KR20080005994A - 토너 및 토너 바인더 - Google Patents

Abstract

고온고습 하에서의 토너의 내(耐)블로킹성과 저온정착성이 모두 뛰어난 폴리에스테르 수지계 토너 바인더를 제공한다. 본 발명은 중축합 폴리에스테르 수지로 이루어진 정전하상(靜電荷像) 현상용 토너 바인더로서, 해당 폴리에스테르 수지가 하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 촉매(a)의 존재 하에 형성되어 이루어지는 수지인 것을 특징으로 하는 토너 바인더이다.

Ti(-X)m(-OR)n (Ⅰ)

[식 중 R은 H, 또는 1 내지 3개의 에테르 결합 및/또는 1 내지 2개의 수산기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기이다. X는 방향족 모노 또는 폴리카르복시산에서 1개의 카르복실기인 H를 제외한 잔기(殘基)이며, 폴리카르복시산의 경우 다른 카르복실기가 동일분자 내의 OR기와 고리구조를 형성하고 있어도, 다른 분자의 OR기와 분자 간에서 중축합한 구조를 형성하고 있어도 된다. m=1 내지 3, n=1 내지 3, m과 n의 합은 4.]

토너 바인더, 폴리에스테르 수지, 정전하상(靜電荷像) 현상용, 폴리카르복시산

Description

토너 및 토너 바인더{TONER AND TONER BINDER}

본 발명은 전자사진법, 정전(靜電)기록법이나 정전인쇄법 등에서 정전하상(靜電荷像) 또는 자기잠상의 현상에 사용되는 건식 토너용으로서 유용한 폴리에스테르 수지로 이루어진 토너 바인더 및 그것을 사용한 토너에 관한 것이다.

토너의 저온정착성능을 향상시킬 목적으로 바인더로서 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 종래부터 알려져 있다(일본국 특허문헌 특개소 62-178278호 공보, 특개평 4-313760호 공보 등). 그러나 토너의 저온정착성을 더욱 향상시키기 위해서는 분자량이나 유리전이온도(이하 Tg로 약칭한다)를 낮출 필요가 있으나 그러한 경우 고온고습 하에서의 토너의 내(耐)블로킹성이 떨어진다는 문제점을 갖고 있었다.

발명의 개시

발명이 해결하려고 하는 과제

본 발명은 고온고습 하에서의 토너의 내(耐)블로킹성이 뛰어나고, 저온정착성이 양호한 폴리에스테르 수지로 이루어진 토너 바인더, 및 토너를 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 이들 문제점을 해결하기 위하여 예의검토한 결과 특정구조를 가진 Ti 촉매의 존재 하에서 형성된 중축합 폴리에스테르 수지로 이루어진 토너 바인더를 사용함으로써 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 중축합 폴리에스테르 수지로 이루어진 정전하상 현상용 토너 바인더로서, 해당 폴리에스테르 수지가 하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 촉매(a)의 존재 하에 형성되어 이루어지는 수지인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너 바인더; 및 상기의 정전하상 현상용 토너 바인더(A)와 착색제(B)를 함유하는 정전하상 현상용 토너;이다.

Ti(-X)m(-OR)n (Ⅰ)

[식 중 R은 H, 또는 1 내지 3개의 에테르 결합 및/또는 1 내지 2개의 수산기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기이다. X는 방향족 모노 또는 폴리카르복시산에서 1개의 카르복실기의 H를 제외한 잔기(殘基)이며, 폴리카르복시산의 경우 다른 카르복실기가 동일분자 내의 OR기와 분자 내에서 중축합하여 고리구조를 형성하고 있어도 되며, 또는 다른 분자의 OR기와 분자 간에 중축합하여 2 내지 5개의 Ti 원자를 포함하는 구조를 형성하고 있어도 된다. m=1 내지 3, n=1 내지 3이며, m과 n의 합은 4이다.]

발명의 효과

본 발명의 중축합 폴리에스테르 수지로 이루어진 토너 바인더를 사용한 본 발명의 토너는 고온고습 하에서의 토너의 내(耐)블로킹성이 뛰어나며, 저온정착성도 양호하다. 또한, 환경문제를 일으키는 유기 주석을 촉매로서 사용하지 않아도 양호한 수지성능을 가진 토너를 얻을 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 사용하는 티탄 함유 촉매(a)는 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물이며, 식(Ⅰ)을 충족시키는 구조의 것을 2종류 이상을 병용해도 된다.

일반식 (Ⅰ)에서 R은 H, 또는 1 내지 3개의 에테르 결합 및/또는 1 내지 2개의 수산기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기이다. 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이다.

탄소수 1 내지 24의 탄화수소기의 구체예로서는 지방족 탄화수소기 및 에테르 결합 및/또는 수산기를 포함하는 지방족 탄화수소기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, β-메톡시에틸기, β-에톡시에틸기, 및 β-히드록시에틸기 등), 방향족 탄화수소기 및 에테르 결합 및/또는 수산기를 포함하는 방향족 탄화수소기[페닐기;히드록시페닐기;비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 등의 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시드[에틸렌옥시드(이하 TEO로 약칭한다), 프로필렌옥시드(이하 PO로 약칭한다), 및 부틸렌옥시드(이하 BO로 약칭한다) 등] 부가물(부가몰수 1 내지 3)로부터 1개의 OH를 제외한 잔기 등]를 들 수 있다.

이들 R 중 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이며, 더욱 바람직하게는 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 및 n-헥실기이며, 특히 바람직하게는 n-프로필기, 이소프로필기 및 n-부틸기이다.

X는 방향족 모노 또는 폴리카르복시산으로부터 1개의 카르복실기의 H를 제외한 잔기이며, 폴리카르복시산의 경우 Ti 원자에 결합하여 잔기를 형성하는 것과 다른 카르복실기가 동일분자 내의 OR기{Ti 원자에 직접 결합한 수산기(R이 H인 경우), 알콕시기(R이 탄화수소기인 경우), 또는 R이 1 내지 2개의 수산기를 포함하는 탄화수소기의 경우의 해당 수산기}와 분자 내에서 중축합하여 고리구조를 형성하고 있어도 되며, 티탄 함유 촉매(a)의 다른 분자의 OR기(상기와 동일)와 분자 사이에서 중축합하여 복수의 Ti 원자를 포함하는 반복구조를 형성하고 있어도 된다.

상기 방향족 카르복시산으로서는 탄소수 7 내지 50의 것이 바람직하며, 안식향산류(안식향산, 파라히드록시 안식향산, 파라메틸 안식향산 등), 나프탈렌모노카르복시산 등의 방향족 모노카르복시산; 프탈산류(테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 등), 나프탈렌디카르복시산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산 등의 2 내지 6가 또는 그 이상의 방향족 폴리카르복시산;을 들 수 있다.

방향족 폴리카르복시산의 경우, 전술한 바와 같이 복수의 카르복실기에 의하여 복수의 Ti 원자를 포함하는 반복구조를 형성하고 있어도 되지만, 이 경우의 1 분자 내의 Ti 원자수는 2 내지 5이다. 1분자 내의 Ti 원자수가 6 이상인 경우 촉매활성이 저하되어 바람직하지 않다.

X로서 바람직한 것은 프탈산류(테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 등)의 잔기, 및 안식향산류(안식향산, 파라히드록시 안식향산, 파라메틸 안식향산 등)의 잔기이며, 특히 바람직한 것은 테레프탈산, 이소프탈산 및 오르토프탈산의 잔기이다.

