JP4155846B2 - ２，６−ポリトリメチレンナフタレート組成物、その製造方法およびそれを用いたフイルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は２，６−ポリトリメチレンナフタレート樹脂組成物およびその製造方法ならびにそれから得られた２，６−ポリトリメチレンナフタレートフイルムに関する。さらに詳しくは、優れた透明性、色調（特にカラーにおけるｂ値）および成形性を有する２，６−ポリトリメチレンナフタレート樹脂組成物およびその製造方法ならびにそれから得られた２，６−ポリトリメチレンナフタレートフイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、２，６−ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。
【０００３】
そのような中で近年、従来のポリエチレンテレフタレートでは実現が難しい耐加水分解性を発現させるべく、２，６−ポリトリエチレンナフタレート系ポリエステル樹脂が注目されている（例えば特開平１１−１０９０１０号公報等）。さらに、優れたガスバリアー性、成形性、オリゴマー析出性に注目されフイルムへの使用も提案されている。（例えば特開２０００−１７０６１号、特開２０００−１７０６２号、特開２０００−１７０６３号、特開２０００−１７０６４号、特開２０００−１７０６５号公報等）しかしながらこの２，６−ポリトリエチレンナフタレート系ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートに対して耐熱性が劣る為、重合時に熱分解による着色が起こりやすい問題を有している。
【０００４】
このような問題を解決すべく、特開２０００−１７０６５号公報では、原料の２，６−ナフタレンジカルボン酸成分の純度の高いものの使用し改善を提案している。この方法によると、確かに２，６−ポリトリメチレンナフタレートの色相は改善されるが、未だ十分なレベルとは言えない。
一方、特開２００１−２７８９７１号公報やＷＯ０３／００８４７９号公報では２，６−ポリトリメチレンナフタレートを予めチタン系触媒化合物と水酸基が直接リン元素と結合しているホスホン酸系化合物とを反応させた触媒を用いてポリマーを製造している。この方法によれば、確かに２，６−ポリトリメチレンナフタレートの色相は改良されるが、例えばフイルムに成形すると触媒粒子に起因する突起が多数存在し、特に大きな粒子が表面欠点となり使用用途が限定される等の問題が発生してしまう。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−１０９０１０号公報
【特許文献２】
特開２０００−１７０６１号公報
【特許文献３】
特開２０００−１７０６２号公報
【特許文献４】
特開２０００−１７０６３号公報
【特許文献５】
特開２０００−１７０６４号公報
【特許文献６】
特開２０００−１７０６５号公報
【特許文献７】
特開２００１−２７８９７１号公報
【特許文献８】
ＷＯ０３／００８４７９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、優れた透明性、色調（特にカラーにおけるｂ値）および成形性を有する２，６−ポリトリメチレンナフタレート樹脂組成物およびその製造方法ならびに２，６−ポリトリメチレンナフタレートフイルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明の目的は、本発明によれば、（ａ）２，６−ポリトリメチレンナフタレート、（ｂ）アルカリ土類金属化合物、（ｃ）下記式（Ｉ）
【０００９】
【化９】
【００１０】
（ここで、一般式（Ｉ）中の、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ互いに独立に、アルキル基またはフェニル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）
で表されるチタン化合物および上記式（Ｉ）で表される化合物と下記式（ＩＩ）
【００１１】
【化１０】
【００１２】
（上記式中、ｎは２〜４の整数を表わす）
で表される芳香族多価カルボン酸もしくはその無水物との反応生成物からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン化合物および（ｄ）下記式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化１１】
【００１４】
（上記式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ互いに独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｘは、−ＣＨ2−基または下記式（ＩＩＩａ）の基：
【００１５】
【化１２】
【００１６】
を表す。）
で表されるホスホネート化合物からなるポリエステル樹脂組成物であって、
それぞれの含有量が、下記一般式（１）〜（４）
【００１７】
【数３】
【００１８】
（ここで、Ｔｉはポリエステル中に含有されるポリエステル可溶なチタン化合物のチタン金属元素の濃度（ミリモル％）、Ｐはポリエステル中に含有されるリン化合物のリン元素の濃度（ミリモル％）、Ｍはポリエステル中に含有されるアルカリ土類化合物のアルカリ土類元素の濃度（ミリモル％）を示す。）を同時に具備する２，６−ポリトリメチレンナフタレート組成物によって達成される。
【００１９】
また、本発明によれば、上記本発明の２，６−ポリトリメチレンナフタレート組成物からなる２，６−ポリトリメチレンナフタレートフイルムも提供される。
【００２０】
さらにまた、本発明によれば、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体とトリメチレングリコールとから２，６−ポリトリメチレンナフタレート樹脂組成物を製造する際に、触媒として、アルカリ土類金属化合物と、上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物および上記式（Ｉ）で表される化合物と上記式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸もしくはその無水物との反応生成物からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン化合物とを用い、
安定剤として、上記式（ＩＩＩ）で表されるホスホネート化合物を用い、
かつ用いる触媒と安定剤の添加量が、それぞれ上記一般式（１）〜（４）を同時に具備する２，６−ポリトリメチレンナフタレート組成物の製造方法も提供される。
【００２１】
