WO2006129681A1

WO2006129681A1 - トナーおよびトナーバインダー

Info

Publication number: WO2006129681A1
Application number: PCT/JP2006/310816
Authority: WO
Inventors: Takashi Ono; Yoko Sakurai
Original assignee: Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2005-05-31
Filing date: 2006-05-30
Publication date: 2006-12-07
Also published as: KR20080005994A; EP1887432B1; US20120308926A1; EP1887432A1; US20090305158A1; US8728702B2; EP1887432A4

Abstract

　高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性と低温定着性とが共に優れた、ポリエステル樹脂系トナーバインダーを提供する。本発明は、重縮合ポリエステル樹脂からなる静電荷像現像用トナーバインダーであって、該ポリエステル樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される触媒（ａ）の存在下に形成されてなる樹脂であることを特徴とするトナーバインダーである。　　Ｔｉ（－Ｘ）m（－ＯＲ）n　　　　　　　（Ｉ）［式中、ＲはＨ、または１～３個のエーテル結合および／もしくは１～２個の水酸基を含んでいてもよい炭素数１～２４の炭化水素基である。Ｘは芳香族モノもしくはポリカルボン酸から１個のカルボキシル基のＨを除いた残基であり、ポリカルボン酸の場合、他のカルボキシル基が同一分子内のＯＲ基と環構造を形成していても、別の分子のＯＲ基と分子間で重縮合した構造を形成していてもよい。ｍ＝１～３、ｎ＝１～３、ｍとｎの和は４。］

Description

明細書

トナーおよびトナーバインダー

技術分野

[0001] 本発明は電子写真法、静電記録法ゃ静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる乾式トナー用として有用な、ポリエステル榭脂からなるトナーバインダー、およびこれを用いたトナーに関する。

背景技術

[0002] トナーの低温定着性能を向上させる目的で、ノインダ一としてポリエステル榭脂を用いることが従来より知られている (特許文献 1、 2等)。しかし、トナーの低温定着性をさらに向上させるためには、分子量やガラス転移温度（以下 Tgと略す)を下げる必要があるが、そうした場合、高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性が劣るという問題点を有していた。

特許文献 1 :特開昭 62— 178278号公報

特許文献 2：特開平 4 - 313760号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0003] 本発明は、高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性に優れ、低温定着性が良好な、ポリエステル榭脂からなるトナーバインダー、およびトナーを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0004] 本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定構造を有する Ti触媒の存在下で形成された重縮合ポリエステル榭脂からなるトナーノインダ一を用いることで解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、重縮合ポリエステル榭脂からなる静電荷像現像用トナーバインダ一であって、該ポリエステル榭脂が、下記一般式 (I)で表される触媒 (a)の存在下に形成されてなる榭脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナーバインダー；並びに上記の静電荷像現像用トナーバインダー (A)と着色剤 (B)を含有する静電荷像現像用トナー；である。

Ti(-X) m (-OR) n (I)

[式中、 Rは H、または 1〜3個のエーテル結合および Zもしくは 1〜2個の水酸基を含んでいてもよい炭素数 1〜24の炭化水素基である。 Xは芳香族モノもしくはポリ力ルボン酸から 1個のカルボキシル基の Hを除、た残基であり、ポリカルボン酸の場合、他のカルボキシル基が同一分子内の OR基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよぐまたは、別の分子の OR基と分子間で重縮合し 2〜5個の Ti原子を含む構造を形成していてもよい。 m= l〜3、 n= l〜3であり、 mと nの和は 4である。 ] 発明の効果

[0005] 本発明の重縮合ポリエステル榭脂からなるトナーバインダーを用いた本発明のトナ一は、高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性に優れ、低温定着性も良好である。さらに環境問題を引き起こす有機スズを触媒として使用しなくても、良好な榭脂性能を有するトナーが得られる。

発明を実施するための最良の形態

[0006] 以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に用いるチタン含有触媒 (a)は、前記一般式 (I)で表される化合物であり、式 (I)を満たす構造のものを 2種以上を併用してもょ、。

一般式 (I)において、 Rは H、または 1〜3個のエーテル結合および Zもしくは 1〜2 個の水酸基を含んでいてもよい炭素数 1〜24の炭化水素基である。炭化水素基の炭素数は、好ましくは 1〜6、さらに好ましくは 1〜4である。

炭素数 1〜24の炭化水素基の具体例としては、脂肪族炭化水素基並びにエーテル結合および Zもしくは水酸基を含む脂肪族炭化水素基 (メチル基、ェチル基、 n- プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 n—へキシル基、 n—ォクチル基、 j8—メトキシェチル基、 β エトキシェチル基、および —ヒドロキシェチル基など）、芳香族炭化水素基並びにエーテル結合および Ζもしくは水酸基を含む芳香族炭化水素基 [フエ-ル基；ヒドロキシフエ-ル基；ビスフエノール Α、ビスフエノール Fおよびビスフェノール Sなどの炭素数 2〜4のアルキレンォキシド〔エチレンォキシド（以下 ΕΟと略記する）、プロピレンォキシド（以下 ΡΟと略記する）、およびブチレンォキシド（以下 Β Oと略記する）など〕付加物 (付加モル数 1〜3)から 1個の OHを除、た残基など]が挙げられる。

これら Rのうち好ましくは、炭素数 1〜6の炭化水素基であり、さらに好ましくは、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、および n—へキシル基であり、とくに好ましくは、 n—プロピル基、イソプロピル基、および n—ブチル基である。

[0007] Xは芳香族モノもしくはポリカルボン酸から 1個のカルボキシル基の Hを除、た残基であり、ポリカルボン酸の場合、 Ti原子に結合し残基を形成するのと別のカルボキシル基が、同一分子内の OR基 {Ti原子に直接結合した水酸基 (Rが Hの場合)、アルコキシ基 (Rが炭化水素基の場合)、または Rが 1〜2個の水酸基を含む炭化水素基の場合の該水酸基 }と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよぐチタン含有触媒 (a)の別の分子の OR基 (上記と同様)と分子間で重縮合し、複数の Ti原子を含む繰り返し構造を形成して、てもよ、。

上記芳香族カルボン酸としては、炭素数 7〜50のものが好ましぐ安息香酸類 (安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、パラメチル安息香酸など）、ナフタレンモノカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸類 (テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸など）、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、およびピロメリット酸などの 2〜6価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸；が挙げられる。

芳香族ポリカルボン酸の場合、前述のようにその複数のカルボキシル基により、複数の Ti原子を含む繰り返し構造を形成していてもよいが、この場合の 1分子内の Ti原子数は 2〜5である。 1分子内の Ti原子数が 6以上の場合、触媒活性が低下し好ましくない。