식 (Ⅰ) 중 m=1 내지 3, n=1 내지 3이며, m과 n의 합, 즉 Ti 원자의 결합가수는 4이다. 바람직하게는 m=1 내지 2, n=2 내지 3이다. m이 3을 초과하면 촉매활성이 저하되며, n이 3을 초과하면 내(耐)가수분해성이 저하되며, 어느 쪽도 폴리에스테르 제조상 바람직하지 않다. m이 1 또는 2인 경우, 촉매활성이 특히 높아서 바람직하다. Ti 원자의 결합가수는 4 이상의 경우는 식(1)과 유사한 구조라도 촉매활성이 떨어지거나 부반응이 일어나 바람직하지 않다.

일반식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물의 구체예로서는 티탄트리이소프로폭시벤젠카르복시산염, 티탄트리부톡시벤젠카르복시산염, 티탄트리이소프로폭시테레프탈레이트, 티탄트리부톡시테레프탈레이트, 티탄트리이소프로폭시이소프탈레이트, 티탄트리이소프로폭시프탈레이트, 티탄디이소프로폭시디벤젠카르복시산염, 티탄디부톡시벤젠카르복시산염, 티탄디이소프로폭시디테레프탈레이트, 티탄디부톡시디테레프탈레이트, 티탄디이소프로폭시디이소프탈레이트, 티탄디이소프로폭시디프탈레이트, 티탄디히드록시디벤젠카르복시산염, 티탄디히드록시디테레프탈레이트, 티탄디히드록시디이소프탈레이트, 티탄디히드록시디프탈레이트, 및 이들의 분자 내 또는 분자간 중축합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 티탄 함유 촉매(a)는 폴리에스테르 중합시의 촉매활성의 관점에서 30℃의 물에 대한 용해도가 [5g/100㎖] 이하인 것이 바람직하며, [2g/100㎖] 이하인 것이 더욱 바람직하며, [1g/100㎖] 이하인 것이 특히 바람직하다. 용해도가 [5g/100㎖] 이하면 중합반응시에 촉매가 가수분해를 받기 어려워 촉매활성의 지속성의 관점에서 바람직하다.

이들의 티탄 함유 촉매(a)는 예를 들면 시판되고 있는 티탄테트라알콕시드와 방향족 카르복시산을 아세트산에틸 속에서 70 내지 90℃로 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 토너 바인더를 구성하는 중축합 폴리에스테르 수지로서는 폴리올과 폴리카르복시산과의 중축합물인 폴리에스테르 수지(AX), (AX)에 추가로 폴리이소시아네이트(b) 및/또는 폴리에폭시드(c) 등을 반응시켜 얻어지는 변성 폴리에스테르 수지(AY) 등을 들 수 있다. (AX), (AY) 등은 단독으로 사용하여도 좋으며, 2종류 이상을 조합하여 혼합물로서 사용하여도 된다.

폴리올로서는 디올(g) 및 3가 이상의 폴리올(h)이 폴리카르복시산으로서는 디카르복시산(i) 및 3가 이상의 폴리카르복시산(j)을 들 수 있으며, 각각 2종류 이상을 병용해도 된다.

폴리에스테르 수지(AX) 및 (AY)로서는 아래의 것 등을 들 수 있으며, 이들의 것을 병용할 수도 있다.

(AX1): (g) 및 (i)를 사용한 선 형상의 폴리에스테르 수지

(AX2): (g) 및 (i)와 함께 (h) 및/또는 (j)를 사용한 비(非)선 형상의 폴리에스테르 수지

(AY1):(AX2)에 (b) 및/또는 (c)를 반응시킨 변성 폴리에스테르 수지

디올(g)로서는 수산기가 180 내지 1900(㎎KOH/g, 이하 동일)의 것이 바람직하다. 구체적으로는 탄소수 2 내지 36의 알킬렌글리콜(에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜 및 1,6-헥산디올 등); 탄소수 4 내지 36의 알킬렌에테르글리콜(디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리부틸렌글리콜 등); 탄소수 6 내지 36의 지환식 디올(1,4-시클로헥산디메탄올 및 수소첨가 비스페놀 A 등); 상기 지환식 디올의 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시드(EO, PO 및 BO 등) 부가물(부가몰수 1 내지 30); 비스페놀류(비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 등)의 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시드(EO, PO 및 BO 등) 부가물(부가몰수 2 내지 30) 등을 들 수 있다.

이들 중 바람직한 것은 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜, 비스페놀류의 알킬렌옥시드 부가물 및 이들의 병용이며, 특히 바람직한 것은 비스페놀류의 알킬렌옥시드 부가물, 탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜 및 이들의 2종류 이상의 병용이다.

또한, 상기 및 아래에서 수산기가 및 산가는 JIS K 0070에 규정한 방법으로 측정된다.

3가 이상(3 내지 8가 또는 그 이상)의 폴리올(h)로서는 수산기가 150 내지 1900의 것이 바람직하다. 구체적으로는 탄소수 3 내지 36의 3 내지 8가 또는 그 이상의 지방족 다가(多價) 알콜(알칸폴리올 및 그 분자 내 또는 분자간 탈수물, 예를 들면 글리세린, 트리에티롤에탄, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 소르비탄, 폴리글리세린, 및 디펜타에리스리톨; 당류 및 그 유도체, 예를 들면 서당 및 메틸글루코시드; 등); 상기 지방족 다가 알콜의 탄소수 2 내지 4의 일킬렌옥시드(EO, PO 및 BO 등) 부가물(부가몰수 1 내지 30); 트리스페놀류(트리스페놀 PA 등)의 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시드(EO, PO 및 BO 등) 부가물(부가몰수 2 내지 30); 노보락 수지(페놀노보락 및 크레졸노보락 등:평균중합도 3 내지 60)의 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시드(EO, PO, BO 등) 부가물(부가몰수 2 내지 30) 등을 들 수 있다.

이들 중 바람직한 것은 3 내지 8가 또는 그 이상의 지방족 다가 알콜 및 노보락 수지의 알킬렌옥시드 부가물(부가몰수 2 내지 30)이며, 특히 바람직한 것은 노보락 수지의 알킬렌옥시드 부가물이다.

디카르복시산(i)으로서는 산가 180 내지 1250(㎎KOH/g, 이하 동일)의 것이 바람직하다. 구체적으로는 탄소수 4 내지 36의 알켄디카르복시산(숙신산, 아디프산 및 세바스산 등) 및 알케닐숙신산(도데세닐숙신산 등); 탄소수 4 내지 36의 지환식 디카르복시산[다이머산(2량화 리놀산) 등]; 탄소수 4 내지 36의 알켄디카르복시산(말레인산, 푸마르산, 시트라콘산 및 메사콘산 등); 탄소수 8 내지 36의 방향족 디카르복시산(프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 나프탈렌디카르복시산 등) 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 탄소수 4 내지 20의 알켄디카르복시산 및 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복시산이다. 또한, (i)로서는 상술한 것의 산무수물 또는 저급 알킬(탄소수 1 내지 4)에스테르(메틸에스테르, 에틸에스테르, 이소프로필에스테르 등)를 사용하여도 된다.

3가 이상(3 내지 6가 또는 그 이상)의 폴리카르복시산(j)으로서는 산가 150 내지 1250의 것이 바람직하다. 구체적으로는 탄소수 9 내지 20의 방향족 폴리카르복시산(트리멜리트산, 피로멜리트산 등); 불포화 카르복시산의 비닐 중합체[수평균 분자량(이하 Mn으로 기재, 겔침투크로마토그래피(GPC)에 의한다):450 내지 10000](스틸렌/말레인산 공중합체, 스틸렌/아크릴산 공중합체, α-올레핀/말레인산 공중합체, 스틸렌/푸마르산 공중합체 등) 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 탄소수 9 내지 20의 방향족 폴리카르복시산이며, 특히 바람직한 것은 트리멜리트산 및 피로멜리트산이다. 또한, 3가 이상의 폴리카르복시산(j)으로서는 상술한 것의 산무수물 또는 저급 알킬(탄소수 1 내지 4)에스테르(메틸에스테르, 에틸에스테르, 이소프로필에스테르 등)을 사용하여도 된다.

