JP2004133320A - トナー用ポリエステル樹脂組成物及びトナー - Google Patents
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Abstract
【課題】刺激臭がなく、長期安定性にも優れ、リサイクル可能であるトナー用ポリエステル樹脂組成物及びトナーを提供する。
【解決手段】ジカルボン酸とジオールとを主成分とするモノマー混合物をチタン触媒存在下にて重合させてなるポリエステルからなるトナー用ポリエステル樹脂組成物であって、チタン含有量が１０〜５００ｐｐｍであることトナー用ポリエステル樹脂組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】ジカルボン酸とジオールとを主成分とするモノマー混合物をチタン触媒存在下にて重合させてなるポリエステルからなるトナー用ポリエステル樹脂組成物であって、チタン含有量が１０〜５００ｐｐｍであることトナー用ポリエステル樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、刺激臭がなく、長期安定性にも優れ、リサイクル可能であるトナー用ポリエステル樹脂組成物及びトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、電子写真等において静電荷像を現像する方式としては、乾式現像方式が多用されている。乾式現像方式においては、通常、トナーはキャリアと呼ばれる鉄粉、ガラスビーズ等との摩擦によって帯電し、これが感光体上の静電潜像に電気的引力によって付着し、次に用紙上に転写され、加熱ローラ等によって定着されて永久可視像となる。
定着の方法としては、トナーに対して離型性を有する材料で表面を形成した熱定着ローラの表面に、被定着シートのトナー画像を圧接触させながら通過せしめることにより行う加熱ローラ法が汎用されている。
【０００３】
熱定着ローラ法に用いるトナーには、トナーの一部が熱定着ローラ表面に付着しそれが紙に再転写するオフセット現象が起こりにくいこと、樹脂同士が様々な環境を通して受ける熱によってトナーが凝集するブロッキング現象が起こり難いこと、及び、低温での定着が可能であることが求められる。
【０００４】
このようなトナーとしては、従来、ポリエステルからなるトナー用樹脂組成物を用いるものが主流であった。
しかし、トナー用ポリエステル樹脂組成物からなるトナーは、保存中に着色しやすく長期保存ができなかったり、再生してリサイクルしようとしても性能が極端に低下してしまったりするという問題があった。また、オフィス等において複写機等に用いた場合、複写の際に刺激臭がすることがあるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、刺激臭がなく、長期安定性にも優れ、リサイクル可能であるトナー用ポリエステル樹脂組成物及びトナーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジカルボン酸とジオールとを主成分とするモノマー混合物をチタン触媒存在下にて重合させてなるポリエステルからなるトナー用ポリエステル樹脂組成物であって、チタン含有量が１０〜５００ｐｐｍであるトナー用ポリエステル樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物は、ジカルボン酸とジオールとを主成分とするモノマー混合物をチタン触媒存在下にて重合させてなるポリエステルからなる。このようなトナー用ポリエステル樹脂組成物を用いることにより、得られるトナーは、刺激臭がなく、長期保存中にも変色が少なく、リサイクルも可能になる。
【０００８】
一般に、ジカルボン酸とジオールとを主成分とするモノマー混合物からポリエステルを重合する際にはスズ触媒が用いられている。スズ触媒は極めて触媒能力が高いことから、高い効率でポリエステルを得ることができる。
本発明者らが調査したところ、従来のトナー用ポリエステル樹脂組成物中には、スズ触媒が数十〜数百ｐｐｍオーダーで残留していることがわかった。更に、鋭意検討した結果、トナー用ポリエステル樹脂組成物の刺激臭や、保存中に着色したり、再生後に性能が低下したりする原因が、この高活性の残留スズ触媒にあることを見出した。即ち、高活性の残留スズ触媒によって、トナー用ポリエステル樹脂組成物中に含有されるポリマー成分の分解が促進され、生じる低分子物質により刺激臭が発生したり、保存中に着色したり、再生後に極端に劣化すると考えられる。
【０００９】
チタン触媒は、スズ触媒に比較すると触媒能力が穏やかであり、残留してもトナー用ポリエステル樹脂組成物中に含有されるポリマー成分の分解を促進することが少ない。また、チタン触媒は、リン系化合物による触媒作用の抑制効果が大きいので、得られたポリエステルポリマーからリン触媒を用いて更にブロック重合を行う場合、チタン触媒が残存していてもブロック重合反応が阻害されず速やかにブロック重合反応を進行させることができる。
【００１０】
上記チタン触媒としては、エステル化反応を触媒できるものであれば特に限定されないが、例えば、チタンテトラブトキシド等の金属アルコキシド等が好適に用いられる。
【００１１】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物に用いるポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとを、不活性ガス雰囲気中において、上記チタン触媒存在下にて、１８０〜２９０℃の温度で重合することにより製造することができる。
上記ジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００１２】
上記ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
【００１３】
とりわけ、ｏ−フタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸からなる群より選択される少なくとも１種のジカルボン酸と、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及びネオペンチルグリコールからなる群より選択される少なくとも１種のジオールとからなるモノマー混合物をチタン触媒存在下にて重合させてなるポリエステルからなるトナー用ポリエステル樹脂組成物が好ましい。
【００１４】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物は、チタン含有量の下限が１０ｐｐｍ、上限が５００ｐｐｍである。上記チタンは、上記チタン触媒に由来するものである。チタン含有量が１０ｐｐｍ未満であると、触媒として充分に機能せず、５００ｐｐｍを超えると、得られるトナーが着色したり長期安定性が劣ったりする。
【００１５】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物をバインダー樹脂として用いて、必要に応じて、離型剤、着色剤、電荷制御剤、磁性体、ゴム状ポリマー、スチレン−アクリル酸エステル共重合体からなるトナー用樹脂、キャリア、クリーニング性向上剤等と混合することにより、トナーを製造することができる。このようなトナーもまた、本発明の１つである。
【００１６】