Xとして好ましいものは、フタル酸類（テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸など）の残基、および安息香酸類 (安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、パラメチル安息香酸など）の残基であり、特に好ましいものはテレフタル酸、イソフタル酸、およびォルトフタル酸の残基である。

[0008] 式（I)中、 m= l〜3、 n= l〜3であり、 mと nの和、すなわち Ti原子の結合価数は 4 である。好ましくは、 m= l〜2、 n= 2〜3である。 mが 3を超えると触媒活性が低下し、 nが 3を超えると耐加水分解性が低下し、いずれもポリエステル製造上好ましくない。 mが 1または 2の場合、触媒活性が特に高く好ましい。 T源子の結合価数力以外の場合は、式 (1)と類似の構造でも触媒活性が劣るか副反応が起き好ましくない。

[0009] 一般式 (I)で表される化合物の具体例としては、チタントリイソプロポキシベンゼン力ルボキシレート、チタントリブトキシベンゼンカルボキシレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシイソフタレート、チタントリイソプロポキシフタレート、チタンジイソプロボキシジベンゼンカルボキシレート、チタンジブトキシジベンゼン力ノレボキシレート、チタンジイソプロポキシジテレフタレート、チタンジブトキシジテレフタレート、チタンジイソプロボキシジイソフタレート、チタンジイソプロボキシジフタレート、チタンジヒドロキシジベンゼンカルボキシレート、チタンジヒドロキシジテレフタレート、チタンジヒドロキシジイソフタレート、チタンジヒドロキシジフタレート、およびこれらの分子内または分子間重縮合物などが挙げられる。

[0010] 本発明に用いるチタン含有触媒 (a)は、ポリエステル重合時の触媒活性の観点から、 30°Cの水への溶解度が [5gZlOOml]以下であることが好ましぐ [2g/ 100ml] 以下であることがさらに好ましぐ [lgZlOOml]以下であることがとくに好ましい。溶解度が [5gZlOOml]以下であると、重合反応時に触媒が加水分解を受けにくぐ触媒活性の持続性の観点から好まし、。

[0011] これらのチタン含有触媒 (a)は、例えば、市販されているチタンテトラアルコキシドと芳香族カルボン酸を、酢酸ェチル中で 70〜90°Cにて反応させることで得ることができる。

[0012] 本発明のトナーバインダーを構成する重縮合ポリエステル榭脂としては、ポリオ一ルとポリカルボン酸との重縮合物であるポリエステル榭脂 (AX)、 (AX)にさらにポリイソシァネート (b)および Zまたはポリエポキシド (c)などを反応させて得られる変性ポリエステル榭脂 (AY)などが挙げられる。（AX)、 (AY)などは単独で使用してもよ!、し、 2種以上を組み合わせて混合物として使用してもよい。

ポリオールとしては、ジオール (g)および 3価以上のポリオール (h)力ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸 (i)および 3価以上のポリカルボン酸 (j)が挙げられ、それぞれ 2種以上を併用してもょ、。ポリエステル榭脂 (AX)および (AY)としては、以下のものなどが挙げられ、これらのちのを併用することちでさる。

(AX1)： (g)および (i)を用いた線状のポリエステル榭脂

(AX2)： (g)および (i)とともに (h)および Zまたは G)を用いた非線状のポリエステル樹脂

(AY1)： (AX2)に (b)および Zまたは（c)を反応させた変性ポリエステル榭脂

[0013] ジオール（g)としては、水酸基価180〜1900

以下同様）のものが好ましい。具体的には、炭素数 2〜36のアルキレングリコール（エチレングリコール、 1, 2—プロピレングリコール、 1, 3—プロピレングリコール、 1, 4ーブチレングリコールおよび 1, 6—へキサンジオールなど）；炭素数 4〜36のアルキレンエーテルグリコ一ノレ（ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレンダリコールなど）；炭素数 6〜36の脂環式ジオール（1, 4—シクロへキサンジメタノールおよび水素添カ卩ビスフエノール Aなど）；上記脂環式ジオールの炭素数 2〜4のアルキレンォキシド（EO、 POおよび BOなど）付カロ物（付加モル数 1〜30)；ビスフエノーノレ類（ビスフエノーノレ A 、ビスフエノール Fおよびビスフエノール Sなど）の炭素数 2〜4のアルキレンォキシド（ EO、 POおよび BOなど）付カ卩物（付加モル数 2〜30)などが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、炭素数 2〜12のアルキレングリコール、ビスフエノール類のアルキレンォキシド付加物およびこれらの併用であり、とくに好まし、ものはビスフエノール類のアルキレンォキシド付カ卩物、炭素数 2〜4のアルキレングリコールおよびこれらの 2種以上の併用である。

なお、上記および以下において水酸基価および酸価は、 JIS K 0070に規定の方法で測定される。

[0014] 3価以上（3〜8価またはそれ以上）のポリオール (h)としては、水酸基価 150〜190 0のものが好ましい。具体的には、炭素数 3〜36の 3〜8価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール (アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリェチロールェタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えば蔗糖およびメチルダルコシド;など）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数 2〜4のアルキレンォキシド（EO、 POおよび BOなど）付カ卩物（付加モル数 1 〜30)；トリスフエノール類（トリスフエノール P Aなど）の炭素数 2〜4のアルキレンォキシド (EO、 POおよび BOなど）付加物（付加モル数 2〜30)；ノボラック榭脂（フエノールノボラックおよびクレゾ一ルノボラックなど：平均重合度 3〜60)の炭素数 2〜4のァルキレンォキシド（EO、 PO、 BOなど）付カ卩物（付カ卩モル数 2〜30)などが挙げられるこれらのうち好ましいものは、 3〜8価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンォキシド付加物（付加モル数 2〜30)であり、とくに好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンォキシド付加物である。

[0015] ジカルボン酸（i)としては、酸価180〜1250

以下同様）のものが好ましい。具体的には、炭素数 4〜36のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、およびセバシン酸など）およびァルケ-ルコハク酸（ドデセ -ルコハク酸など）；炭素数 4〜36の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（2量化リノール酸）など〕；炭素数 4〜36のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸など）；炭素数 8〜36の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸など)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数 4〜20のアルケンジカルボン酸、および炭素数 8〜20の芳香族ジカルボン酸である。なお、（i)としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル (炭素数 1〜4)エステル（メチルエステル、ェチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。

