JP2004083737A

JP2004083737A - ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびその製造方法

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Publication number: JP2004083737A
Application number: JP2002246492A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Kishino; 岸野　友行; Nobuo Minobe; 見延　信夫
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2002-08-27
Filing date: 2002-08-27
Publication date: 2004-03-18

Abstract

【課題】ジカルボン酸とグリコールとをエステル化反応を経由して得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物において、チタン化合物を触媒として使用する際に、従来技術の欠点であった色相の悪化を解消し、ポリエステルが持つ優れた特性を保持しながら、触媒起因の異物が少なく、透明性に優れたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【解決手段】ジカルボン酸とグリコールとをエステル化反応を経由して得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物において、リン化合物およびチタン化合物を含有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物であって、アンチモン元素およびゲルマニウム元素の含有量が、エチレンテレフタレート成分に対して高々５ミリモル％で、用いるリン化合物が特定のホスホネート化合物であるポリエチレンタレフタレート樹脂組成物およびその製造方法を用いることによって、従来技術の欠点であった色相の悪化を解消し、ポリエステルが持つ優れた特性を保持しながら、触媒起因の異物が少なく、透明性に優れるといった効果が得られる。
【選択図】　　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、エステル化反応を経由し、重合触媒として実質的にチタン化合物を用いたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物において、重合触媒に起因する異物が少ない優れた透明性を維持しつつ、実用上問題ない溶融熱安定性と優れたポリマーの色相とを兼備するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートは、優れた力学特性、耐熱性、耐候性、耐電気絶縁性および耐薬品性を有することから、フィルム、繊維またはボトルなどの成形品として広く使用されている。
【０００３】
かかるポリエチレンテレフタレートは、その製造において、重合反応を円滑に進行させるために重合触媒を用いる。この重合触媒としては種々の金属化合物が知られており、中でも三酸化アンチモンの如きアンチモン（Ｓｂ）化合物が安価でかつ高い重合活性を持つことから、広く使用されている。しかし、アンチモン化合物は、その一部が反応中に還元されて金属アンチモンやその他の異物を生成し、その結果、ポリマーの色を黒ずませ、濁りにより透明性を落としたり、製造工程における溶融熱安定性に悪影響を及ぼす結果、製造工程を不安定化させたりして得られる種々の成形品の品質を悪化させるといった問題を抱えている。
【０００４】
アンチモン化合物以外の重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタンのようなチタン化合物が提案されている。ゲルマニウム化合物は、かなり高価であるため、ポリエチレンテレフタレートの製造コストが高くなるという問題がある。一方チタン化合物を重合触媒として使用した場合、アンチモン化合物で生じた金属アンチモンやその他の異物の生成が抑制され、上述の異物に起因する問題は改善される。しかし、得られたポリエチレンテレフタレート自身が黄色く着色したり、また、得られるポリエチレンテレフタレートの溶融熱安定性が乏しいといったチタン化合物特有の問題があった。
【０００５】
一般に、ポリエチレンテレフタレートの黄味着色を抑制する方法として、コバルト化合物を添加することが行われており、確かにコバルト化合物の添加によってポリエチレンテレフタレートの色相（ｂ値）は改善され、該ポリエチレンテレフタレート樹脂を使用したポリエチレンテレフタレートフイルムにおいても色相改善の効果が確認されている。しかしながら、コバルト化合物の添加は、さらに得られるポリエチレンテレフタレートの溶融熱安定性を低下させ、ポリマーの分解を助長させるという問題があった。
【０００６】
一方、ポリエステルを製造するための触媒として、特開昭５８−３８７２２号公報においてチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物、また特開平７−１３８３５４号公報においてチタン化合物とリン化合物との錯体を用いることが開示されている。これらの方法によれば、得られるポリエステルの溶融熱安定性をある程度向上させつつ、得られるポリマーの色調も向上させることができる。しかしながら、これらの方法によって得られるポリマーの色調の向上効果は未だ不十分なものであり、これらポリエステルポリマーを使用したポリエステルフイルムなどの成形品もさらなる色調の向上が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エステル化反応を経由し、チタン化合物を重合触媒として使用する際に、従来技術の問題を解消し、ポリマー中の重合触媒に起因する異物が少ない優れた透明性を維持しつつ、実用上問題のない溶融熱安定性と優れたポリマーの色相とを兼備するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、特定のリン化合物を用いることによって、優れた透明性を維持しつつ、実用上問題のない溶融熱安定性と優れたポリマーの色相とをポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に具備させられることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
かくして、本発明によれば、ジカルボン酸とグリコールとのエステル化反応を経由して得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物において、リン化合物およびチタン化合物を含有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物であって、アンチモン元素およびゲルマニウム元素の含有量が、エチレンテレフタレート成分に対して高々５ミリモル％であり、リン化合物として下記式（Ｉ）で示されるホスホネート化合物を用いたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物が提供される。
【００１０】
【化９】