ところで、（１）チタンアルコキシドが、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタン、オクタアルキルトリチタネートおよびヘキサアルキルジチタネートからなる群より選ばれた少なくとも１種であること、（２）反応生成物の原料である芳香族多価カルボン酸が、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種であること、（３）ホスホネート化合物が、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸およびホスホン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種のホスホン酸のジアルキルエステルであること、および（４）アルカリ土類金属化合物が、マグネシウム化合物およびカルシウム化合物からなるより選ばれた少なくとも１種であることのいずれかを具備する２，６−ポリトリメチレンナフタレート樹脂組成物、２，６−ポリトリメチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法および２，６−ポリトリメチレンナフタレートフィルムは、本発明の好ましい態様である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００２３】
本発明における２，６−ポリトリメチレンナフタレート（以下、ＰＴＮと称することがある。）は、主たる繰返し単位が２，６−トリメチレンナフタレート成分である。２，６−トリメチレンナフタレート成分以外の第３成分を共重合した、共重合２，６−ポリトリメチレンナフタレートであってもよい。上記第３成分（共重合成分）は、ジカルボン酸成分またはグリコール成分のいずれでもよい。具体的な第三成分は、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の如き脂環族ジカルボン酸等を挙げることができ、グリコール成分としてエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン等を挙げることができる。これら第三成分は、単独でも二種以上を併用しても良い。
【００２４】
本発明において、用いられるアルカリ土類金属化合物は通常エステル交換反応触媒として使用される。該アルカリ土類金属のポリマー中の含有量は、ポリマーの全ジカルボン酸成分に対して、アルカリ土類金属元素量で１０〜１００ｍｍｏｌ％の範囲である。アルカリ土類金属の含有量が１０ｍｍｏｌ％未満の場合、Ｔｉ化合物との相互作用が減少し、得られるポリマーの熱安定性改善効果が低くなる。一方、１００ｍｍｏｌ％より多い場合、得られるポリエステルの熱安定性や色相に悪影響を与える。該アルカリ土類金属の含有量は、２０〜８０ｍｍｏｌ％の範囲が好ましく、３０〜７０ｍｍｏｌ％の範囲が更に好ましい。
【００２５】
本発明において、用いられるアルカリ土類金属としてはカルシウム化合物、マグネシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物が挙げられる。これらの中でもカルシウム化合物、マグネシウム化合物が好ましい。カルシウム化合物としては酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、安息香酸カルシウム、蟻酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム等、及びこれらの水和物が挙げられる。また、マグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、安息香酸マグネシウム、蟻酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等、及びこれらの水和物が挙げられる。これらは単独ででも二種以上を併用してもよい。これらの中で酢酸カルシウム一水和物、酢酸マグネシウム四水和物が特に好ましい。
【００２６】
本発明において、用いられるチタン化合物は、触媒に起因する異物を低減する観点から、ポリマー中に可溶なことが必要である。
【００２７】
該チタン化合物としては、チタンアルコキシドまたはチタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸（無水物を含む）とを反応させた生成物からなる群より選ばれた少なくとも１種である。
【００２８】
好ましいチタンアルコキシドは、下記一般式（Ｉ）
【００２９】
【化１３】
【００３０】
（ここで、一般式（Ｉ）中の、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ互いに独立に、アルキル基またはフェニル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）で表されるチタンアルコキシドである。
特に好ましいチタンアルコキシドは、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタン、オクタアルキルトリチタネートおよびヘキサアルキルジチタネートからなる群より選ばれた少なくとも１種である。
【００３１】
また、チタンアルコキシドと反応させる好ましい芳香族多価カルボン酸は、下記一般式（ＩＩ）
【００３２】
【化１４】
【００３３】
（ここで、一般式（ＩＩ）中のｎは２〜４の整数を表す。）で表される芳香族多価カルボン酸であり、無水物であっても良い。特に好ましい芳香族多価カルボン酸は、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種である。
【００３４】
上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸（又はその無水物）とを反応させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸又はその無水物の一部を溶解し、これにチタンアルコキシドを滴下して、０〜２００℃の温度で少なくとも３０分間反応させれば良い。
【００３５】
本発明の樹脂組成物には、ポリマー中に可溶な上記チタン化合物が、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準として、チタン金属元素として５〜１００ミリモル％含有する必要がある。
【００３６】
該チタン金属元素が５ミリモル％未満ではポリエステルの生産性が低下し、目標とする分子量のポリエステルが得られない。また、該チタン金属元素が１００ミリモル％を越える場合は熱安定性が逆に低下し、フイルム製膜時の分子量低下が大きくなり品質の優れたポリエステルフイルムが得られない。
【００３７】
チタン金属元素量は１５〜８０ミリモル％の範囲が好ましく、２０〜５０ミリモル％の範囲がさらに好ましい。尚、ここで言う”ポリマー中に可溶なチタン化合物”とは、二酸化チタン粒子に含まれるチタンは含まないことを示し、”チタン金属元素量”とは、エステル交換反応による第１段階反応を行う場合は、エステル交換反応触媒として使用されたチタン化合物と重縮合反応触媒として使用されたチタン化合物との合計量を示す。
【００３８】
本発明において、用いられるリン化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）
【００３９】
【化１５】
【００４０】
（上記式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ互いに独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｘは、−ＣＨ2−基または下記式（ＩＩＩａ）の基：
【００４１】
【化１６】
【００４２】
