JP2003113234A - ２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物およびその製造方法Info
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- JP2003113234A JP2003113234A JP2001309663A JP2001309663A JP2003113234A JP 2003113234 A JP2003113234 A JP 2003113234A JP 2001309663 A JP2001309663 A JP 2001309663A JP 2001309663 A JP2001309663 A JP 2001309663A JP 2003113234 A JP2003113234 A JP 2003113234A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、Ｔｉ触媒を使用し従来技術
の欠点であった色相の悪化を解消し、ポリエステルが持
つ優れた特性を保持しながら、触媒起因の異物が少な
く、透明性に優れた２，６−ポリエチレンナフタレート
樹脂組成物の提供。 【解決手段】 リン化合物およびポリマー中に可溶なチ
タン化合物を含有する２，６−ポリエチレンナフタレー
ト樹脂組成物であって、２，６−エチレンナフタレート
成分に対して、アンチモン元素およびゲルマニウム元素
の含有量が高々５ミリモル％以下、チタン化合物のチタ
ン元素量が２〜１０ミリモル％、リン化合物のリン元素
量を該チタン元素量で割った値が２〜１５および該チタ
ン元素量とリン元素量の和が１５〜１５０ミリモル％で
あるポリエチレンタレフタレート樹脂組成物およびその
製造方法。
の欠点であった色相の悪化を解消し、ポリエステルが持
つ優れた特性を保持しながら、触媒起因の異物が少な
く、透明性に優れた２，６−ポリエチレンナフタレート
樹脂組成物の提供。 【解決手段】 リン化合物およびポリマー中に可溶なチ
タン化合物を含有する２，６−ポリエチレンナフタレー
ト樹脂組成物であって、２，６−エチレンナフタレート
成分に対して、アンチモン元素およびゲルマニウム元素
の含有量が高々５ミリモル％以下、チタン化合物のチタ
ン元素量が２〜１０ミリモル％、リン化合物のリン元素
量を該チタン元素量で割った値が２〜１５および該チタ
ン元素量とリン元素量の和が１５〜１５０ミリモル％で
あるポリエチレンタレフタレート樹脂組成物およびその
製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重合触媒として実
質的にチタン化合物を用いた２，６−ポリエチレンナフ
タレート樹脂組成物およびその製造方法に関する。さら
に詳しくは、ポリマー中の重合触媒に起因する異物が少
ない優れた透明性を維持しつつ、実用上問題ない溶融熱
安定性と優れたポリマーの色相を兼備する２，６−ポリ
エチレンナフタレート樹脂組成物およびその製造方法に
関する。
質的にチタン化合物を用いた２，６−ポリエチレンナフ
タレート樹脂組成物およびその製造方法に関する。さら
に詳しくは、ポリマー中の重合触媒に起因する異物が少
ない優れた透明性を維持しつつ、実用上問題ない溶融熱
安定性と優れたポリマーの色相を兼備する２，６−ポリ
エチレンナフタレート樹脂組成物およびその製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】２，６−ポリエチレンナフタレートは、
優れた力学特性、耐熱性、耐候性、耐電気絶縁性および
耐薬品性を有することから、フィルム、繊維またはボト
ルなどの成形品として広く使用されている。
優れた力学特性、耐熱性、耐候性、耐電気絶縁性および
耐薬品性を有することから、フィルム、繊維またはボト
ルなどの成形品として広く使用されている。
【０００３】かかる２，６−ポリエチレンナフタレート
は、その製造において、重合反応を円滑に進行させるた
めに重合触媒を用いる。この重合触媒としては種々の金
属化合物が知られており、中でも三酸化アンチモンの如
きアンチモン（Ｓｂ）化合物が安価でかつ高い重合活性
を持つことから、広く使用されている。しかし、Ｓｂ化
合物は、その一部が反応中に還元されて金属Ｓｂやその
他の異物を生成し、その結果、ポリマーの色を黒ずませ
たり、製造工程を不安定化させたりして成形品の品質を
悪化させるといった問題を抱えている。
は、その製造において、重合反応を円滑に進行させるた
めに重合触媒を用いる。この重合触媒としては種々の金
属化合物が知られており、中でも三酸化アンチモンの如
きアンチモン（Ｓｂ）化合物が安価でかつ高い重合活性
を持つことから、広く使用されている。しかし、Ｓｂ化
合物は、その一部が反応中に還元されて金属Ｓｂやその
他の異物を生成し、その結果、ポリマーの色を黒ずませ
たり、製造工程を不安定化させたりして成形品の品質を
悪化させるといった問題を抱えている。
【０００４】アンチモン化合物以外の重縮合触媒として
は、ゲルマニウム化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタン
のようなチタン化合物が提案されている。ゲルマニウム
化合物は、かなり高価であるため、ポリエステルの製造
コストが高くなるという問題がある。一方チタン化合物
を重合触媒として使用した場合、上記のような金属Ｓｂ
やその他の異物の生成が抑制され、上述の異物に起因す
る問題は改善される。しかし、得られた２，６−ポリエ
チレンナフタレート自身が黄色く着色されたり、また、
得られる２，６−ポリエチレンナフタレートの溶融熱安
定性が乏しいといったチタン化合物特有の問題があっ
た。
は、ゲルマニウム化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタン
のようなチタン化合物が提案されている。ゲルマニウム
化合物は、かなり高価であるため、ポリエステルの製造
コストが高くなるという問題がある。一方チタン化合物
を重合触媒として使用した場合、上記のような金属Ｓｂ
やその他の異物の生成が抑制され、上述の異物に起因す
る問題は改善される。しかし、得られた２，６−ポリエ
チレンナフタレート自身が黄色く着色されたり、また、
得られる２，６−ポリエチレンナフタレートの溶融熱安
定性が乏しいといったチタン化合物特有の問題があっ
た。
【０００５】一般に、２，６−ポリエチレンナフタレー
トの着色を抑制するには、コバルト化合物を２，６−ポ
リエチレンナフタレートに添加して黄味を抑えることが
行われており、確かにコバルト化合物の添加によってポ
リエステルの色相（ｂ値）は改善される。しかしなが
ら、コバルト化合物の添加は、さらに得られる２，６−
ポリエチレンナフタレートの溶融熱安定性が低下させ、
ポリマーの分解を助長させるという問題がある。
トの着色を抑制するには、コバルト化合物を２，６−ポ
リエチレンナフタレートに添加して黄味を抑えることが
行われており、確かにコバルト化合物の添加によってポ
リエステルの色相（ｂ値）は改善される。しかしなが
ら、コバルト化合物の添加は、さらに得られる２，６−
ポリエチレンナフタレートの溶融熱安定性が低下させ、
ポリマーの分解を助長させるという問題がある。
【０００６】一方、ポリエステルを製造するための触媒
として、チタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させ
て得られた生成物（特開昭５８−３８７２２号公報）ま
たはチタン化合物とリン化合物との錯体（特開平７−１
３８３５４号公報）を用いることも提案されている。こ
れらの方法によれば、得られるポリエステルの溶融熱安
定性をある程度向上させつつ、得られるポリマーの色調
も向上させることができる。しかしながら、これらの方
法によって得られるポリマーの色調の向上効果は未だ不
十分なものであり、さらなるポリマーの色調の向上が求
められている。