【００１１】
（ここでＺは−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＯＨ（ｎは０〜４の整数）、Ａ，Ｂはそれぞれ、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは０〜４の整数）および／または−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＯＨ（ｎは１〜４の整数）のいずれかを示す。また、Ｘは−ＣＨ_２−または−ＣＨ（Ｙ）−を示す（Ｙはフェニル基を示す）。）
また、本発明によれば、本発明に含まれる該チタン化合物および該リン化合物の含有量が下記式（１）〜（３）
【００１２】
【数７】
１≦Ｔｉ≦１５　・・・（１）
【００１３】
【数８】
０．５≦Ｐ／Ｔｉ≦１０・・・（２）
【００１４】
【数９】
１．５≦Ｔｉ＋Ｐ≦１５０・・・（３）
（ここで、式（１）〜（３）中の、Ｔｉは該チタン化合物のチタン元素としてのモル数を樹脂組成物中のエチレンテレフタレート成分のモル数で割った値（ミリモル％）であり、Ｐはリン化合物のリン元素としてのモル数を樹脂組成物中のエチレンテレフタレート成分のモル数で割った値（ミリモル％）である。）を満足するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物も提供される。
【００１５】
さらに、チタン化合物が、下記式（ＩＩ）
【００１６】
【化１０】

【００１７】
（ここで、式（ＩＩ）中のＲ^３はアルキル基またはフェニル基である。）で表わされる化合物または上記の式（ＩＩ）で表わされる化合物と下記式（ＩＩＩ）
【００１８】
【化１１】

（ここで、式（ＩＩＩ）中のｎは２〜４の整数である。）で表わされる芳香族多価カルボン酸とを反応させた生成物であることのいずれかを少なくとも具備するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物も提供される。
【００１９】
本発明によれば、示差走査型熱量測定における、急速冷却後のポリマーの非晶状態から昇温速度２０℃／分で測定した昇温結晶化ピーク温度と、溶融状態から降温速度１０℃／分で測定した降温結晶化ピーク温度との差が４０℃以内であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物も包含される。
【００２０】
また、本発明によれば、ジカルボン酸とグリコールとのエステル化反応を経由してポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を製造する方法において、リン化合物を熱安定剤およびチタン化合物を重合触媒として用い、アンチモン元素およびゲルマニウム元素の含有量を、エチレンテレフタレート成分に対して高々５ミリモル％とし、用いるリン化合物が上記式（Ｉ）で示されるホスホネート化合物であるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法であって、さらにチタン化合物およびリン化合物の含有量が上記式（１）〜（３）を満たすポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法も提供され、その好ましい態様として、ポリエチレンテレフタレート樹脂の原料として用いる全ジカルボン酸の８０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸であること、チタン化合物が、上記の式（ＩＩ）で表わされる化合物または上記の式（ＩＩ）で表わされる化合物と上記の式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸とを反応させた生成物であることのいずれかを具備するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法も提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上がポリエチレンテレフタレート樹脂からなるものであり、ポリエチレンテレフタレート樹脂以外の他の樹脂を、混合したものであっても良い。また、本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂とは、エチレンテレフタレート成分を主たる繰返し単位とするポリエステルである。なおここでいう主たる繰り返し単位とは、全繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上を意味する。ポリエチレンテレフタレート樹脂がエチレンテレフタレート成分以外の第３成分を共重合したものである場合、第３成分（共重合成分）としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸等の如きテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の如き脂環族ジカルボン酸、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコールが例示でき、これらは単独で使用しても二種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を構成するポリエチレンテレフタレートは、エチレンテレフタレート成分を主たる繰返し単位とするポリエステルであり、テレフタル酸成分が、芳香族ジカルボン酸１００モル％に対して、８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上となるような量で用いられ、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体が脂肪族グリコール１００モル％に対して、８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上となるような量で用いられた、エステル化反応を経由して製造されたポリエチレンテレフタレートであることが必要である。テレフタル酸を原料物質に使用するポリエチレンテレフタレートは、ジメチルテレフタレートを原料とするポリエチレンテレフタレートに比較し、エステル交換反応触媒が不要となり、それに伴ってエステル交換反応触媒を失活させるために添加する安定剤を必要としない。その結果、安定剤として添加するリン化合物とチタン化合物との間で発生する相互作用が抑制され、チタン化合物の添加量を減らせるという利点がある。
【００２３】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物はリン化合物を含有し、かかるリン化合物としては、下記式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物であることが必要であり、これらは単独で使用しても二種以上を併用してもよい。
【００２４】
【化１２】