上記離型剤としては特に限定されず、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ポリエチレンワックス等のオレフィン系ワックスやパラフィン系ワックス；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪族エステル系ワックス；脱酸カルナバワックス；バルチミン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和脂肪族酸系ワックス；プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪族酸系ワックス；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール系ワックスや脂肪族アルコール系ワックス；ソルビトール等の多価アルコール系ワックス；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド系ワックス；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド系ワックス；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’‐ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和酸アミド系ワックス；ｍ‐キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’‐ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族ビスアミド系ワックス；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；スチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーをポリオレフィンにグラフト重合させたグラフト変性ワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールとを反応させた部分エステルワックス；植物性油脂を水素添加して得られるヒドロキシル基を有するメチルエステルワックス；エチレン成分の含有割合が高いエチレン−酢酸ビニル共重合体ワックス；アクリル酸等の飽和ステアリルアクリレートワックス等の長鎖アルキルアクリレートワックス；ベンジルアクリレートワックス等の芳香族アクリレートワックス等が挙げられる。なかでも、長鎖アルキルアクリレートワックスや芳香族アクリレートワックスは、トナー用ポリエステル樹脂組成物との相溶性に優れ透明性の高いトナーが得られることから好適である。これらの離型剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、特に融点が３０℃以上異なる２種以上の離型剤を併用することが好ましい。
上記離型剤のトナー中における大きさとしては特に限定されないが、長径が２μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
上記着色剤としては特に限定されず、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、アニリンブラック、フタロシアニンブルー、キノリンイエロー、ランプブラック、ローダミン−Ｂ、アゾ系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、スレン系顔料、インジコ系顔料、キノフタロン、ジケトピロロピロール、キナクリドン等が挙げられる。
これらの着色剤の配合量の好ましい下限は、通常、トナー用ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して１重量部、好ましい上限は１０重量部である。
【００１８】
上記電荷制御剤には、正帯電用と負帯電用との２種類がある。上記正帯電用電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン等が挙げられ、負帯電用電荷制御剤としては、例えば、クロム錯体、鉄錯体等が挙げられる。なかでも、酸変性荷電制御剤が好適であり、サリチル酸変性であるとトナー用ポリエステル樹脂組成物と架橋してゴム弾性を発現する。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛錯体等のアルキル置換サルチル酸の金属錯体は、無色又は淡色であるためトナーの色調に影響を与えないので好ましい。また、上記電荷制御剤としては、荷電制御樹脂（ＣＣＲ）も好適に用いることができる。上記荷電制御樹脂としては、例えば、４級アンモニウム塩を含むモノマー、有機フッ素系モノマー、スルホン酸基含有モノマー、フェニルマレイミド系モノマー等を共重合したスチレンアクリルポリマー等が挙げられる。
これらの電荷制御剤の配合量の好ましい下限は、通常、トナー用ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。
【００１９】
上記磁性体としては、例えば、商品名「ＴＡＲＯＸ ＢＬシリーズ」（チタン工業社製）、商品名「ＥＰＴシリーズ」、商品名「ＭＡＴシリーズ」、商品名「ＭＴＳシリーズ」（いずれも戸田工業社製）、商品名「ＤＣＭシリーズ」（同和鉄粉社製）、商品名「ＫＢＣシリーズ」、商品名「ＫＢＩシリーズ」、商品名「ＫＢＦシリーズ」、商品名「ＫＢＰシリーズ」（いずれも関東電化工業社製）、商品名「Ｂａｙｏｘｉｄｅ Ｅシリーズ」（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社製）等が挙げられる。
【００２０】
上記ゴム状ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム（アクリロニトリル‐ブタジエン共重合体）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンエラストマー、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロスルフィン化ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルイソプレンゴム等の合成ゴム、ポリエステルエラストマー、ウレタンエラストマー等のエラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体等の芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体が挙げられる。なお、ブロック共重合体にはスチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−イソプレンブロック共重合体等が混合されてあってもよく、これらの水素添加物が混合されてあってもよい。
また、末端に水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基等の極性基を有する芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体からなるゴム状ポリマーは、トナーとの親和性に優れるので好ましい。これら末端に極性基を有するブロック共重合体はリビング重合により得ることができる。
ゴム状ポリマーは、トナーに含まれる樹脂の樹脂強度を向上させることができる。よって、ゴム状ポリマーを含有するトナーは、トナーのフィルミング現象を防止することができ、また、高い樹脂強度が必要な非磁性１成分トナーに好適なトナーが得られる。
【００２１】
上記キャリアとしては、例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属単体、合金、酸化物、フェライト等が挙げられる。キャリアは表面が酸化されていてもよい。また、キャリア表面がポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレンポリマー、ポリフッ化ビニリデン、シリコーンポリマー、ポリエステル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン塩基性染料、シリカ粉末、アルミナ粉末等で被覆されていてもよい。キャリアを被覆することにより好ましい摩擦帯電性をキャリアに付与することができる。