として、チタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させ
て得られた生成物（特開昭５８−３８７２２号公報）ま
たはチタン化合物とリン化合物との錯体（特開平７−１
３８３５４号公報）を用いることも提案されている。こ
れらの方法によれば、得られるポリエステルの溶融熱安
定性をある程度向上させつつ、得られるポリマーの色調
も向上させることができる。しかしながら、これらの方
法によって得られるポリマーの色調の向上効果は未だ不
十分なものであり、さらなるポリマーの色調の向上が求
められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、チタ
ン化合物を触媒として使用する際の従来技術の問題を解
消し、ポリマー中の重合触媒に起因する異物が少ない優
れた透明性を維持しつつ、実用上問題ない溶融熱安定性
と優れたポリマーの色相を兼備する２，６−ポリエチレ
ンナフタレート樹脂組成物およびその製造方法に関す
る。
ン化合物を触媒として使用する際の従来技術の問題を解
消し、ポリマー中の重合触媒に起因する異物が少ない優
れた透明性を維持しつつ、実用上問題ない溶融熱安定性
と優れたポリマーの色相を兼備する２，６−ポリエチレ
ンナフタレート樹脂組成物およびその製造方法に関す
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するべく鋭意検討を行った結果、チタン化合物とリ
ン化合物を特定の範囲で使用することによって、優れた
透明性を維持しつつ、実用上問題ない溶融熱安定性と優
れたポリマーの色相とを２，６−ポリエチレンナフタレ
ート樹脂組成物に具備させられることを見出し、本発明
に到達した。
達成するべく鋭意検討を行った結果、チタン化合物とリ
ン化合物を特定の範囲で使用することによって、優れた
透明性を維持しつつ、実用上問題ない溶融熱安定性と優
れたポリマーの色相とを２，６−ポリエチレンナフタレ
ート樹脂組成物に具備させられることを見出し、本発明
に到達した。
【０００９】かくして、本発明によれば、リン化合物お
よびポリマー中に可溶なチタン化合物を含有する２，６
−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物であって、アン
チモン元素およびゲルマニウム元素の含有量が、２，６
−エチレンナフタレート成分に対して高々５ミリモル％
以下で、かつ、該チタン化合物および該リン化合物の含
有量が以下の式（１）〜（３）
よびポリマー中に可溶なチタン化合物を含有する２，６
−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物であって、アン
チモン元素およびゲルマニウム元素の含有量が、２，６
−エチレンナフタレート成分に対して高々５ミリモル％
以下で、かつ、該チタン化合物および該リン化合物の含
有量が以下の式（１）〜（３）
【００１０】
【数７】
４≦Ｔｉ≦１５ ・・・（１）
【００１１】
【数８】
２≦Ｐ／Ｔｉ≦１５ ・・・（２）
【００１２】
【数９】
１５≦Ｔｉ＋Ｐ≦１５０ ・・・（３）
（ここで、式（１）〜（３）中の、Ｔｉは該チタン化合
物のチタン元素としてのモル数を、樹脂組成物中の２，
６−エチレンナフタレート成分のモル数で割った値（ミ
リモル％）であり、Ｐはリン化合物のリン元素としての
モル数を樹脂組成物中の２，６−エチレンナフタレート
成分のモル数で割った値（ミリモル％）である。）を満
足するポリエチレンタレフタレート樹脂組成物が提供さ
れる。
物のチタン元素としてのモル数を、樹脂組成物中の２，
６−エチレンナフタレート成分のモル数で割った値（ミ
リモル％）であり、Ｐはリン化合物のリン元素としての
モル数を樹脂組成物中の２，６−エチレンナフタレート
成分のモル数で割った値（ミリモル％）である。）を満
足するポリエチレンタレフタレート樹脂組成物が提供さ
れる。
【００１３】また、本発明によれば、本発明のポリエチ
レンタレフタレート樹脂組成物の好ましい態様として、
リン化合物が、以下の式（Ｉ）
レンタレフタレート樹脂組成物の好ましい態様として、
リン化合物が、以下の式（Ｉ）
【００１４】
【化７】
【００１５】（ここで、式中の、Ｒ1およびＲ2は炭素数
原子数１〜４のアルキル基、Ｘは−ＣＨ2−または―Ｃ
Ｈ(Ｙ)−（Ｙは、ベンゼン環を示す。）であり、Ｒ1お
よびＲ2はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）で
表されるホスホネート化合物であること、チタン化合物
が、以下の式（ＩＩ）
原子数１〜４のアルキル基、Ｘは−ＣＨ2−または―Ｃ
Ｈ(Ｙ)−（Ｙは、ベンゼン環を示す。）であり、Ｒ1お
よびＲ2はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）で
表されるホスホネート化合物であること、チタン化合物
が、以下の式（ＩＩ）
【００１６】
【化８】
【００１７】（ここで、式（ＩＩ）中の、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ
5およびＲ6はアルキル基またはフェニル基であり、それ
ぞれ同一でも異なる基であってもよく、またｍは１〜３
の整数である。）で表わされる化合物または上記の式
（ＩＩ）で表わされる化合物と以下の式（ＩＩＩ）
5およびＲ6はアルキル基またはフェニル基であり、それ
ぞれ同一でも異なる基であってもよく、またｍは１〜３
の整数である。）で表わされる化合物または上記の式
（ＩＩ）で表わされる化合物と以下の式（ＩＩＩ）
【００１８】
【化９】
【００１９】（ここで、式（ＩＩＩ）中の、ｎは２〜４
の整数をである。）で表わされる芳香族多価カルボン酸
とを反応させた生成物であることのいずれかを少なくと
も具備する２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成
物も提供される。
の整数をである。）で表わされる芳香族多価カルボン酸
とを反応させた生成物であることのいずれかを少なくと
も具備する２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成
物も提供される。
【００２０】さらにまた、本発明によれば、リン化合物
を安定剤およびポリマー中に可溶なチタン化合物を触媒
として２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物を
製造する際に、アンチモン元素およびゲルマニウム元素
の含有量を、２，６−エチレンナフタレート成分に対し
て高々５ミリモル％以下とし、かつ、該チタン化合物お
よびリン化合物の添加量を上記の式（１）〜（３）の範
囲にする２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物
の製造方法も提供され、その好ましい態様として、２，
６−ポリエチレンナフタレート樹脂の原料として用いる
全ジカルボン酸の８０ｍｏｌ％以上が２，６−ジメチル
ナフタレートであること、２，６−ジメチルナフタレー
トとエチレングリコールとをエステル交換反応させる前
に、２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂中に可溶な
チタン化合物を添加して、重縮合反応触媒に加えてエス
テル交換反応触媒として用いること、エステル交換反応
を、０．０５〜０．２０ＭＰａの加圧下にて実施するこ
と、リン化合物が、上記のの式（Ｉ）で表されるホスホ
ネート化合物であること、チタン化合物が、上記の式
（ＩＩ）で表わされる化合物または上記の式（ＩＩ）で
表わされる化合物と上記の式（ＩＩＩ）で表わされる芳
香族多価カルボン酸とを反応させた生成物であることの
いずれかを具備する２，６−ポリエチレンナフタレート
樹脂組成物の製造方法も提供される。
を安定剤およびポリマー中に可溶なチタン化合物を触媒
として２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物を