（ここでＺは−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＯＨ（ｎは０〜４の整数）、Ａ，Ｂはそれぞれ、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは０〜４の整数）および／または−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＯＨ（ｎは１〜４の整数）のいずれかを示す。また、Ｘは−ＣＨ_２−または−ＣＨ（Ｙ）−を示す（Ｙはフェニル基を示す）。）
【００２５】
これらの中でも、特に好ましいリン化合物として、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボブトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロポキシ−ホスホノ−フェニル酢酸およびカルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸などの炭素数１〜４のグリコールエステルが挙げられる。ホスホネート化合物のグリコール置換体は、末端アルコキシ基の一部が置換されたものでも良く、ヒドロキシル基を含むすべてが置換されたものでもよい。本発明において、これらのホスホネート化合物の好ましい理由は、熱安定剤として通常使用されているリン化合物に比べ、チタン化合物との反応が比較的緩やかに進行することから、重縮合反応中のチタン化合物の触媒活性の持続時間が長く、結果としてポリエステルへの触媒の添加量を少なくでき、触媒に対して多量の熱安定剤を添加してもポリエステルの熱安定性を損ないにくく、色調の低下を引き起こさないからである。さらに耐飛散性に優れるため、より少ない添加量で熱安定剤としての効果が発現することも挙げられる。
【００２６】
本発明におけるリン化合物の含有量は、エチレンテレフタレート成分のモル数を基準として、リン元素量で０．５〜１３５ミリモル％であることが好ましく、更に１〜２５ミリモル％が好ましく例示される。該リン元素量が０．５ミリモル％未満だと、十分な熱安定性が得られにくい。一方リン元素量が１３５ミリモル％を超えると、ポリマーの重合反応性が低下し好ましくない。
【００２７】
これら、リン化合物の添加時期は、ポリエステル化反応が実質的に終了するまでであればいつでもよく、例えば、反応開始前のテレフタル酸を供給するグリコールエステル化反応前でも良いし、重縮合反応を開始する以前の大気圧下、重縮合反応を開始した後の減圧下、重縮合反応の末期または重縮合反応の終了後すなわちポリマーを得た後に添加してもよい。
【００２８】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、重合触媒起因の異物の低減および透明性向上を目的にしており、実質的に触媒として、チタン化合物を用いる点に特徴がある。そのことから、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のアンチモン元素およびゲルマニウム元素の含有量は、エチレンテレフタレート成分のモル数を基準として、高々５ミリモル％である。アンチモン元素およびゲルマニウム元素の含有量が、５ミリモル％を超えると、これらの触媒に起因する異物の析出などの問題が惹起する。
【００２９】
本発明で触媒として用いるチタン化合物は、ポリマー中に可溶なものであれば特に限定されず、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物、例えば、酢酸チタンやテトラ−ｎ−ブトキシチタンが挙げられる。これらの中でも、下記式（ＩＩ）で表わされる化合物、または下記式（ＩＩ）で表わされる化合物と下記式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させた生成物が好ましい。
【００３０】
【化１３】