또한, (g), (h), (i) 및 (j)와 함께 탄소수 4 내지 20의 지방족 또는 방향족 히드록시카르복시산(k), 탄소수 6 내지 12의 락톤(1)을 공중합할 수도 있다.

히드록시카르복시산(k)으로서는 히드록시스테아린산, 경화 피마자유 지방산 등을 들 수 있다. 락톤(1)으로서는 카프로락톤 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트(b)는 적어도 2개의 이소시아네이트기를 가진 화합물이며, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트, 이들의 폴리이소시아네이트의 변성물(우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 이소시아누레이트기 또는 옥사졸리돈기 함유 변성물 등), 및 이들의 2종류 이상의 혼합물을 들 수 있다.

방향족 폴리이소시아네이트로서는 탄소수(NCO기 중의 탄소를 제외한다; 이하의 폴리이소시아네이트도 동일) 6 내지 16의 방향족 디이소시아네이트, 탄소수 6 내지 20의 방향족 트리이소시아네이트 및 이들의 이소시아네이트의 조제물(粗製物) 등을 들 수 있다. 구체예로서는 1,3- 및 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨리렌디이소시아네이트(TDI), 조제(粗製) TDI, 2,4’- 및/또는 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 조제 MDI[조제 디아미노디페닐메탄{포름알데히드와 방향족 아민(아닐린) 또는 그 혼합물과의 축합생성물:디아미노디페닐메탄과 소량(예를 들면 5 내지 20중량%)의 3관능 이상의 폴리아민과의 혼합물}의 포스겐화물:폴리알릴폴리이소시아네이트(PAPI) 등], 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4’, 4’’-트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지방족 폴리이소시아네이트로서는 탄소수 2 내지 18의 지방족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 구체예로서는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지환식 폴리이소시아네이트로서는 탄소수 4 내지 16의 지환식 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 구체예로서는 이소포론디이소시아네이트, 4,4’-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수첨(水添) MDI), 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

방향지방족 이소시아네이트로서는 탄소수 8 내지 15의 방향지방족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 구체예로서는 크실릴렌디이소시아네이트, α,α,α’,α’-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

변성 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 우레탄 변성 MDI, 카르보디이미드 변성 MDI, 서당 변성 TDI 및 피마자유 변성 MDI 등을 들 수 있다.

상기 (b)로서 이들 중에서 바람직한 것은 TDI, MDI, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 수첨 MDI이다.

폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응비율은 수산기 [OH]와 이소시아네이트기 [NCO]의 당량비 [OH]/[NCO]로서 바람직하게는 2/1 내지 1/1.1, 더욱 바람직하게는 1.5/1 내지 1/1.1, 특히 바람직하게는 1.3/1 내지 1/1.05이다. 또한, 사용하는 폴리올과 이소시아네이트의 종류는 최종적으로 조정되는 폴리에스테르계 토너 바인더의 유리전이점이 45 내지 85℃가 되도록 분자량 조정도 고려하여 선택된다.

폴리에폭시드(c)로서는 폴리글리시딜에테르[에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 페놀노보락(평균중합도 3 내지 60)글리시딜에테르화물 등]; 디엔옥사이드(펜타디엔디옥사이드, 헥사디엔디옥사이드 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 폴리글리시딜에테르이며, 더욱 바람직하게는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 및 비스페놀 A 디글리시딜에테르이다.

(c)의 1분자당 에폭시기 수는 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 6, 특히 바람직하게는 2 내지 4이다.

(c)의 에폭시 당량은 바람직하게는 50 내지 500이다. 하한은 더욱 바람직하게는 70, 특히 바람직하게는 80이며, 상한은 더욱 바람직하게는 300, 특히 바람직하게는 200이다. 에폭시기 수와 에폭시 당량이 상기 범위 내면 현상성과 정착성이 모두 양호하다. 상술한 1분자당 에폭시기 수 및 에폭시 당량의 범위를 동시에 충족시키면 더욱 바람직하다.

폴리올과 폴리카르복시산의 반응비율은 수산기 [OH]와 카르복실기 [COOH]의 당량비 [OH]/[COOH]로서 바람직하게는 2/1 내지 1/2, 더욱 바람직하게는 1.5/1 내지 1/1.3, 특히 바람직하게는 1.3/1 내지 1/1.2이다. 또한, 사용할 폴리올과 폴리카르복시산의 종류는 최종적으로 조정되는 폴리에스테르계 토너 바인더의 유리전이점이 45 내지 85℃가 되도록 분자량 조정도 고려하여 선택된다.

본 발명의 중축합 폴리에스테르는 그 에스테르 결합의 80% 이상이 탈수축합에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 80% 이상을 탈수축합에 의해 얻음으로써 토너의 내구성 및/또는 오염성(프린터 또는 복사기의 내부로의 토너의 비산(飛散))이 좋아져 바람직하다.

토너 바인더는 풀컬러용, 흑백용으로 각각 다른 물성이 요구되고 있으며, 폴리에스테르 수지의 설계도 다르다.

즉, 풀컬러용으로는 고광택 화상이 요구되므로 저점성의 바인더로 할 필요가 있으나, 흑백용은 광택은 특별히 필요 없고 핫 오프셋성이 중시되므로 고탄성의 바인더로 할 필요가 있다.

풀컬러 복사기 등에 유용한 고광택 화상을 얻을 경우는 (AX1), (AX2), (AY1) 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 이 경우 저점성인 것이 바람직하므로 이들의 폴리에스테르 수지를 구성하는 (h) 및/또는 (j)의 비율은 (h)와 (j)의 몰수의 합이 (g) 내지 (j)의 몰수의 합계에 대하여 바람직하게는 0 내지 20몰%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15몰%, 특히 0 내지 10몰%이다.

흑백 복사기 등에 유용한 높은 내(耐)핫 오프셋성을 얻을 경우는 (AX2), (AY1) 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 이 경우 고탄성인 것이 바람직하므로 이것의 폴리에스테르 수지로서는 (h)와 (j)를 모두 사용한 것이 특히 바람직하다. (h) 및 (j)의 비율은 (h)와 (j)의 몰수의 합이 (g) 내지 (j)의 몰수의 합계에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 40몰%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 25몰%, 특히 1 내지 20몰%이다.

또한, 풀컬러용 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란(THF) 불용분은 광택도의 관점에서 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하이다.

상기 및 아래에서 %는 특별히 언급이 없는 한 중량%를 의미한다.

또한, THF 불용분 및 THF 가용분은 아래의 방법으로 얻을 수 있다.

200㎖의 마개가 달린 마이어 플라스크에 시료 약 0.5g을 정밀하게 칭량하고, THF 50㎖를 첨가하여 3시간 교반환류시켜 냉각 후 글라스 필터로 불용분을 따로 거른다. THF 불용분의 값(%)은 글라스 필터 상의 수지분을 80℃로 3시간 감압건조한 후의 중량과 시료의 중량비로부터 산출한다.

또한, 후술하는 분자량의 측정에는 이 여과액을 THF 가용분으로서 사용한다.

흑백용 폴리에스테르 수지는 THF 불용분을 2 내지 70% 함유하고 있는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 60%, 특히 10 내지 50%이다. THF 불용분이 2% 이상에서 내(耐)핫 오프셋성이 양호해지며, 70% 이하에서 양호한 저온정착성을 얻을 수 있다.

폴리에스테르 수지의 피크 톱 분자량(Mp)은 흑백용, 풀컬러용 어느 경우도 바람직하게는 1000 내지 30000, 더욱 바람직하게는 1500 내지 25000, 특히 1800 내지 20000이다. Mp가 1000 이상에서 내열보존안정성 및 분체유동성이 양호해지며, 30000 이하에서 토너의 분쇄성이 향상되고 생산성이 양호해진다.

