JP2004083737A - Polyethylene terephthalate resin composition and method for producing the same - Google Patents

Polyethylene terephthalate resin composition and method for producing the same Download PDF

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JP2004083737A JP2002246492A JP2002246492A JP2004083737A JP 2004083737 A JP2004083737 A JP 2004083737A JP 2002246492 A JP2002246492 A JP 2002246492A JP 2002246492 A JP2002246492 A JP 2002246492A JP 2004083737 A JP2004083737 A JP 2004083737A
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polyethylene terephthalate
resin composition
compound
terephthalate resin
titanium
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Tomoyuki Kishino
岸野 友行
Nobuo Minobe
見延 信夫
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Teijin Ltd
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Teijin Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyethylene terephthalate resin composition obtained through an esterification reaction of a dicarboxylic acid and a glycol, containing little foreign matter caused by a catalyst and having excellent transparency by preventing deterioration of color which is a defect of a conventional technique when using a titanium compound as the catalyst, while keeping the characteristics possessed by the polyester. <P>SOLUTION: The polyethylene terephthalate resin composition obtained through the esterification reaction of the dicarboxylic acid and the glycol contains a phosphorus compound and the titanium compound. The contents of antimony element and germanium element are regulated so as to be ≤5 mmol%. The used phosphorus compound is a specific phosphonate compound. The method for producing the polyethylene terephthalate resin composition is also provided. As a result, the deterioration of the color which is the defect of the conventional technique is prevented, and the effects of having little foreign matter caused by the catalyst and excellent transparency is provided while keeping the excellent characteristics possessed by the polyester. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、エステル化反応を経由し、重合触媒として実質的にチタン化合物を用いたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物において、重合触媒に起因する異物が少ない優れた透明性を維持しつつ、実用上問題ない溶融熱安定性と優れたポリマーの色相とを兼備するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートは、優れた力学特性、耐熱性、耐候性、耐電気絶縁性および耐薬品性を有することから、フィルム、繊維またはボトルなどの成形品として広く使用されている。
【0003】
かかるポリエチレンテレフタレートは、その製造において、重合反応を円滑に進行させるために重合触媒を用いる。この重合触媒としては種々の金属化合物が知られており、中でも三酸化アンチモンの如きアンチモン(Sb)化合物が安価でかつ高い重合活性を持つことから、広く使用されている。しかし、アンチモン化合物は、その一部が反応中に還元されて金属アンチモンやその他の異物を生成し、その結果、ポリマーの色を黒ずませ、濁りにより透明性を落としたり、製造工程における溶融熱安定性に悪影響を及ぼす結果、製造工程を不安定化させたりして得られる種々の成形品の品質を悪化させるといった問題を抱えている。
【0004】
アンチモン化合物以外の重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物、テトラ−n−ブトキシチタンのようなチタン化合物が提案されている。ゲルマニウム化合物は、かなり高価であるため、ポリエチレンテレフタレートの製造コストが高くなるという問題がある。一方チタン化合物を重合触媒として使用した場合、アンチモン化合物で生じた金属アンチモンやその他の異物の生成が抑制され、上述の異物に起因する問題は改善される。しかし、得られたポリエチレンテレフタレート自身が黄色く着色したり、また、得られるポリエチレンテレフタレートの溶融熱安定性が乏しいといったチタン化合物特有の問題があった。
【0005】
一般に、ポリエチレンテレフタレートの黄味着色を抑制する方法として、コバルト化合物を添加することが行われており、確かにコバルト化合物の添加によってポリエチレンテレフタレートの色相(b値)は改善され、該ポリエチレンテレフタレート樹脂を使用したポリエチレンテレフタレートフイルムにおいても色相改善の効果が確認されている。しかしながら、コバルト化合物の添加は、さらに得られるポリエチレンテレフタレートの溶融熱安定性を低下させ、ポリマーの分解を助長させるという問題があった。
【0006】
一方、ポリエステルを製造するための触媒として、特開昭58−38722号公報においてチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物、また特開平7−138354号公報においてチタン化合物とリン化合物との錯体を用いることが開示されている。これらの方法によれば、得られるポリエステルの溶融熱安定性をある程度向上させつつ、得られるポリマーの色調も向上させることができる。しかしながら、これらの方法によって得られるポリマーの色調の向上効果は未だ不十分なものであり、これらポリエステルポリマーを使用したポリエステルフイルムなどの成形品もさらなる色調の向上が求められていた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エステル化反応を経由し、チタン化合物を重合触媒として使用する際に、従来技術の問題を解消し、ポリマー中の重合触媒に起因する異物が少ない優れた透明性を維持しつつ、実用上問題のない溶融熱安定性と優れたポリマーの色相とを兼備するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、特定のリン化合物を用いることによって、優れた透明性を維持しつつ、実用上問題のない溶融熱安定性と優れたポリマーの色相とをポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に具備させられることを見出し、本発明に到達した。
【0009】
かくして、本発明によれば、ジカルボン酸とグリコールとのエステル化反応を経由して得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物において、リン化合物およびチタン化合物を含有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物であって、アンチモン元素およびゲルマニウム元素の含有量が、エチレンテレフタレート成分に対して高々5ミリモル%であり、リン化合物として下記式(I)で示されるホスホネート化合物を用いたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物が提供される。
【0010】
【化9】