【００３１】
（ここで、式（ＩＩ）中のＲ^３はアルキル基またはフェニル基である。）
【００３２】
【化１４】

（ここで、式（ＩＩＩ）中のｎは２〜４の整数である。）
【００３３】
上記式（ＩＩ）で表わされるテトラアルコキサイドチタンとしては、Ｒがアルキル基またはフェニル基であれば特に限定されず、その中でもテトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタンが好ましい。また、上記式（ＩＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸が好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸は、その無水物であっても良い。これらの中でも特に無水トリメリット酸が好ましく例示される。上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸とを反応させるには、溶媒に芳香族多価カルボン酸またはその無水物の一部とを溶解し、これにチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で３０分以上反応させれば良い。
【００３４】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、前述のポリマー中に可溶なチタン化合物を、樹脂組成物中のエチレンテレフタレート成分のモル数を基準として、チタン元素量で１〜１５ミリモル％含有することが好ましい。さらに好ましい該チタン元素量は２〜１０ミリモル％、特に２〜６ミリモル％である。該チタン元素量が１ミリモル％未満だと、ポリエステルの生産性が低下し、所望の分子量を有するポリエステルを得ることが難しくなる。一方、該チタン元素量が１５ミリモル％を超えると、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の熱安定性が低下し、フィルムなどへの成形加工時の分子量の低下が大きく、やはり所望の力学的特性を有する成形加工品が得られない。尚、ここで言うチタン元素は、重縮合反応触媒として使用されたチタン化合物を示し、添加時期は、エステル化反応が実質的に終了した時点、すなわち実質的に水の留出が終了した時点以降であることが好ましい。
【００３５】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、その製造段階で上述のチタン化合物を重合触媒として、また、リン化合物を熱安定剤として添加されたものであり、チタン化合物とリン化合物の含有量は下記式（２）および（３）を満足することが好ましい。
【００３６】
【数１０】
０．５≦Ｐ／Ｔｉ≦１０　・・・（２）
【００３７】
【数１１】
１．５≦Ｔｉ＋Ｐ≦１５０　・・・（３）
（ここで、式（２）および（３）中のＴｉはエチレンテレフタレート成分に対するチタン化合物のチタン元素のモル比（ミリモル％）であり、Ｐはエチレンテレフタレート成分に対するリン化合物のリン元素のモル比（ミリモル％）である。）
上記式（２）中の（Ｐ／Ｔｉ）は、さらに好ましくは１〜５の範囲、また、上記式（３）中の（Ｔｉ＋Ｐ）は、さらに好ましくは２〜５０の範囲である。
【００３８】
（Ｐ／Ｔｉ）が０．５未満の場合、得られるポリマーの色相が黄味を帯び、一方（Ｐ／Ｔｉ）が１０を超えるとポリエチレンテレフタレートの重合反応性が大幅に低下し、所望の分子量を有するポリエチレンテレフタレートを得ることができないのに対し、（Ｐ／Ｔｉ）が０．５〜１０の範囲にある場合、色相の優れた所望の分子量を有するポリマーを得ることができる。また、（Ｔｉ＋Ｐ）が１．５に満たない場合は、例えばフィルムに成形加工する際に、静電印可法によるフィルム製膜プロセスにおける生産性が低下したり、フィルムの厚みが不均一化したりし、それらに起因して成形加工性の低下や耐衝撃性の低下が生じる。一方（Ｔｉ＋Ｐ）が１５０を超えると、触媒に起因する異物が発生し、ポリマーの透明性が低下する。
【００３９】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のο−クロロフェノール中、３５℃における極限粘度は、０．５０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、さらに０．５５〜０．７５ｄｌ／ｇ、特に０．５５〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。極限粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満であると、成形加工品、例えばフィルムの耐衝撃性が不足するため好ましくない。他方、極限粘度が０．８０ｄｌ／ｇを超えると、原料ポリマーの極限粘度を過剰に引き上げる必要があり不経済である。
【００４０】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、例えばフイルムへの成形用の場合、取扱い性を向上させるために、平均粒径０．０５〜５．０μｍの不活性粒子を滑剤として０．０５〜５．０重量％程度添加してもよい。この際、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の特徴である優れた透明性を維持する点からは、添加する不活性粒子は粒径の小さいものが、またその添加量はできる限り少ないことが好ましい。添加する不活性粒子としては、コロイダルシリカ、多孔質シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、カオリン、複合酸化物粒子、架橋ポリスチレン、アクリル系架橋粒子、メタクリル系架橋粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。
【００４１】
また、フィルム、繊維、ボトルなど各成形品の要求に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、核剤、紫外線吸収剤などの各種機能剤を加えてもよい。
【００４２】
さらに、得られるポリエステルの色相の改善補助をするために、反応系のポリエステルの製造段階において、たとえばアゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料等の無機系以外の整色剤を添加することもできる。
