JP2006267965A - トナー用樹脂組成物及びトナー - Google Patents

Abstract

【課題】 低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナー用樹脂組成物及びトナーを提供する。
【解決手段】 融点が１８０〜２８０℃である結晶性ポリマーと、ガラス転移温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとを含有し、前記結晶性ポリマーの融点以上且つ２００℃以上の温度で混練する工程と、混練後に前記非結晶性ポリエステルのガラス転移温度以下の温度にまで急冷する工程とを有する製造方法で得られるトナー用樹脂組成物であって、タックテスター荷重が２×１０^−２〜２９×１０^−２ＭＰａであることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナー用樹脂組成物及びトナーに関する。

電子写真等において静電荷像を現像する方式として、乾式現像方式が多用されている。乾式現像方式において、通常、トナーはキャリアと呼ばれる鉄粉、ガラスビーズ等との摩擦によって帯電し、これが感光体上の静電潜像に電気的引力によって付着し、次に用紙上に転写され、加熱ローラ等によって定着されて永久可視像となる。

定着の方法としては、トナーに対して離型性を有する材料で表面を形成した熱定着ローラの表面に、被定着シートのトナー画像を圧接触させながら通過せしめることにより行う加熱ローラ法が汎用されている。

この熱定着ローラ法において、消費電力等の経済性を向上させるため、及び、複写速度を上げるため、より低温で定着可能なトナーが求められている。
しかしながら、上記の低温定着性を改善しようとすると、トナーの一部が熱定着ローラ表面に付着し、それが紙に再転写するといったオフセット現象が起こりやすくなったり、樹脂同士が様々な環境を通して受ける熱によってトナーが凝集するブロッキング現象が起こりやすくなったりするといった問題がある。

従来のポリエステル系トナーでは、通常３官能以上の多官能モノマーを共重合することによって、ポリマー内に化学的架橋構造を形成させ、耐高温オフセット性を保持させていた。しかし、このような方法では、ポリマー中に溶解しない成分が存在するために、定着ロールで定着後の印字表面に凹凸が生じるために光沢が劣ったり、低温定着性にも限界があったりした。

これらの問題に対して、特許文献１には、トナーのバインダー樹脂として、テレフタル酸と炭素数２〜６の直鎖型アルキレングリコールから導かれる単位とを全使用モノマー単位に対して５０モル％以上含む結晶性ポリエステル樹脂を用いることが提案されている。
しかしながら、この技術では、結晶性ポリエステル樹脂のみを用いているので、定着可能な温度幅が狭く、低温定着性を損なうことなく、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性を保つことが困難であった。

特許文献２には、トナーのバインダー樹脂として、３価以上の多価単量体、芳香族ジカルボン酸、及び、分岐鎖を持つ脂肪族アルコールを５０モル％以上含む脂肪族アルコールを重合してなる非結晶性ポリエステル樹脂を用いることが提案されている。
しかしながら、この技術では、非結晶性ポリエステル樹脂のみを用いているので、低温定着性が充分ではなかった。

特許文献３及び特許文献４には低温定着性と高温耐高温オフセット性のバランスに優れたトナーとして、軟化点の異なる２種類のポリエステルをトナー用樹脂として含有するトナーが提案されている。
しかしながら、上記２種類のポリエステルの相溶性は充分とはいえず軟化点が低いポリエステルがブロッキングを起こしやすくしたり、定着ローラに付着しフィルミングを起こしやすくしたりするといった問題があり、また、相溶性が充分ではないので樹脂の透明性も低いという問題もあった。

特許文献５には、トナーのバインダー樹脂として、低融点結晶性ポリエステルと高融点結晶性ポリエステルのブロック共重合体を用いることが提案されている。
しかしながら、この技術では、バインダー樹脂は白濁した樹脂となるため透明な樹脂を得ることができないといった問題があった。

また、トナー用樹脂のガラス転移温度以上にトナーがさらされるとブロッキング現象が起こりやすいことから、ブロッキング現象を起こしにくいトナー用ポリエステル樹脂の検討も進められている。低温定着温度はそれほど低くはないがブロッキング現象を起こしにくいトナー用ポリエステル樹脂として、例えば、特許文献６にはポリエステル樹脂の組成を特定組成とすると効果があることが示されており、また、特許文献７にはポリエステル樹脂の組成を特定しガラス転移温度を４５〜７０℃とすると効果があることが示されている。

しかしながら、これらの技術では常温でのブロッキング現象は発現しにくくはなるものの、これらのトナー用樹脂を用いてもトナー用樹脂のガラス転移温度付近の温度にトナーがさらされるとやはりブロッキング現象を起こしてしまうという問題があった。

また、特許文献８には、結着樹脂として、低分子量の線状ポリエステルと中分子量の線状ポリエステルとを含有することにより、適度な画像光沢を有し、色の再現性に優れ、かつ、充分なオフセット防止性を有する静電荷像現像用カラートナーが開示されている。
しかしながら、このようなトナーでは、低分子量の線状ポリエステルを添加することにより、定着性は向上するものの、同時にポリエステルのガラス転移温度が低下するため、ブロッキングが生じ、保存安定性が低下することから、定着性と保存性とを両立させることが困難であった。

特許第２９８８７０３号公報 特許第２７０４２８２号公報 特開平４−９７３６６号公報 特開平４−３１３７６０号公報 特公平５−４４０３２号公報 特開平４−３３７７４１号公報 特開平１０−３６４９０号公報 特開２００３−５４４２号公報

本発明は、上記現状に鑑み、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナー用樹脂組成物及びトナーを提供することを目的とする。

本発明のトナー用樹脂組成物は、融点が１８０〜２８０℃である結晶性ポリマーと、ガラス転移温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとを含有し、前記結晶性ポリマーの融点以上且つ２００℃以上の温度で混練する工程と、混練後に前記非結晶性ポリエステルのガラス転移温度以下の温度にまで急冷する工程とを有する製造方法で得られるトナー用樹脂組成物であって、タックテスター荷重が２×１０^−２〜２９×１０^−２ＭＰａであることを特徴とする。
以下に本発明を詳述する。

本発明のトナー用樹脂組成物は、結晶性ポリマーと非結晶性ポリエステルとを含有する。なお、本明細書において、結晶性ポリマーとは、示差走査熱量計により示差熱を測定したときに、鋭く明瞭な融点ピークを示し、結晶化度が１０％を超え得るポリマーを意味し、非結晶性ポリエステルとは、示差走査熱量計により示差熱を測定したときに、鋭く明瞭な融点ピークを示さず、結晶化度が１０％以下であるポリエステルを意味する。