또한, 폴리에스테르 중의 분자량 1500 이하의 성분의 비율은 1.8% 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.3% 이하, 특히 바람직하게는 1.1% 이하이다. 분자량 1500 이하의 성분의 비율이 1.8% 이하가 됨으로써 보존안정성이 보다 양호해진다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지로 이루어진 토너 바인더(A)를 사용하여 토너로 하였을 때의 토너 속의 분자량 1500 이하의 성분의 비율은 1.8% 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.3% 이하, 특히 바람직하게는 1.1% 이하이다. 분자량 1500 이하의 성분의 비율이 1.8% 이하가 됨으로써 보존안정성이 보다 양호해진다.

상기 및 아래에서 폴리에스테르 수지 또는 토너의 Mp, Mn 및 분자량 1500 이하의 성분의 비율은 THF 가용분에 대하여 GPC를 사용하여 아래의 조건으로 측정된다.

장치(일례): 도소제(製) HLC-8120

칼럼(일례): TSKgelGMHXL(2개)

TSKgelMultiporeHXL-M(1개)

측정온도 : 40℃

시료용액 : 0.25%의 THF 용액

용액주입량: 100㎕

검출장치 : 굴절률 검출기

기준물질 : 도소제(製) 표준 폴리스틸렌(TSKstandard POLYSTYRENE) 12점(Mw 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000 4480000)

얻어진 크로마토그램 상 최대의 피크 높이를 나타내는 분자량을 피크 톱 분자량(Mp)이라 칭한다. 또한, 분자량 1500으로 분할한 때의 피크 면적의 비율로 저분자량물의 존재비를 평가한다.

폴리에스테르 수지의 산가는 혹백용, 풀컬러용 어느 경우도 바람직하게는 0.1 내지 60, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 50, 특히 0.5 내지 40이다. 산가가 0.1 내지 60의 범위에서는 대전성이 양호하다.

폴리에스테르 수지의 수산기가는 흑백용, 풀컬러용 어느 경우도 바람직하게는 1 내지 70, 더욱 바람직하게는 3 내지 60, 특히 5 내지 55이다. 산가가 1 내지 70의 범위에서는 환경안정성이 양호하다.

폴리에스테르 수지의 Tg는 흑백용, 풀컬러용 어느 경우도 바람직하게는 40 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 80℃, 특히 55 내지 75℃이다. Tg가 40 내지 90℃의 범위에서는 내열보존안정성과 저온정착성이 양호하다.

또한, 상기 및 아래에서 폴리에스테르 수지의 Tg는 세이코 덴시고교(주)제 DSC20, SSC/580을 사용하여 ASTM D3418-82에 규정한 방법(DSC법)으로 측정된다.

본 발명에서 토너 바인더(A)로서 사용하는 폴리에스테르 수지는 통상의 폴리에스테르의 제조법과 동일하게 하여 제조할 수 있다. 예를 들면 불활성 가스(질소가스 등) 분위기 속에서 티탄 함유 촉매(a)의 존재 하에 반응온도가 바람직하게는 150 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 250℃, 특히 바람직하게는 170 내지 240℃로 반응시킴으로써 할 수 있다. 또한, 반응시간은 중축합반응을 확실하게 실시하는 관점에서 바람직하게는 30분 이상, 특히 2 내지 40시간이다. 반응 말기의 반응속도를 향상시키기 위하여 감압하는 (예를 들면 1 내지 50㎜Hg) 것도 유효하다.

(a)의 첨가량으로서는 중합활성 등의 관점에서 얻어진 중합체의 중량에 대하여 바람직하게는 0.0001 내지 0.8%, 더욱 바람직하게는 0.0002 내지 0.6%, 특히 바람직하게는 0.0015 내지 0.55%이다.

또한, (a)의 촉매효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 에스테르화 촉매를 병용할 수도 있다. 다른 에스테르화 촉매의 예로서는 주석 함유 촉매(예를 들면 디부틸주석옥시드), 3산화안티몬, (a) 이외의 티탄 함유 촉매[예를 들면 티탄알콕시드, 수산티타닐칼륨, 테레프탈산티탄 및 티탄디히드록시비스(트리에탄올아미네이트)와 그 분자 내 중축합물], 질코늄 함유 촉매(예를 들면 아세트산질코닐), 게르마늄 함유 촉매, 알칼리(토류) 금속 촉매(예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 카르복시산염:아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산칼슘, 안식향산나트륨 및 안식향산칼륨 등), 및 아세트산아연 등을 들 수 있다. 이들의 다른 촉매의 첨가량으로서는 얻어지는 중합체에 대하여 0 내지 0.6%가 바람직하다. 0.6% 이내로 함으로써 폴리에스테르 수지의 착색이 적어지며, 컬러용 토너에 사용하는 데 바람직하다. 첨가된 전체 촉매 중 (a)의 함유율은 50 내지 100%가 바람직하다.

선 형상의 폴리에스테르 수지(AX1)의 제조방법으로서는 예를 들면 얻어지는 중합체의 중량에 대하여 0.0001 내지 0.8%의 촉매(a)와, 필요에 따라 촉매의 존재 하에 디올(g), 및 디카르복시산(i)을 180 내지 260℃로 가열하고, 상압(常壓) 및/또는 감압조건에서 탈수축합시켜 (AX1)을 얻는 방법을 들 수 있다.

비(非)선형상의 폴리에스테르 수지(AX2)의 제조방법으로서는 예를 들면 얻어지는 중합체의 중량에 대하여 0.0001 내지 0.8%의 촉매(a)와, 필요에 따라 다른 촉매의 존재 하에서 디올(g), 디카르복시산(i) 및 3가 이상의 폴리올(h)을 180 내지 260℃로 가열하고 상압 및/또는 감압 조건으로 탈수축합시킨 후 다시 3가 이상의 폴리카르복시산(j)을 반응시켜 (AX2)를 얻는 방법을 들 수 있다. (j)를 (g), (i) 및 (h)와 동시에 반응시킬 수도 있다.

변성 폴리에스테르 수지(AY1)의 제조방법으로서는 폴리에스테르 수지(AX2)에 폴리에폭시드(c)를 첨가하여 180 내지 260℃의 폴리에스테르의 분자신장반응을 실시함으로써 (AY1)을 얻는 방법을 들 수 있다.

(c)와 반응시키는 (AX2)의 산가는 바람직하게는 1 내지 60, 더욱 바람직하게는 5 내지 50이다. 산가가 1 이상이면 (c)가 미반응으로 잔존하여 수지의 성능에 악영향을 미칠 우려가 없으며, 60 이하면 수지의 열안정성이 양호하다.

또한, (AY1)을 얻는 데 사용하는 (c)의 양은 저온정착성 및 내(耐)핫 오프셋성의 관점에서 (AX2)에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5%이다.

또한, 폴리에스테르 수지(AX2)에 폴리이소시아네이트(b)를 첨가하고 예를 들면 130 내지 220℃에서 우레탄화 반응을 실시하여 변성 폴리에스테르 수지(AY1)를 얻을 수도 있다.

(b)와 반응시키는 (AX2)의 수산기가는 바람직하게는 2 내지 60, 더욱 바람직하게는 5 내지 50이다. 수산기가가 2 이상이면 반응률이 향상되어 (AY1)을 용이하게 얻을 수 있으며, 60 이하면 광택이 향상된다.

또한, (AY1)을 얻는 데 사용하는 (b)의 양은 반응률의 관점에서 (AX2)에 대하여 바람직하게는 0.02 내지 10%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5%이다.

또한, 본 발명의 토너 바인더(A) 중에 상기 중축합 폴리에스테르 수지 이외에 필요에 따라 다른 수지 등을 함유시킬 수도 있다.