[0016] 3価以上（3〜6価またはそれ以上）のポリカルボン酸 (j)としては、酸価 150〜1250 のものが好ましい。具体的には、炭素数 9〜20の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）；不飽和カルボン酸のビニル重合体 [数平均分子量 (以下 Mnと記載、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)による）：450〜10000] (スチレン Zマレイン酸共重合体、スチレン Zアクリル酸共重合体、ーォレフイン Zマレイン酸共重合体、スチレン Zフマル酸共重合体など)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数 9〜20の芳香族ポリカルボン酸であり、とくに好ましいものはトリメリット酸、およびピロメリット酸である。なお、 3価以上のポリカルボン酸 (j)としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル (炭素数 1〜4)エステル (メチルエステル、ェチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。

また、（g)、（h)、（i)および (j)とともに炭素数 4〜20の脂肪族または芳香族ヒドロキシカルボン酸 (k)、炭素数 6〜 12のラタトン (1)を共重合することもできる。

ヒドロキシカルボン酸 (k)としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。ラタトン (1)としては、力プロラタトンなどが挙げられる。

[0017] ポリイソシァネート (b)は、少なくとも 2個のイソシァネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシァネート、脂肪族ポリイソシァネート、脂環式ポリイソシァネート、芳香脂肪族ポリイソシァネート、これらのポリイソシァネートの変性物（ウレタン基、カルポジイミド基、ァロファネート基、ウレァ基、ビューレット基、イソシァヌレート基またはォキサゾリドン基含有変性物など）、およびこれらの 2種以上の混合物が挙げられる。

[0018] 芳香族ポリイソシァネートとしては、炭素数 (NCO基中の炭素を除く；以下のポリイソシァネートも同様) 6〜16の芳香族ジイソシァネート、炭素数 6〜20の芳香族トリイソシァネートおよびこれらのイソシァネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、 1, 3 および 1, 4 フエ-レンジイソシァネート、 2, 4一および Zまたは 2, 6 トリレンジイソシァネート（TDI)、粗製 TDI、 2, 4，一および Zまたは 4, 4，一ジフエ-ルメタンジイソシァネート（MDI)、粗製 MDI [粗製ジアミノジフエ-ルメタン {ホルムアルデヒドと芳香族ァミン (ァ-リン)またはその混合物との縮合生成物：ジアミノジフエ-ルメタンと少量（たとえば 5〜20重量⁰ /₀)の 3官能以上のポリアミンとの混合物 }のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシァネート（PAPI)など]、ナフチレン 1, 5 ジイソシァネート、トリフエ-ルメタン一 4, 4，， 4，，一トリイソシァネートなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシァネートとしては、炭素数 2〜18の脂肪族ジイソシァネートなどが挙げられる。具体例としては、 1, 6 へキサメチレンジイソシァネート、 2, 2, 4ートリメチルへキサメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァネートなどが挙げられる。

[0019] 脂環式ポリイソシァネートとしては、炭素数 4〜16の脂環式ジイソシァネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシァネート、 4, 4'ージシクロへキシルメタンジイソシァネート（水添 MDI)、 1, 4ーシクロへキサンジイソシァネート、ノルボルナンジイソシァネートなどが挙げられる。芳香脂肪族イソシァネートとしては、炭素数 8〜15の芳香脂肪族ジイソシァネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシァネート、 a , α , α ' , α，ーテトラメチルキシリレンジイソシァネートなどが挙げられる。

変性ポリイソシァネートの具体例としては、ウレタン変性 MDI、カルボジイミド変性 M DI、ショ糖変性 TDIおよびひまし油変性 MDIなどが挙げられる。

上記（b)として、これらのうちで好ましいものは、 TDI、 MDI、へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、および水添 MDIである。

[0020] ポリオールとポリイソシァネートの反応比率は、水酸基 [OH]とイソシァネート基 [N CO]の当量比 [OH]Z[NCO]として、好ましくは 2Z1〜： LZ1. 1、さらに好ましくは 1. 5Z1〜： LZ1. 1、とくに好ましくは 1. 3Z1〜： LZ1. 05である。また使用するポリオールとイソシァネートの種類は、最終的に調整されるポリエステル系トナーノインダ一のガラス転移点が 45〜85°Cとなるよう分子量調整も考慮して選択される。

[0021] ポリエポキシド（c)としては、ポリグリシジルエーテル〔エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、ビスフエノール Fジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フエノールノボラック（平均重合度 3〜60)グリシジルテ一テル化物など〕；ジェンオキサイド（ペンタジェンジォキサイド、へキサジェンジオキサイドなど）などが挙げられる。これらの中で好ましくは、ポリグリシジルエーテルであり、さらに好ましくは、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびビスフエノール Aジグリシジルエーテルである。

(c)の 1分子当たりのエポキシ基数は、好ましくは 2〜8、さらに好ましくは 2〜6、とくに好ましくは 2〜4である。

(c)のエポキシ当量は、好ましくは 50〜500である。下限は、さらに好ましく 70、とくに好ましくは 80であり、上限は、さらに好ましく 300、とく〖こ好ましくは 200である。ェポキシ基数とエポキシ当量が上記範囲内であると、現像性と定着性が共に良好である。上述の 1分子当たりのエポキシ基数およびエポキシ当量の範囲を同時に満たせばさらに好ましい。

[0022] ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基 [OH]とカルボキシル基 [COO H]の当量比 [OH]Z[COOH]として、好ましくは 2Zl〜lZ2、さらに好ましくは 1. 5Z1〜： LZ1. 3、とく〖こ好ましくは 1. 3Z1〜： LZ1. 2である。また使用するポリオ一ルとポリカルボン酸の種類は、最終的に調整されるポリエステル系トナーバインダーのガラス転移点が 45〜85°Cとなるよう分子量調整も考慮して選択される。

[0023] 本発明の重縮合ポリエステルは、そのエステル結合の 80%以上が脱水縮合によつて形成されることが好ましい。さらに好ましくは 90%以上である。 80%以上を脱水縮合によって得ることで、トナーの耐久性および Zまたは汚染性 (プリンターもしくは複写機の内部へのトナーの飛散）がよくなり好ま、。

[0024] トナーバインダーはフルカラー用、モノクロ用で各々異なる物性が求められており、ポリエステル榭脂の設計も異なる。

即ち、フルカラー用には高光沢画像が求められるため、低粘性のバインダーとする必要があるが、モノクロ用は光沢は特に必要なぐホットオフセット性が重視されるため高弾性のノインダ一とする必要がある。