製造する際に、アンチモン元素およびゲルマニウム元素
の含有量を、２，６−エチレンナフタレート成分に対し
て高々５ミリモル％以下とし、かつ、該チタン化合物お
よびリン化合物の添加量を上記の式（１）〜（３）の範
囲にする２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物
の製造方法も提供され、その好ましい態様として、２，
６−ポリエチレンナフタレート樹脂の原料として用いる
全ジカルボン酸の８０ｍｏｌ％以上が２，６−ジメチル
ナフタレートであること、２，６−ジメチルナフタレー
トとエチレングリコールとをエステル交換反応させる前
に、２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂中に可溶な
チタン化合物を添加して、重縮合反応触媒に加えてエス
テル交換反応触媒として用いること、エステル交換反応
を、０．０５〜０．２０ＭＰａの加圧下にて実施するこ
と、リン化合物が、上記のの式（Ｉ）で表されるホスホ
ネート化合物であること、チタン化合物が、上記の式
（ＩＩ）で表わされる化合物または上記の式（ＩＩ）で
表わされる化合物と上記の式（ＩＩＩ）で表わされる芳
香族多価カルボン酸とを反応させた生成物であることの
いずれかを具備する２，６−ポリエチレンナフタレート
樹脂組成物の製造方法も提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳しく説明する。本
発明の２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物
は、８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上が２，
６−ポリエチレンナフタレート樹脂からなるものであ
り、２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂以外の他の
樹脂を、混合したものであっても良い。また、本発明に
おける２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂とは、
２，６−エチレンナフタレート成分を主たる繰返し単位
とするポリエステルである。なおここでいう主たる繰り
返し単位とは、全繰り返し単位の８０モル％以上、好ま
しくは８５モル％以上を意味する。２，６−ポリエチレ
ンナフタレート樹脂が２，６−エチレンナフタレート成
分以外の第３成分を共重合したものである場合、第３成
分（共重合成分）としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸等の如き２，６−ナフタレンジカルボン酸
以外の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジ
カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の如き脂環
族ジカルボン酸、トリメチレングリコール、ジエチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール等のグリコールが例示でき、これらは単
独で使用しても二種以上を併用してもよい。
発明の２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物
は、８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上が２，
６−ポリエチレンナフタレート樹脂からなるものであ
り、２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂以外の他の
樹脂を、混合したものであっても良い。また、本発明に
おける２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂とは、
２，６−エチレンナフタレート成分を主たる繰返し単位
とするポリエステルである。なおここでいう主たる繰り
返し単位とは、全繰り返し単位の８０モル％以上、好ま
しくは８５モル％以上を意味する。２，６−ポリエチレ
ンナフタレート樹脂が２，６−エチレンナフタレート成
分以外の第３成分を共重合したものである場合、第３成
分（共重合成分）としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸等の如き２，６−ナフタレンジカルボン酸
以外の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジ
カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の如き脂環
族ジカルボン酸、トリメチレングリコール、ジエチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール等のグリコールが例示でき、これらは単
独で使用しても二種以上を併用してもよい。
【００２２】本発明の２，６−ポリエチレンナフタレー
ト樹脂組成物は、リン化合物を含有する。かかるリン化
合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスホ
ネート化合物及びそれらの誘導体等があげられ、これら
は単独で使用しても二種以上を併用してもよい。これら
の中でも、リン化合物としては、前述の式（Ｉ）で表さ
れるホスホネート化合物が好ましい。
ト樹脂組成物は、リン化合物を含有する。かかるリン化
合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスホ
ネート化合物及びそれらの誘導体等があげられ、これら
は単独で使用しても二種以上を併用してもよい。これら
の中でも、リン化合物としては、前述の式（Ｉ）で表さ
れるホスホネート化合物が好ましい。
【００２３】特に好ましいリン化合物は、カルボメトキ
シメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン
酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプトキ
シメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェ
ニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、
カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸およびカル
ボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸のジメチルエステ
ル、ジエチルエステル、ジプロピルエステルおよびジブ
チルエステルである。
シメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン
酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプトキ
シメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェ
ニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、
カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸およびカル
ボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸のジメチルエステ
ル、ジエチルエステル、ジプロピルエステルおよびジブ
チルエステルである。
【００２４】本発明において、これらのホスホネート化
合物の好ましい理由は、通常安定剤として使用されリン
化合物に比べ、チタン化合物との反応が比較的緩やかに
進行することから、重縮合反応中のチタン化合物の触媒