を表す。）で表されるホスホネート化合物である。好ましいホスホネート化合物としては、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸およびカルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のホスホン酸のジアルキルエステルが挙げられる。ここでいう、ジアルキルエステルとしては、１〜４個の炭素原子数を有するアルキルとのエステルが挙げられ、特にジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステルおよびジブチルエステルが好ましく挙げられる。
【００４３】
上記のホスホネート化合物は、通常安定剤として使用されるリン化合物と比べて、チタン化合物との反応が比較的緩やかに進行するので、反応中における、チタン化合物の触媒活性持続時間が長く、結果としてチタン化合物のポリエステルへの添加量を少なくすることができ、また、本発明のように触媒に対して多量に安定剤であるホスホネート化合物を添加しても、ポリエステルの熱安定性を損ない難い特性を有している。
【００４４】
これら、ホスホネート化合物の添加時期は特に指定はないが、ポリエステル製造時における、エステル交換反応又はエステル化反応が実質的に終了した後から、重合反応初期までのいずれかの段階で添加することが好ましい。
【００４５】
本発明におけるＰＴＮ組成物は、下記式（１）〜（４）を同時に満足することが必要である。
【００４６】
【数４】
【００４７】
ここで、Ｔｉはポリエステル中に含有されるポリエステル可溶なチタン化合物のチタン金属元素の濃度（ミリモル％）、Ｐはポリエステル中に含有されるリン化合物のリン元素の濃度（ミリモル％）、Ｍはポリエステル中に含有されるアルカリ土類化合物のアルカリ土類元素の濃度（ミリモル％）を示す。なお、これらの濃度は、ＰＴＮ組成物を構成する善事カルボン酸成分のモル数を基準とする。
【００４８】
（Ｐ／（Ｍ＋Ｔｉ））が０．５未満の場合、ポリエステルの色相が黄味を帯びる。一方、（Ｐ／（Ｐ＋Ｔｉ））が２を越えるとポリエステルの重合反応性が大幅に低下し、目的とするポリエステルを得ることができない。本発明で用いるポリエステルにおいて、（Ｐ／（Ｍ＋Ｔｉ））の適正範囲は通常の金属触媒よりも狭いことが特徴的であるが、適正範囲にある場合、本発明のごとく従来にない効果を得ることができる。また、（Ｔｉ＋Ｍ＋Ｐ）が２０に満たない場合は、製膜プロセスにおける生産性が大きく低下し、満足な性能が得られなくなる。一方、（Ｔｉ＋Ｍ＋Ｐ）が３００を越える場合は、触媒に起因する異物が発生する。
【００４９】
式（３）、（４）の範囲は好ましくは（３）式中の（Ｐ／（Ｍ＋Ｔｉ）は０．７〜１．８の範囲、（４）式中の（Ｔｉ＋Ｍ＋Ｐ）は７０〜２５０の範囲であり、さらに好ましくは、（３）式中の（Ｐ／（Ｍ＋Ｔｉ））は０．８〜１．５の範囲、（４）式中の（Ｔｉ＋Ｍ＋Ｐ）は１００〜２００の範囲である。
【００５０】
本発明の２，６−ＰＴＮ組成物は、２，６−ナフタレンジカルボン酸をトリメチレングリコールと直接エステル化せしめた後、重合せしめる方法、２，６−ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体をトリメチレングリコールとエステル交換反応せしめた後、重合せしめる方法のいずれを採用しても良い。
【００５１】
ところで、本発明のＰＴＮ組成物の製造方法は、触媒として、前述のアルカリ土類金属化合物と、前述の一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物および前述の一般式（Ｉ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸もしくはその無水物との反応生成物からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン化合物とを用いること、および、で表されるホスホネート化合物を用いることが必要である。これらの触媒や安定剤については、本発明のＰＴＮ組成物の説明で述べたのと同様なことが言える。また、本発明のＰＴＮ組成物の製造方法は、用いる触媒と安定剤の添加量が、それぞれ前述の一般式（１）〜（４）を同時に具備することが必要である。これらの範囲を具備すべき理由も、本発明のＰＴＮ組成物の説明と同様なことが言える。
【００５２】
本発明のＰＴＮ組成物の製造方法は、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体を原料とし、エステル交換反応を経由する製造方法であることが好ましい。該方法は、２，６−ナフタレンジカルボン酸を原料とする製造方法に比較し、重縮合反応中に安定剤として添加したリン化合物の飛散が少ないという利点がある。
【００５３】
また、２，６−ジメチルナフタレートを原料物質とする製造方法では、チタン化合物の添加量を低減できることから、アルカリ土類化合物及びチタン化合物の一部及び／又は全量をエステル交換反応開始前に添加し、アルカリ土類化合物をエステル交換反応触媒として、チタン化合物をエステル交換反応触媒と重縮合反応触媒の二つ触媒を兼用させる製造方法が好ましい。ここで、チタン金属元素量には、重縮合反応触媒として使用されたチタン化合物だけでなく、エステル交換反応による第１段階反応を行う場合には、エステル交換反応触媒として使用されたチタン化合物も含まれることは容易に理解されるであろう。
【００５４】
なお、該エステル交換反応は通常常圧反応で実施されるが、０．０５〜０．２０ＭＰａの加圧下にて実施してもよい。
【００５５】
本発明におけるポリエステルの固有粘度は、０．４０〜１．５０の範囲にあることが好ましく、特に０．５０〜１．３０範囲が好ましい。固有粘度が０．４０未満であると、実用に必要な強度が不足しやすい。他方、固有粘度が１．３０を越えると、溶融時のポリマーの溶融粘度が高すぎて成形性が低下しやすい。
【００５６】
本発明のポリエステルは固相重合せしめても良い。ここで、固相重合は一般的に知られている高温真空状態での反応でも、窒素等の高温の不活性ガスの気流下での反応でもよく、バッチ式でも連続式でもよい。
【００５７】
本発明の２，６−ポリトリメチレンナフタレート組成物は、例えばフイルムへの成形用の場合、取扱い性を向上させるために、平均粒径０．０５〜５．０μｍの不活性粒子を滑剤として０．０５〜５．０重量％程度添加してもよい。
【００５８】
添加する不活性粒子としては、コロイダルシリカ、多孔質シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、カオリン、複合酸化物粒子、架橋ポリスチレン、アクリル系架橋粒子、メタクリル系架橋粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。
また、フィルム、繊維、ボトルなど各成形品の要求に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、核剤、紫外線吸収剤などの各種機能剤を加えてもよい。
【００５９】
さらに、得られるポリエステルの色相の改善補助をするために、反応系のポリエステルの製造段階において、たとえばアゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料等の無機系以外の整色剤を添加することもできる。
【００６０】
最後に、第３の本発明であるＰＴＮフィルムについて説明する。