【００２２】
上記クリーニング性向上剤としては、トナー粒子と混合することによりトナーの流動性が向上するものであれば特に限定されない。トナーの流動性が向上するとトナーがクリーニングブレードに付着しにくくなる。例えば、フッ化ビニリデンポリマー等のフッソ系ポリマー粉末、アクリル酸エステルポリマー等のアクリル系ポリマー粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の脂肪酸金属塩粉末、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末等の金属酸化物粉末、微粉末シリカ粉末、シランカップリング剤やチタンカップリング剤やシリコンオイル等により表面処理が施されたシリカ粉末、ヒュームドシリカ等が挙げられる。また、上記クリーニング性向上剤としては、アクリル系ポリマーやスチレン系ポリマー等からなる粒径０．０５〜０．５μｍの球体も好適に用いることができる。
【００２３】
本発明のトナーは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定したときに、重量平均分子量が２０００以下の位置にピークが認められることが好ましい。これにより定着性が向上する。また、本発明のトナーは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定したときに、重量平均分子量が１万以上の位置にピークが認められることが好ましい。これにより耐水性が向上する。
【００２４】
本発明のトナーの粒径としては特に限定されないが、５μｍ以下である場合には特に高い画質が得られる。
本発明のトナーの含水分量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は０．２重量％である。０．０１重量％未満であると、製造上の問題から製造が困難となり、０．２重量％を超えると、充分な帯電安定性が得られないことがある。
本発明のトナーの安息角としては特に限定されないが、２３℃、湿度６０％における安息角の好ましい下限は１度、好ましい上限は３０度である。１度未満であると、トナーのハンドリングが困難となることがあり、３０度を超えると、トナーの流動性が不足することがある。なお、上記トナーの安息角は、例えば、パウダーテスター（例えば、ホソカワミクロン社製ＰＴ−Ｎ型等）等により測定することができる。
【００２５】
本発明のトナーの表面粗さとしては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は２μｍである。０．０１μｍ未満であると、印字を行うことが困難となることがあり、２μｍを超えると得られる画像の表面光沢が不充分となることがある。なお、上記表面粗さは、本発明のトナーを用いて印字した画像の印字部をＪＩＳ Ｂ ０６０１に算術平均粗さ（Ｒａ）の測定方法として規定される方法により測定することができる。
本発明のトナーを、特に表面光沢に優れることが要求される用途に用いる場合には、本発明のトナーの粘度としては、１５０℃における溶融粘度の好ましい下限が１００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が５万ｍＰａ・ｓである。１００ｍＰａ・ｓ未満であると、保存性が劣ることがあり、５万ｍＰａ・ｓを超えると、充分な表面光沢が得られないことがある。より好ましい上限は１万ｍＰａ・ｓである。
【００２６】
本発明のトナーは、本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物を用いてなることから、刺激臭がなく、長期保存中にも変色が少なく、リサイクルも可能である。また、スズ触媒が残留していないことから、廃棄しても環境に与える影響が小さい。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
（１）高融点結晶性ポリエステルの製造（共重合用）
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル、ジオール成分として１，４−ブタンジオール１２０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０２モルを仕込み、２２０℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、高融点結晶性ポリエステルポリマーを得た。
【００２９】
（２）非結晶性ポリエステルの製造（共重合用）
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸１０モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール６０モル、他のジオールとしてエチレングリコール６０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０２モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルポリマーを得た。
【００３０】
（３）ポリエステルブロック共重合体の製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、高融点結晶性ポリエステルポリマー２０重量％、非結晶性ポリエステルポリマー８０重量％、及び、亜リン酸を高融点結晶性ポリエステルポリマーと非結晶性ポリエステルポリマーの製造に際して使用されたＴＴＢの合計量の等モルよりやや過剰となる０．１１モル仕込み、反応容器中の結晶が熔融したところで温度を一定に保ち、系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、攪拌回転数６０ｒｐｍで反応させ、当初濁っていた反応容器内の溶融体が透明になったところで反応を終了し、ポリエステルブロック共重合体を得た。これをトナー用樹脂組成物とした。
【００３１】
（４）非結晶性ポリエステルの製造（ブレンド用）
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸５モル及び無水フタル酸５モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール６０モル、他のジオール成分としてエチレングリコール６０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０２モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルポリマーを得た。
【００３２】
（５）トナーの製造
トナー用樹脂組成物として上記ポリエステルブロック共重合体２０重量部及び非結晶性ポリエステル８０重量部に荷電制御剤（ＴＮー１０５：保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。
更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳー２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
【００３３】
（実施例２）
ポリエステルブロック共重合用の高融点結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステルの製造、ブレンド用の非結晶性ポリエステルの製造において、チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）の仕込量を０．２０モルに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【００３４】
（比較例１）