【００４３】
エステル化反応を経由してポリエチレンテレフタレートを製造する方法について、以下に詳述する。
【００４４】
（エステル化工程）
まず、ポリエチレンテレフタレートを製造するに際して、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族グリコールをエステル化させる。具体的には、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族グリコールとを含むスラリーを調製する。なお、このスラリーには、芳香族ジカルボン酸１モルに対して、通常１．１〜１．６モル、好ましくは１．２〜１．４モルの脂肪族グリコールが含まれる。そして、このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【００４５】
エステル化反応は、反応物を自己循環させなから一段で実施する方法又は、２つ以上のエステル化反応器を直列に連結し実施する方法が好ましく、いずれも脂肪族グリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
【００４６】
反応物を自己循環させながら一段で連続的にエステル化を行う場合の反応条件は、通常、反応温度が２４０〜２８０℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、反応圧力は常圧〜０．３ＭＰａの条件下で行われ、エステル化率が通常９０％以上、好ましくは９５％以上になるまで反応させることが望ましい。
【００４７】
このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとのエステル化反応物（オリゴマー）が得られ、このオリゴマーの重合度は好ましくは４〜１０の範囲である。このようにして得られたオリゴマーは、次いで重縮合工程に供給される。
【００４８】
（重縮合工程）
重縮合工程では、前述のチタン化合物からなる重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られたオリゴマーをポリエチレンテレフタレートの融点以上の温度（通常２４０〜２８０℃）に減圧下で加熱し、重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族グリコール及び重縮合で発生する脂肪族グリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００４９】
重縮合反応は、１槽で行ってもよく、複数の槽に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が２段階で行われる場合には、第１槽目の重縮合反応は、反応温度が２４５〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が１００〜１ｋＰａ、好ましくは５０〜２ｋＰａの条件下で行われ、最終第２槽での重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃、反応圧力は通常１０００〜１０Ｐａで、好ましくは５００〜３０Ｐａの条件下で行われる。
【００５０】
なお、本発明における、エステル化反応を経由してポリエチレンテレフタレートを製造する方法は、わざわざ原料であるジカルボン酸やグリコールと一緒にチタン化合物やリン化合物とを予め加熱しておく必要はなく、反応に要する工程が省ける。これらの理由の１つとして、チタン化合物とカルボン酸化合物とを事前に反応させた化合物を用いることで、色調の低下が抑制されることが挙げられる。
【００５１】
このようにして、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を構成するポリエチレンテレフタレートを製造することができ、得られたポリエチレンテレフタレートは、通常、溶融状態で押出しながら、冷却後、粒状（チップ状）のものとする。この際、得られたポリエチレンテレフタレートの極限粘度は０．５０〜０．８０ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００５２】
また、本発明で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物はフィルム、繊維またはボトルなどといった成形品に好適に用いられる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例中の特性は、以下の方法で測定・評価した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を意味する。
（１）極限粘度（ＩＶ）
ポリエチレンテレフタレートペレット０．６ｇをオルトクロロフェノール５０ｍｌ中に、加熱溶解した後、一旦冷却させ、その溶液をオストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出した。
【００５４】
（２）色相（Ｃｏｌ）
粒状のポリエチレンテレフタレートペレットを１５０℃にて６時間乾燥機中で熱処理して乾燥させた後、２９０℃にて溶融押出し器から回転冷却ドラム上にシート状に溶融押出し、急冷固化して厚さ５００μｍの未延伸フイルム（シート）を作成する。この厚み５００μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムを５枚重ね合わせた物を１６０℃にて９０分乾燥機中で熱処理して結晶化させた後、カラーマシン社製ＣＭ―７５００型カラーマシンで測定した。Ｌ値は明度の指標であり、数値が大きいほど明度が高いことを、ｂ値はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。
【００５５】
（３）ポリマーの昇温結晶化ピーク温度、降温結晶化ピーク温度