本発明のＰＴＮフィルムは、前述の本発明のＰＴＮ樹脂組成物からなることが特徴である。そのため、本発明のＰＴＮフィルムの製造方法は、それ自体公知の方法を採用でき、使用するスリット状ダイの形状や、溶融温度、延伸倍率、熱固定温度等の条件については、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜採用できる。また、本発明のＰＴＮフィルムは、単層フィルムはもちろん、共押出技術等を用いた積層フィルムであってもよい。積層フィルムの場合は、いずれかの層が本発明のＰＴＮフィルムであればよく、他の層が本発明のＰＴＮフィルム以外のフィルムからなるものでもよい。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により何等限定を受けるものではない。なお、固有粘度、色調、アルカリ土類金属元素量、リン元素量、チタン元素量及びフィルムのヘーズについては、下記記載の方法により測定した。
（１）固有粘度：
ポリエステルポリマーの固有粘度は、オルソクロロフェノール溶液にて、常法に従って３５℃において測定した粘度の値から求めた。
（２）ジプロピレングリコール量：
サンプルを過剰量のメタノールとともに封管し、オートクレーブ中２６０℃、４時間メタノール分解し、分解物をガスクロマトグラフィー（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製、ＨＰ６８９０ Ｓｅｒｉｅｓ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いてジプロピレングリコール量を定量し、測定したポリマーの重量を基準とした時のジプロピレンの重量百分率を求めた。
（３）色調（カラーＬ値及びカラーｂ値）：
ポリマーチップを１３０℃、１時間乾燥結晶化処理後、日本電色社製Ｚ−１００１ＤＰ速色色差計を用いて測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ値はその値が大きいほど黄色味の度合いが大きいことを示す。
（４）ポリエステル中のアルカリ土類金属、チタン、リン含有量：
サンプルを加熱溶融して円形ディスクを作成し、リガク社製蛍光Ｘ線測定装置３２７０を用いて測定した。なお、ポリエステル中に測定する元素を含有する不活性粒子などが含まれている場合は、それらを取り除いてから測定する。
（５）ヘーズ：
粒状のポリマーを１５０℃にて６時間乾燥機中で熱処理し、乾燥させた後、通常のポリマー押出し器を使用し、２８０℃にてシート状に回転冷却ドラム上に溶融押出し、急冷固化して厚さ５００ｕｍの未延伸フィルム（シート）を作成する。得られた未延伸シートの表面に傷などが発生していない箇所をサンプリングし、日本電色工業社濁度計（ＨＤＨ−１００１ＤＰ）にて測定した。
【００６２】
［実施例１］
２，６−ジメチルナフタレート１００部とトリメチレングリコール５７部との混合物に、酢酸マグネシウム０．０２１部、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０５９部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。反応開始後３時間で内温は２１０℃に達した。エステル交換反応終了時にトリエチルホスホノアセテート０．０４８部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００６３】
次いで、得られた反応生成物を撹拌機及びグリコール留出コンデンサーを設けた別の反応器に移し、２１０℃から２６５℃に徐々に昇温すると共に、常圧から７０Ｐａの高真空に圧力を下げながら重合反応を行った。反応系の溶融粘度をトレースしつつ、固有粘度が０．６３となる時点で重合反応を打ち切った。
【００６４】
溶融ポリマーを反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してチップ化した。
【００６５】
チップ化された樹脂を、それぞれ１５０℃で６時間乾燥後、押し出し機に供給し、溶融温度２８０℃にて溶融し、ダイからシート状に押出し、急冷して厚さ５００μｍの未延伸フィルムを得た。
【００６６】
得られたポリエステル樹脂組成物及びこれを使用して得られた未延伸フイルムの特性を表１に示す。
【００６７】
［実施例２］
実施例１において、チタン化合物として、下記参考例の方法にて合成したトリメリット酸チタン０．１部に変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
［参考例］
トリメリット酸チタンの合成方法：
無水トリメリット酸のトリメチレングリコール溶液（０．２重量％）にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応させた。その後、常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物を濾紙で濾過し、１００℃で２時間乾燥せしめ、目的の触媒を得た。
【００６９】
［比較例１］
実施例１において、トリエチルホスホノアセテートを添加しなかったこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例３〜６並びに比較例２〜４］
チタン化合物及びリン化合物を表１示す化合物及び添加量に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１中の、ＴＢＴはテトラ−ｎ−ブチルチタネート、ＴＭＴはトリメリット酸チタン、ＴＥＰＡはトリエチルホスホノアセテートを示す。
【００７３】
表１からも明らかなように、本発明のポリエステルは良好な性能が得られたが、アルカリ土類金属化合物、チタン化合物、リン化合物の添加量が本発明の範囲を外れる場合（比較例１〜４）は、色相が不良、若しくは重合度が上がらず評価不能であった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた透明性、色調（特にカラーにおけるｂ値）および成形性を有する２，６−ポリトリメチレンナフタレート樹脂組成物およびそれを用いたフイルムが提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は２，６−ポリトリメチレンナフタレート樹脂組成物およびその製造方法ならびにそれから得られた２，６−ポリトリメチレンナフタレートフイルムに関する。さらに詳しくは、優れた透明性、色調（特にカラーにおけるｂ値）および成形性を有する２，６−ポリトリメチレンナフタレート樹脂組成物およびその製造方法ならびにそれから得られた２，６−ポリトリメチレンナフタレートフイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、２，６−ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。
【０００３】
そのような中で近年、従来のポリエチレンテレフタレートでは実現が難しい耐加水分解性を発現させるべく、２，６−ポリトリエチレンナフタレート系ポリエステル樹脂が注目されている（例えば特開平１１−１０９０１０号公報等）。さらに、優れたガスバリアー性、成形性、オリゴマー析出性に注目されフイルムへの使用も提案されている。（例えば特開２０００−１７０６１号、特開２０００−１７０６２号、特開２０００−１７０６３号、特開２０００−１７０６４号、特開２０００−１７０６５号公報等）しかしながらこの２，６−ポリトリエチレンナフタレート系ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートに対して耐熱性が劣る為、重合時に熱分解による着色が起こりやすい問題を有している。