（１）非結晶性ポリエステルの製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物１１０モル、トリメリット酸１モル、エステル化縮合触媒としてジブチルスズオキサイド０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルポリマーを得た。
【００３５】
（２）トナーの製造
トナー用樹脂組成物として非結晶性ポリエステル１００重量部に荷電制御剤（ＴＮー１０５：保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。
更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳー２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
【００３６】
（比較例２）
ポリエステルブロック共重合用の高融点結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステルの製造、ブレンド用の非結晶性ポリエステルの製造において、チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）の仕込量を０．３５モルに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【００３７】
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたトナー用樹脂組成物及びトナーを用いて以下に示す評価を行った。結果は表１に示した。
【００３８】
［重量平均分子量］
（１）結晶性ポリマー
ＧＰＣ測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭和電工社製のＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）を直列につないで使用し、重量平均分子量を測定した。測定条件は、温度は４０℃、試料は０．１重量％ヒドロキシフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量は１００μＬ、キャリア溶媒としては１Ｌ当たりＴＦＡを０．６８ｇ含むＨＦＩＰを用いた。校正試料として標準ポリスチレンを用いた。
（２）非結晶性ポリエステル
ＧＰＣ測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭和電工社製のＫＦ−８００Ｐ（１本）、ＫＦ−８０６Ｍ（２本）、ＫＦ−８０２．５（１本）を直列につないで使用し、重量平均分子量を測定した。測定条件は、温度は４０℃、試料は０．２重量％ＴＨＦ溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量は１００μＬキャリアー溶媒はＴＨＦ、校正試料として標準ポリスチレンを用いた。
【００３９】
［ガラス転移点温度（Ｔｇ）］
示差走査熱量計としてセイコー電子工業社製のＤＳＣ−６２００Ｒを用いて、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定し、該規格（９．３「ガラス転移点温度の求め方」）に記載されている中間ガラス転移点温度を求めた。
【００４０】
［結晶融点（Ｔｍ）］
示差走査熱量計としてセイコー電子工業社製のＤＳＣ−６２００Ｒを用いて、昇温速度１０℃／分で試料の１０ｍｇを加熱し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定し、該規格（９．１「融解温度の求め方」）に記載されている融解ピーク値を求め、これを結晶融点Ｔｍとした。
【００４１】
［トナー用樹脂組成物中のチタン含有量］
トナー用樹脂組成物を０．１ｇ測り取り、硫酸１．５ｍＬを加え、マイクロウェーブを用いて、炭化処理を行った。この炭化処理されたものに、硝酸０．５ｍＬと過酸化水素１．５ｍＬを加え、マイクロウェーブを用いて分解処理を行った。分解処理されたものに蒸留水を加えて溶解し、正確に５０ｍＬメスフラスコに測りとった。
メスフラスコ中の水溶液を、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分光分析装置（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、チタン含有量を定量した。
【００４２】
［トナー用樹脂組成物の色調］
各実施例及び比較例で得られたトナー用樹脂の色を目視にて観察した。
【００４３】
［トナー用樹脂組成物の長期保存後の着色］
トナー用樹脂組成物を温度４０℃、湿度６０％の条件下で３０日間保存した後の樹脂の色を目視にて観察した。
【００４４】
［トナーの刺激臭の有無の評価］
トナーを１６０℃で定着させたとき、刺激臭が感じられる物を×、感じられない物を○として評価した。
【００４５】
［リサイクル後の重量平均分子量］
トナーを混練機によって、１４０℃で混練することによりリサイクルを行った。リサイクル前後の重量平均分子量を、上述の方法により測定した。
【００４６】
［ブロッキング］
得られたトナー１０ｇを１００ｍＬサンプル瓶に取り、５０℃の恒温槽中に８時間放置した後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて２５０μｍのフィルターでふるいにかけフィルター上に凝集物が残存するかを観察し、凝集物がある場合には、トナー重量に対する凝集物の重量（重量％）を求めた。
【００４７】
［フィルミング評価］
１万枚印刷を行い、定着ローラにトナーが付着していないかを目視で観察し、トナーの付着が見られないものをフィルミングなしと評価した。
【００４８】
［グロス評価］
グロスメータ（光沢度計、スガ試験機社製、ＵＧＶ−５０）を用い、本発明のトナー用樹脂組成物を用いて調製した黒色トナーで黒く塗りつぶされた試験紙をグロスメータに取りつけ反射角が７５度となるよう光路を設定し光沢度を測定した。
【００４９】
［高温オフセット温度及び低温オフセット温度］
各実施例で得たトナー６．５重量部を平均粒径５０〜８０μｍの鉄粉キャリア９３．５重量部と混合して現像剤を作製した。電子写真複写機としてコニカ社製のＵＢＩＸ４１６０ＡＦを熱定着ローラの設定温度が最大２１０℃まで変えられるように改造したものを用いた。
熱定着ローラの設定温度を段階的に変化させて、各設定温度の熱定着ローラによって未定着トナー像を転写紙に定着させた複写物を得た。
得られた複写物の余白部分や定着画像がトナーにより汚されているか否かを観察し、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。また、非オフセット温度領域の最大値を高温オフセット温度とし、最小値を低温オフセット温度とした。
【００５０】
［トナーの最低定着温度］
電子写真複写機の熱定着ローラの設定温度を段階的に変えて複写を行い、余白部分や定着画像にかぶりが発生することなく余白部分や定着画像がトナーにより汚されておらず、得られた複写物の定着画像をタイプライター用砂消しゴムで擦ったとき、定着画像の濃度の低下が１０％未満である場合を定着良好と判定し、その時の最低温度を求めた。
なお、画像の濃度はマクベス光度計を用いて測定した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、刺激臭がなく、長期安定性にも優れ、リサイクル可能であるトナー用ポリエステル樹脂組成物及びトナーを提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、刺激臭がなく、長期安定性にも優れ、リサイクル可能であるトナー用ポリエステル樹脂組成物及びトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、電子写真等において静電荷像を現像する方式としては、乾式現像方式が多用されている。乾式現像方式においては、通常、トナーはキャリアと呼ばれる鉄粉、ガラスビーズ等との摩擦によって帯電し、これが感光体上の静電潜像に電気的引力によって付着し、次に用紙上に転写され、加熱ローラ等によって定着されて永久可視像となる。