本発明のトナー用樹脂組成物を用いれば、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナーを製造することができる。本発明のトナー用樹脂組成物を用いてトナーを製造する場合に、トナー用樹脂組成物と後述する離型剤、着色剤等とを混合した後、上記結晶性ポリマーの結晶化温度以上の温度に加熱したときには、含有される結晶性ポリマーが結晶化する。このときトナー中においては、高融点の結晶化ポリマーの結晶成分同士は非結晶性ポリエステル中で物理的架橋構造を形成する一方、高融点の結晶性ポリマー中の非結晶成分と非結晶性ポリエステルとが絡まり合って、一種のネットワーク構造を形成するものと考えられる。このようなネットワーク構造が形成されることによって、トナーは、高温での粘度低下が少なく、低温定着性や保存性を低下させることなく、良好な耐オフセット性が発現することができると考えられる。

即ち、本発明のトナー用樹脂組成物を用いてなるトナーでは、物理的架橋構造を形成しうる高融点の結晶性ポリマーと、物理的架橋構造を形成せずガラス転移温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとが混合され上述のネットワーク構造を形成することにより、耐高温オフセット性の向上と同時に、光沢及び低温定着性の向上が可能となる。トナー中において結晶性ポリマーが物理的架橋構造を形成している場合には、トナーの粘度が上昇するために耐オフセット性が向上でき、一方、定着ロールによる加圧時には物理的架橋構造が壊れてトナーの粘度が低下するために印字表面の平滑性が増し、光沢が良くなると同時に低温定着性も向上するものと考えられる。

また、本発明のトナー用樹脂組成物を用いてなるトナーは、画像再現性に優れたものとなる。これはトナー全体に上述のネットワーク構造が形成されるため、粉砕工程において得られるトナーが、帯電性の安定したものとなり、カブリがなく、画像再現性に優れるためと考えられる。

上記物理的架橋構造を形成した結晶は、１μｍ以下の大きさでトナー中に均一に微分散していることが好ましい。微小な結晶が微分散していることにより、上記ネットワーク構造がより安定になり、優れた効果を発現する。
このようなナノオーダーでの均一な微分散構造を発現させ、上述のネットワーク構造を形成させるためには、結晶性ポリマーの結晶化度が高いこと、結晶性ポリマーと非結晶性ポリエステルとの相溶性が高いことに加えて、製造時に結晶性ポリマーと非結晶性ポリエステルとを充分に混練しておくことが重要である。

本発明のトナー用樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠した方法により常温から１０℃／分の条件で昇温して示差熱分析を行ったときに、上記非結晶性ポリエステルのガラス転移温度と結晶性ポリマーの融点との間に発熱ピークが認められることが好ましい。 この発熱ピークは上記結晶性ポリマーの結晶化に伴うものであり、このような発熱ピークが認められることは、本発明のトナー用樹脂組成物中においては上記結晶性ポリマーは結晶化していないことを意味する。従って、本発明のトナー用樹脂組成物中においては、上述の物理的架橋構造はいまだ形成されておらず、本発明のトナー用樹脂組成物を用いて製造したトナー中においてはじめて形成される。

本発明のトナー用樹脂組成物中においては、上述の物理的架橋構造はいまだ形成されていないことからトナー用樹脂組成物の粘度は充分に低く、離型剤、着色剤等と容易に混合することができる。これにより、トナーの製造が極めて容易になり、かつ、トナー中で上述の結晶のナノオーダーでの均一な微分散構造を発現させ、上述のネットワーク構造を形成させることができる。

上記結晶性ポリマーの融点の下限は１８０℃、上限は２８０℃である。１８０℃未満であると、高温耐ホットオフセット性が不充分となったり、フィルミングが発生しやすくなり耐久性が不充分となったりする。２８０℃を超えると、非結晶性ポリエステルとの混合時に２８０℃を超える高温で溶融させる必要があることから、生産性が格段に悪化してしまう。好ましい下限は２００℃、好ましい上限は２４０℃であり、より好ましい下限は２２０℃である。

複写機やプリンターにおけるスイッチオン後の立ち上がり時間（ウォームアップ時間）の短縮のためには、定着ローラを所定の定着温度まで急速に昇温する必要があるが、このときオーバーシュートのため定着ローラは所定の定着温度よりも初めは高温にぶれる。従って、この状態においても良好な印字を行うためには、トナーは、高温における耐ホットオフセット性が良好でなければならない。定着温度が低く、耐ホットオフセット温度が高い程、ウォームアップ時間の短縮が可能となる。通常、ハードウェアの設計幅を充分に大きくするためには、耐ホットオフセット温度は１８０℃以上であることが要求される。上記結晶性ポリマーの融点が１８０℃以上であると、結晶性ポリマーの結晶部が高温においても溶融しないで、上述のネットワーク構造が保持されるため高温耐ホットオフセット性が向上するものと考えられる。また、複写機やプリンターの高速化に伴い、高速運転下においても微粉が発生せず、フィルミングの生じないトナーが望まれている。特にブレードへの機械的接触において帯電化を行う非磁性一成分系のトナーでは耐久性への要望が一段と高い。上記結晶性ポリマーの融点が１８０℃であると、結晶性ポリマーの結晶部の凝集力が高くなり、上述のネットワーク構造が強化されるため耐久性が向上するものと考えられる。

上記結晶性ポリマーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点における吸熱量の好ましい下限が２５ｍＪ／ｍｇ、好ましい上限が１５０ｍＪ／ｍｇである。２５ｍＪ／ｍｇ未満であると、上述のネットワーク構造を形成しにくいことから耐高温オフセット等の所期の効果が得られないことがあり、１５０ｍＪ／ｍｇを超えると、定着ロールによる加圧時にポリマーの粘度が充分に低下せず、定着後の印字表面に凹凸が生じて光沢が劣り、低温定着性が劣ることがある。より好ましい下限は４０ｍＪ／ｍｇ、より好ましい上限は１００ｍＪ／ｍｇである。
なお、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定条件については特に限定されないが、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して、試料１０ｍｇを昇温速度１０℃／分で加熱する方法により測定することができる。