【０００４】
このような問題を解決すべく、特開２０００−１７０６５号公報では、原料の２，６−ナフタレンジカルボン酸成分の純度の高いものの使用し改善を提案している。この方法によると、確かに２，６−ポリトリメチレンナフタレートの色相は改善されるが、未だ十分なレベルとは言えない。
一方、特開２００１−２７８９７１号公報やＷＯ０３／００８４７９号公報では２，６−ポリトリメチレンナフタレートを予めチタン系触媒化合物と水酸基が直接リン元素と結合しているホスホン酸系化合物とを反応させた触媒を用いてポリマーを製造している。この方法によれば、確かに２，６−ポリトリメチレンナフタレートの色相は改良されるが、例えばフイルムに成形すると触媒粒子に起因する突起が多数存在し、特に大きな粒子が表面欠点となり使用用途が限定される等の問題が発生してしまう。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−１０９０１０号公報
【特許文献２】
特開２０００−１７０６１号公報
【特許文献３】
特開２０００−１７０６２号公報
【特許文献４】
特開２０００−１７０６３号公報
【特許文献５】
特開２０００−１７０６４号公報
【特許文献６】
特開２０００−１７０６５号公報
【特許文献７】
特開２００１−２７８９７１号公報
【特許文献８】
ＷＯ０３／００８４７９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、優れた透明性、色調（特にカラーにおけるｂ値）および成形性を有する２，６−ポリトリメチレンナフタレート樹脂組成物およびその製造方法ならびに２，６−ポリトリメチレンナフタレートフイルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明の目的は、本発明によれば、（ａ）２，６−ポリトリメチレンナフタレート、（ｂ）アルカリ土類金属化合物、（ｃ）下記式（Ｉ）
【０００９】
【化９】
（ここで、一般式（Ｉ）中の、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ互いに独立に、アルキル基またはフェニル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）
で表されるチタン化合物および上記式（Ｉ）で表される化合物と下記式（ＩＩ）
【００１１】
【化１０】
（上記式中、ｎは２〜４の整数を表わす）
で表される芳香族多価カルボン酸もしくはその無水物との反応生成物からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン化合物および（ｄ）下記式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化１１】
（上記式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ互いに独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｘは、−ＣＨ2−基または下記式（ＩＩＩａ）の基：
【００１５】
【化１２】
を表す。）
で表されるホスホネート化合物からなるポリエステル樹脂組成物であって、
それぞれの含有量が、下記一般式（１）〜（４）
【００１７】
【数３】
（ここで、Ｔｉはポリエステル中に含有されるポリエステル可溶なチタン化合物のチタン金属元素の濃度（ミリモル％）、Ｐはポリエステル中に含有されるリン化合物のリン元素の濃度（ミリモル％）、Ｍはポリエステル中に含有されるアルカリ土類化合物のアルカリ土類元素の濃度（ミリモル％）を示す。）を同時に具備する２，６−ポリトリメチレンナフタレート組成物によって達成される。
【００１９】
また、本発明によれば、上記本発明の２，６−ポリトリメチレンナフタレート組成物からなる２，６−ポリトリメチレンナフタレートフイルムも提供される。
【００２０】
さらにまた、本発明によれば、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体とトリメチレングリコールとから２，６−ポリトリメチレンナフタレート樹脂組成物を製造する際に、触媒として、アルカリ土類金属化合物と、上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物および上記式（Ｉ）で表される化合物と上記式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸もしくはその無水物との反応生成物からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン化合物とを用い、
安定剤として、上記式（ＩＩＩ）で表されるホスホネート化合物を用い、
かつ用いる触媒と安定剤の添加量が、それぞれ上記一般式（１）〜（４）を同時に具備する２，６−ポリトリメチレンナフタレート組成物の製造方法も提供される。
【００２１】
ところで、（１）チタンアルコキシドが、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタン、オクタアルキルトリチタネートおよびヘキサアルキルジチタネートからなる群より選ばれた少なくとも１種であること、（２）反応生成物の原料である芳香族多価カルボン酸が、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種であること、（３）ホスホネート化合物が、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸およびホスホン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種のホスホン酸のジアルキルエステルであること、および（４）アルカリ土類金属化合物が、マグネシウム化合物およびカルシウム化合物からなるより選ばれた少なくとも１種であることのいずれかを具備する２，６−ポリトリメチレンナフタレート樹脂組成物、２，６−ポリトリメチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法および２，６−ポリトリメチレンナフタレートフィルムは、本発明の好ましい態様である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００２３】
本発明における２，６−ポリトリメチレンナフタレート（以下、ＰＴＮと称することがある。）は、主たる繰返し単位が２，６−トリメチレンナフタレート成分である。２，６−トリメチレンナフタレート成分以外の第３成分を共重合した、共重合２，６−ポリトリメチレンナフタレートであってもよい。上記第３成分（共重合成分）は、ジカルボン酸成分またはグリコール成分のいずれでもよい。具体的な第三成分は、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の如き脂環族ジカルボン酸等を挙げることができ、グリコール成分としてエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン等を挙げることができる。これら第三成分は、単独でも二種以上を併用しても良い。
【００２４】