[0025] フルカラー複写機等に有用である高光沢画像を得る場合は、（AX1)、（AX2)、 (A Yl)およびこれらの混合物が好ましい。この場合、低粘性であることが好ましいことから、これらのポリエステル榭脂を構成する（h)および/または (j)の比率は、 (h)と (j) のモル数の和が（g)〜(； j)のモル数の合計に対して、好ましくは 0〜20モル⁰ /₀、さらに好ましくは。〜 15モノレ⁰ /₀、とくに。〜 10モノレ⁰ /₀である。

[0026] モノクロ複写機等に有用である高い耐ホットオフセット性を得る場合は、（AX2)、 ( AY1)およびこれらの混合物が好ましい。この場合、高弾性であることが好ましいことから、これのポリエステル榭脂としては、（h)と (j)を両方用いたものがとくに好ましい。 (h)および (j)の比率は、（h)と (j)のモル数の和が（g)〜 (j)のモル数の合計に対して、好ましくは 0. 1〜40モノレ⁰ /₀、さらに好ましくは 0. 5〜25モノレ⁰ /₀、とくに 1〜20モノレ %である。

[0027] また、フルカラー用ポリエステル榭脂のテトラヒドロフラン (THF)不溶分は、光沢度の観点から、好ましくは 10%以下、さらに好ましくは 5%以下である。

上記および以下において％は、とくに断りのない限り、重量％を意味する。なお、 THF不溶分および THF可溶分は以下の方法で得られる。 200mlの共栓付きマイヤーフラスコに、試料約 0. 5gを精秤し、 THF50mlを加え、 3時間撹拌還流させて冷却後、グラスフィルタ一にて不溶分をろ別する。 THF不溶分の値（％)は、グラスフィルター上の榭脂分を 80°Cで 3時間減圧乾燥した後の重量と試料の重量比から算出する。

なお、後述する分子量の測定には、このろ液を THF可溶分として使用する。

[0028] モノクロ用ポリエステル榭脂は、 THF不溶分を 2〜70%含有していることが好ましく、さらに好ましくは 5〜60%、とくに 10〜50%である。 THF不溶分が 2%を以上で耐ホットオフセット性が良好になり、 70%以下で良好な低温定着性が得られる。

[0029] ポリエステル榭脂のピークトップ分子量（Mp)はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは 1000〜30000、さらに好ましくは 1500〜25000、とくに 1800〜 20000である。 Mpが 1000以上で、耐熱保存安定性および粉体流動性が良好となり、 30000以下でトナーの粉砕性が向上し、生産性が良好となる。

また、ポリエステル中の分子量 1500以下の成分の比率は、 1. 8%以下が好ましぐさらに好ましくは 1. 3%以下、とくに好ましくは 1. 1%以下である。分子量 1500以下の成分の比率が 1. 8%以下になることで、保存安定性がより良好となる。

[0030] また、本発明のポリエステル榭脂からなるトナーバインダー (A)を用いてトナーとしたときの、トナー中の分子量 1500以下の成分の比率は、 1. 8%以下が好ましぐさらに好ましくは 1. 3%以下、とくに好ましくは 1. 1%以下である。分子量 1500以下の成分の比率が 1. 8%以下になることで、保存安定性がより良好となる。

上記および以下において、ポリエステル榭脂またはトナーの、 Mp、 Mn、および分子量 1500以下の成分の比率は、 THF可溶分について GPCを用いて以下の条件で測定される。

装置（一例）：東ソー製 HLC— 8120

カラム（一例）： TSKgelGMHXL (2本）

TSKgelMultiporeHXL— M (1本）

測定温度： 40°C

試料溶液： 0. 25%の THF溶液

溶液注入量： 100 1 検出装置：屈折率検出器

基準物質：東ソー製標準ポリスチレン (TSKstandard POLYSTYRENE ) 12点 (Mw 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000 4480000)

得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量 (Mp )と称する。さらに分子量 1500で分割したときのピーク面積の比率で低分子量物の存在比を評価する。

[0031] ポリエステル榭脂の酸価はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは 0.

1〜60、さらに好ましく ίま 0. 2〜50、特に 0. 5〜40である。酸価力 0. 1〜60の範囲では、帯電性が良好である。

[0032] ポリエステル榭脂の水酸基価はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは 1〜70、さらに好ましくは 3〜60、特に 5〜55である。酸価が 1〜70の範囲では、環境安定性が良好である。

[0033] ポリエステル榭脂の Tgはモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは 40

〜90°C、さらに好ましくは 50〜80°C、とくに 55〜75°Cである。 Tg力 S40°C〜90°Cの範囲では耐熱保存安定性と低温定着性が良好である。

なお、上記および以下においてポリエステル榭脂の Tgは、セイコー電子工業 (株）製 DSC20, SSCZ580を用いて ASTM D3418— 82に規定の方法（DSC法）で測定される。

[0034] 本発明においてトナーバインダー (A)として用いるポリエステル榭脂は、通常のポリエステルの製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等)雰囲気中で、チタン含有触媒 (a)の存在下、反応温度が好ましくは 150〜280°C 、さらに好ましくは 160〜250°C、とくに好ましくは 170〜240°Cで反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは 3 0分以上、とくに 2〜40時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧する（例えば l〜50mmHg)ことも有効である。

(a)の添加量としては、重合活性などの観点から、得られる重合体の重量に対して、好ましくは 0. 0001〜0. 8%、さらに好ましくは 0. 0002〜0. 6%、とくに好ましくは 0. 0015〜0. 55%である。

また、 (a)の触媒効果を損なわな!/ヽ範囲で他のエステルイ匕触媒を併用することもできる。他のエステルイ匕触媒の例としては、スズ含有触媒 (例えばジブチルスズォキシド )、三酸ィ匕アンチモン、（a)以外のチタン含有触媒〔例えばチタンアルコキシド、シユウ酸チタ-ルカリウム、テレフタル酸チタン、およびチタンジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）とその分子内重縮合物〕、ジルコニウム含有触媒 (例えば酢酸ジルコ二ル）、ゲルマニウム含有触媒、アルカリ（土類)金属触媒 (例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカルボン酸塩:酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、および安息香酸カリウムなど）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの他の触媒の添加量としては、得られる重合体に対して、 0〜0 . 6%が好ましい。 0. 6%以内とすることで、ポリエステル榭脂の着色が少なくなり、力ラー用のトナーに用いるのに好ましい。添加された全触媒中の（a)の含有率は、 50 〜100%が好ましい。

[0035] 線状のポリエステル榭脂 (AX1)の製造方法としては、例えば、得られる重合体の重量に対して 0. 0001-0. 8%の触媒（a)と、必要により他の触媒の存在下、ジオール (g)、およびジカルボン酸 (i)を、 180°C〜260°Cに加熱し、常圧および Zまたは減圧条件で脱水縮合させて、 (AX1)を得る方法が挙げられる。