다른 수지로서는 스틸렌계 수지[스틸렌과 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체, 스틸렌과 디엔계 모노머와의 공중합체 등], 에폭시 수지(비스페놀 A 디글리시딜에테르 개환(開環)중합물 등), 우레탄 수지(디올 및/또는 3가 이상의 폴리올과 디이소시아네이트의 중부가물 등) 등을 들 수 있다.

다른 수지의 중량평균분자량은 바람직하게는 1000 내지 200만이다.

토너 바인더(A)에 있어서의 다른 수지의 함유량은 바람직하게는 0 내지 40%, 더욱 바람직하게는 0 내지 30%, 특히 바람직하게는 0 내지 20%이다.

폴리에스테르 수지를 2종류 이상 병용할 경우 및 적어도 1종류의 폴리에스테르 수지와 다른 수지를 혼합할 경우, 미리 분체(粉體)혼합 또는 용융혼합해도 되며, 토너화시에 혼합해도 된다.

용융혼합할 경우의 온도는 바람직하게는 80 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 170℃, 특히 바람직하게는 120 내지 160℃이다.

혼합온도가 과도하게 낮으면 충분히 혼합할 수 없으며, 불균일해지는 경우가 있다. 2종류 이상의 폴리에스테르 수지를 혼합할 경우, 혼합온도가 과도하게 높으면 에스테르 교환반응에 의한 평균화 등이 일어나므로 토너 바인더로서 필요한 수지물성을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다.

용융혼합하는 경우의 혼합시간은 바람직하게는 10초 내지 30분, 더욱 바람직하게는 20초 내지 10분, 특히 바람직하게는 30초 내지 5분이다. 2종류 이상의 폴리에스테르 수지를 혼합하는 경우, 혼합시간이 과도하게 길면 에스테르 교환반응에 의한 평균화 등이 일어나므로 토너 바인더로서 필요한 수지물성을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다.

용융혼합하는 경우의 혼합장치로서는 반응조 등의 배치식 혼합장치, 및 연속식 혼합장치를 들 수 있다. 적정한 온도로 단시간에 균일하게 혼합하기 위해서는 연속식 혼합장치가 바람직하다. 연속식 혼합장치로서는 압출기(extruder), 진공혼련압출기, 3축 롤 등을 들 수 있다. 이들 중 압출기, 진공혼련압출기가 바람직하다.

분체혼합(粉體混合)할 경우는 통상의 혼합조건 및 혼합장치로 혼합할 수 있다.

분체혼합할 경우의 혼합조건으로서는 혼합온도는 바람직하게는 0 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 60℃이다. 혼합시간은 바람직하게는 3분 이상, 더욱 바람직하게는 5 내지 60분이다. 혼합장치로서는 헨셀 믹서, 나우터 믹서, 탄블러 믹서, 리본 블렌더 및 반바리 믹서 등을 들 수 있다. 바람직하게는 헨셀 믹서, 탄블러 믹서, 리본 블렌더이다.

본 발명의 정전하상 현상용 토너는 본 발명의 토너 바인더(A)와 착색제(B)로 구성되며, 필요에 따라 이형제(C), 하전제어제(D) 및 유동화제(E) 등 여러 종류의 첨가제를 함유한다.

토너 중의 (A)의 함유량은 착색제로서 염료 또는 안료를 사용하는 경우는 바람직하게는 70 내지 98%, 더욱 바람직하게는 74 내지 96%이며, 자성분을 사용하는 경우는 바람직하게는 20 내지 85%, 더욱 바람직하게는 35 내지 65%이다.

착색제(B)로서는 공지의 염료, 안료 및 자성분을 사용할 수 있다. 구체적으로는 카본 블랙, 스단블랙 SM, 퍼스트 옐로우 G, 벤지딘 옐로우, 피그먼트 옐로우, 인도 퍼스트 오렌지, 일가신 레드, 파라니트로아닐린 레드, 톨루이딘 레드, 카민 FB, 피그먼트 오렌지 R, 레이크 레드 2G, 로다민 FB, 로다민 B 레이크, 메틸바이올렛 B 레이크, 프탈로시아닌 블루, 피그먼트 블루, 브릴리언트 그린, 프탈로시아닌 그린, 오일 옐로우 GG, 가야 세트 YG, 오레졸 브라운 B, 오일 핑크 OP, 자철광 및 철흑(鐵黑) 등을 들 수 있다.

토너 중의 착색제(B)의 함유량은 염료 또는 안료를 사용하는 경우는 바람직하게는 2 내지 15%이며, 자성분을 사용하는 경우는 바람직하게는 15 내지 70%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60%이다.

이형제(C)로서는 카나우바 왁스(C1), 피셔 트롭슈 왁스(C2), 파라핀 왁스(C3) 및 폴리올레핀 왁스(C4) 등을 들 수 있다.

(C1)으로서는 천연 카나우바 왁스 및 탈유리지방산형 카나우바 왁스를 들 수 있다.

(C2)로서는 석유계 피셔 트롭슈 왁스(슈만 사졸사제 파라플린트 H1, 파라플린트 H1N4 및 파라플린트 C105 등), 천연가스계 피셔 트롭슈 왁스(쉘 MDS사제 FT100 등) 및 이들 피셔 트롭슈 왁스를 분리결정화 등의 방법으로 정제한 것[닛폰 세이로(주)제 MDP-700, MDP-7010 등] 등을 들 수 있다.

(C3)로서는 석유 왁스계의 파라핀 왁스[닛폰 세이로(주)제 파라핀 왁스 HNP-5, HNP-9, HNP-11 등] 등을 들 수 있다.

(C4)로서는 폴리에틸렌 왁스[산요가세이고교(주)제 산왁스 171P, 산왁스 LEL 400P 등] 및 폴리프로필렌 왁스[산요가세이고교(주)제 비스콜 550P, 비스콜 660P 등] 등을 들 수 있다.

이들 왁스 중 카나우바 왁스 및 피셔 트롭슈 왁스가 바람직하며, 카나우바 왁스 및 석유계 피셔 트롭슈 왁스가 더욱 바람직하다. 이들 왁스를 이형제로서 사용함으로써 토너로 한 경우의 저온정착성이 뛰어나다.

토너 중의 (C)의 함유량은 바람직하게는 0 내지 10%이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 7%이다.

하전제어제(D)로서는 니글로신 염료, 4급 암모늄염 화합물, 4급 암모늄염기 함유 폴리머, 함금속 아조염료, 살리실산 금속염, 술폰산기 함유 폴리머, 함불소계 폴리머 및 할로겐 치환 방향고리 함유 폴리머 등을 들 수 있다.

토너 중의 (D)의 함유량은 바람직하게는 0 내지 5%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 4%이다.

유동화제(E)로서는 콜로이달실리카, 알루미나 분말, 산화티탄 분말 및 탄산칼슘 분말 등 공지의 것을 들 수 있다.

토너 중의 (E)의 함유량은 바람직하게는 0 내지 5%이다.

토너의 제조법으로서는 공지의 혼련분쇄법 등을 들 수 있다. 상기 토너 구성성분을 건식 블렌드한 후 용융혼련하고, 그 후 제트 밀 등을 사용하여 미분쇄하고, 또한 풍력분급하여 체적평균입경 D50이 통상 2 내지 20㎛의 입자로서 얻을 수 있다.

또한, 입경 D50은 콜터 카운터[예를 들면 상품명:멀티 사이저 Ⅲ(콜터사제)를 사용하여 측정된다.

본 발명의 토너 바인더를 사용한 본 발명의 토너는 필요에 따라 자성분(철분, 니켈분, 페라이트, 마그네타이트 등), 글라스 비즈 및/또는 수지(아크릴 수지, 실리콘 수지 등)에 의하여 표면을 코팅한 페라이트 등의 캐리어 입자와 혼합되어 전기적 잠상의 현상제로서 사용된다. 또한, 캐리어 입자 대신 대전 블레이트 등의 부재와 마찰하여 전기적 잠상을 형성할 수도 있다.