示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製　ＤＳＣ２０１０　Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒを用いて、窒素雰囲気下、２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温したポリエステルチップを、一旦０℃の雰囲気下で５分間保持して非晶状態のポリマーとした後、再度２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温して、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に従い、昇温結晶化ピーク温度を測定した。更に同サンプルを１０℃／分の降温速度で降温し、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に従い、降温結晶化ピーク温度を測定した。なお、結晶化ピーク温度と降温結晶化温度との差は、△Ｔｃと略記することがある。
【００５６】
（４）ヘーズ
（２）で得られた未延伸シートの表面に傷などが発生していない箇所をサンプリングし、日本電色工業社濁度計（ＨＤＨ−１００１ＤＰ）にて測定した。
【００５７】
（５）金属含有濃度分析
チタン，およびリン原子濃度は、溶液の場合はそのまま液体セルに充填し、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中の濃度は、粒状のポリエチレンテレフタレートペレットをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成形体を作成し、それぞれ蛍光Ｘ線装置（理学電機工業３２７０Ｅ型）にて、定量分析した。なお、不活性粒子を含む場合は、予め溶媒中で遠心分離処理により不活性粒子を除去した上で同様の測定を行った。
【００５８】
（６）熱安定性
色相測定（２）のために作成した未延伸フイルムの極限粘度を（１）記載の方法と同じ方法にて測定し、該未延伸フイルムの極限粘度からフイルム作成に使用したポリエチレンテレフタレートペレットの極限粘度を差し引いた値を算出し、以下の基準で熱安定性を判定した。
熱安定性が特に優れる　・・・　−０．０３以下
熱安定性が優れる　　　・・・　−０．０５以下
熱安定性が普通　　　　・・・　−０．０５〜−０．０７
熱安定性が劣る　　　　・・・　−０．０７以上
【００５９】
［実施例１］
予め３０３部のオリゴマーが滞留する反応器内に、攪拌下、窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、３０３部の高純度テレフタル酸と１５７部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度で１時間かけて供給し、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去しながら、エステル化反応を４時間行い反応を完結させた。この時のエステル化率は９８％以上で、生成されたオリゴマーの重合度は約５〜７であった。
【００６０】
このエステル化反応で得られたオリゴマー３０３部に下記式（ＩＶ）のジエトキシホスホノ酢酸ヒドロキシエチルエステル（以下、リン化合物１と略記する）を表１に記載した量を加えた後、これらを重縮合反応槽に移し、重縮合触媒として、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを表１に記載した量を投入した。引続き系内の反応温度を２５５から２９０℃、又、反応圧力を常圧から６０Ｐａにそれぞれ段階的に上昇及び減圧し、反応で発生する水，エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。
【００６１】
【化１５】
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２Ｐ（Ｏ）−ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ　・・・（ＩＶ）
重縮合反応の進行度合いを、系内の攪拌翼への負荷をモニターしなから確認し、所望の重合度に達した時点で、反応を終了した。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押出し、冷却，カッティングして、約３ｍｍ程度の粒状ペレットを得た。この時の重縮合反応時間は、１６０分であった。
【００６２】
得られたポリエチレンテレフタレート組成物は、ペレットの状態で１８０℃の温度で充分に真空乾燥した。乾燥したペレットを２８０℃で溶融状態とし、回転しているキャスティングドラムに溶融状態のポリエチレンテレフタレート組成物を押出して、シート状物を得た。なお、キャスティングドラムは溶融物がキャストされる直前の表面温度が３０℃で、その後表面温度は徐々に４０℃まで上がっており、また、キャスティングドラムに溶融物がキャストされた直後に、シート状物のキャスティングドラムとは異なる側の面に、ワイヤー状の電極があり、該電極によってシート状物を静電印加させて、キャスティングドラムに密着させ、厚さ５００μｍの未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【００６３】
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びこれを使用して得られた未延伸フイルムの特性を表１に示す。
【００６４】
［実施例２］
チタン化合物を下記方法にて合成したトリメリット酸チタンに変更する以外は実施例１と同様にして重縮合反応を行いポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びこれを使用して得られた未延伸フイルムの特性を表１に示す。
【００６５】
トリメリット酸チタンの合成方法
無水トリメリット酸２重量部をエチレングリコール９８重量部に混ぜたエチレングリコール溶液にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対してモル比が０．５となるように添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応せしめ、その後、常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥せしめ、目的の化合物を得た。
【００６６】
［実施例３］
リン化合物を下記式（Ｖ）（以下、リン化合物２と略記する）に変更する以外は、実施例２と同様にして重縮合反応を行いポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びこれを使用して得られた未延伸フイルムの特性を表１に示す。
【００６７】
【化１６】