本発明において、用いられるアルカリ土類金属化合物は通常エステル交換反応触媒として使用される。該アルカリ土類金属のポリマー中の含有量は、ポリマーの全ジカルボン酸成分に対して、アルカリ土類金属元素量で１０〜１００ｍｍｏｌ％の範囲である。アルカリ土類金属の含有量が１０ｍｍｏｌ％未満の場合、Ｔｉ化合物との相互作用が減少し、得られるポリマーの熱安定性改善効果が低くなる。一方、１００ｍｍｏｌ％より多い場合、得られるポリエステルの熱安定性や色相に悪影響を与える。該アルカリ土類金属の含有量は、２０〜８０ｍｍｏｌ％の範囲が好ましく、３０〜７０ｍｍｏｌ％の範囲が更に好ましい。
【００２５】
本発明において、用いられるアルカリ土類金属としてはカルシウム化合物、マグネシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物が挙げられる。これらの中でもカルシウム化合物、マグネシウム化合物が好ましい。カルシウム化合物としては酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、安息香酸カルシウム、蟻酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム等、及びこれらの水和物が挙げられる。また、マグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、安息香酸マグネシウム、蟻酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等、及びこれらの水和物が挙げられる。これらは単独ででも二種以上を併用してもよい。これらの中で酢酸カルシウム一水和物、酢酸マグネシウム四水和物が特に好ましい。
【００２６】
本発明において、用いられるチタン化合物は、触媒に起因する異物を低減する観点から、ポリマー中に可溶なことが必要である。
【００２７】
該チタン化合物としては、チタンアルコキシドまたはチタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸（無水物を含む）とを反応させた生成物からなる群より選ばれた少なくとも１種である。
【００２８】
好ましいチタンアルコキシドは、下記一般式（Ｉ）
【００２９】
【化１３】
（ここで、一般式（Ｉ）中の、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ互いに独立に、アルキル基またはフェニル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）で表されるチタンアルコキシドである。
特に好ましいチタンアルコキシドは、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタン、オクタアルキルトリチタネートおよびヘキサアルキルジチタネートからなる群より選ばれた少なくとも１種である。
【００３１】
また、チタンアルコキシドと反応させる好ましい芳香族多価カルボン酸は、下記一般式（ＩＩ）
【００３２】
【化１４】
（ここで、一般式（ＩＩ）中のｎは２〜４の整数を表す。）で表される芳香族多価カルボン酸であり、無水物であっても良い。特に好ましい芳香族多価カルボン酸は、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種である。
【００３４】
上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸（又はその無水物）とを反応させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸又はその無水物の一部を溶解し、これにチタンアルコキシドを滴下して、０〜２００℃の温度で少なくとも３０分間反応させれば良い。
【００３５】
本発明の樹脂組成物には、ポリマー中に可溶な上記チタン化合物が、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準として、チタン金属元素として５〜１００ミリモル％含有する必要がある。
【００３６】
該チタン金属元素が５ミリモル％未満ではポリエステルの生産性が低下し、目標とする分子量のポリエステルが得られない。また、該チタン金属元素が１００ミリモル％を越える場合は熱安定性が逆に低下し、フイルム製膜時の分子量低下が大きくなり品質の優れたポリエステルフイルムが得られない。
【００３７】
チタン金属元素量は１５〜８０ミリモル％の範囲が好ましく、２０〜５０ミリモル％の範囲がさらに好ましい。尚、ここで言う”ポリマー中に可溶なチタン化合物”とは、二酸化チタン粒子に含まれるチタンは含まないことを示し、”チタン金属元素量”とは、エステル交換反応による第１段階反応を行う場合は、エステル交換反応触媒として使用されたチタン化合物と重縮合反応触媒として使用されたチタン化合物との合計量を示す。
【００３８】
本発明において、用いられるリン化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）
【００３９】
【化１５】
（上記式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ互いに独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｘは、−ＣＨ2−基または下記式（ＩＩＩａ）の基：
【００４１】
【化１６】
を表す。）で表されるホスホネート化合物である。好ましいホスホネート化合物としては、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸およびカルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のホスホン酸のジアルキルエステルが挙げられる。ここでいう、ジアルキルエステルとしては、１〜４個の炭素原子数を有するアルキルとのエステルが挙げられ、特にジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステルおよびジブチルエステルが好ましく挙げられる。
【００４３】
上記のホスホネート化合物は、通常安定剤として使用されるリン化合物と比べて、チタン化合物との反応が比較的緩やかに進行するので、反応中における、チタン化合物の触媒活性持続時間が長く、結果としてチタン化合物のポリエステルへの添加量を少なくすることができ、また、本発明のように触媒に対して多量に安定剤であるホスホネート化合物を添加しても、ポリエステルの熱安定性を損ない難い特性を有している。
【００４４】
これら、ホスホネート化合物の添加時期は特に指定はないが、ポリエステル製造時における、エステル交換反応又はエステル化反応が実質的に終了した後から、重合反応初期までのいずれかの段階で添加することが好ましい。
【００４５】
本発明におけるＰＴＮ組成物は、下記式（１）〜（４）を同時に満足することが必要である。
【００４６】
【数４】
ここで、Ｔｉはポリエステル中に含有されるポリエステル可溶なチタン化合物のチタン金属元素の濃度（ミリモル％）、Ｐはポリエステル中に含有されるリン化合物のリン元素の濃度（ミリモル％）、Ｍはポリエステル中に含有されるアルカリ土類化合物のアルカリ土類元素の濃度（ミリモル％）を示す。なお、これらの濃度は、ＰＴＮ組成物を構成する善事カルボン酸成分のモル数を基準とする。
【００４８】