이어서 공지의 열(熱)롤 정착방법 등에 의하여 지지체(종이, 폴리에스테르 필름 등)에 정착하여 기록자재로 된다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 더 설명하겠으나, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 이하, 부는 중량부를 나타낸다.

또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 연화점은 아래의 방법으로 측정된다.

[연화점의 측정방법]

플로 테스터를 사용하여 하기 조건으로 등속승온하여 그 유출량이 1/2이 되는 온도로서 연화점으로 한다.

장치:시마쓰(주)제 플로 테스터 CFT-500D

하중:20㎏f/㎠

다이: 1㎜Φ-1㎜

승온속도: 6℃/min

시료량:1.0g

실시예 1

[촉매(a)의 합성]

냉각관, 교반기 및 액 중 버블링 가능한 질소도입관이 달린 반응조 속에 아 세트산에틸 126부와 테레프탈산 200부를 넣고 질소에서 액 중 버블링 하에 60℃까지 서서히 승온하고, 티탄테트라이소프로폭시드 1617부를 떨어뜨리면서 60℃에서 4시간 반응시켜 현탁액 형상물인 반응혼합물을 얻었다. 반응혼합물을 여과지로 따로 걸러내어 40℃/20kPa·s로 건조시킴으로써 티탄트리이소프로폭시테레프탈레이트와 미반응의 테레프탈산의 혼합물(a-1)(티탄트리이소프로폭시테레프탈레이트의 농도 65%)를 얻었다. (a-1)의 물에 대한 용해도는 [0.6g/100㎖], 더 정제하여 얻은 티탄트리이소프로폭시테레프탈레이트의 물에 대한 용해도는 [0.9g/100㎖]였다.

[선(線) 형상 폴리에스테르 수지의 합성]

냉각관, 교반기 및 질소도입관이 달린 반응조 속에 비스페놀 A의 PO2 몰부가물 430부, 비스페놀 A의 PO3 몰부가물 300부, 테레프탈산 257부, 이소프탈산 65부, 무수 말레인산 10부 및 중축합 촉매로서 촉매 (a-1) 3.08부(실제로는 티탄트리이소프로폭시테레프탈레이트 2부와 미반응의 테레프탈산 1.08부의 혼합물)를 넣고, 220℃에서 질소기류 하에 생성되는 물을 유거(留去)하면서 10시간 반응시켰다. 이어서 5 내지 20㎜Hg의 감압 하에 반응시키고 산가가 4가 된 시점에서 꺼내어 실온까지 냉각 후 분쇄하여 선 형상 폴리에스테르 수지(AX-1)를 얻었다.

(AX-1)는 THF 불용분을 함유하고 있지 않으며, 그 산가는 5, 수산기가는 12, Tg는 60℃, Mn은 6980, Mp는 19000이었다. 분자량 1500 이하인 성분비율은 0.9%였다.

[비(非)선형상 폴리에스테르 수지의 합성]

냉각관, 교반기 및 질소도입관이 달린 반응조 속에 비스페놀 A의 EO2 몰부가물 350부, 비스페놀 A의 PO3 몰부가물 326부, 테레프탈산 278부, 무수 프탈산 40부 및 중축합 촉매로서 (a-1) 3.08부를 넣고, 230℃에서 질소기류 하에 생성되는 물을 유거하면서 10시간 반응시켰다. 이어서 5 내지 20㎜Hg의 감압 하에 반응시켜 산가가 2 이하가 된 시점에서 180℃로 냉각하고, 무수 트리멜리트산 62부를 첨가하여, 상압밀폐 하에서 2시간 반응 후 꺼내어 실온까지 냉각 후 분쇄하여 비선형상 폴리에스테르 수지(AX2-1)를 얻었다.

(AX2-1)은 THF 불용분을 함유하고 있지 않으며, 그 산가는 35, 수산기가는 18, Tg는 68℃, Mn은 3900, Mp는 11000이었다. 분자량 1500 이하인 성분비율은 0.7%였다.

[토너 바인드의 합성]

(AX1-1) 400부와 (AX2-1) 600부를 헨셀 믹서로 25℃로 8분간 분체혼합하여 본 발명의 토너 바인더(TB1)를 얻었다.

비교예 1

[비교용 선 형상 폴리에스테르 수지의 합성]

중축합 촉매를 티탄테트라이소프로폭시드 2부로 바꾸는 것 이외는 실시예 1의 (AX1-1)과 동일하게 반응시켰다. 촉매실활(失活)로 인하여 반응이 도중에 정지 되어 버리고, 생성수가 유출되지 않게 되는 문제가 생겼으므로 반응 도중에 티탄테트라이소프로폭시드 2부를 4회 추가하여 비교용 선 형상 폴리에스테르 수지(CAX1-1)를 얻었다.

(CAX1-1)은 THF 불용분을 함유하고 있지 않으며, 그 산가는 7, 수산기가는 12, Tg는 58℃, Mn은 6220, Mp는 18900이었다. 분자량 1500 이하인 성분비율은 2.2%였다.

[비교용 비선형상 폴리에스테르 수지의 합성]

중축합 촉매를 티탄테트라이소프로폭시드 2부로 바꾸는 것 이외는 실시예 1의 (AX2-1)과 동일하게 반응시켰다. 상압 하에서 16시간, 감압 하에서 8시간 반응시켰다. 반응속도가 늦었으므로 반응 도중에 티탄테트라프로폭시드 2부를 3회 추가하고, 비교용 비선형상 폴리에스테르 수지(CAX2-1)를 얻었다.

(CAX2-1)은 THF 불용분을 함유하고 있지 않으며, 그 산가는 34, 수산기가는 16, Tg는 68℃, Mn은 3420, Mp는 12100이었다. 분자량 1500 이하인 성분비율은 2.1%였다.

[비교 토너 바인더의 합성]

(CAX1-1) 400부와 (CAX2-1) 600부를 사용하는 이외는 실시예 1의 (TB1)을 얻는 방법과 동일하게 하여 비교 토너 바인더(CTB1)를 얻었다.

실시예 [1] 및 비교예 [1]

본 발명의 토너 바인더(TB1) 및 비교 토너 바인더(CTB1) 각각에 대하여 토너 바인더 100부, 카나우바 왁스 5부 및 옐로우 안료[클라리언트(주)제 toner yellow HG VP2155] 4부를 헨셀 믹서[미쓰이미이케가코우키(주)제 FM10B]를 사용하여 예비혼합한 후 2축 혼련기[(주)이케카이제 PCM-30]로 혼련하였다. 이어서 초음속 제트 분쇄기 라보 제트[닛폰 뉴매틱 고교(주)제]를 사용하여 미분쇄한 후 기류분급기[닛폰 뉴매틱 고교(주)제 NDS-Ⅰ]로 분급하여 입경 D50이 8㎛의 토너입자를 얻었다. 이어서 토너 입자 100부에 콜로이달실리카[아에로질 R972:닛폰 아에로질(주)제] 0.5부를 샘플밀로 혼합하여 토너(T1) 및 비교 토너(CT1)를 얻었다.

이하의 평가방법에 따라 평가한 결과를 표1에 나타낸다.

[평가방법]

(1) 광택발현온도(GLOSS)

토너 30부와 페라이트캐리어(F-150;파우더텍사제) 800부를 균일혼합하고, 평가용의 2성분 현상제로 하였다. 해당 현상제를 사용하여 시판복사기(AR5030;샤프제)로 현상한 미정착 화상을 시판 프린터(LB2160;캐논제)의 정착 유니트를 개조하여 열(熱) 롤러 온도를 가변으로 한 정착기로 프로세스 스피드 120㎜/sec로 정착하였다. 시판광택계(MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY제 gmx-202-60형)를 사용하여 정착화상의 60° 광택이 10% 이상으로 되는 정착롤 온도로서 광택발현온도로 하였다.