[0036] 非線状のポリエステル榭脂 (AX2)の製造方法としては、例えば、得られる重合体の重量に対して 0. 0001-0. 8%の触媒（a)と、必要により他の触媒の存在下、ジォール（g)、ジカルボン酸（i)、および 3価以上のポリオール（h)を、 180°C〜260°Cにカロ熱し、常圧および Zまたは減圧条件で脱水縮合させた後、さらに 3価以上のポリカルボン酸 (j)を反応させて、 (AX2)を得る方法が挙げられる。（j)を、（g)、 (i)および (h) と同時に反応させることちでさる。

[0037] 変性ポリエステル榭脂 (AY1)の製造方法としては、ポリエステル榭脂 (AX2)にポリエポキシド（c)を加え、 180°C〜260°Cでポリエステルの分子伸長反応を行うことで、 (AY1)を得る方法が挙げられる。

(c)と反応させる（AX2)の酸価は、好ましくは 1〜60、さらに好ましくは 5〜50である。酸価が 1以上であると、（c)が未反応で残存して榭脂の性能に悪影響を及ぼす恐れがなぐ 60以下であると、榭脂の熱安定性が良好である。

また、（AY1)を得るのに用いる（c)の量は、低温定着性および耐ホットオフセット性の観点から、（AX2)に対して、好ましくは 0. 01〜10%、さらに好ましくは 0. 05〜5 %である。

[0038] また、ポリエステル榭脂 (AX2)にポリイソシァネート（b)を加え、例えば 130°C〜22 0°Cでウレタン化反応を行ヽ、変性ポリエステル榭脂 (AY1)を得ることもできる。

(b)と反応させる（AX2)の水酸基価は、好ましくは 2〜60、さらに好ましくは 5〜50 である。水酸基価が 2以上であると、反応率が向上し (AY1)を容易に得ることができ、 60以下であると、光沢が向上する。

また、（AY1)を得るのに用いる（b)の量は、反応率の観点から、（AX2)に対して、好ましくは 0. 02〜10%、さらに好ましくは 0. 2〜5%である。

[0039] また、本発明のトナーバインダー (A)中に、上記重縮合ポリエステル榭脂以外に、必要により、他の榭脂などを含有させることもできる。

他の榭脂としては、スチレン系榭脂 [スチレンとアルキル (メタ)アタリレートの共重合体、スチレンとジェン系モノマーとの共重合体等]、エポキシ榭脂（ビスフエノール Aジグリシジルエーテル開環重合物等）、ウレタン榭脂（ジオールおよび Zまたは 3価以上のポリオールとジイソシァネートの重付加物等）などが挙げられる。

他の榭脂の重量平均分子量は、好ましくは 1000〜200万である。

トナーバインダー (A)における他の樹脂の含有量は、好ましくは 0〜40%、さらに好ましくは 0〜30%、とくに好ましくは 0〜20%である。

[0040] ポリエステル榭脂を 2種以上併用する場合、および少なくとも 1種のポリエステル榭脂と他の榭脂を混合する場合、予め粉体混合または溶融混合してもよいし、トナー化時に混合してもよい。

溶融混合する場合の温度は、好ましくは 80〜180°C、さらに好ましくは 100〜170 。C、とくに好ましくは 120〜160°Cである。

混合温度が低すぎると充分に混合できず、不均一となることがある。 2種以上のポリエステル榭脂を混合する場合、混合温度が高すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な榭脂物性が維持できなくなる場合がある。

[0041] 溶融混合する場合の混合時間は、好ましくは 10秒〜 30分、さらに好ましくは 20秒

〜： LO分、とくに好ましくは 30秒〜 5分である。 2種以上のポリエステル榭脂を混合する場合、混合時間が長すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽などのバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、エタストルーダー、コンティ -ァス -ーダ一、 3本ロールなどが挙げられる。これらのうちエタストルーダーおよびコンティ-ァスニーダ一が好まし、。

粉体混合する場合は、通常の混合条件および混合装置で混合することができる。粉体混合する場合の混合条件としては、混合温度は、好ましくは 0〜80°C、さらに好ましくは 10〜60°Cである。混合時間は、好ましくは 3分以上、さらに好ましくは 5〜 60分である。混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、タンブラーミキサ一、リボンブレンダ一およびバンバリ一ミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサー、タンブラ一ミキサー、リボンブレンダ一である。

[0042] 本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明のトナーバインダー (A)と着色剤 (B) から構成され、必要に応じて離型剤 (C)、荷電制御剤 (D)、および流動化剤 (E)等、種々の添加剤を含有する。

トナー中の (A)の含有量は、着色剤として染料または顔料を使用する場合は、好ましくは 70〜98%、さらに好ましくは 74〜96%であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは 20〜85%、さら〖こ好ましくは 35〜65%である。

[0043] 着色剤 (B)としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラック SM、ファーストイェロー G、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、ィルガシンレッド、パラ-トロア-リンレッド、トルイジンレッド、カーミン FB、ピグメントオレンジ R、レーキレッド 2G、ローダミン FB、ローダミン Bレーキ、メチルバイオレット Bレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイノレイェロー GG、カャセット YG、ォラゾールブラウン B、オイルピンク OP、マグネタイトおよび鉄黒等が挙げられる。

トナー中の着色剤 (B)の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、好ましくは 2〜15%であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは 15〜70%、さらに好ましくは 3 0〜60%である。

[0044] 離型剤（C)としては、カルナゥバワックス（C1)、フィッシャートロプシュワックス（C2) 、パラフィンワックス（C3)、およびポリオレフインワックス（C4)などが挙げられる。

(C1)としては、天然カルナゥバワックス、および脱遊離脂肪酸型カルナゥバワックスが挙げられる。

(C2)としては、石油系フィッシャートロプシュワックス（シユーマン'サゾール社製パラフリント Hl、パラフリント H1N4およびパラフリント C105など）、天然ガス系フイツシヤートロプシュワックス（シェル MDS社製 FT100など）、およびこれらフィッシャートロプシュワックスを分別結晶化などの方法で精製したもの [日本精蝌 (株)製 MDP— 70 00、 MDP— 7010など]などが挙げられる。

(C3)としては、石油ワックス系のパラフィンワックス [日本精蝌 (株)製パラフィンヮッタス HNP— 5、 HNP— 9、 HNP— 11など]などが挙げられる。