【００６８】
［実施例４］
リン化合物を下記式（ＶＩ）（以下、リン化合物３と略記する）に変更する以外は、実施例２と同様にして重縮合反応を行いポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びこれを使用して得られた未延伸フイルムの特性を表１に示す。
【００６９】
【化１７】

【００７０】
［実施例５］
実施例１において別々に加えたチタン化合物（テトラ−ｎ−ブチルチタネート）０．０４モルとリン化合物（ジエトキシホスホノ酢酸ヒドロキシエチルエステル）０．０８モルとをエチレングリコール１５０ｇ中に加え、１９０℃まで加熱することにより２０ｇを留去させ透明溶液を得た。この溶液を実施例１のエステル化反応で得られたオリゴマー３０３部に表１に記載したチタン化合物相当量を加え、重縮合反応槽に移し、以下実施例１と同様にして重縮合反応を行いポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びこれを使用して得られた未延伸フイルムの特性を表１に示す。
【００７１】
［実施例６〜９］
実施例２のチタン化合物添加量、およびリン化合物添加量を変更して、ポリエチレンテレフタレート中のそれぞれの含有量を表１に示すとおりに変更する以外は、実施例２と同様にして重縮合反応を行いポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびこれを使用して得られた未延伸フィルムの特性を表１に示す。
【００７２】
［比較例１］
リン化合物をリン酸トリメチル（ＴＭＰ）として、ポリエチレンテレフタレート中のリン含有量が表１となるように変更する以外は実施例２と同様にして実施した。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びこれを使用して得られた未延伸フイルムの特性を表１に示す。
【００７３】
［比較例２］
リン化合物を正リン酸として、ポリエチレンテレフタレート中のリン含有量が表１となるように変更する以外は実施例１と同様にして実施した。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びこれを使用して得られた未延伸フイルムの特性を表１に示す。
【００７４】
［比較例３］
リン化合物をリン酸モノメチル（ＭＭＰ）として、ポリエチレンテレフタレート中のリン含有量が表１となるように変更する以外は実施例２と同様にして実施した。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びこれを使用して得られた未延伸フイルムの特性を表１に示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
ここで、表１中の、ＴＢＴはテトラーｎ−ブトキシチタン、ＴＭＴはトリメリット酸チタン、ＴＭＰはトリメチルフォスフェート、ＭＭＰはモノメチルフォスフェートを示す。また、実施例５のＴＢＴ（※）およびホスホネート化合物（※）は、それぞれ、テトラ−ｎ−ブトキシチタンとホスホネート化合物とをエチレングリコール中で加熱して得られた化合物中のチタン元素およびリン元素の量を示す。
【００７７】
表１からも明らかなように、特定のリン化合物を使用した場合、リン化合物が耐飛散性に優れ、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の透明性や色相、熱安定性などで良好な性能が得られた。さらに、実施例１〜５に示されるように、チタン化合物をチタン金属として１〜１５ミリモル％の範囲で含有し、（Ｐ／Ｔｉ）や（Ｔｉ＋Ｐ）が本発明の範囲にあるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、特に熱安定性で良好な性能が得られた。これに対し、比較例１〜３に示したように、リン化合物としてホスホネート化合物以外のリン化合物を用いた場合、透明性、色相、特にｂ値、熱安定性のいずれも実施例とくらべて不十分であった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のリン化合物を用いることによって、チタン化合物を触媒として使用する場合の従来技術の欠点であった色相の悪化を解消し、ポリエチレンテレフタレートが持つ優れた特性を保持しながら、触媒起因の異物が少なく、透明性および熱安定性に優れたポリエチレンテレフタレート樹脂を提供することができる。