上記結晶性ポリマーの結晶化温度の好ましい下限は１００℃であり、好ましい上限は１８０℃である。１００℃未満では、結晶性ポリマーが結晶化されていない状態のトナー用樹脂組成物を製造することが困難となり、１８０℃を超えると、高温で加熱を行う必要があることから、生産性が格段に悪化してしまう。

上記結晶性ポリマーは、重量平均分子量の好ましい下限が３万、好ましい上限が３０万である。３万未満であると、得られるトナーの耐オフセット性及び耐久性が不充分となることがあり、３０万を超えると、低温定着性及び光沢が劣ることがある。これは、この範囲外であると上述のネットワーク構造が充分に形成できないためと考えられる。より好ましい下限は５万、より好ましい上限は２０万であり、更に好ましい下限は８万、更に好ましい上限は１５万である。

上記結晶性ポリマーとしては特に限定されないが、結晶性ポリエステル又は結晶性ポリアミドが好適である。
上記結晶性ポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得ることができる。
上記ジカルボン酸としては、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。なかでも、結晶性を付与するために、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの無水物及び低級アルキルエステルが好適に用いられる。

上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。

上記結晶性ポリエステルとしては、なかでも、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好適である。
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、結晶化速度が速く、結晶化度も高いことから、これを用いて得られるトナーは耐オフセット性に優れる。また、非結晶性ポリエステルとの相溶性に優れることから、これを用いて得られるトナーは、低温定着性や光沢にも優れたものとなる。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、結晶融点が高いことから、これを用いて得られるトナーは特に高温での耐オフセット性に優れる。なお、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）よりも結晶化速度、結晶化度の点で劣るものの、結晶核剤を添加することによりこれらの点を改善することも可能である。これらの結晶性ポリエステルは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記結晶性ポリアミドとしては、６−ナイロン、６，６−ナイロン、４，６−ナイロン、１１−ナイロン、１２ナイロン等が挙げられる。なかでも、６−ナイロン、６，６−ナイロンは結晶の凝集力が高く、耐高温オフセット性の向上効果に優れることから好適である。また、これらの結晶性ポリアミドにポリエステルを共重合させたポリアミド−ポリエステル共重合体も非結晶性ポリエステルとの相溶性に優れることから好ましい。これらの結晶性ポリアミドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記結晶性ポリアミドは分子間の凝集力が強いため、ポリエステルに対して少量用いるだけで耐高温オフセット性を発現させることができ、樹脂自体の強度を増大することができる。

上記非結晶性ポリエステルのガラス転移温度の下限は３０℃、上限は８０℃である。３０℃未満であると、高温耐オフセット性や耐ブロッキング性が充分に得られず、８０℃を超えると、低温定着性が劣る。好ましい下限は５０℃、好ましい上限は６５℃である。

上記非結晶性ポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得ることができる。
非結晶性ポリエステルのガラス転移温度は、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸はガラス転移温度を向上させる働きがあり、セバシン酸やアジピン酸等の長鎖の脂肪族ジカルボン酸はガラス転移温度を低下させる働きがあるのでこれらのジカルボン酸を適宜組み合わせることにより目的のガラス転移温度を達成することができる。しかし、芳香族ジカルボン酸と長鎖の脂肪族ジカルボン酸とを適宜組み合わせることによって目的のガラス転移温度を達成することができたとしても、軟化温度が高くなりすぎる傾向がある。
そこで、上記非結晶性ポリエステルは、屈曲した分子構造を分子鎖中に導入できる２価の屈曲モノマー又は分岐鎖を有する２価のモノマーのいずれかを少なくとも含有する多価カルボン酸と多価アルコールを含むモノマー混合物を重合させてなることが好ましい。
これら２価の屈曲モノマーや分岐鎖を有する２価のモノマーを含有するモノマー混合物を重合してなるポリマーは、目的のガラス転移温度と低い軟化温度をより容易に両立させることができ、結晶化を効果的に抑制することができる。

上記２価の屈曲モノマーとしては、オルト位又はメタ位がカルボキシル基で置換された芳香族ジカルボン酸、オルト位又はメタ位がヒドロキシル基で置換された芳香族ジオール、非対称位置にカルボキシル基を有する多環芳香族ジカルボン酸、非対称位置にヒドロキシル基を有する多環芳香族ジオール等ポリマーの分子鎖に屈曲した分子構造を導入できるモノマーであればジカルボン酸やジオールに限定されず、例えば、ジカルボン酸の無水物や低級エステル、モノヒドロキシモノカルボン酸等であってもよく、例えば、無水フタル酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸及びこれらの無水物や低級エステル；サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸等のモノヒドロキシモノカルボン酸；カテコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオールが挙げられる。

また、分岐鎖を有する２価のモノマーは、分岐鎖の立体障害によりポリマーの結晶化を効果的に抑制する。結晶化を効果的に抑制できる分岐鎖を有するモノマーとしては、分岐アルキル鎖を有する脂肪族ジオールや、分岐アルキル鎖を有する脂環式ジオール等が挙げられる。なお、脂環式ジオールとしては、複数の脂環式ジオールが分岐アルキレン鎖により連結された脂環式ジオールが好ましい。
上記分岐鎖を有する２価のモノマーとしては特に限定されず、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２‐ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物等の脂環族ジオール類等が挙げられる。なかでも、テレフタル酸、ネオペンチルグリコール、並びに、エチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールを主成分とするモノマー混合物を重合してなる非結晶性ポリエステルは、低温定着性、透明性に優れることから好適である。

上記非結晶性ポリエステルは、ガラス転移温度が４５〜６５℃であり、重量平均分子量が３０００〜２万である非結晶性ポリエステル（以下、非結晶性ポリエステル（Ａ）ともいう）と、ガラス転移温度が７０〜８５℃であり、重量平均分子量が３万〜３０万である非結晶性ポリエステル（以下、非結晶性ポリエステル（Ｂ）ともいう）とからなるものであることが好ましい。

ガラス転移温度が低く、低分子量の非結晶性ポリエステル（Ａ）のみをトナー用樹脂組成物として用いた場合、得られるトナーは溶融粘度が低くなることから、優れた低温定着性が得られるが、保存安定性、耐高温オフセット性、耐ブロッキング性及び耐フィルミング性に劣るものとなることがある。しかしながら、非結晶性ポリエステル（Ａ）に加えて、ガラス転移温度が高く、高分子量の非結晶性ポリエステル（Ｂ）を配合することにより、優れた低温定着性を有しつつ、保存安定性、耐高温オフセット性、耐ブロッキング性を大幅に改善することができる。