(2) 핫 오프셋 발생온도(HOT)

상기 GLOSS와 동일하게 정착평가하고, 정착화상에의 핫 오프셋의 유무를 눈으로 보고 평가하였다. 핫 오프셋이 발생한 정착롤 온도로서 핫 오프셋 발생온도로 하였다.

(3) 토너의 내(耐)블로킹성 시험

상기 (1)에서 작성한 현상제를 50℃·85% R.H.의 고온고습 환경 하에서 48시간 조습(調濕)하였다. 동일환경 하에서 해당 현상제의 블로킹 상태를 눈으로 보고 판정하고, 또한 시판복사기(AR5030:사프제)로 복사한 때의 화질을 관찰하였다.

판정기준

◎: 토너의 블로킹이 없고, 화질도 양호.

○: 토너의 블로킹은 없으나, 1000매 복사 후의 화질에 약간 불균일이 관찰된다.

△: 토너의 블로킹을 눈으로 볼 수 있으나, 1000매 복사 후의 화질에 불균일이 관찰된다.

×: 토너의 블로킹을 눈으로 볼 수 있으며, 1000매까지 화상이 나오지 않게 된다.

	토너	GLOSS(℃)	HOT(℃)	내(耐)블로킹성
실시예[1]	(T1)	130	200 이상	◎
비교예[1]	(CT1)	130	200 이상	△

본 발명에서 사용하는 중축합 촉매(a)는 촉매활성이 뛰어나며, 전술한 바와 같이 분자량 1500 이하의 저분자량 성분이 저감되어 있다.

또한, 표1의 결과에서 본 발명의 토너는 양호한 저온정착성을 가지고 있으며, 또한 고온고습 하에서 토너의 블로킹이 없는 것을 알 수 있다.

실시예 2

[변성 폴리에스테르 수지의 합성]

냉각관, 교반기 및 질소도입관이 달린 반응조 속에 비스페놀 A의 PO2 몰부가물 532부, 비스페놀 A의 PO3 몰부가물 40부, 비스페놀 A의 EO2 몰부가물 133부, 페놀노보락(평균중합도 약 5)의 EO5 몰부가물 10부, 테레프탈산 252부, 이소프탈산 19부, 무수 트리멜리트산 10부 및 중축합 촉매로서 촉매 (a-1) 3.08부를 넣고, 230℃에서 질소기류 하에서 생성되는 물을 유거(留去)하면서 10시간 반응시켰다. 이어서 5 내지 20㎜Hg의 감압 하에 반응시키고 산가가 2가 될 때까지 반응시켰다. 이어서 온도를 208℃로 하여 무수 트리멜리트산 50부를 첨가하고, 상압 하에서 1시간 반응시킨 후 20 내지 40㎜Hg의 감압 하에서 반응시켜 연화점이 105℃로 된 시점에서 비스페놀 A 디글리시딜에테르 20부를 첨가하고, 연화점 50℃에서 꺼내어 실온까지 냉각 후 분쇄하여 변성 폴리에스테르 수지(AY1-1)를 얻었다.

(AY1-1)의 산가는 23, 수산기가는 20, Tg는 69℃, Mn은 2500, Mp는 5700, THF 불용분은 30%, 분자량 1500 이하인 성분비율은 0.6%이며, 이것을 토너 바인더(TB2)로서 사용하였다.

실시예 3

[촉매(a)의 합성]

냉각관, 교반기 및 액 중 버블링 가능한 질소도입관이 달린 반응조 속에 아세트산에틸 520부와 이소프탈산 340부를 넣고 질소에서 액 중 버블링 하에 60℃까지 서서히 승온하고, 티탄테트라이소프로폭시드 284부를 떨어뜨리면서 60℃에서 5시간 반응시켜 현탁액 형상물인 반응혼합물을 얻었다. 반응혼합물을 여과지로 따로 걸러내어 40℃/20kPa·s로 건조시킴으로써 티탄디이소프로폭시디이소프탈레이트와 미반응의 이소프탈산의 혼합물(a-2:티탄디이소프로폭시디이소프탈레이트의 농도 95%)를 얻었다. (a-2)의 물에 대한 용해도는 [0.3g/100㎖], 더욱 정제하여 얻은 티탄디이소프로폭시디이소프탈레이트의 물에 대한 용해도도 [0.3g/100㎖]였다.

[변성 폴리에스테르 수지의 합성]

축합 촉매(a-1)를 (a-2)로 바꾸는 것 이외는 실시예 2의 (AY1-1)과 동일하게 반응시키고, 연화점 150℃에서 꺼내어 실온까지 냉각 후 분쇄하여 변성 폴리에스테르 수지(AY1-2)를 얻었다.

(AY1-2)의 산가는 22, 수산기가는 20, Tg는 68℃, Mn은 2520, Mp는 5750, THF 불용분은 32%, 분자량 1500 이하인 성분비율은 0.4%이며, 이것을 토너 바인더(TB3)로서 사용하였다.

실시예 4

[촉매(a)의 합성]

냉각관, 교반기 및 액 중 버블링 가능한 질소도입관이 달린 반응조 속에 아세트산에틸 520부, 안식향산 244부를 넣고, 질소로 액 중 버블링 하에서 60℃까지 서서히 승온하고, 티탄테트라이소프로폭시드 284부를 떨어뜨리면서 60℃에서 5시간 반응시킨 후 이온교환수를 50부 넣고, 30분간 반응시켜 현탁액 현상물인 반응혼합물을 얻었다. 반응혼합물을 여과지로 따로 걸러내어 40℃/20kPa·s로 건조시킴으로써 티탄디히드록시벤젠카르복시산염(a-3)을 얻었다. (a-3)의 물에 대한 용해도는 [0.1g/100㎖]였다.

[변성 폴리에스테르 수지의 합성]

축합 촉매(a-1)를 (a-3)으로 바꾸는 것 이외는 실시예 2의 (AY1-1)과 동일하게 반응시켜, 연화점 150℃에서 꺼내어 실온까지 냉각 후 분쇄하여 변성 폴리에스테르 수지(AY1-3)를 얻었다.

(AY1-3)의 산가는 21, 수산기가는 21, Tg는 67℃, Mn은 2490, Mp는 5680, THF 불용분은 30%, 분자량 1500 이하인 성분비율은 0.5%이며, 이것을 토너 바인더(TB4)로서 사용하였다.

비교예 2

[비교용 변성 폴리에스테르 수지의 합성]

중축합 촉매를 티탄테트라부톡시드 2부로 바꾸는 것 이외는 실시예 2와 동일하게 반응시켜 비교용 변성 폴리에스테르 수지(CAY1-2)를 얻었다.

(CAY1-2)의 연화점은 150℃, 산가는 53, 수산기가는 17, Tg는 71℃, Mn은 1660, Mp는 6340, THF 불용분은 34%, 분자량 1500 이하인 성분비율은 3.1%며, 이것을 토너 바인더(CTB2)로서 사용하였다.

실시예 5

[비선형상 폴리에스테르 수지의 합성]

냉각관, 교반기 및 질소도입관이 달린 반응조 속에 비스페놀 A의 PO2 몰부가물 410부, 비스페놀 A의 PO3 몰부가물 270부, 테레프탈산 110부, 이소프탈산 125부, 무수 말레인산 15부 및 중축합 촉매로서 (a-1) 3.08부를 넣고, 220℃에서 질소기류 하에 생성되는 물을 유거하면서 10시간 반응시켰다. 이어서 5 내지 20㎜Hg의 감압 하에 반응시켜 산가가 2 이하가 된 시점에서 180℃로 냉각하고, 무수 트리멜리트산 25부를 첨가하여, 상압밀폐 하에서 2시간 반응 후 꺼내어 실온까지 냉각 후 분쇄하여 비선형상 폴리에스테르 수지(AX2-3)를 얻었다.