定着の方法としては、トナーに対して離型性を有する材料で表面を形成した熱定着ローラの表面に、被定着シートのトナー画像を圧接触させながら通過せしめることにより行う加熱ローラ法が汎用されている。
【０００３】
熱定着ローラ法に用いるトナーには、トナーの一部が熱定着ローラ表面に付着しそれが紙に再転写するオフセット現象が起こりにくいこと、樹脂同士が様々な環境を通して受ける熱によってトナーが凝集するブロッキング現象が起こり難いこと、及び、低温での定着が可能であることが求められる。
【０００４】
このようなトナーとしては、従来、ポリエステルからなるトナー用樹脂組成物を用いるものが主流であった。
しかし、トナー用ポリエステル樹脂組成物からなるトナーは、保存中に着色しやすく長期保存ができなかったり、再生してリサイクルしようとしても性能が極端に低下してしまったりするという問題があった。また、オフィス等において複写機等に用いた場合、複写の際に刺激臭がすることがあるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、刺激臭がなく、長期安定性にも優れ、リサイクル可能であるトナー用ポリエステル樹脂組成物及びトナーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジカルボン酸とジオールとを主成分とするモノマー混合物をチタン触媒存在下にて重合させてなるポリエステルからなるトナー用ポリエステル樹脂組成物であって、チタン含有量が１０〜５００ｐｐｍであるトナー用ポリエステル樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物は、ジカルボン酸とジオールとを主成分とするモノマー混合物をチタン触媒存在下にて重合させてなるポリエステルからなる。このようなトナー用ポリエステル樹脂組成物を用いることにより、得られるトナーは、刺激臭がなく、長期保存中にも変色が少なく、リサイクルも可能になる。
【０００８】
一般に、ジカルボン酸とジオールとを主成分とするモノマー混合物からポリエステルを重合する際にはスズ触媒が用いられている。スズ触媒は極めて触媒能力が高いことから、高い効率でポリエステルを得ることができる。
本発明者らが調査したところ、従来のトナー用ポリエステル樹脂組成物中には、スズ触媒が数十〜数百ｐｐｍオーダーで残留していることがわかった。更に、鋭意検討した結果、トナー用ポリエステル樹脂組成物の刺激臭や、保存中に着色したり、再生後に性能が低下したりする原因が、この高活性の残留スズ触媒にあることを見出した。即ち、高活性の残留スズ触媒によって、トナー用ポリエステル樹脂組成物中に含有されるポリマー成分の分解が促進され、生じる低分子物質により刺激臭が発生したり、保存中に着色したり、再生後に極端に劣化すると考えられる。
【０００９】
チタン触媒は、スズ触媒に比較すると触媒能力が穏やかであり、残留してもトナー用ポリエステル樹脂組成物中に含有されるポリマー成分の分解を促進することが少ない。また、チタン触媒は、リン系化合物による触媒作用の抑制効果が大きいので、得られたポリエステルポリマーからリン触媒を用いて更にブロック重合を行う場合、チタン触媒が残存していてもブロック重合反応が阻害されず速やかにブロック重合反応を進行させることができる。
【００１０】
上記チタン触媒としては、エステル化反応を触媒できるものであれば特に限定されないが、例えば、チタンテトラブトキシド等の金属アルコキシド等が好適に用いられる。
【００１１】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物に用いるポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとを、不活性ガス雰囲気中において、上記チタン触媒存在下にて、１８０〜２９０℃の温度で重合することにより製造することができる。
上記ジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００１２】
上記ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
【００１３】
とりわけ、ｏ−フタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸からなる群より選択される少なくとも１種のジカルボン酸と、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及びネオペンチルグリコールからなる群より選択される少なくとも１種のジオールとからなるモノマー混合物をチタン触媒存在下にて重合させてなるポリエステルからなるトナー用ポリエステル樹脂組成物が好ましい。
【００１４】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物は、チタン含有量の下限が１０ｐｐｍ、上限が５００ｐｐｍである。上記チタンは、上記チタン触媒に由来するものである。チタン含有量が１０ｐｐｍ未満であると、触媒として充分に機能せず、５００ｐｐｍを超えると、得られるトナーが着色したり長期安定性が劣ったりする。
【００１５】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物をバインダー樹脂として用いて、必要に応じて、離型剤、着色剤、電荷制御剤、磁性体、ゴム状ポリマー、スチレン−アクリル酸エステル共重合体からなるトナー用樹脂、キャリア、クリーニング性向上剤等と混合することにより、トナーを製造することができる。このようなトナーもまた、本発明の１つである。
【００１６】
上記離型剤としては特に限定されず、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ポリエチレンワックス等のオレフィン系ワックスやパラフィン系ワックス；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪族エステル系ワックス；脱酸カルナバワックス；バルチミン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和脂肪族酸系ワックス；プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪族酸系ワックス；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール系ワックスや脂肪族アルコール系ワックス；ソルビトール等の多価アルコール系ワックス；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド系ワックス；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド系ワックス；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’‐ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和酸アミド系ワックス；ｍ‐キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’‐ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族ビスアミド系ワックス；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；スチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーをポリオレフィンにグラフト重合させたグラフト変性ワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールとを反応させた部分エステルワックス；植物性油脂を水素添加して得られるヒドロキシル基を有するメチルエステルワックス；エチレン成分の含有割合が高いエチレン−酢酸ビニル共重合体ワックス；アクリル酸等の飽和ステアリルアクリレートワックス等の長鎖アルキルアクリレートワックス；ベンジルアクリレートワックス等の芳香族アクリレートワックス等が挙げられる。なかでも、長鎖アルキルアクリレートワックスや芳香族アクリレートワックスは、トナー用ポリエステル樹脂組成物との相溶性に優れ透明性の高いトナーが得られることから好適である。これらの離型剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、特に融点が３０℃以上異なる２種以上の離型剤を併用することが好ましい。