また、従来の非磁性トナーでは、トナーをブレードに衝突させ、帯電させる場合に、トナーの強度が不充分であることに起因して、ブレード衝突時に微粉が発生し、ブレードや感光ドラム、定着ロールに付着して、フィルミングを生じることがあったが、上記非結晶性ポリエステル（Ｂ）は、高い樹脂強度を有していることから、耐フィルミング性に優れたトナー用樹脂組成物として好適に用いることができる。更に、上記非結晶性ポリエステル（Ａ）と上記非結晶性ポリエステル（Ｂ）とは優れた相溶性を有することから、均一な相状態となり、ガラス転移温度及び重量平均分子量を適度な範囲とすることができる。

上記非結晶性ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度の好ましい下限は４５℃、好ましい上限は６５℃である。４５℃未満であると、耐高温オフセット性や耐ブロッキング性が充分に得られないことがあり、６５℃を超えると、低温定着性が低下することがある。より好ましい下限は５０℃である。

上記非結晶性ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量の好ましい下限は３０００、好ましい上限は２万である。３０００未満であると、トナー用樹脂組成物の強度が低くなることから、得られるトナーの耐久性が不充分となることがあり、２万を超えると、優れた低温定着性を実現することができないことがある。より好ましい下限は４０００、より好ましい上限は８０００である。

上記非結晶性ポリエステル（Ａ）を構成するセグメントとしては、後述する非結晶性ポリエステル（Ｂ）を構成するセグメントとできる限り共通するセグメントを有するものを用いることが好ましい。これにより、上記非結晶性ポリエステル（Ａ）と非結晶性ポリエステル（Ｂ）との相溶性が更に向上する。
なお、本明細書において、相溶とは、非結晶性ポリエステル（Ａ）と非結晶性ポリエステル（Ｂ）とが、均一に混和している状態をいい、これらは、完全に相溶しても、また一部が相溶してもよい。

上記非結晶性ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度の好ましい下限は７０℃であり、好ましい上限は８５℃である。７０℃未満であると、保存安定性を向上させる効果が不充分なものとなることがあり、８５℃を超えると、低温定着性が低下することがある。

上記非結晶性ポリエステル（Ｂ）は、重量平均分子量の好ましい下限が３万であり、好ましい上限が３０万である。３万未満であると、得られるトナーの耐高温オフセット性及び保存安定性が不充分となることがあり、３０万を超えると、得られるトナーの低温定着性が不充分となることがある。より好ましい下限は５万であり、上限は２０万である。更に好ましい下限は６万５千であり、上限は１５万である。

上記非結晶性ポリエステル（Ｂ）としては、例えば、テレフタル酸に基づくセグメント、エチレングリコールに基づくセグメント及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに基づくセグメントを主セグメントとするポリエステル等が挙げられる。
このような主セグメントを有することにより、ガラス転移温度が７０〜８５℃であり、重量平均分子量が３万〜３０万である非結晶性ポリエステル（Ｂ）を実現することができる。なお、上記非結晶性ポリエステル（Ｂ）のうち市販品としては、例えば、ＰＥＴ−Ｇ（イーストマンコダック社製）等が挙げられる。

上記非結晶性ポリエステル（Ｂ）における、全ジオール成分中の１，４−シクロヘキサンジメタノールに基づくセグメントの含有量の好ましい下限は５モル％であり、好ましい上限は３５モル％である。５モル％未満であると、上記非結晶性ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度が７０℃未満となり、保存性向上効果が得られないことがある。また、上記非結晶性ポリエステル（Ｂ）の結晶化が進行し、定着性が低下することがある。３５モル％を超えると、上記非結晶性ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度が７０℃未満となり、保存性向上効果が得られないことがある。より好ましい下限は１０モル％であり、より好ましい上限は３０モル％である。

上記非結晶性ポリエステル（Ｂ）は、例えば、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸と、ジオール成分としてのエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールとを含むモノマー混合物を重合させることにより得ることができる。

上記非結晶性ポリエステル（Ａ）と上記非結晶性ポリエステル（Ｂ）との配合比は、上記非結晶性ポリエステル（Ａ）５０〜９５重量％に対して、非結晶性ポリエステル（Ｂ）５０〜５重量％であることが好ましい。上記非結晶性ポリエステル（Ａ）が５０重量％未満であると、得られるトナーの低温定着性が不充分となることがあり、上記非結晶性ポリエステル（Ａ）が９５重量％を超えると、保存安定性、耐久性、耐高温オフセット性等が不充分となることがある。

上記結晶性ポリマーと上記非結晶性ポリエステルとは相溶するものであることが好ましい。上記結晶性ポリマーと上記非結晶性ポリエステルとが相溶することにより、上述のネットワーク構造を安定して形成することができる。また、上記結晶性ポリマーと上記非結晶性ポリエステルとが相溶する場合には、本発明のトナー用樹脂組成物は無色透明となり、良好な発色を行うことができるカラートナー用樹脂組成物として好適に用いることができ、また、高い樹脂強度を有しているので、耐高温オフセット性に優れたトナー用樹脂組成物として好適に用いることができる。
なお、上記相溶とは、上記結晶性ポリマーと上記非結晶性ポリエステルとが、均一に混和する状態をいい、これらは、完全に相溶しても、また一部が相溶してもよい。

このように上記結晶性ポリマーと上記非結晶性ポリエステルとが相溶するためには、上記結晶性ポリマーのガラス転移温度をＡ（℃）、上記非結晶性ポリエステルのガラス転移温度をＢ（℃）としたときに、本発明のトナー用樹脂組成物のガラス転移温度Ｃ（℃）が下記式（１）を満たすことが好ましい。

ｓＡ＋ｔＢ−２ ≦ Ｃ ≦ ｓＡ＋ｔＢ＋２ （１）

式（１）中、ｓはトナー用樹脂組成物中の結晶性ポリマーの重量分率を表し、ｔはトナー用樹脂組成物中の非結晶性ポリマーの重量分率を表す。
本発明のトナー用樹脂組成物のガラス転移温度が上記式（１）を満たす場合には、上記結晶性ポリマーと上記非結晶性ポリエステルとが極めて良好に相溶する。