活性の持続時間が長く、結果としてポリエステルへの触
媒の添加量を少なくでき、触媒に対して多量の安定剤を
添加してもポリエステルの熱安定性を損ないにくく、色
調の低下を引き起こさないからである。
合物の好ましい理由は、通常安定剤として使用されリン
化合物に比べ、チタン化合物との反応が比較的緩やかに
進行することから、重縮合反応中のチタン化合物の触媒
活性の持続時間が長く、結果としてポリエステルへの触
媒の添加量を少なくでき、触媒に対して多量の安定剤を
添加してもポリエステルの熱安定性を損ないにくく、色
調の低下を引き起こさないからである。
【００２５】これら、リン化合物の添加時期は、エステ
ル交換反応が実質的に終了した後であればいつでもよ
く、例えば、重縮合反応を開始する以前の大気圧下、重
縮合反応を開始した後の減圧下、重縮合反応の末期また
は重縮合反応の終了後すなわちポリマーを得た後に添加
してもよい。
ル交換反応が実質的に終了した後であればいつでもよ
く、例えば、重縮合反応を開始する以前の大気圧下、重
縮合反応を開始した後の減圧下、重縮合反応の末期また
は重縮合反応の終了後すなわちポリマーを得た後に添加
してもよい。
【００２６】本発明の２，６−ポリエチレンナフタレー
ト樹脂組成物は、触媒起因の異物低減および透明性向上
を目的にしていることから、実質的に触媒として、ポリ
マー中に可溶なチタン化合物を用いたものである。その
ことから、２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成
物中のアンチモン元素およびゲルマニウム元素の含有量
は、２，６−エチレンナフタレート成分のモル数を基準
として、高々５ミリモル％以下である。アンチモン元素
およびゲルマニウム元素の含有量が、５ミリモル％以下
を超えると、これらの触媒に起因する異物の析出などの
問題が惹起する。
ト樹脂組成物は、触媒起因の異物低減および透明性向上
を目的にしていることから、実質的に触媒として、ポリ
マー中に可溶なチタン化合物を用いたものである。その
ことから、２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成
物中のアンチモン元素およびゲルマニウム元素の含有量
は、２，６−エチレンナフタレート成分のモル数を基準
として、高々５ミリモル％以下である。アンチモン元素
およびゲルマニウム元素の含有量が、５ミリモル％以下
を超えると、これらの触媒に起因する異物の析出などの
問題が惹起する。
【００２７】本発明で触媒として用いるチタン化合物
は、ポリマー中に可溶なものであれば特に限定されず、
ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合
物、例えば、酢酸チタンやテトラ−ｎ−ブトキシチタン
などが挙げられる。これらの中でも、前述の式（ＩＩ）
で表わされる化合物、または前述の式（ＩＩ）で表わさ
れる化合物と前述の式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族多
価カルボン酸またはその無水物とを反応させた生成物が
好ましい。
は、ポリマー中に可溶なものであれば特に限定されず、
ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合
物、例えば、酢酸チタンやテトラ−ｎ−ブトキシチタン
などが挙げられる。これらの中でも、前述の式（ＩＩ）
で表わされる化合物、または前述の式（ＩＩ）で表わさ
れる化合物と前述の式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族多
価カルボン酸またはその無水物とを反応させた生成物が
好ましい。
【００２８】上記式（ＩＩ）で表わされるテトラアルコ
キサイドチタンとしては、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６がア
ルキル基またはフェニル基であれば特に限定されず、具
体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソ
プロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテト
ラエトキシドに例示されるチタンテトラアルコキシド
や、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジ
チタネートなどの挙げることができ、なかでもチタンテ
トラアルコキシドが好ましく、特にその中でもテトライ
ソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ
−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ
フェノキシチタンが好ましい。また、上記式（ＩＩＩ）
で表される芳香族多価カルボン酸としては、フタル酸、
トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸が好
ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族多価
カルボン酸は、その無水物であっても良い。上記チタン
化合物と芳香族多価カルボン酸とを反応させるには、溶
媒に芳香族多価カルボン酸またはその無水物の一部とを
溶解し、これにチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の
温度で３０分以上反応させれば良い。
キサイドチタンとしては、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６がア
ルキル基またはフェニル基であれば特に限定されず、具
体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソ
プロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテト
ラエトキシドに例示されるチタンテトラアルコキシド
や、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジ
チタネートなどの挙げることができ、なかでもチタンテ
トラアルコキシドが好ましく、特にその中でもテトライ
ソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ
−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ
フェノキシチタンが好ましい。また、上記式（ＩＩＩ）
で表される芳香族多価カルボン酸としては、フタル酸、
トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸が好
ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族多価
カルボン酸は、その無水物であっても良い。上記チタン
化合物と芳香族多価カルボン酸とを反応させるには、溶
媒に芳香族多価カルボン酸またはその無水物の一部とを
溶解し、これにチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の
温度で３０分以上反応させれば良い。
【００２９】本発明の２，６−ポリエチレンナフタレー
ト樹脂組成物は、前述のポリマー中に可溶なチタン化合
物を、樹脂組成物中の２，６−エチレンナフタレート成
分のモル数を基準として、チタン元素量で４〜１５ミリ
モル％含有することが必要である。好ましい該チタン元
素量は６〜１２ミリモル％、特に６〜１０ミリモル％で
ある。該チタン元素量が４ミリモル％未満だと、ポリエ
ステルの生産性が低下し、所望の分子量を有するポリエ
ステルが得られない。一方、該チタン元素量が１５ミリ
モル％を超えると、得られる２，６−ポリエチレンナフ
タレート樹脂組成物の熱安定性が低下し、フィルムなど
への成形加工時の分子量の低下が大きく、やはり所望の