上記離型剤のトナー中における大きさとしては特に限定されないが、長径が２μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
上記着色剤としては特に限定されず、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、アニリンブラック、フタロシアニンブルー、キノリンイエロー、ランプブラック、ローダミン−Ｂ、アゾ系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、スレン系顔料、インジコ系顔料、キノフタロン、ジケトピロロピロール、キナクリドン等が挙げられる。
これらの着色剤の配合量の好ましい下限は、通常、トナー用ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して１重量部、好ましい上限は１０重量部である。
【００１８】
上記電荷制御剤には、正帯電用と負帯電用との２種類がある。上記正帯電用電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン等が挙げられ、負帯電用電荷制御剤としては、例えば、クロム錯体、鉄錯体等が挙げられる。なかでも、酸変性荷電制御剤が好適であり、サリチル酸変性であるとトナー用ポリエステル樹脂組成物と架橋してゴム弾性を発現する。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛錯体等のアルキル置換サルチル酸の金属錯体は、無色又は淡色であるためトナーの色調に影響を与えないので好ましい。また、上記電荷制御剤としては、荷電制御樹脂（ＣＣＲ）も好適に用いることができる。上記荷電制御樹脂としては、例えば、４級アンモニウム塩を含むモノマー、有機フッ素系モノマー、スルホン酸基含有モノマー、フェニルマレイミド系モノマー等を共重合したスチレンアクリルポリマー等が挙げられる。
これらの電荷制御剤の配合量の好ましい下限は、通常、トナー用ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。
【００１９】
上記磁性体としては、例えば、商品名「ＴＡＲＯＸ ＢＬシリーズ」（チタン工業社製）、商品名「ＥＰＴシリーズ」、商品名「ＭＡＴシリーズ」、商品名「ＭＴＳシリーズ」（いずれも戸田工業社製）、商品名「ＤＣＭシリーズ」（同和鉄粉社製）、商品名「ＫＢＣシリーズ」、商品名「ＫＢＩシリーズ」、商品名「ＫＢＦシリーズ」、商品名「ＫＢＰシリーズ」（いずれも関東電化工業社製）、商品名「Ｂａｙｏｘｉｄｅ Ｅシリーズ」（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社製）等が挙げられる。
【００２０】
上記ゴム状ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム（アクリロニトリル‐ブタジエン共重合体）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンエラストマー、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロスルフィン化ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルイソプレンゴム等の合成ゴム、ポリエステルエラストマー、ウレタンエラストマー等のエラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体等の芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体が挙げられる。なお、ブロック共重合体にはスチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−イソプレンブロック共重合体等が混合されてあってもよく、これらの水素添加物が混合されてあってもよい。
また、末端に水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基等の極性基を有する芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体からなるゴム状ポリマーは、トナーとの親和性に優れるので好ましい。これら末端に極性基を有するブロック共重合体はリビング重合により得ることができる。
ゴム状ポリマーは、トナーに含まれる樹脂の樹脂強度を向上させることができる。よって、ゴム状ポリマーを含有するトナーは、トナーのフィルミング現象を防止することができ、また、高い樹脂強度が必要な非磁性１成分トナーに好適なトナーが得られる。
【００２１】
上記キャリアとしては、例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属単体、合金、酸化物、フェライト等が挙げられる。キャリアは表面が酸化されていてもよい。また、キャリア表面がポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレンポリマー、ポリフッ化ビニリデン、シリコーンポリマー、ポリエステル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン塩基性染料、シリカ粉末、アルミナ粉末等で被覆されていてもよい。キャリアを被覆することにより好ましい摩擦帯電性をキャリアに付与することができる。
【００２２】
上記クリーニング性向上剤としては、トナー粒子と混合することによりトナーの流動性が向上するものであれば特に限定されない。トナーの流動性が向上するとトナーがクリーニングブレードに付着しにくくなる。例えば、フッ化ビニリデンポリマー等のフッソ系ポリマー粉末、アクリル酸エステルポリマー等のアクリル系ポリマー粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の脂肪酸金属塩粉末、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末等の金属酸化物粉末、微粉末シリカ粉末、シランカップリング剤やチタンカップリング剤やシリコンオイル等により表面処理が施されたシリカ粉末、ヒュームドシリカ等が挙げられる。また、上記クリーニング性向上剤としては、アクリル系ポリマーやスチレン系ポリマー等からなる粒径０．０５〜０．５μｍの球体も好適に用いることができる。
【００２３】
本発明のトナーは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定したときに、重量平均分子量が２０００以下の位置にピークが認められることが好ましい。これにより定着性が向上する。また、本発明のトナーは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定したときに、重量平均分子量が１万以上の位置にピークが認められることが好ましい。これにより耐水性が向上する。