上記結晶性ポリマーとして結晶性ポリエステルを用い、更に、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルとが構成モノマーとして、例えばテレフタル酸等の共通のモノマー成分を有するようにすれば、相溶性を向上させることができる。例えば、上記結晶性ポリエステルが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、非結晶性ポリエステルが、テレフタル酸、ネオペンチルグリコール、並びに、エチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールとを主成分とするモノマー混合物を重合してなるものであるときには、両者はよく相溶する。

本発明のトナー用樹脂組成物における上記結晶性ポリマーと上記非結晶性ポリエステルとの含有量としては、上記結晶性ポリマーの含有量の好ましい下限が２重量％、好ましい上限が３０重量％であり、上記非結晶性ポリエステルの含有量の好ましい下限が７０重量％、好ましい上限が９８重量％である。
上記結晶性ポリマーの含有量が２重量％未満であると、耐高温オフセット性が劣ることがあり、３０重量％を超えると、低温定着性が劣ることがある。より好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は２０重量％であり、更に好ましい下限は５重量％、更に好ましい上限は１５重量％である。

本発明のトナー用樹脂組成物は、また、結晶核剤を含有することが好ましい。上記結晶核剤を含有することにより、上記結晶性ポリマー成分の結晶化を促進することができる。上記結晶核剤としては特に限定されないが、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化チタン等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸鉛、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム等の無機塩；シュウ酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム等の有機酸塩；タルク、カオリン、クレイマイカ、ウオラストナイト等の粘土類等が挙げられる。また、上記結晶核剤の形状としては特に限定されず、板状、球状の他、無定形であってもよい。

本発明のトナー用樹脂組成物の酸価としては特に限定されないが、１〜３０であることが好ましい。このような酸価は、上記結晶性ポリマー又は上記非結晶性ポリエステルの主鎖末端の酸性の官能基、具体的には例えばカルボキシル基等、に起因するものである。酸価がこの範囲にあると、得られるトナーが低温定着性に優れることに加え、紙との親和性も向上する。
なお、本発明のトナー用樹脂組成物では、従来の１００万レベルの高分子量ポリマーを含む架橋系のトナー用樹脂組成物と異なり、数十万程度の分子量のポリマーしか含有しないことから、上記酸性の官能基が比較的均一に分布し、更に高い低温定着性が得られる。

本発明のトナー用樹脂組成物は、融点が１８０〜２８０℃である結晶性ポリマーと、ガラス転移温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとを含有し、上記結晶性ポリマーの融点以上且つ２００℃以上の温度で混練する工程と、混練後に上記非結晶性ポリエステルのガラス転移温度以下の温度にまで急冷する工程とを有する製造方法で得られる。この製造方法により、上記結晶性ポリマーが上記非結晶ポリエステル中に高分散している状態にすることができる。

上記急冷の速度としては特に限定されないが、例えば、３０℃／分以上の速度で５０℃以下にまで冷却することが好ましい。
上記急冷の手段としては特に限定されないが、例えば、ベルトクーラー、ダブルベルトクーラー、ドラムクーラー、冷却ロール等を用いる方法等が挙げられる。

また、本発明のトナー用樹脂組成物は、タックテスター荷重が２×１０^−２〜２９×１０^−２ＭＰａである。２×１０^−２ＭＰａ未満であると、高温耐オフセット性が充分に得られず、２９×１０^−２ＭＰａを超えると、低温定着性が劣る。好ましい下限は、２．９×１０^−２ＭＰａ、好ましい上限は、２６×１０^−２ＭＰａである。

上記タックテスター荷重は、図１に示したタックテスター試験機を用いて測定することができる。このタックテスター試験機は、支持台４に載置される試料３と、この試料３の上面に接着するプローブ５と、試料３とプローブ５の接着荷重を測定する測定検出部６などから構成されている。上記タックテスター荷重は、試料３を設定圧力で圧着し、設定速度で圧着面から剥離するプローブ５に加わる最大応力を測定することにより求めることができる。
本発明では、プローブ５として、直径２５ｍｍのＳＵＳ３０３製円盤を用い、また、前記支持台４として、直径３５ｍｍのＳＵＳ３０３製円盤を用いた。また、タックテスター試験機は、恒温槽１によって覆われており、前記恒温槽１は、常温から２５０℃まで制御可能である。

本発明のトナー用樹脂組成物をバインダー樹脂として用いて、必要に応じて、離型剤、着色剤、電荷制御剤、磁性体、ゴム状ポリマー、スチレン−アクリル酸エステル共重合体からなるトナー用樹脂、キャリア、クリーニング性向上剤等の添加物と混合することにより、トナーを製造することができる。

本発明のトナーは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠した方法により常温から１０℃／分の条件で昇温して示差熱分析を行ったときに、上記非結晶性ポリエステルのガラス転移温度と上記結晶性ポリマーの融点との間に発熱ピークが認められない。
上記非結晶性ポリエステルのガラス転移温度と結晶性ポリマーの融点との間の発熱ピークは、上記結晶性ポリマーの結晶化に伴い現れるものであるため、このような発熱ピークが認められないことは、本発明のトナーにおいては上記結晶性ポリマーが完全に結晶化していることを意味する。従って、本発明のトナーは、上述の物理的架橋構造が形成されており、高温での粘度低下が少なく、低温定着性や保存性を低下させることなく、良好な耐オフセット性が発現することができる。

なお、本明細書において、「発熱ピークが認められない」とは、上記非結晶性ポリエステルのガラス転移温度と結晶性ポリマーの融点との間に発熱ピークが全く認められない場合のほか、上記非結晶性ポリエステルのガラス転移温度と結晶性ポリマーの融点との間に、融点における吸熱量の１／１０以下の発熱量を有するピークしか認められない場合も含むものである。発熱ピークが上記範囲内の微小なピークのみである場合には、上記結晶性ポリマーのほとんどが結晶化しているものと考えられ、本発明の目的を充分に実現できるからである。一方、融点における吸熱量の１／１０を超える発熱量を有するピークが認められる場合は、上記結晶性ポリマーは結晶化していないと考えられることから、高温での粘度低下が起こり、耐オフセット性が低下する。

本発明のトナーを製造する際には、本発明のトナー用樹脂組成物と添加物とを混合した後又は混合中に、上記結晶性ポリマーの結晶化温度以上の温度に加熱することが好ましい。上記結晶性ポリマーの結晶化温度以上の温度に加熱することにより、含有される結晶性ポリマーが結晶化し上述のネットワーク構造が形成されることから、得られるトナーは低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れたものとなる。