（Ｐ／（Ｍ＋Ｔｉ））が０．５未満の場合、ポリエステルの色相が黄味を帯びる。一方、（Ｐ／（Ｐ＋Ｔｉ））が２を越えるとポリエステルの重合反応性が大幅に低下し、目的とするポリエステルを得ることができない。本発明で用いるポリエステルにおいて、（Ｐ／（Ｍ＋Ｔｉ））の適正範囲は通常の金属触媒よりも狭いことが特徴的であるが、適正範囲にある場合、本発明のごとく従来にない効果を得ることができる。また、（Ｔｉ＋Ｍ＋Ｐ）が２０に満たない場合は、製膜プロセスにおける生産性が大きく低下し、満足な性能が得られなくなる。一方、（Ｔｉ＋Ｍ＋Ｐ）が３００を越える場合は、触媒に起因する異物が発生する。
【００４９】
式（３）、（４）の範囲は好ましくは（３）式中の（Ｐ／（Ｍ＋Ｔｉ）は０．７〜１．８の範囲、（４）式中の（Ｔｉ＋Ｍ＋Ｐ）は７０〜２５０の範囲であり、さらに好ましくは、（３）式中の（Ｐ／（Ｍ＋Ｔｉ））は０．８〜１．５の範囲、（４）式中の（Ｔｉ＋Ｍ＋Ｐ）は１００〜２００の範囲である。
【００５０】
本発明の２，６−ＰＴＮ組成物は、２，６−ナフタレンジカルボン酸をトリメチレングリコールと直接エステル化せしめた後、重合せしめる方法、２，６−ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体をトリメチレングリコールとエステル交換反応せしめた後、重合せしめる方法のいずれを採用しても良い。
【００５１】
ところで、本発明のＰＴＮ組成物の製造方法は、触媒として、前述のアルカリ土類金属化合物と、前述の一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物および前述の一般式（Ｉ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸もしくはその無水物との反応生成物からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン化合物とを用いること、および、で表されるホスホネート化合物を用いることが必要である。これらの触媒や安定剤については、本発明のＰＴＮ組成物の説明で述べたのと同様なことが言える。また、本発明のＰＴＮ組成物の製造方法は、用いる触媒と安定剤の添加量が、それぞれ前述の一般式（１）〜（４）を同時に具備することが必要である。これらの範囲を具備すべき理由も、本発明のＰＴＮ組成物の説明と同様なことが言える。
【００５２】
本発明のＰＴＮ組成物の製造方法は、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体を原料とし、エステル交換反応を経由する製造方法であることが好ましい。該方法は、２，６−ナフタレンジカルボン酸を原料とする製造方法に比較し、重縮合反応中に安定剤として添加したリン化合物の飛散が少ないという利点がある。
【００５３】
また、２，６−ジメチルナフタレートを原料物質とする製造方法では、チタン化合物の添加量を低減できることから、アルカリ土類化合物及びチタン化合物の一部及び／又は全量をエステル交換反応開始前に添加し、アルカリ土類化合物をエステル交換反応触媒として、チタン化合物をエステル交換反応触媒と重縮合反応触媒の二つ触媒を兼用させる製造方法が好ましい。ここで、チタン金属元素量には、重縮合反応触媒として使用されたチタン化合物だけでなく、エステル交換反応による第１段階反応を行う場合には、エステル交換反応触媒として使用されたチタン化合物も含まれることは容易に理解されるであろう。
【００５４】
なお、該エステル交換反応は通常常圧反応で実施されるが、０．０５〜０．２０ＭＰａの加圧下にて実施してもよい。
【００５５】
本発明におけるポリエステルの固有粘度は、０．４０〜１．５０の範囲にあることが好ましく、特に０．５０〜１．３０範囲が好ましい。固有粘度が０．４０未満であると、実用に必要な強度が不足しやすい。他方、固有粘度が１．３０を越えると、溶融時のポリマーの溶融粘度が高すぎて成形性が低下しやすい。
【００５６】
本発明のポリエステルは固相重合せしめても良い。ここで、固相重合は一般的に知られている高温真空状態での反応でも、窒素等の高温の不活性ガスの気流下での反応でもよく、バッチ式でも連続式でもよい。
【００５７】
本発明の２，６−ポリトリメチレンナフタレート組成物は、例えばフイルムへの成形用の場合、取扱い性を向上させるために、平均粒径０．０５〜５．０μｍの不活性粒子を滑剤として０．０５〜５．０重量％程度添加してもよい。
【００５８】
添加する不活性粒子としては、コロイダルシリカ、多孔質シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、カオリン、複合酸化物粒子、架橋ポリスチレン、アクリル系架橋粒子、メタクリル系架橋粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。
また、フィルム、繊維、ボトルなど各成形品の要求に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、核剤、紫外線吸収剤などの各種機能剤を加えてもよい。
【００５９】
さらに、得られるポリエステルの色相の改善補助をするために、反応系のポリエステルの製造段階において、たとえばアゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料等の無機系以外の整色剤を添加することもできる。
【００６０】
最後に、第３の本発明であるＰＴＮフィルムについて説明する。
本発明のＰＴＮフィルムは、前述の本発明のＰＴＮ樹脂組成物からなることが特徴である。そのため、本発明のＰＴＮフィルムの製造方法は、それ自体公知の方法を採用でき、使用するスリット状ダイの形状や、溶融温度、延伸倍率、熱固定温度等の条件については、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜採用できる。また、本発明のＰＴＮフィルムは、単層フィルムはもちろん、共押出技術等を用いた積層フィルムであってもよい。積層フィルムの場合は、いずれかの層が本発明のＰＴＮフィルムであればよく、他の層が本発明のＰＴＮフィルム以外のフィルムからなるものでもよい。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により何等限定を受けるものではない。なお、固有粘度、色調、アルカリ土類金属元素量、リン元素量、チタン元素量及びフィルムのヘーズについては、下記記載の方法により測定した。
（１）固有粘度：
ポリエステルポリマーの固有粘度は、オルソクロロフェノール溶液にて、常法に従って３５℃において測定した粘度の値から求めた。
（２）ジプロピレングリコール量：
サンプルを過剰量のメタノールとともに封管し、オートクレーブ中２６０℃、４時間メタノール分解し、分解物をガスクロマトグラフィー（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製、ＨＰ６８９０ Ｓｅｒｉｅｓ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いてジプロピレングリコール量を定量し、測定したポリマーの重量を基準とした時のジプロピレンの重量百分率を求めた。
（３）色調（カラーＬ値及びカラーｂ値）：
ポリマーチップを１３０℃、１時間乾燥結晶化処理後、日本電色社製Ｚ−１００１ＤＰ速色色差計を用いて測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ値はその値が大きいほど黄色味の度合いが大きいことを示す。