【００２４】
本発明のトナーの粒径としては特に限定されないが、５μｍ以下である場合には特に高い画質が得られる。
本発明のトナーの含水分量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は０．２重量％である。０．０１重量％未満であると、製造上の問題から製造が困難となり、０．２重量％を超えると、充分な帯電安定性が得られないことがある。
本発明のトナーの安息角としては特に限定されないが、２３℃、湿度６０％における安息角の好ましい下限は１度、好ましい上限は３０度である。１度未満であると、トナーのハンドリングが困難となることがあり、３０度を超えると、トナーの流動性が不足することがある。なお、上記トナーの安息角は、例えば、パウダーテスター（例えば、ホソカワミクロン社製ＰＴ−Ｎ型等）等により測定することができる。
【００２５】
本発明のトナーの表面粗さとしては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は２μｍである。０．０１μｍ未満であると、印字を行うことが困難となることがあり、２μｍを超えると得られる画像の表面光沢が不充分となることがある。なお、上記表面粗さは、本発明のトナーを用いて印字した画像の印字部をＪＩＳ Ｂ ０６０１に算術平均粗さ（Ｒａ）の測定方法として規定される方法により測定することができる。
本発明のトナーを、特に表面光沢に優れることが要求される用途に用いる場合には、本発明のトナーの粘度としては、１５０℃における溶融粘度の好ましい下限が１００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が５万ｍＰａ・ｓである。１００ｍＰａ・ｓ未満であると、保存性が劣ることがあり、５万ｍＰａ・ｓを超えると、充分な表面光沢が得られないことがある。より好ましい上限は１万ｍＰａ・ｓである。
【００２６】
本発明のトナーは、本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物を用いてなることから、刺激臭がなく、長期保存中にも変色が少なく、リサイクルも可能である。また、スズ触媒が残留していないことから、廃棄しても環境に与える影響が小さい。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
（１）高融点結晶性ポリエステルの製造（共重合用）
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル、ジオール成分として１，４−ブタンジオール１２０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０２モルを仕込み、２２０℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、高融点結晶性ポリエステルポリマーを得た。
【００２９】
（２）非結晶性ポリエステルの製造（共重合用）
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸１０モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール６０モル、他のジオールとしてエチレングリコール６０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０２モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルポリマーを得た。
【００３０】
（３）ポリエステルブロック共重合体の製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、高融点結晶性ポリエステルポリマー２０重量％、非結晶性ポリエステルポリマー８０重量％、及び、亜リン酸を高融点結晶性ポリエステルポリマーと非結晶性ポリエステルポリマーの製造に際して使用されたＴＴＢの合計量の等モルよりやや過剰となる０．１１モル仕込み、反応容器中の結晶が熔融したところで温度を一定に保ち、系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、攪拌回転数６０ｒｐｍで反応させ、当初濁っていた反応容器内の溶融体が透明になったところで反応を終了し、ポリエステルブロック共重合体を得た。これをトナー用樹脂組成物とした。
【００３１】
（４）非結晶性ポリエステルの製造（ブレンド用）
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸５モル及び無水フタル酸５モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール６０モル、他のジオール成分としてエチレングリコール６０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）０．０２モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルポリマーを得た。
【００３２】
（５）トナーの製造
トナー用樹脂組成物として上記ポリエステルブロック共重合体２０重量部及び非結晶性ポリエステル８０重量部に荷電制御剤（ＴＮー１０５：保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。
更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳー２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
【００３３】
（実施例２）
ポリエステルブロック共重合用の高融点結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステルの製造、ブレンド用の非結晶性ポリエステルの製造において、チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）の仕込量を０．２０モルに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【００３４】
（比較例１）
（１）非結晶性ポリエステルの製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物１１０モル、トリメリット酸１モル、エステル化縮合触媒としてジブチルスズオキサイド０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行なった。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を６６５Ｐａ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行なうとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステルポリマーを得た。
【００３５】
（２）トナーの製造
トナー用樹脂組成物として非結晶性ポリエステル１００重量部に荷電制御剤（ＴＮー１０５：保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。
更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳー２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
【００３６】
（比較例２）