力学的特性を有する成形加工品が得られない。尚、ここ
で言うポリマー中に可溶なチタン金属元素とは、エステ
ル交換反応による第一段階反応をする場合は、エステル
交換反応触媒として使用されたチタン化合物と重縮合反
応触媒として使用されたチタン化合物の合計を示す。
ト樹脂組成物は、前述のポリマー中に可溶なチタン化合
物を、樹脂組成物中の２，６−エチレンナフタレート成
分のモル数を基準として、チタン元素量で４〜１５ミリ
モル％含有することが必要である。好ましい該チタン元
素量は６〜１２ミリモル％、特に６〜１０ミリモル％で
ある。該チタン元素量が４ミリモル％未満だと、ポリエ
ステルの生産性が低下し、所望の分子量を有するポリエ
ステルが得られない。一方、該チタン元素量が１５ミリ
モル％を超えると、得られる２，６−ポリエチレンナフ
タレート樹脂組成物の熱安定性が低下し、フィルムなど
への成形加工時の分子量の低下が大きく、やはり所望の
力学的特性を有する成形加工品が得られない。尚、ここ
で言うポリマー中に可溶なチタン金属元素とは、エステ
ル交換反応による第一段階反応をする場合は、エステル
交換反応触媒として使用されたチタン化合物と重縮合反
応触媒として使用されたチタン化合物の合計を示す。
【００３０】本発明の２，６−ポリエチレンナフタレー
ト樹脂組成物は、その製造段階で上述のチタン化合物を
触媒として、また、リン化合物を安定剤として添加され
たものであり、チタン化合物とリン化合物の含有量は以
下の式（２）および（３）を満足することが必要があ
る。
ト樹脂組成物は、その製造段階で上述のチタン化合物を
触媒として、また、リン化合物を安定剤として添加され
たものであり、チタン化合物とリン化合物の含有量は以
下の式（２）および（３）を満足することが必要があ
る。
【００３１】
【数１０】２≦Ｐ／Ｔｉ≦１５ ・・・（２）
【００３２】
【数１１】１５≦Ｔｉ＋Ｐ≦１５０ ・・・（３）
（ここで、式（２）および（３）中の、Ｔｉは２，６−
エチレンナフタレート成分に対するポリエステル中に溶
解されたチタン化合物のチタン元素のモル比（ミリモル
％）であり、Ｐは２，６−エチレンナフタレート成分に
対するポリエステル中に含有されるリン化合物のリン元
素のモル比（ミリモル％）である。）上記式（２）中の
（Ｐ／Ｔｉ）の好ましい範囲は４〜１０の範囲、また、
上記式（３）中の（Ｔｉ＋Ｐ）の好ましい範囲は２５〜
１００である。
エチレンナフタレート成分に対するポリエステル中に溶
解されたチタン化合物のチタン元素のモル比（ミリモル
％）であり、Ｐは２，６−エチレンナフタレート成分に
対するポリエステル中に含有されるリン化合物のリン元
素のモル比（ミリモル％）である。）上記式（２）中の
（Ｐ／Ｔｉ）の好ましい範囲は４〜１０の範囲、また、
上記式（３）中の（Ｔｉ＋Ｐ）の好ましい範囲は２５〜
１００である。
【００３３】（Ｐ／Ｔｉ）が２未満の場合、得られるポ
リマーの色相が黄味を帯び、一方（Ｐ／Ｔｉ）が１５を
超えるとポリエステルの重合反応性が大幅に低下し、所
望の分子量を有するポリエステルを得ることができない
のに対し、（Ｐ／Ｔｉ）が２〜１５の範囲にある場合、
色相の優れた所望の分子量を有するポリマーを得ること
ができる。また、（Ｔｉ＋Ｐ）が１５に満たない場合
は、例えばフィルムに成形加工する際に、静電印可法に
よるフィルム製膜プロセスにおける生産性が低下した
り、フィルムの厚みが不均一化したりし、それらに起因
して成形加工性の低下や耐衝撃性の低下が生じる。一方
（Ｔｉ＋Ｐ）が１５０を超えると、触媒に起因する異物
が発生し、ポリマーの透明性性が低下する。
リマーの色相が黄味を帯び、一方（Ｐ／Ｔｉ）が１５を
超えるとポリエステルの重合反応性が大幅に低下し、所
望の分子量を有するポリエステルを得ることができない
のに対し、（Ｐ／Ｔｉ）が２〜１５の範囲にある場合、
色相の優れた所望の分子量を有するポリマーを得ること
ができる。また、（Ｔｉ＋Ｐ）が１５に満たない場合
は、例えばフィルムに成形加工する際に、静電印可法に
よるフィルム製膜プロセスにおける生産性が低下した
り、フィルムの厚みが不均一化したりし、それらに起因
して成形加工性の低下や耐衝撃性の低下が生じる。一方
（Ｔｉ＋Ｐ）が１５０を超えると、触媒に起因する異物
が発生し、ポリマーの透明性性が低下する。
【００３４】本発明における２，６−ポリエチレンナフ
タレート樹脂は、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエ
チレングリコールを原料として用いたものでも、２，６
−ジメチルナフタレートに代表される２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸のエステル形成性誘導体とエチレングリ
コールを原料として用いたものでもよい。これらのなか
でも、原料として用いる全ジカルボン酸成分の８０モル
％以上が２，６−ジメチルナフタレートである、エステ
ル交換反応を経由する製造方法が好ましい。２，６−ジ
メチルナフタレートを原料物質に使用すると、２，６−
ナフタレンジカルボン酸を原料とする製造方法に比較
し、重縮合反応中に安定剤として添加したリン化合物の
飛散が少ないという利点がある。また、２，６−ジメチ
ルナフタレートを原料物質とする製造方法の中でも、チ
タン化合物の添加量を低減できることから、チタン化合
物の少なくとも一部をエステル交換反応開始前に添加
し、エステル交換反応触媒と重縮合反応触媒の二つ触媒
を兼用させる製造方法が好ましい。
タレート樹脂は、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエ
チレングリコールを原料として用いたものでも、２，６
−ジメチルナフタレートに代表される２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸のエステル形成性誘導体とエチレングリ
コールを原料として用いたものでもよい。これらのなか
でも、原料として用いる全ジカルボン酸成分の８０モル
％以上が２，６−ジメチルナフタレートである、エステ
ル交換反応を経由する製造方法が好ましい。２，６−ジ
メチルナフタレートを原料物質に使用すると、２，６−
ナフタレンジカルボン酸を原料とする製造方法に比較
し、重縮合反応中に安定剤として添加したリン化合物の
飛散が少ないという利点がある。また、２，６−ジメチ
ルナフタレートを原料物質とする製造方法の中でも、チ
タン化合物の添加量を低減できることから、チタン化合
物の少なくとも一部をエステル交換反応開始前に添加
し、エステル交換反応触媒と重縮合反応触媒の二つ触媒
を兼用させる製造方法が好ましい。
【００３５】また、本発明では、チタン化合物の添加量
をより低減できることから、エステル交換反応は０．０
５〜０．２０ＭＰａの加圧下にて実施するのが好まし
い。エステル交換反応時の圧力が、０．０５ＭＰａ未満
だとチタン化合物の触媒作用による反応の促進が充分な
ものになり難く、一方０．２０ＭＰａを超えると、副生
成物としてジエチレングリコールが大量に発生しやすく
なり、得られポリマーの熱安定性などの特性が低下しや
すい。
をより低減できることから、エステル交換反応は０．０
５〜０．２０ＭＰａの加圧下にて実施するのが好まし
い。エステル交換反応時の圧力が、０．０５ＭＰａ未満
だとチタン化合物の触媒作用による反応の促進が充分な
ものになり難く、一方０．２０ＭＰａを超えると、副生
成物としてジエチレングリコールが大量に発生しやすく
なり、得られポリマーの熱安定性などの特性が低下しや
すい。
【００３６】本発明のポリエステル樹脂組成物の固有粘
度（ο−クロロフェノール、３５℃）は、０．５０〜
０．８０の範囲にあることが好ましく、さらに０．５５
〜０．７５、特に０．５５〜０．６５の範囲が好まし
い。固有粘度が０．５０未満であると、成形加工品、例
えばフィルムの耐衝撃性が不足するため好ましくない。
他方、固有粘度が０．８０を超えると、原料ポリマーの
固有粘度を過剰に引き上げる必要があり不経済である。