本発明のトナーは、本発明のトナー用樹脂組成物を用いることにより低温定着性及び耐高温オフセット性の両方に優れていることから、離型剤を含有していなくてもよい。本発明のトナーが離型剤を含有しない場合は、透明性が一層向上したトナーとなる。

上記離型剤としては特に限定されず、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ポリエチレンワックス等のオレフィン系ワックスやパラフィン系ワックス；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪族エステル系ワックス；脱酸カルナバワックス；バルチミン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和脂肪族酸系ワックス；プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪族酸系ワックス；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール系ワックスや脂肪族アルコール系ワックス；ソルビトール等の多価アルコール系ワックス；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド系ワックス；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド系ワックス；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和酸アミド系ワックス；ｍ‐キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族ビスアミド系ワックス；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；スチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーをポリオレフィンにグラフト重合させたグラフト変性ワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールとを反応させた部分エステルワックス；植物性油脂を水素添加して得られるヒドロキシル基を有するメチルエステルワックス；エチレン成分の含有割合が高いエチレン−酢酸ビニル共重合体ワックス；アクリル酸等の飽和ステアリルアクリレートワックス等の長鎖アルキルアクリレートワックス；ベンジルアクリレートワックス等の芳香族アクリレートワックス等が挙げられる。なかでも、長鎖アルキルアクリレートワックスや芳香族アクリレートワックスは、トナー用樹脂組成物との相溶性に優れ透明性の高いトナーが得られることから好適である。これらの離型剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、特に融点が３０℃以上異なる２種以上の離型剤を併用することが好ましい。上記離型剤のトナー中における大きさとしては特に限定されないが、長径が２μｍ以下であることが好ましい。

上記着色剤としては特に限定されず、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、アニリンブラック、フタロシアニンブルー、キノリンイエローランプブラック、ローダミン−Ｂ、アゾ系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、スレン系顔料、インジコ系顔料、キノフタロン、ジケトピロロピロール、キナクリドン等が挙げられる。
これらの着色剤の配合量の好ましい下限は、通常、トナー用樹脂組成物１００重量部に対して１重量部、好ましい上限は１０重量部である。

上記電荷制御剤には、正帯電用と負帯電用との２種類がある。上記正帯電用電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン等が挙げられ、負帯電用電荷制御剤としては、例えば、クロム錯体、鉄錯体等が挙げられる。なかでも、酸変性荷電制御剤が好適であり、サリチル酸変性であるとトナー用樹脂組成物と架橋してゴム弾性を発現する。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛錯体等のアルキル置換サルチル酸の金属錯体は、無色又は淡色であるためトナーの色調に影響を与えないので好ましい。また、上記電荷制御剤としては、荷電制御樹脂（ＣＣＲ）も好適に用いることができる。上記荷電制御樹脂としては、例えば、４級アンモニウム塩を含むモノマー、有機フッ素系モノマー、スルホン酸基含有モノマー、フェニルマレイミド系モノマー等を共重合したスチレンアクリルポリマー等が挙げられる。
これらの電荷制御剤の配合量の好ましい下限は、通常、トナー用樹脂組成物１００重量部に対して０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。

上記磁性体としては、例えば、商品名「ＴＡＲＯＸ ＢＬシリーズ」（チタン工業社製）、商品名「ＥＰＴシリーズ」、商品名「ＭＡＴシリーズ」、商品名「ＭＴＳシリーズ」（いずれも戸田工業社製）、商品名「ＤＣＭシリーズ」（同和鉄粉社製）、商品名「ＫＢＣシリーズ」、商品名「ＫＢＩシリーズ」、商品名「ＫＢＦシリーズ」、商品名「ＫＢＰシリーズ」（いずれも関東電化工業社製）、商品名「Ｂａｙｏｘｉｄｅ Ｅシリーズ」（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社製）等が挙げられる。

上記ゴム状ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム（アクリロニトリル‐ブタジエン共重合体）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンエラストマー、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロスルフィン化ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルイソプレンゴム等の合成ゴム、ポリエステルエラストマー、ウレタンエラストマー等のエラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体等の芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体が挙げられる。なお、ブロック共重合体にはスチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−イソプレンブロック共重合体等が混合されてあってもよく、これらの水素添加物が混合されてあってもよい。
また、末端に水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基等の極性基を有する芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体からなるゴム状ポリマーは、トナーとの親和性に優れるので好ましい。これら末端に極性基を有するブロック共重合体はリビング重合により得ることができる。
ゴム状ポリマーは、トナーに含まれる樹脂の樹脂強度を向上させることができる。よって、ゴム状ポリマーを含有するトナーは、トナーのフィルミング現象を防止することができ、また、高い樹脂強度が必要な非磁性１成分トナーに好適なトナーが得られる。

上記キャリアとしては、例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属単体、合金、酸化物、フェライト等が挙げられる。キャリアは表面が酸化されていてもよい。また、キャリア表面がポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレンポリマー、ポリフッ化ビニリデン、シリコーンポリマー、ポリエステル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン塩基性染料、シリカ粉末、アルミナ粉末等で被覆されていてもよい。キャリアを被覆することにより好ましい摩擦帯電性をキャリアに付与することができる。

上記クリーニング性向上剤としては、トナー粒子と混合することによりトナーの流動性が向上するものであれば特に限定されない。トナーの流動性が向上するとトナーがクリーニングブレードに付着しにくくなる。例えば、フッ化ビニリデンポリマー等のフッソ系ポリマー粉末、アクリル酸エステルポリマー等のアクリル系ポリマー粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の脂肪酸金属塩粉末、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末等の金属酸化物粉末、微粉末シリカ粉末、シランカップリング剤やチタンカップリング剤やシリコンオイル等により表面処理が施されたシリカ粉末、ヒュームドシリカ等が挙げられる。また、上記クリーニング性向上剤としては、アクリル系ポリマーやスチレン系ポリマー等からなる粒径０．０５〜０．５μｍの球体も好適に用いることができる。

本発明のトナーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点における吸熱量の好ましい下限が１ｍＪ／ｍｇ、好ましい上限が２０ｍＪ／ｍｇである。１ｍＪ／ｍｇ未満であると、上述のネットワーク構造が形成されず耐高温オフセット等の所期の効果が得られないことがあり、２０ｍＪ／ｍｇを超えると、定着ロールによる加圧時にトナーの粘度が充分に低下せず、定着後の印字表面に凹凸が生じて光沢が劣ったり、低温定着性が劣ったりすることがある。より好ましい下限は２ｍＪ／ｍｇ、より好ましい上限は１５ｍＪ／ｍｇである。