Claims

ジカルボン酸とグリコールとのエステル化反応を経由して得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物において、リン化合物およびチタン化合物を含有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物であって、アンチモン元素およびゲルマニウム元素の含有量が、エチレンテレフタレート成分に対して高々５ミリモル％で、用いるリン化合物が下記式（Ｉ）で示されるホスホネート化合物であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。

（ここでＺは−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＯＨ（ｎは０〜４の整数）、Ａ，Ｂはそれぞれ、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは０〜４の整数）および／または−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＯＨ（ｎは１〜４の整数）のいずれかを示す。また、Ｘは−ＣＨ_２−または−ＣＨ（Ｙ）−を示す（Ｙはフェニル基を示す）。）
チタン化合物およびリン化合物の含有量が下記式（１）〜（３）を満足することを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。

（ここで、式（１）〜（３）中の、Ｔｉは該チタン化合物のチタン元素としてのモル数を樹脂組成物中のエチレンテレフタレート成分のモル数で割った値（ミリモル％）であり、Ｐはリン化合物のリン元素としてのモル数を樹脂組成物中のエチレンテレフタレート成分のモル数で割った値（ミリモル％）である。）
チタン化合物が、下記式（ＩＩ）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。

（ここで、式（ＩＩ）中のＲ^３はアルキル基またはフェニル基である。）
チタン化合物が、下記式（ＩＩ）で表わされる化合物と下記式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸とを反応させた生成物であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。

（ここで、式（ＩＩ）中のＲ^３はアルキル基またはフェニル基である。）

（ここで、式（ＩＩＩ）中のｎは２〜４の整数である。）
示差走査型熱量測定における、急速冷却後のポリマーの非晶状態から昇温速度２０℃／分で測定した昇温結晶化ピーク温度と、溶融状態から降温速度１０℃／分で測定した降温結晶化ピーク温度との差が４０℃以内であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
ジカルボン酸とグリコールとのエステル化反応を経由してポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を製造する方法において、リン化合物を熱安定剤およびチタン化合物を重合触媒として用い、アンチモン元素およびゲルマニウム元素の含有量を、エチレンテレフタレート成分に対して高々５ミリモル％とし、用いるリン化合物が下記式（Ｉ）で示されるホスホネート化合物であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。

（ここでＺは−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＯＨ（ｎは０〜４の整数）、Ａ，Ｂはそれぞれ、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは０〜４の整数）および／または−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＯＨ（ｎは１〜４の整数）のいずれかを示す。また、Ｘは−ＣＨ_２−または−ＣＨ（Ｙ）−を示す（Ｙはフェニル基を示す）。）
チタン化合物およびリン化合物の含有量を下記式（１）〜（３）の範囲にすることを特徴とする請求項６に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。

（ここで、式（１）〜（３）中のＴｉは該チタン化合物のチタン元素としてのモル数を樹脂組成物中のエチレンテレフタレート成分のモル数で割った値（ミリモル％）であり、Ｐはリン化合物のリン元素としてのモル数を樹脂組成物中のエチレンテレフタレート成分のモル数で割った値（ミリモル％）である。）
ポリエチレンテレフタレート樹脂の原料として用いる全ジカルボン酸の８０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸であることを特徴とする請求項６に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
チタン化合物として、下記式（ＩＩ）で表わされる化合物を用いることを特徴とする請求項６に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。

（ここで式（ＩＩ）中の、Ｒ^３はアルキル基またはフェニル基である。）
チタン化合物として、下記式（ＩＩ）で表わされる化合物と下記式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸とを反応させた生成物を用いることを特徴とする請求項６に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。

（ここで式（ＩＩ）中のＲ^３はアルキル基またはフェニル基である。）

（ここで式（ＩＩＩ）中のｎは２〜４の整数である。）