(C4)としては、ポリエチレンワックス [三洋化成工業 (株)製サンワックス 171P、サンワックス LEL400Pなど]、およびポリプロピレンワックス [三洋化成工業 (株)製ピスコール 550P、ビスコール 660Pなど]などが挙げられる。

これらのワックスの内、カルナゥバワックス、およびフィッシャートロプシュワックスが好ましぐカルナゥバワックス、および石油系フィッシャートロプシュワックスがさらに好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することで、トナーとした場合の低温定着性が優れる。

トナー中の（C)の含有量は、好ましくは 0〜10%であり、さらに好ましくは 1〜7%である。

[0045] 荷電制御剤（D)としては、ニグ口シン染料、 4級アンモ-ゥム塩ィ匕合物、 4級アンモユウム塩基含有ポリマー、含金属ァゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、およびハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられるトナー中の（D)の含有量は、好ましくは 0〜5%、さらに好ましくは 0. 01〜4%である。

[0046] 流動化剤 (E)としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、および炭酸カルシウム粉末等、公知のものが挙げられる。

トナー中の（E)の含有量は好ましくは 0〜5%である。

[0047] トナーの製造法としては、公知の混練粉砕法等が挙げられる。上記トナー構成成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後、ジェットミル等を用いて微粉砕し、さらに風力分級し、体積平均粒径 D50が通常 2〜20 mの粒子として得られる。

なお、粒径 D50は、コールターカウンター [例えば、商品名：マルチサイザ一 III (コ一ルター社製) ]を用い測定される。

[0048] 本発明のトナーバインダーを用いた本発明のトナーは、必要に応じて磁性粉 (鉄粉、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト等）、ガラスビーズおよび Zまたは榭脂（アクリル榭脂、シリコーン榭脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて、電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリアー粒子のかわりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。

次いで、公知の熱ロール定着方法等により支持体 (紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。

実施例

[0049] 以下実施例により本発明をさらに説明する力本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。

なお、実施例および比較例における軟化点は以下の方法で測定される。〔軟化点の測定方法〕

フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が 1Z2になる温度をもって軟ィ匕点とする。

装置：島津 (株)製フローテスター CFT- 500D

荷重： 20kgfZcm²

タ：1πιπιΦ—丄 mm 昇温速度： 6°CZmin

試料量 : 1. Og

実施例 1

[触媒 (a)の合成]

冷却管、撹拌機及び液中パブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸ェチル 126部とテレフタル酸 200部を入れ、窒素にて液中パブリング下、 60°Cまで徐々に昇温し、チタンテトライソプロボキシド 1617部を滴下しながら 60°Cで 4時間反応させスラリー状物である反応混合物を得た。反応混合物をろ紙でろ別し 40°CZ20k Pa · sで乾燥させることで、チタントリイソプロポキシテレフタレートと未反応のテレフタル酸の混合物（a— 1) (チタントリイソプロポキシテレフタレートの濃度 65%)を得た。（ a— 1)の水への溶解度は [0. 6gZl00ml]、さらに精製して得たチタントリイソプロボキシテレフタレートの水への溶解度は [0. 9gZl00ml]であった。

[線状ポリエステル榭脂の合成]

冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフエノール Aの P02モル付加物 430部、ビスフエノール Aの P03モル付加物 300部、テレフタル酸 257部、イソフタル酸 65部、無水マレイン酸 10部及び重縮合触媒として触媒 (a— 1) 3. 08部 (実際にはチタントリイソプロポキシテレフタレート 2部と未反応のテレフタル酸 1. 08 部の混合物）を入れ、 220°Cで窒素気流下に生成する水を留去しながら 10時間反応させた。次いで 5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価力になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル榭脂 (AX1 - 1)を得た。

(AX1 - 1)は THF不溶分を含有しておらず、その酸価は 5、水酸基価は 12、 Tgは 60。C、 Μηは 6980、 Μρは 19000であった。分子量 1500以下の成分の比率は 0. 9 %であった。

[非線状ポリエステル榭脂の合成]

冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフエノール Αの Ε02モル付加物 350部、ビスフエノール Aの P03モル付加物 326部、テレフタル酸 278部、無水フタル酸 40部及び重縮合触媒として (a— 1) 3. 08部を入れ、 230°Cで窒素気流下に生成する水を留去しながら 10時間反応させた。次いで 5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が 2以下になった時点で 180°Cに冷却し、無水トリメリット酸 62部を加え、常圧密閉下 2時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂 (AX2- 1)を得た。

(AX2- 1)は THF不溶分を含有しておらず、その酸価は 35、水酸基価は 18、 Tg は 68。C、 Mnは 3900、 Mpは 11000であった。分子量 1500以下の成分の比率は 0 . 7%であった。

[トナーバインダーの合成]

(AX1 1) 400部と（AX2— 1) 600部をヘンシェルミキサーにて 25°Cで 8分間粉体混合して本発明のトナーバインダー (TBI)を得た。

[0051] 比較例 1

[比較用線状ポリエステル榭脂の合成]

重縮合触媒をチタンテトライソプロボキシド 2部に代える以外は実施例 1の (AX1— 1)と同様に反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でチタンテトライソプロボキシド 2部を 4回追加し、比較用線状ポリエステル榭脂（CAX1 - 1)を得た。

(CAX1 1)は、 THF不溶分を含有しておらず、その酸価は 7、水酸基価は 12、 T gは 58。C、 Mnは 6220、 Mpは 18900であった。分子量 1500以下の成分の比率は 2. 2%であった。

[比較用非線状ポリエステル榭脂の合成]

重縮合触媒をチタンテトライソプロボキシド 2部に代える以外は実施例 1の (AX2— 1)と同様に反応させた。常圧下で 16時間、減圧下で 8時間反応させた。反応速度が遅かったため、反応途中でチタンテトラプロボキシド 2部を 3回追加し、比較用非線状ポリエステル榭脂（CAX2— 1)を得た。

(CAX2- 1)は、 THF不溶分を含有しておらず、その酸価は 34、水酸基価は 16、 Tgは 68°C、 Mnは 3420、 Mpは 12100であった。分子量 1500以下の成分の比率は 2. 1%であった。

[0052] [比較トナーバインダーの合成]