本発明のトナーは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定したときに、重量平均分子量が２０００以下の位置にピークが認められることが好ましい。これにより定着性が向上する。また、本発明のトナーは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定したときに、重量平均分子量が１万以上の位置にピークが認められることが好ましい。これにより耐水性が向上する。

本発明のトナーの粒径としては特に限定されないが、５μｍ以下である場合には特に高い画質が得られる。
本発明のトナーの含水分量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は０．２重量％である。０．０１重量％未満であると、製造上の問題から製造が困難となり、０．２重量％を超えると、充分な帯電安定性が得られないことがある。
本発明のトナーの安息角としては特に限定されないが、２３℃、湿度６０％における安息角の好ましい下限は１度、好ましい上限は３０度である。１度未満であると、トナーのハンドリングが困難となることがあり、３０度を超えると、トナーの流動性が不足することがある。なお、上記トナーの安息角は、例えば、パウダーテスター（例えば、ホソカワミクロン社製ＰＴ−Ｎ型等）等により測定することができる。

本発明のトナーの表面粗さとしては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は２μｍである。０．０１μｍ未満であると、印字を行うことが困難となることがあり、２μｍを超えると得られる画像の表面光沢が不充分となることがある。なお、上記表面粗さは、本発明のトナーを用いて印字した画像の印字部をＪＩＳ Ｂ ０６０１に算術平均粗さ（Ｒａ）の測定方法として規定される方法により測定することができる。

本発明のトナーを、特に表面光沢に優れることが要求される用途に用いる場合には、本発明のトナーの粘度としては、１５０℃における溶融粘度の好ましい下限が１００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が５万ｍＰａ・ｓである。１００ｍＰａ・ｓ未満であると、保存性が劣ることがあり、５万ｍＰａ・ｓを超えると、充分な表面光沢が得られないことがある。より好ましい上限は１万ｍＰａ・ｓである。

本発明のトナーは、低温から高温にわたる広い範囲で良好な定着性を発現することができ、低温定着性と耐高温オフセット性、耐ブロッキング性との両方に優れることから、スイッチをいれてから印刷が可能になるまでの時間を短縮することができるので、経済的であり、更に、ローラの温度が下がっても画像の鮮明性を維持することができるので、印刷の高速化を図ることができる。本発明のトナーは無色透明であるので、所望の色を容易に調整することができる。本発明のトナーは、画像再現性に優れる。

また、本発明のトナーは、離型オイルが塗布された定着ローラにより定着されてもよいが、定着ローラに離型オイルが塗布されていなくても良好な定着性を発現することができる。
また、本発明のトナー用樹脂組成物に用いる結晶性ポリマーと非結晶性ポリエステルとは、架橋したり、別に高分子量樹脂を配合したりせずとも、低温から高温にわたる広い範囲で良好な定着性を発現することができ、低温定着性と耐高温オフセット性、耐ブロッキング性との両方に優れるトナーを得ることができる。このような非架橋トナー用樹脂組成物を用いたトナーは、高分子量樹脂を含むトナー用樹脂を用いたトナーに比べて粉砕されやすく、シャープな溶融特性を示し、光沢のある定着画像が得られる。

本発明によれば、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナー用樹脂組成物及びトナーを提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
（１）結晶性ポリエステルポリマーの製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル、ジオール成分として１，４−ブタンジオール１２０モルを加え、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、結晶性ポリエステルポリマーを得た。

（２）非結晶性ポリエステル（Ａ）の製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸５モル、無水フタル酸５モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール６０モル、他のジオールとしてエチレングリコール６０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステル（Ａ）を得た。

（３）非結晶性ポリエステル（Ｂ）の製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール３５モル、エチレングリコール８５モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水を蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水が留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステル（Ｂ）を得た。

（４）トナー用樹脂組成物及びトナーの製造
得られた結晶性ポリエステル１０重量部、非結晶性ポリエステル（Ａ）６５重量部及び非結晶性ポリエステル（Ｂ）２５重量部を二軸押出機を用いて２４０℃で溶融混練してトナー用樹脂組成物を得た。
得られたトナー用樹脂組成物１００重量部に荷電制御剤（ＴＮ−１０５：保土谷化学社製）１重量部、カーミン６Ｂに属するマゼンダ顔料５重量部、カルナバワックス３重量部をヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。

（実施例２）
トナー用樹脂組成物の製造において、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステル（Ａ）との配合比を表１に示した組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー用樹脂組成物及びトナーを得た。

（実施例３）
（１）結晶性ポリマーの製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９５モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸５モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール７０モル、他のジオールとしてエチレングリコール５０モル、６−ナイロン（東洋紡社製：Ｔ−８５０）を生成ポリエステルアミドの６０重量％に相当する理論量を加え、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、ポリアミドエステルを得た。

（２）非結晶性ポリエステル（Ａ）の製造（ブレンド用）
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈曲モノマー成分としてイソフタル酸５モル、無水フタル酸５モル、分岐モノマー成分としてネオペンチレングリコール６０モル、他のジオールとしてエチレングリコール６０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポンプからのラインを開き、反応系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６０ｒｐｍで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させて、非結晶性ポリエステル（Ａ）を得た。

（３）トナー樹脂組成物及びトナーの製造
得られたポリアミドエステル共重合体１０重量部、非結晶性ポリエステル（Ａ）９０重量部を二軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練してトナー用樹脂組成物を得た。
得られたトナー用樹脂組成物１００重量部に荷電制御剤（ＴＮ−１０５：保土谷化学社製）１重量部、銅フタロシアニンブルー顔料２．５重量部及びカルナバワックス３重量部をヘンシェルミキサーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８〜１２μｍのトナー粉末を得た。更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック社製）で分級して、平均粒径約１０μｍのトナー微粉末を得た。このトナー微粉末１００重量部に、疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０重量部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。

（比較例１）
ポリアミドエステル共重合体１０重量部、非結晶性ポリエステル（Ａ）９０重量部を二軸押出機を用いて、混練温度を１９０℃にした以外は、実施例３と同様にしてトナー用樹脂組成物及びトナーを得た。