（４）ポリエステル中のアルカリ土類金属、チタン、リン含有量：
サンプルを加熱溶融して円形ディスクを作成し、リガク社製蛍光Ｘ線測定装置３２７０を用いて測定した。なお、ポリエステル中に測定する元素を含有する不活性粒子などが含まれている場合は、それらを取り除いてから測定する。
（５）ヘーズ：
粒状のポリマーを１５０℃にて６時間乾燥機中で熱処理し、乾燥させた後、通常のポリマー押出し器を使用し、２８０℃にてシート状に回転冷却ドラム上に溶融押出し、急冷固化して厚さ５００ｕｍの未延伸フィルム（シート）を作成する。得られた未延伸シートの表面に傷などが発生していない箇所をサンプリングし、日本電色工業社濁度計（ＨＤＨ−１００１ＤＰ）にて測定した。
【００６２】
［実施例１］
２，６−ジメチルナフタレート１００部とトリメチレングリコール５７部との混合物に、酢酸マグネシウム０．０２１部、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０５９部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。反応開始後３時間で内温は２１０℃に達した。エステル交換反応終了時にトリエチルホスホノアセテート０．０４８部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００６３】
次いで、得られた反応生成物を撹拌機及びグリコール留出コンデンサーを設けた別の反応器に移し、２１０℃から２６５℃に徐々に昇温すると共に、常圧から７０Ｐａの高真空に圧力を下げながら重合反応を行った。反応系の溶融粘度をトレースしつつ、固有粘度が０．６３となる時点で重合反応を打ち切った。
【００６４】
溶融ポリマーを反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してチップ化した。
【００６５】
チップ化された樹脂を、それぞれ１５０℃で６時間乾燥後、押し出し機に供給し、溶融温度２８０℃にて溶融し、ダイからシート状に押出し、急冷して厚さ５００μｍの未延伸フィルムを得た。
【００６６】
得られたポリエステル樹脂組成物及びこれを使用して得られた未延伸フイルムの特性を表１に示す。
【００６７】
［実施例２］
実施例１において、チタン化合物として、下記参考例の方法にて合成したトリメリット酸チタン０．１部に変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
［参考例］
トリメリット酸チタンの合成方法：
無水トリメリット酸のトリメチレングリコール溶液（０．２重量％）にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応させた。その後、常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物を濾紙で濾過し、１００℃で２時間乾燥せしめ、目的の触媒を得た。
【００６９】
［比較例１］
実施例１において、トリエチルホスホノアセテートを添加しなかったこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例３〜６並びに比較例２〜４］
チタン化合物及びリン化合物を表１示す化合物及び添加量に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
表１中の、ＴＢＴはテトラ−ｎ−ブチルチタネート、ＴＭＴはトリメリット酸チタン、ＴＥＰＡはトリエチルホスホノアセテートを示す。
【００７３】
表１からも明らかなように、本発明のポリエステルは良好な性能が得られたが、アルカリ土類金属化合物、チタン化合物、リン化合物の添加量が本発明の範囲を外れる場合（比較例１〜４）は、色相が不良、若しくは重合度が上がらず評価不能であった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた透明性、色調（特にカラーにおけるｂ値）および成形性を有する２，６−ポリトリメチレンナフタレート樹脂組成物およびそれを用いたフイルムが提供できる。
Claims (7)
- （ａ）２，６−ポリトリメチレンナフタレート、（ｂ）アルカリ土類金属化合物、（ｃ）下記一般式（Ｉ）
で表されるチタン化合物および上記式（Ｉ）で表される化合物と下記式（ＩＩ）
で表される芳香族多価カルボン酸もしくはその無水物との反応生成物からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン化合物および（ｄ）下記式（ＩＩＩ）
で表されるホスホネート化合物からなるポリエステル組成物であって、
それぞれの含有量が、下記一般式（１）〜（４）を同時に具備することを特徴とする２，６−ポリトリメチレンナフタレート組成物。
- チタンアルコキシドが、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタン、オクタアルキルトリチタネートおよびヘキサアルキルジチタネートからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の２，６−ポリトリメチレンナフタレート組成物。
- 反応生成物の原料である芳香族多価カルボン酸が、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の２，６−ポリトリメチレンナフタレート組成物。
- ホスホネート化合物が、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸およびホスホン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種のホスホン酸のジアルキルエステルである請求項１記載の２，６−ポリトリメチレンナフタレート組成物。
- アルカリ土類金属化合物が、マグネシウム化合物およびカルシウム化合物からなるより選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の２，６−ポリトリメチレンナフタレート組成物。
- ２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体とトリメチレングリコールとから２，６−ポリトリメチレンナフタレート組成物を製造する際に、
触媒として、アルカリ土類金属化合物と、下記一般式（Ｉ）
で表されるチタン化合物および上記式（Ｉ）で表される化合物と下記式（ＩＩ）
で表される芳香族多価カルボン酸もしくはその無水物との反応生成物からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン化合物とを用い、
安定剤として、下記一般式（ＩＩＩ）：
で表されるホスホネート化合物を用い、
かつ用いる触媒と安定剤の添加量が、それぞれ下記一般式（１）〜（４）を同時に具備することを特徴とする、２，６−ポリトリメチレンナフタレート組成物の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の２，６−ポリトリメチレンナフタレート組成物からなる２，６−ポリトリメチレンナフタレートフイルム。
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