(CAX1 1) 400部と (CAX2- 1) 600部を用いる以外は実施例 1の (TBI)を得る方法と同様にして比較トナーバインダー (CTB1)を得た。

[0053] 実施例〔1〕及び比較例〔1〕

本発明のトナーバインダー (TBI)及び比較トナーバインダー（CTB1)それぞれについて、トナーバインダー 100部、カルナバワックス 5部及びイェロー顔料 [クラリアント（株）製 toner yellow HG VP2155]4部をヘンシェルミキサー [三井三池化工機 (株)製 FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機 [ (株)池貝製 PCM— 3 0]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット [日本-ユーマチック工業（株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機 [日本-ユーマチック工業 (株)製 MDS — I]で分級し、粒径 D50が 8 mのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子 100部にコロイダルシリカ [ァエロジル R972 :日本ァエロジル (株）製] 0. 5部をサンプルミルにて混合して、トナー (T1)及び比較トナー (CT1)を得た。

以下の評価方法により評価した結果を表 1に示す。

[0054] [評価方法]

(1)光沢発現温度 (GLOSS)

トナー 30部とフェライトキャリア (F— 150 ;パウダーテック社製) 800部を均一混合し、評価用の二成分現像剤とした。該現像剤を用い市販複写機 (AR5030 ;シャープ製)で現像した未定着画像を、市販プリンター (LBP2160；キャノン製)の定着ュ-ットを改造し熱ローラー温度を可変にした定着機でプロセススピード 120mmZsecで定着した。巿販光沢計（MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATOR Y製 gmx— 202— 60型）を用い、定着画像の 60°光沢が 10%以上となる定着ロール温度をもって光沢発現温度とした。

(2)ホットオフセット発生温度 (HOT)

上記 GLOSSと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。

(3)トナーの耐ブロッキング性試験

上記（1)で作成した現像剤を、 50°C - 85%R. H.の高温高湿環境下で、 48時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機 (AR5030：シャープ製)でコピーした時の画質を観察した。

判定基準

◎:トナーのブロッキングがなぐ画質も良好。

〇：トナーのブロッキングはないが、 1000枚複写後の画質に僅かに乱れが観察される。

△：トナーのブロッキングが目視でき、 1000枚複写後の画質に乱れが観察される。 X：トナーのブロッキングが目視でき、 1000枚までに画像が出なくなる。

[表 1]

[0056] 本発明で使用する重縮合触媒 (a)は触媒活性に優ており、前述のように分子量 15 00以下の低分子量成分が低減できて！/、る。

また、表 1の結果から、本発明のトナーは、良好な低温定着性を有し、かつ高温高湿度下においてもトナーのブロッキングがないことが分かる。

[0057] 実施例 2

[変性ポリエステル榭脂の合成]

冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフエノール Aの P02モル付加物 532部、ビスフエノール Aの P03モル付カ卩物 40部、ビスフエノール Aの EO 2モル付加物 133部、フエノールノボラック（平均重合度約 5)の E05モル付加物 10 部、テレフタル酸 252部、イソフタル酸 19部、無水トリメリット酸 10部及び重縮合触媒として（a— 1) 3. 08部を入れ、 230°Cで窒素気流下に生成する水を留去しながら 10 時間反応させた。次いで 5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が 2以下になるまで反応させた。次いで温度を 208°Cとし無水トリメリット酸 50部を加え、常圧下で 1時間反応させた後、 20〜40mmHgの減圧下で反応させ軟ィ匕点が 105°Cになった時点で、ビスフエノール Aジグリシジルエーテル 20部をカ卩え、軟化点 150°Cで取り出し、室温まで冷却後、粉砕して変性ポリエステル榭脂 (AY1 - 1)を得た。

(AY1— 1)の酸価 ίま 23、水酸基価 ίま 20、 Tgiま 69°C、 Μηίま 2500、 Μρίま 5700、 THF不溶分は 30%、分子量 1500以下の成分の比率は 0. 6%であり、これをトナーバインダー (ΤΒ2)として使用した。

[0058] 実施例 3

[触媒 (a)の合成]

冷却管、撹拌機及び液中パブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸ェチル 520部とイソフタル酸 340部を入れ、窒素にて液中パブリング下、 60°Cまで徐々に昇温し、チタンテトライソプロボキシド 284部を滴下しながら 60°Cで 5時間反応させスラリー状物である反応混合物を得た。反応混合物をろ紙でろ別し 40°CZ20kPa • sで乾燥させることで、チタンジイソプロボキシジイソフタレートと未反応のイソフタル酸の混合物（a— 2：チタンジイソプロボキシジイソフタレートの濃度 95%)を得た。（a —2)の水への溶解度は [0. 3g/100ml]、さらに精製して得たチタンジイソプロポキシジイソフタレートの水への溶解度も [0. 3gZl00ml]であった。

[変性ポリエステル榭脂の合成]

縮合触媒 (a— 1)を (a— 2)に変える以外は、実施例 2の (AY1— 1)と同様に反応させ、軟ィ匕点 150°Cで取り出し、室温まで冷却後、粉砕して変性ポリエステル榭脂 (AY 1— 2)を得た。

(AY1— 2)の酸価は 22、水酸基価は 20、 Tgは 68。C、 Mnは 2520、 Mpは 5750、 THF不溶分は 32%、分子量 1500以下の成分の比率は 0. 4%であり、これをトナーバインダー (TB3)として使用した。

[0059] 実施例 4

[触媒 (a)の合成]

冷却管、撹拌機及び液中パブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸ェチル 520部、安息香酸 244部を入れ、窒素にて液中パブリング下、 60°Cまで徐々に昇温し、チタンテトライソプロボキシド 284部を滴下しながら 60°Cで 5時間反応させた後、イオン交換水を 50部入れ、 30分間反応させスラリー状物である反応混合物を得た。反応混合物をろ紙でろ別し 40°CZ20kPa' sで乾燥させることで、チタンジヒド口キシジベンゼンカルボキシレート（a— 3)を得た。（a— 3)の水への溶解度は [0. lg

Z 100ml]であった。

[変性ポリエステル榭脂の合成]

縮合触媒 (a— 1)を (a— 3)に変える以外は、実施例 2の (AY1— 1)と同様に反応させ、軟ィ匕点 150°Cで取り出し、室温まで冷却後、粉砕して変性ポリエステル榭脂 (AY 1— 3)を得た。

(AY1— 3)の酸価 ίま 21、水酸基価 ίま 21、 Tgiま 67°C、 Μηίま 2490、 Μρίま 5680、 THF不溶分は 30%、分子量 1500以下の成分の比率は 0. 5%であり、これをトナーバインダー (ΤΒ4)として使用した。

[0060] 比較例 2

[比較用変性ポリエステル榭脂の合成]

重縮合触媒をチタンテトラブトキシド 2部に代える以外は実施例 2と同様に反応させて比較用変性ポリエステル榭脂（CAY1— 2)を得た。

(CAY1— 2)の軟化点は 150°C、酸価は 53、水酸基価は 17、 Tgは 71°C、 Mnは 1 660、 Mpは 6340、 THF不溶分は 34%、分子量 1500以下の成分の比率は 3. 1% であり、これをトナーバインダー（CTB2)として使用した。