度（ο−クロロフェノール、３５℃）は、０．５０〜
０．８０の範囲にあることが好ましく、さらに０．５５
〜０．７５、特に０．５５〜０．６５の範囲が好まし
い。固有粘度が０．５０未満であると、成形加工品、例
えばフィルムの耐衝撃性が不足するため好ましくない。
他方、固有粘度が０．８０を超えると、原料ポリマーの
固有粘度を過剰に引き上げる必要があり不経済である。
【００３７】本発明の２，６−ポリエチレンナフタレー
ト樹脂組成物は、例えばフイルムへの成形用の場合、取
扱い性を向上させるために、平均粒径０．０５〜５．０
μｍの不活性粒子を滑剤として０．０５〜５．０重量％
程度添加してもよい。この際、本発明の２，６−ポリエ
チレンナフタレート樹脂組成物の特徴である優れた透明
性を維持する点からは、添加する不活性粒子は粒径の小
さいものが、またその添加量はできる限り少ないことが
好ましい。添加する不活性粒子としては、コロイダルシ
リカ、多孔質シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、燐
酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、
カオリン、複合酸化物粒子、架橋ポリスチレン、アクリ
ル系架橋粒子、メタクリル系架橋粒子、シリコーン粒子
などが挙げられる。また、フィルム、繊維、ボトルなど
各成形品の要求に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度
調整剤、可塑剤、色相改良剤、核剤、紫外線吸収剤など
の各種機能剤を加えてもよい。
ト樹脂組成物は、例えばフイルムへの成形用の場合、取
扱い性を向上させるために、平均粒径０．０５〜５．０
μｍの不活性粒子を滑剤として０．０５〜５．０重量％
程度添加してもよい。この際、本発明の２，６−ポリエ
チレンナフタレート樹脂組成物の特徴である優れた透明
性を維持する点からは、添加する不活性粒子は粒径の小
さいものが、またその添加量はできる限り少ないことが
好ましい。添加する不活性粒子としては、コロイダルシ
リカ、多孔質シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、燐
酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、
カオリン、複合酸化物粒子、架橋ポリスチレン、アクリ
ル系架橋粒子、メタクリル系架橋粒子、シリコーン粒子
などが挙げられる。また、フィルム、繊維、ボトルなど
各成形品の要求に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度
調整剤、可塑剤、色相改良剤、核剤、紫外線吸収剤など
の各種機能剤を加えてもよい。
【００３８】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。なお、２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成
物の特性は、以下の方法で測定・評価した。 （１）極限粘度（ＩＶ） ポリエステル０．６ｇをオルトクロロフェノール５０ｍ
ｌ中に、加熱溶解した後、一旦冷却させ、その溶液をオ
ストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定し
た溶液粘度から算出した。
る。なお、２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成
物の特性は、以下の方法で測定・評価した。 （１）極限粘度（ＩＶ） ポリエステル０．６ｇをオルトクロロフェノール５０ｍ
ｌ中に、加熱溶解した後、一旦冷却させ、その溶液をオ
ストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定し
た溶液粘度から算出した。
【００３９】（２）色相（Ｃｏｌ）
粒状のポリマーサンプルを１６０℃にて９０分乾燥機中
で熱処理して結晶化させた後、カラーマシン社製ＣＭ―
７５００型カラーマシンで測定した。
で熱処理して結晶化させた後、カラーマシン社製ＣＭ―
７５００型カラーマシンで測定した。
【００４０】（３）ヘーズ
粒状のポリマーサンプルを１５０℃にて６時間乾燥機中
で熱処理して乾燥させた後、２９０℃にて溶融押出し器
から回転冷却ドラム上にシート状に溶融押出し、急冷固
化して厚さ５００ｕｍの未延伸フィルム（シート）を作
成する。得られた未延伸シートの表面に傷などが発生し
ていない箇所をサンプリングし、日本電色工業社濁度計
（ＨＤＨ−１００１ＤＰ）にて測定した。
で熱処理して乾燥させた後、２９０℃にて溶融押出し器
から回転冷却ドラム上にシート状に溶融押出し、急冷固
化して厚さ５００ｕｍの未延伸フィルム（シート）を作
成する。得られた未延伸シートの表面に傷などが発生し
ていない箇所をサンプリングし、日本電色工業社濁度計
（ＨＤＨ−１００１ＤＰ）にて測定した。
【００４１】（４）金属含有濃度分析
チタン，リン原子濃度は、乾燥したサンプルを走査電子
顕微鏡（ＳＥＭ，日立計測機器サービスＳ５７０型）に
セットし、それに連結したエネルギー分散型Ｘ線マイク
ローアナライザー（ＸＭＡ，堀場ＥＭＡＸ−７０００）
にて定量分析を実施した。
顕微鏡（ＳＥＭ，日立計測機器サービスＳ５７０型）に
セットし、それに連結したエネルギー分散型Ｘ線マイク
ローアナライザー（ＸＭＡ，堀場ＥＭＡＸ−７０００）
にて定量分析を実施した。
【００４２】ポリエステル中の金属元素の濃度は、粒状
のサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス
機で平面を有する成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学
電機工業３２７０Ｅ型）にて、定量分析した。
のサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス
機で平面を有する成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学
電機工業３２７０Ｅ型）にて、定量分析した。
【００４３】（５）熱安定性
ヘーズ測定のために作成した未延伸フイルム（シート）
の極限粘度を前述の（１）記載の方法と同じ方法にて測
定し、該測定値からシート作成に使用した粒状ポリマー
の極限粘度を差し引いた値を算出し、該値より以下の基
準で熱安定性を判定した。 熱安定性が特に優れる ・・・ −０．０３以上 熱安定性が優れる ・・・ −０．０５以上〜−
０．０３未満 熱安定性が普通 ・・・ −０．０７以上〜−
０．０５未満 熱安定性が劣る ・・・ −０．０７未満
の極限粘度を前述の（１）記載の方法と同じ方法にて測
定し、該測定値からシート作成に使用した粒状ポリマー
の極限粘度を差し引いた値を算出し、該値より以下の基
準で熱安定性を判定した。 熱安定性が特に優れる ・・・ −０．０３以上 熱安定性が優れる ・・・ −０．０５以上〜−
０．０３未満 熱安定性が普通 ・・・ −０．０７以上〜−
０．０５未満 熱安定性が劣る ・・・ −０．０７未満
【００４４】［実施例１］２，６−ジメチルナフタレー
ト１００部とエチレングリコール５６部の混合物に、テ
トラ−ｎ−ブチルチタネート０．０１１部を加圧反応が
可能なＳＵＳ(ステンレス)製容器に仕込み、０．０７Ｍ
Ｐａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながら
エステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテ
ート０．０４２部を添加し、エステル交換反応を終了さ
せた。その後反応生成物を重合容器に移し、２９０℃ま
で昇温し、１００Ｐａの高真空下にて重縮合反応を行
い、固有粘度０．６１、ジエチレングリコール量１．５
モル％（２，６−エチレンナフタレート成分対比）の