ポリエステルブロック共重合用の高融点結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステルの製造、ブレンド用の非結晶性ポリエステルの製造において、チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）の仕込量を０．３５モルに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【００３７】
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたトナー用樹脂組成物及びトナーを用いて以下に示す評価を行った。結果は表１に示した。
【００３８】
［重量平均分子量］
（１）結晶性ポリマー
ＧＰＣ測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭和電工社製のＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）を直列につないで使用し、重量平均分子量を測定した。測定条件は、温度は４０℃、試料は０．１重量％ヒドロキシフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量は１００μＬ、キャリア溶媒としては１Ｌ当たりＴＦＡを０．６８ｇ含むＨＦＩＰを用いた。校正試料として標準ポリスチレンを用いた。
（２）非結晶性ポリエステル
ＧＰＣ測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭和電工社製のＫＦ−８００Ｐ（１本）、ＫＦ−８０６Ｍ（２本）、ＫＦ−８０２．５（１本）を直列につないで使用し、重量平均分子量を測定した。測定条件は、温度は４０℃、試料は０．２重量％ＴＨＦ溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量は１００μＬキャリアー溶媒はＴＨＦ、校正試料として標準ポリスチレンを用いた。
【００３９】
［ガラス転移点温度（Ｔｇ）］
示差走査熱量計としてセイコー電子工業社製のＤＳＣ−６２００Ｒを用いて、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定し、該規格（９．３「ガラス転移点温度の求め方」）に記載されている中間ガラス転移点温度を求めた。
【００４０】
［結晶融点（Ｔｍ）］
示差走査熱量計としてセイコー電子工業社製のＤＳＣ−６２００Ｒを用いて、昇温速度１０℃／分で試料の１０ｍｇを加熱し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定し、該規格（９．１「融解温度の求め方」）に記載されている融解ピーク値を求め、これを結晶融点Ｔｍとした。
【００４１】
［トナー用樹脂組成物中のチタン含有量］
トナー用樹脂組成物を０．１ｇ測り取り、硫酸１．５ｍＬを加え、マイクロウェーブを用いて、炭化処理を行った。この炭化処理されたものに、硝酸０．５ｍＬと過酸化水素１．５ｍＬを加え、マイクロウェーブを用いて分解処理を行った。分解処理されたものに蒸留水を加えて溶解し、正確に５０ｍＬメスフラスコに測りとった。
メスフラスコ中の水溶液を、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分光分析装置（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、チタン含有量を定量した。
【００４２】
［トナー用樹脂組成物の色調］
各実施例及び比較例で得られたトナー用樹脂の色を目視にて観察した。
【００４３】
［トナー用樹脂組成物の長期保存後の着色］
トナー用樹脂組成物を温度４０℃、湿度６０％の条件下で３０日間保存した後の樹脂の色を目視にて観察した。
【００４４】
［トナーの刺激臭の有無の評価］
トナーを１６０℃で定着させたとき、刺激臭が感じられる物を×、感じられない物を○として評価した。
【００４５】
［リサイクル後の重量平均分子量］
トナーを混練機によって、１４０℃で混練することによりリサイクルを行った。リサイクル前後の重量平均分子量を、上述の方法により測定した。
【００４６】
［ブロッキング］
得られたトナー１０ｇを１００ｍＬサンプル瓶に取り、５０℃の恒温槽中に８時間放置した後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて２５０μｍのフィルターでふるいにかけフィルター上に凝集物が残存するかを観察し、凝集物がある場合には、トナー重量に対する凝集物の重量（重量％）を求めた。
【００４７】
［フィルミング評価］
１万枚印刷を行い、定着ローラにトナーが付着していないかを目視で観察し、トナーの付着が見られないものをフィルミングなしと評価した。
【００４８】
［グロス評価］
グロスメータ（光沢度計、スガ試験機社製、ＵＧＶ−５０）を用い、本発明のトナー用樹脂組成物を用いて調製した黒色トナーで黒く塗りつぶされた試験紙をグロスメータに取りつけ反射角が７５度となるよう光路を設定し光沢度を測定した。
【００４９】
［高温オフセット温度及び低温オフセット温度］
各実施例で得たトナー６．５重量部を平均粒径５０〜８０μｍの鉄粉キャリア９３．５重量部と混合して現像剤を作製した。電子写真複写機としてコニカ社製のＵＢＩＸ４１６０ＡＦを熱定着ローラの設定温度が最大２１０℃まで変えられるように改造したものを用いた。
熱定着ローラの設定温度を段階的に変化させて、各設定温度の熱定着ローラによって未定着トナー像を転写紙に定着させた複写物を得た。
得られた複写物の余白部分や定着画像がトナーにより汚されているか否かを観察し、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。また、非オフセット温度領域の最大値を高温オフセット温度とし、最小値を低温オフセット温度とした。
【００５０】
［トナーの最低定着温度］
電子写真複写機の熱定着ローラの設定温度を段階的に変えて複写を行い、余白部分や定着画像にかぶりが発生することなく余白部分や定着画像がトナーにより汚されておらず、得られた複写物の定着画像をタイプライター用砂消しゴムで擦ったとき、定着画像の濃度の低下が１０％未満である場合を定着良好と判定し、その時の最低温度を求めた。
なお、画像の濃度はマクベス光度計を用いて測定した。
【００５１】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、刺激臭がなく、長期安定性にも優れ、リサイクル可能であるトナー用ポリエステル樹脂組成物及びトナーを提供できる。
Claims (4)
- ジカルボン酸とジオールとを主成分とするモノマー混合物をチタン触媒存在下にて重合させてなるポリエステルからなるトナー用ポリエステル樹脂組成物であって、
チタン含有量が１０〜５００ｐｐｍであること
を特徴とするトナー用ポリエステル樹脂組成物。 - ｏ−フタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸からなる群より選択される少なくとも１種のジカルボン酸と、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及びネオペンチルグリコールからなる群より選択される少なくとも１種のジオールとからなるモノマー混合物をチタン触媒存在下にて重合させてなるポリエステルからなるトナー用ポリエステル樹脂組成物であって、
チタン含有量が１０〜５００ｐｐｍであること
を特徴とするトナー用ポリエステル樹脂組成物。 - チタン触媒は、チタンテトラブトキシドであることを特徴とする請求項１又は２記載のトナー用ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項１、２又は３記載のトナー用ポリエステル樹脂組成物を用いてなることを特徴とするトナー。
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