(AX2-3)은 THF 불용분을 함유하고 있지 않으며, 그 산가는 18, 수산기가는 35, Tg는 62℃, Mn은 2310, Mp는 5470이었다. 분자량 1500 이하인 성분비율은 0.9%였다.

[변성 폴리에스테르 수지의 합성]

냉각관, 교반기 및 질소도입관이 달린 반응조 속에 비스페놀 A의 EO2 몰부가물 317부, 비스페놀 A의 PO2 몰부가물 57부, 비스페놀 A의 PO3 몰부가물 298부, 페놀노보락(평균중합도 약 5)의 PO5 몰부가물 75부, 이소프탈산 30부, 테레프탈산 157부, 무수 말레인산 27부 및 중축합 촉매로서 (a-1) 3.08부를 넣고, 230℃에서 질소기류 하에서 생성되는 물을 유거하면서 10시간 반응시켰다. 이어서 5 내지 20㎜Hg의 감압 하에서 반응시켜 산가가 2 이하가 된 시점에서 180℃로 냉각하고, 이어서 무수 트리멜리트산 68부를 첨가하여, 상압 하에서 1시간 반응시킨 후 20 내지 40㎜Hg의 감압 하에서 반응시켜 연화점이 120℃가 된 시점에서 비스페놀 A 디글리시딜에테르 25부를 첨가하여 연화점이 155℃에서 꺼내어 실온까지 냉각 후 분쇄하여 변성 폴리에스테르 수지(AY1-4)를 얻었다.

(AY1-4)의 산가는 10, 수산기가는 27, Tg는 61℃, Mn은 3100, Mp는 6000, THF 불용분은 32%였다. 분자량 1500 이하인 성분비율은 0.7%였다.

[토너 바인더의 합성]

(AX2-3) 500부와 (AY1-4) 500부를 진공혼련압출기로 자켓 온도 150℃, 체류시간 3분으로 용융혼합하였다. 용융수지를 스틸벨트 냉각기를 사용하여 4분 동안에 30℃까지 냉각 후 분쇄하여 본 발명의 토너 바인더(TB5)를 얻었다.

실시예 [2] 내지 [5] 및 비교예 [2]

본 발명의 토너 바인더(TB2) 내지 (TB5) 및 비교 토너 바인더(CTB2) 각각에 대하여 토너 바인더 100부, 카본 블랙 MA-100[미쓰비시카가쿠(주)제] 8부, 카나우바 왁스 5부, 하전제어제 T-77(호도가야카가쿠제) 1부를 헨셀 믹서[미쓰이미이케카코우키(주)제 FM10B]를 사용하여 예비혼합한 후 2축혼련기[(주)이케카이제 PCM-30]로 혼련하였다. 이어서 초음속 제트 분쇄기 라보 제트[닛폰 뉴매틱 고교(주)제]를 사용하여 미분쇄한 후 기류분급기[닛폰 뉴매틱 고교(주)제 MDS-Ⅰ]로 분급하여 입경 D50이 9㎛의 토너입자를 얻었다. 이어서 토너 입자 100부에 콜로이달실리카[아에로질 R972:닛폰 아에로질(주)제] 0.3부를 샘플밀로 혼합하여 토너(T2) 내지 (T5) 및 비교 토너(CT2)를 얻었다.

이하의 평가방법에 의하여 평가한 결과를 표2에 나타낸다.

[평가방법]

(1) 최저정착온도(MFT)

토너 30부와 페라이트캐리어(F-150;파우더텍사제) 800부를 균일혼합하고, 평가용의 2성분 현상제로 하였다. 해당 현상제를 사용하여 시판복사기(AR5030;샤프제)로 현상한 미정착 화상을 시판 복사기(SF8400A;샤프제)의 정착 유니트를 개조하여 열(熱) 롤러 온도를 가변으로 한 정착기로 프로세스 스피드 145㎜/sec로 정착하였다. 정착화상을 패드로 문지른 후의 화상농도의 잔존율이 70% 이상으로 되는 정착롤 온도로서 최저정착온도로 하였다.

(2) 핫 오프셋 발생온도(HOT)

상기 MFT와 동일하게 정착평가하고, 정착화상에의 핫 오프셋의 유무를 눈으로 보고 평가하였다. 핫 오프셋이 발생한 정착롤 온도로서 핫 오프셋 발생온도로 하였다.

(3) 토너의 내(耐)블로킹성 시험

상기 (1)에서 작성한 현상제를 50℃·85% R.H.의 고온고습 환경 하에서 48시간 조습(調濕)하였다. 동일환경 하에서 해당 현상제의 블로킹 상태를 눈으로 보고 판정하고, 또한 시판복사기(AR5030;샤프제)로 복사할 때의 화질을 관찰하였다.

판정기준은 상기와 동일하다.

	토너	MFT(℃)	HOT(℃)	내(耐)블로킹성
실시예[2]	(T2)	140	225	◎
실시예[3]	(T3)	135	230	◎
실시예[4]	(T4)	130	230	◎
실시예[5]	(T5)	130	230	◎
비교예[2]	(CT2)	140	225	△

본 발명에서 사용하는 중축합 촉매(a)는 촉매활성이 뛰어나며, 상술한 바와 같이 분자량 1500 이하의 저분자량 성분이 저감되어 있다.

또한, 표2의 결과로부터 본 발명의 토너는 양호한 저온정착성을 가지며, 또한 고온고습 하에서도 토너의 블로킹이 없는 것을 알 수 있다.

본 발명의 토너 바인더, 및 그것을 함유하는 본 발명의 토너는 고온고습 하 에서의 토너의 내블로킹성과 저온정착성이 모두 뛰어나므로 정전하상 현상용 토너로서 유용하다.

Claims (6)

1. 중축합 폴리에스테르 수지로 이루어진 정전하상(靜電荷像) 현상용 토너 바인더에 있어서, 해당 폴리에스테르 수지가 하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 촉매(a)의 존재 하에 형성되어 이루어지는 수지인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너 바인더.

   Ti(-X)m(-OR)n (Ⅰ)

   [식 중 R은 H, 또는 1 내지 3개의 에테르 결합 및/또는 1 내지 2개의 수산기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 24의 탄화수소기이다. X는 방향족 모노 또는 폴리카르복시산에서 1개의 카르복실기인 H를 제외한 잔기(殘基)이며, 폴리카르복시산의 경우 다른 카르복실기가 동일분자 내의 OR기와 분자 내에서 중축합하여 고리구조를 형성하고 있어도 되며, 또는 다른 분자의 OR기와 분자 간에 중축합하여 2 내지 5개의 Ti 원자를 포함하는 구조를 형성하고 있어도 된다. m=1 내지 3, n=1 내지 3이며, m과 n의 합은 4이다.]
2. 제1항에 있어서, (a)의 30℃의 물에 대한 용해도가 5g/100㎖ 이하인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너 바인더.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 해당 폴리에스테르 수지 중의 에스테르 결합의 80% 이상이 탈수축합에 의하여 형성된 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너 바인더.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 해당 폴리에스테르 수지의 적어도 일부가 폴리이소시아네이트(b) 및/또는 폴리에폭시드(c)로 변성되어 이루어진 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너 바인더.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 정전하상 현상용 토너 바인더(A)와 착색제(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
6. 제5항에 있어서, 이형제(C), 하전제어제(D), 및 유동화제(E)로부터 선택되는 1종류 이상의 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.