２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物を得た。
該樹脂組成物を粒子状のペレットにし、１８０℃で５時
間乾燥後、単軸混錬押出し機（内径６５ｍｍ、径路長１
０００ｍｍ、滞留時間１０分）にて溶融温度２９０℃か
ら徐々に温度を３１０℃にまで上げて溶融混錬し、ダイ
から押出して厚み２１０μｍの未延伸フィルムを得た。
得られた２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物
及びこれを使用して得られた未延伸フイルムの特性を表
１に示す。
ト１００部とエチレングリコール５６部の混合物に、テ
トラ−ｎ−ブチルチタネート０．０１１部を加圧反応が
可能なＳＵＳ(ステンレス)製容器に仕込み、０．０７Ｍ
Ｐａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながら
エステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテ
ート０．０４２部を添加し、エステル交換反応を終了さ
せた。その後反応生成物を重合容器に移し、２９０℃ま
で昇温し、１００Ｐａの高真空下にて重縮合反応を行
い、固有粘度０．６１、ジエチレングリコール量１．５
モル％（２，６−エチレンナフタレート成分対比）の
２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物を得た。
該樹脂組成物を粒子状のペレットにし、１８０℃で５時
間乾燥後、単軸混錬押出し機（内径６５ｍｍ、径路長１
０００ｍｍ、滞留時間１０分）にて溶融温度２９０℃か
ら徐々に温度を３１０℃にまで上げて溶融混錬し、ダイ
から押出して厚み２１０μｍの未延伸フィルムを得た。
得られた２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物
及びこれを使用して得られた未延伸フイルムの特性を表
１に示す。
【００４５】［実施例２］実施例１において、チタン化
合物およびその添加量を下記方法にて合成したトリメリ
ット酸チタン０．０２部に変更する以外は同様にして重
縮合反応を行いポリエステル樹脂組成物を得た。得られ
たポリエステル組成物及びこれを使用して得られた未延
伸フイルムの特性を表１に示す。
合物およびその添加量を下記方法にて合成したトリメリ
ット酸チタン０．０２部に変更する以外は同様にして重
縮合反応を行いポリエステル樹脂組成物を得た。得られ
たポリエステル組成物及びこれを使用して得られた未延
伸フイルムの特性を表１に示す。
【００４６】トリメリット酸チタンの合成方法
無水トリメリット酸２重量部をエチレングリコール９８
重量部に混ぜたエチレングリコール溶液にテトラブトキ
シチタンを無水トリメリット酸に対してモル比が０．５
となるように添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して
６０分間反応せしめ、その後、常温に冷却し、１０倍量
のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物を
ろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥せしめ、目
的の化合物を得た。
重量部に混ぜたエチレングリコール溶液にテトラブトキ
シチタンを無水トリメリット酸に対してモル比が０．５
となるように添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して
６０分間反応せしめ、その後、常温に冷却し、１０倍量
のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物を
ろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥せしめ、目
的の化合物を得た。
【００４７】[実施例３〜９、比較例１〜６]チタン化合
物、リン化合物およびそれらの添加量を表１示す通り変
更する以外は、実施例１と同様にして重縮合反応を行い
ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル
樹脂組成物及びこれを使用して得られた未延伸フイルム
の特性を表１に示す。
物、リン化合物およびそれらの添加量を表１示す通り変
更する以外は、実施例１と同様にして重縮合反応を行い
ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル
樹脂組成物及びこれを使用して得られた未延伸フイルム
の特性を表１に示す。
【００４８】[比較例７]２，６−ナフタレンジカルボン
酸ジメチル１００部とエチレングリコール５６部の混合
物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０１１部を加
圧反応が可能なＳＵＳ製容器に仕込み、０．０７ＭＰａ
の加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエス
テル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート
０．０４２部を添加し、エステル交換反応を終了させ
た。
酸ジメチル１００部とエチレングリコール５６部の混合
物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０１１部を加
圧反応が可能なＳＵＳ製容器に仕込み、０．０７ＭＰａ
の加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエス
テル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート
０．０４２部を添加し、エステル交換反応を終了させ
た。
【００４９】その後反応生成物に三酸化二アンチモン
０．０４８部添加し、混合物を重合容器に移し、２９０
℃まで昇温し、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空にて重縮合
反応を行って、固有粘度０．６０、ジエチレングリコー
ル量が１．５％であるポリエステル樹脂組成物を得た。
０．０４８部添加し、混合物を重合容器に移し、２９０
℃まで昇温し、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空にて重縮合
反応を行って、固有粘度０．６０、ジエチレングリコー
ル量が１．５％であるポリエステル樹脂組成物を得た。
【００５０】得られたポリエステル樹脂組成物及びこれ
を使用して得られた未延伸フイルムの特性を表１に示
す。
を使用して得られた未延伸フイルムの特性を表１に示
す。
【００５１】
【表１】
【００５２】ここで、表１中の、ＴＢＴはテトラ−ｎ−
ブトキシチタン、ＴＭＴはトリメリットチタン、ＴＥＰ
Ａはトリエチルホスホノアセテート、ＰＥＥはカルボエ
トキシメタン−ホスホン酸ジエチルエステル、ＨＰＥは
ヒドロキシメチレン−ホスホン酸ジエチルエステル、Ｔ
ＭＰはトリメチルホスフェイトを示す。
ブトキシチタン、ＴＭＴはトリメリットチタン、ＴＥＰ
Ａはトリエチルホスホノアセテート、ＰＥＥはカルボエ
トキシメタン−ホスホン酸ジエチルエステル、ＨＰＥは
ヒドロキシメチレン−ホスホン酸ジエチルエステル、Ｔ
ＭＰはトリメチルホスフェイトを示す。
【００５３】表１からも明らかなように、ポリマー可溶
性チタン化合物をチタン金属として４〜１５モル％の範
囲で含有し、（Ｐ／Ｔｉ）や（Ｔｉ＋Ｐ）が本発明の範
囲にあるポリエステル樹脂組成物は良好な性能が得られ
た。これに対し、（Ｐ／Ｔｉ）や（Ｔｉ＋Ｐ）が本発明
の範囲を外れる比較例１〜７のポリエステル樹脂組成物
は、透明性、色相または熱安定性などが不良であった。
また、比較例２および比較例４のポリエステル樹脂組成
物は、ＩＶが低いために、また、比較例６のポリエステ
ル樹脂組成物は、ピニング性が悪いために、フィルムに
製膜することができなかった。なお、比較例７がアンチ