（評価）
実施例１〜３及び比較例１で作製したトナー用樹脂組成物又はトナーについて、以下の方法により評価を行った。その結果は表１に示す通りであった。

［重量平均分子量の測定］
（１）結晶性ポリエステル
ＧＰＣ測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭和電工社製のＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）を直列につないで使用し、重量平均分子量を測定した。測定条件は、温度は４０℃、試料は０．１重量％ヒドロキシフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量は１００μＬ、キャリア溶媒としては１Ｌ当たりＴＦＡを０．６８ｇ含むＨＦＩＰを用いた。校正試料として標準ポリスチレンを用いた。
（２）非結晶性ポリエステル
ＧＰＣ測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭和電工社製のＫＦ−８００Ｐ（１本）、ＫＦ−８０６Ｍ（２本）、ＫＦ−８０２．５（１本）を直列につないで使用し、重量平均分子量を測定した。測定条件は、温度は４０℃、試料は０．２重量％ＴＨＦ溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量は１００μＬ、キャリアー溶媒はＴＨＦ、校正試料として標準ポリスチレンを用いた。
（３）トナー用樹脂組成物及びトナー
ＧＰＣ測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭和電工社製のＫＦ−８００Ｐ（１本）、ＫＦ−８０６Ｍ（２本）、ＫＦ−８０２．５（１本）を直列につないで使用し、分子量及び分子量分布を測定した。測定条件は、温度は４０℃、試料は０．２重量％ＴＨＦ溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量は１００μＬ、キャリアー溶媒はＴＨＦ、校正試料として標準ポリスチレンを用いた。

［ガラス転移温度の測定］
トナー用樹脂組成物を融点以上の温度でしばらく保持した後、急冷を行い、結晶化を完全に抑制したサンプルを作製した。このサンプルについて、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ−６２００Ｒ）を用いて、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定し、該規格（９．３「ガラス転移温度の求め方」）に記載されている中間ガラス転移温度を求めた。

［融点及び吸熱量の測定］
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ−６２００Ｒ）を用いて、昇温速度１０℃／分で試料の１０ｍｇを加熱し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定し、該規格（９．１「融解温度の求め方」）に記載されている融解ピーク値を求めてこれを結晶融点Ｔｍとし、また、ＤＳＣチャートをから結晶融点Ｔｍにおける吸熱量を求めた。

［発熱ピークの観察］
トナー用樹脂組成物又はトナーからなる試料１０ｍｇを示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ−６２００Ｒ）を用いて、昇温速度１０℃／分で加熱し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定し、発熱ピークが観察されるか、及び、該発熱ピークのピーク温度を測定した。

［色調の評価］
トナー用樹脂組成物の色を目視にて観察した。

［タックテスター荷重の測定］
１ｇを秤取り、直径２５ｍｍの円型の型に入れ圧縮成型したものを試料として用い、１６０℃に保たれたタックテスター試験機にセットし、５分間状態調節を行った。次に、押しつけ荷重１．０×１０^−２ＭＰａ、押しつけた状態を保持する時間１分、保持後の引張り速度１００ｍｍ／分の条件で、タックテスター荷重の測定を行った。

［ブロッキング性の評価］
トナー１０ｇを１００ｍＬサンプル瓶に取り、５０℃の恒温槽中に８時間放置した後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて２５０μｍのフィルターでふるいにかけフィルター上に凝集物が残存するかを観察し、凝集物がある場合には、トナー重量に対する凝集物の重量（重量％）を求めた。

［フィルミング評価］
１万枚印刷を行い、定着ローラにトナーが付着していないかを目視で観察し、トナーの付着が見られないものをフィルミングなしと評価した。

［グロス評価］
グロスメータ（光沢度計、スガ試験機社製、ＵＧＶ−５０）を用い、トナーで黒く塗りつぶした試験紙をグロスメータに取りつけ反射角が７５度となるよう光路を設定し光沢度を測定した。

［高温オフセット温度及び低温オフセット温度の測定］
トナー６．５重量部を平均粒径５０〜８０μｍの鉄粉キャリア９３．５重量部と混合して現像剤を作製した。電子写真複写機としてコニカ社製のＫＬ−２０１０を熱定着ローラの設定温度が最大２００℃まで変えられるように改造したものを用いた。
熱定着ローラの設定温度を段階的に変化させて、各設定温度の熱定着ローラによって未定着トナー像を転写紙に定着させた複写物を得た。
得られた複写物の余白部分や定着画像がトナーにより汚されているか否かを観察し、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。また、非オフセット温度領域の最大値を高温オフセット温度とし、最小値を低温オフセット温度とした。

［トナーの最低定着温度の測定］
電子写真複写機の熱定着ローラの設定温度を段階的に変えて複写を行い、余白部分や定着画像にかぶりが発生することなく余白部分や定着画像がトナーにより汚されておらず、得られた複写物の定着画像をタイプライター用砂消しゴムで擦ったとき、定着画像の濃度の低下が１０％未満である場合を定着良好と判定し、その時の最低温度を求めた。
なお、画像の濃度はマクベス光度計を用いて測定した。

本発明によれば、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができるトナー用樹脂組成物及びトナーを提供することができる。

本発明で用いられるタックテスター試験機の一形態を示す一部断面図。

符号の説明

１．タックテスター試験機
２．恒温槽
３．試料
４．支持台
５．プローブ
６．測定検出部

Claims (3)

1. 融点が１８０〜２８０℃である結晶性ポリマーと、ガラス転移温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとを含有し、前記結晶性ポリマーの融点以上且つ２００℃以上の温度で混練する工程と、混練後に前記非結晶性ポリエステルのガラス転移温度以下の温度にまで急冷する工程とを有する製造方法で得られるトナー用樹脂組成物であって、タックテスター荷重が２×１０^−２〜２９×１０^−２ＭＰａであることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
2. 請求項１記載のトナー用樹脂組成物であって、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠した方法により常温から１０℃／分の条件で昇温して示差熱分析を行ったときに、非結晶性ポリエステルのガラス転移温度と結晶性ポリマーの融点との間に発熱ピークが認められることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
3. 請求項１又は２記載のトナー用樹脂組成物を用いてなるトナーであって、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠した方法により常温から１０℃／分の条件で昇温して示差熱分析を行ったときに、非結晶性ポリエステルのガラス転移温度と結晶性ポリマーの融点との間に発熱ピークが認められないことを特徴とするトナー。

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