[0061] 実施例 5

[非線状ポリエステル榭脂の合成]

冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフエノール Aの P02モル付加物 410部、ビスフエノール Aの P03モル付加物 270部、テレフタル酸 110部、イソフタル酸 125部、無水マレイン酸 15部及び重縮合触媒として（a— 1) 3. 08部を入れ、 220°Cで窒素気流下に生成する水を留去しながら 10時間反応させた。次いで 5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が 2以下になった時点で 180°Cに冷却し、無水トリメリット酸 25部を加え、常圧密閉下 2時間反応後取り出し、室温まで冷却後粉砕し非線状ポリエステル榭脂 (AX2— 3)を得た。

(AX2- 3)は、 THF不溶分を含有しておらず、その酸価は 18、水酸基価は 35、 T gは 62°C、 Mn«2310、 Mpは 5470であった。分子量 1500以下の成分の比率は 0 . 9%であった。 [変性ポリエステル榭脂の合成]

冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフエノール Aの E02モル付加物 317部、ビスフエノール Aの P02モル付カ卩物 57部、ビスフエノール Aの PO 3モル付加物 298部、フエノールノボラック（平均重合度約 5)の P05モル付加物 75 部、イソフタル酸 30部、テレフタル酸 157部、無水マレイン酸 27部及び重縮合触媒として（a— 1) 3. 08部を入れ、 230°Cで窒素気流下に生成する水を留去しながら 10時間反応させた。次いで 5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が 2以下になった時点で 180°Cに冷却し、次いで無水トリメリット酸 68部をカ卩え、常圧下で 1時間反応させた後、 20〜40mmHgの減圧下で反応させ軟化点が 120°Cになった時点で、ビスフェノール Aジグリシジルエーテル 25部をカ卩え、軟化点 155°Cで取り出し、室温まで冷却後、粉砕し変性ポリエステル榭脂 (AY1—4)を得た。

(AY1— 4)の酸価 ίま 10、水酸基価 ίま 27、 Tgiま 61°C、 Μηίま 3100、 Μρίま 6000、 THF不溶分は 32%であった。分子量 1500以下の成分の比率は 0. 7%であった。

[トナーバインダーの合成]

(ΑΧ2- 3) 500部と（AY1— 4) 500部をコンティ -ァスニーダ一にて、ジャケット温度 150°C、滞留時間 3分で溶融混合した。溶融榭脂をスチールベルト冷却機を使用して、 4分間で 30°Cまで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダー (TB5)を得た。実施例〔2〕〜〔5〕及び比較例〔2〕

本発明のトナーバインダー (TB2)〜（TB5)及び比較トナーバインダー (CTB2)それぞれにについて、トナーバインダー 100部、カーボンブラック MA— 100 [三菱化学 (株)製] 8部、カルナバワックス 5部、荷電制御剤 T 77 (保土谷ィ匕学製） 1部をへンシェルミキサー [三井三池化工機 (株)製 FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機 [ (株)池貝製 PCM— 30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット [日本-ユーマチック工業 (株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機 [日本-ュ一マチック工業 (株)製 MDS— I]で分級し、粒径 D50が 9 μ mのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子 100部にコロイダルシリカ [ァエロジル R972 :日本ァエロジル（株)製] 0. 3部をサンプルミルにて混合して、トナー (T2)〜 (T5)及び比較トナー（C T2)を得た。以下の評価方法により評価した結果を表 2に示す。

[0063] [評価方法]

(1)最低定着温度 (MFT)

トナー 30部とフェライトキャリア (F— 150 ;パウダーテック社製) 800部を均一混合し、評価用の二成分現像剤とした。該現像剤を用い市販複写機 (AR5030 ;シャープ製)で現像した未定着画像を、市販複写機 (SF8400A;シャープ製)の定着ユニットを改造し熱ローラー温度を可変にした定着機でプロセススピード 145mmZsecで定着した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が 70%以上となる定着口ール温度をもって最低定着温度とした。

(2)ホットオフセット発生温度 (HOT)

上記 MFTと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。

(3)トナーの耐ブロッキング性試験

判定基準は、前記と同じである。

[0064] [表 2]

[0065] 本発明で使用する重縮合触媒 (a)は触媒活性に優れており、前述のように分子量 1 500以下の低分子量成分が低減できて、る。

また、表 2の結果から、本発明のトナーは、良好な低温定着性を有し、かつ高温高湿度下においてもトナーのブロッキングがないことが分かる。

産業上の利用可能性

本発明のトナーバインダー、およびそれを含有する本発明のトナーは、高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性と低温定着性とが共に優れるため、静電荷像現像用トナーとして有用である。

Claims

請求の範囲

[1] 重縮合ポリエステル榭脂からなる静電荷像現像用トナーノインダ一であって、該ポリエステル榭脂が、下記一般式 (I)で表される触媒 (a)の存在下に形成されてなる榭脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナーバインダー。

Ti(-X) m (-OR) n (I)

[式中、 Rは H、または 1〜3個のエーテル結合および Zもしくは 1〜2個の水酸基を含んでいてもよい炭素数 1〜24の炭化水素基である。 Xは芳香族モノもしくはポリ力ルボン酸から 1個のカルボキシル基の Hを除、た残基であり、ポリカルボン酸の場合、他のカルボキシル基が同一分子内の OR基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよぐまたは、別の分子の OR基と分子間で重縮合し 2〜5個の Ti原子を含む構造を形成していてもよい。 m= l〜3、 n= l〜3であり、 mと nの和は 4である。 ]

[2] (a)の 30°Cの水への溶解度が 5gZl00ml以下である請求項 1記載の静電荷像現像用トナーバインダー。

[3] 該ポリエステル榭脂中のエステル結合の 80%以上が脱水縮合によって形成されたものである請求項 1または 2記載の静電荷像現像用トナーバインダー。

[4] 該ポリエステル榭脂の少なくとも一部がポリイソシァネート (b)および Zまたはポリェポキシド (c)で変性されてなる請求項 1〜3のヽずれか記載の静電荷像現像用トナーバインダー。

[5] 請求項 1〜4のヽずれか記載の静電荷像現像用トナーバインダー (A)と着色剤 (B) を含有する静電荷像現像用トナー。

[6] さらに、離型剤 (C)、荷電制御剤 (D)、および流動化剤 (E)から選ばれる 1種以上の添加剤を含有する請求項 5記載の静電荷像現像用トナー。