モン元素を７０ｍモル％含有する以外は、アンチモン元
素およびゲルマニウム元素はどれも含有していなかっ
た。
性チタン化合物をチタン金属として４〜１５モル％の範
囲で含有し、（Ｐ／Ｔｉ）や（Ｔｉ＋Ｐ）が本発明の範
囲にあるポリエステル樹脂組成物は良好な性能が得られ
た。これに対し、（Ｐ／Ｔｉ）や（Ｔｉ＋Ｐ）が本発明
の範囲を外れる比較例１〜７のポリエステル樹脂組成物
は、透明性、色相または熱安定性などが不良であった。
また、比較例２および比較例４のポリエステル樹脂組成
物は、ＩＶが低いために、また、比較例６のポリエステ
ル樹脂組成物は、ピニング性が悪いために、フィルムに
製膜することができなかった。なお、比較例７がアンチ
モン元素を７０ｍモル％含有する以外は、アンチモン元
素およびゲルマニウム元素はどれも含有していなかっ
た。
【００５４】
【発明の効果】本発明によれば、チタン化合物を触媒と
して使用する場合の従来技術の欠点であった色相の悪化
を解消し、ポリエステルが持つ優れた特性を保持しなが
ら、触媒起因の異物が少なく、透明性に優れた２，６−
ポリエチレンナフタレート樹脂を提供することができ
る。
して使用する場合の従来技術の欠点であった色相の悪化
を解消し、ポリエステルが持つ優れた特性を保持しなが
ら、触媒起因の異物が少なく、透明性に優れた２，６−
ポリエチレンナフタレート樹脂を提供することができ
る。
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フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AC02 AD10 AE01
AE03 BA03 BA05 BD06 BF08
BF09 CA02 CB04 CB05 CB06
CC05 CD03 HA01 HB02 HB03
JA25 JC41 JC48 JF14 JF25
KB04 KB05 KC02 KE02
Claims (9)
- 【請求項１】 リン化合物およびポリマー中に可溶なチ
タン化合物を含有する２，６−ポリエチレンナフタレー
ト樹脂組成物であって、アンチモン元素およびゲルマニ
ウム元素の含有量が、２，６−エチレンナフタレート成
分に対して高々５ミリモル％以下で、かつ、該チタン化
合物および該リン化合物の含有量が以下の式（１）〜
（３）を満足することを特徴とする２，６−ポリエチレ
ンナフタレート樹脂組成物。 【数１】 ４≦Ｔｉ≦１５ ・・・（１） 【数２】 ２≦Ｐ／Ｔｉ≦１５ ・・・（２） 【数３】 １５≦Ｔｉ＋Ｐ≦１５０ ・・・（３） （ここで、式（１）〜（３）中の、Ｔｉは該チタン化合
物のチタン元素としてのモル数を、樹脂組成物中の２，
６−エチレンナフタレート成分のモル数で割った値（ミ
リモル％）であり、Ｐはリン化合物のリン元素としての
モル数を樹脂組成物中の２，６−エチレンナフタレート
成分のモル数で割った値（ミリモル％）である。） - 【請求項２】 リン化合物が、以下の式（Ｉ）で表され
るホスホネート化合物である請求項１記載の２，６−ポ
リエチレンナフタレート樹脂組成物。 【化１】 （ここで、式中の、Ｒ1およびＲ2は炭素数原子数１〜４
のアルキル基、Ｘは−ＣＨ2−または―ＣＨ(Ｙ)−（Ｙ
は、ベンゼン環を示す。）であり、Ｒ1およびＲ2はそれ
ぞれ同一でも異なっていても良い。） - 【請求項３】 チタン化合物が、以下の式（ＩＩ）で表
わされる化合物または以下の式（ＩＩ）で表わされる化
合物と以下の式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族多価カル
ボン酸とを反応させた生成物である請求項１記載の２，
６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物。 【化２】 （ここで、式（ＩＩ）中の、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は
アルキル基またはフェニル基であり、それぞれ同一でも
異なる基であってもよく、またｍは１〜３の整数であ
る。） 【化３】 （ここで、式（ＩＩＩ）中の、ｎは２〜４の整数をであ
る。） - 【請求項４】 リン化合物を安定剤およびポリマー中に
可溶なチタン化合物を触媒として２，６−ポリエチレン
ナフタレート樹脂組成物を製造する際に、アンチモン元
素およびゲルマニウム元素の含有量を、２，６−エチレ
ンナフタレート成分に対して高々５ミリモル％以下と
し、かつ、該チタン化合物およびリン化合物の添加量を
以下の式（１）〜（３）の範囲にすることを特徴とする
２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方
法。 【数４】 ４≦Ｔｉ≦１５ ・・・（１） 【数５】 ２≦Ｐ／Ｔｉ≦１５ ・・・（２） 【数６】 １５≦Ｔｉ＋Ｐ≦１５０ ・・・（３） （ここで、式（１）〜（３）中の、Ｔｉは該チタン化合
物のチタン元素としてのモル数を、樹脂組成物中の２，
６−エチレンナフタレート成分のモル数で割った値（ミ
リモル％）であり、Ｐはリン化合物のリン元素としての
モル数を樹脂組成物中の２，６−エチレンナフタレート
成分のモル数で割った値（ミリモル％）である。） - 【請求項５】 ２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂
の原料として用いる全ジカルボン酸の８０ｍｏｌ％以上
が２，６−ジメチルナフタレートである請求項４記載の
２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方
法。 - 【請求項６】 ２，６−ジメチルナフタレートとエチレ
ングリコールとをエステル交換反応させる前に、２，６
−ポリエチレンナフタレート樹脂中に可溶なチタン化合
物を添加して、該チタン化合物をエステル交換反応触媒
として用いる請求項４記載の２，６−ポリエチレンナフ
タレート樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項７】 エステル交換反応を、０．０５〜０．２
０ＭＰａの加圧下にて実施する請求項５記載の２，６−
ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項８】 リン化合物が、以下の一般式（Ｉ）で表
されるホスホネート化合物である請求項４記載の２，６
−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法。 【化４】 （ここで、式中の、Ｒ1およびＲ2は炭素数原子数１〜４
のアルキル基、Ｘは−ＣＨ2−または―ＣＨ(Ｙ)−（Ｙ
は、ベンゼン環を示す。）であり、Ｒ1およびＲ2はそれ
ぞれ同一でも異なっていても良い。） - 【請求項９】 チタン化合物が、以下の式（ＩＩ）で表
わされる化合物または以下の式（ＩＩ）で表わされる化
合物と以下の式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族多価カル
ボン酸とを反応させた生成物である請求項１記載の２，
６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法。 【化５】 （ここで、式（ＩＩ）中の、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は
アルキル基またはフェニル基であり、それぞれ同一でも
異なる基であってもよく、またｍは１〜３の整数であ
る。） 【化６】 （ここで、式（ＩＩＩ）中の、ｎは２〜４の整数であ
る。）
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|---|---|---|---|---|
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2001
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