Figure 2004083737
【0011】
(ここでZは−C2n−OH(nは0〜4の整数)、A,Bはそれぞれ、−C2n+1(nは0〜4の整数)および/または−C2n−OH(nは1〜4の整数)のいずれかを示す。また、Xは−CH−または−CH(Y)−を示す(Yはフェニル基を示す)。)
また、本発明によれば、本発明に含まれる該チタン化合物および該リン化合物の含有量が下記式(1)〜(3)
【0012】
【数7】
1≦Ti≦15 ・・・(1)
【0013】
【数8】
0.5≦P/Ti≦10・・・(2)
【0014】
【数9】
1.5≦Ti+P≦150・・・(3)
(ここで、式(1)〜(3)中の、Tiは該チタン化合物のチタン元素としてのモル数を樹脂組成物中のエチレンテレフタレート成分のモル数で割った値(ミリモル%)であり、Pはリン化合物のリン元素としてのモル数を樹脂組成物中のエチレンテレフタレート成分のモル数で割った値(ミリモル%)である。)を満足するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物も提供される。
【0015】
さらに、チタン化合物が、下記式(II)
【0016】
【化10】
Figure 2004083737
【0017】
(ここで、式(II)中のRはアルキル基またはフェニル基である。)で表わされる化合物または上記の式(II)で表わされる化合物と下記式(III)
【0018】
【化11】
Figure 2004083737
(ここで、式(III)中のnは2〜4の整数である。)で表わされる芳香族多価カルボン酸とを反応させた生成物であることのいずれかを少なくとも具備するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物も提供される。
【0019】
本発明によれば、示差走査型熱量測定における、急速冷却後のポリマーの非晶状態から昇温速度20℃/分で測定した昇温結晶化ピーク温度と、溶融状態から降温速度10℃/分で測定した降温結晶化ピーク温度との差が40℃以内であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物も包含される。
【0020】
また、本発明によれば、ジカルボン酸とグリコールとのエステル化反応を経由してポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を製造する方法において、リン化合物を熱安定剤およびチタン化合物を重合触媒として用い、アンチモン元素およびゲルマニウム元素の含有量を、エチレンテレフタレート成分に対して高々5ミリモル%とし、用いるリン化合物が上記式(I)で示されるホスホネート化合物であるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法であって、さらにチタン化合物およびリン化合物の含有量が上記式(1)〜(3)を満たすポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法も提供され、その好ましい態様として、ポリエチレンテレフタレート樹脂の原料として用いる全ジカルボン酸の80mol%以上がテレフタル酸であること、チタン化合物が、上記の式(II)で表わされる化合物または上記の式(II)で表わされる化合物と上記の式(III)で表わされる芳香族多価カルボン酸とを反応させた生成物であることのいずれかを具備するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法も提供される。
【0021】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、80重量%以上、好ましくは85重量%以上がポリエチレンテレフタレート樹脂からなるものであり、ポリエチレンテレフタレート樹脂以外の他の樹脂を、混合したものであっても良い。また、本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂とは、エチレンテレフタレート成分を主たる繰返し単位とするポリエステルである。なおここでいう主たる繰り返し単位とは、全繰り返し単位の80モル%以上、好ましくは85モル%以上を意味する。ポリエチレンテレフタレート樹脂がエチレンテレフタレート成分以外の第3成分を共重合したものである場合、第3成分(共重合成分)としては、2,6−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸等の如きテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の如き脂環族ジカルボン酸、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコールが例示でき、これらは単独で使用しても二種以上を併用してもよい。
【0022】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を構成するポリエチレンテレフタレートは、エチレンテレフタレート成分を主たる繰返し単位とするポリエステルであり、テレフタル酸成分が、芳香族ジカルボン酸100モル%に対して、80モル%以上、好ましくは85モル%以上となるような量で用いられ、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体が脂肪族グリコール100モル%に対して、80モル%以上、好ましくは85モル%以上となるような量で用いられた、エステル化反応を経由して製造されたポリエチレンテレフタレートであることが必要である。テレフタル酸を原料物質に使用するポリエチレンテレフタレートは、ジメチルテレフタレートを原料とするポリエチレンテレフタレートに比較し、エステル交換反応触媒が不要となり、それに伴ってエステル交換反応触媒を失活させるために添加する安定剤を必要としない。その結果、安定剤として添加するリン化合物とチタン化合物との間で発生する相互作用が抑制され、チタン化合物の添加量を減らせるという利点がある。
【0023】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物はリン化合物を含有し、かかるリン化合物としては、下記式(I)で表されるホスホネート化合物であることが必要であり、これらは単独で使用しても二種以上を併用してもよい。
【0024】
【化12】
Figure 2004083737
(ここでZは−C2n−OH(nは0〜4の整数)、A,Bはそれぞれ、−C2n+1(nは0〜4の整数)および/または−C2n−OH(nは1〜4の整数)のいずれかを示す。また、Xは−CH−または−CH(Y)−を示す(Yはフェニル基を示す)。)
【0025】
これらの中でも、特に好ましいリン化合物として、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボブトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロポキシ−ホスホノ−フェニル酢酸およびカルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸などの炭素数1〜4のグリコールエステルが挙げられる。ホスホネート化合物のグリコール置換体は、末端アルコキシ基の一部が置換されたものでも良く、ヒドロキシル基を含むすべてが置換されたものでもよい。本発明において、これらのホスホネート化合物の好ましい理由は、熱安定剤として通常使用されているリン化合物に比べ、チタン化合物との反応が比較的緩やかに進行することから、重縮合反応中のチタン化合物の触媒活性の持続時間が長く、結果としてポリエステルへの触媒の添加量を少なくでき、触媒に対して多量の熱安定剤を添加してもポリエステルの熱安定性を損ないにくく、色調の低下を引き起こさないからである。さらに耐飛散性に優れるため、より少ない添加量で熱安定剤としての効果が発現することも挙げられる。
【0026】
本発明におけるリン化合物の含有量は、エチレンテレフタレート成分のモル数を基準として、リン元素量で0.5〜135ミリモル%であることが好ましく、更に1〜25ミリモル%が好ましく例示される。該リン元素量が0.5ミリモル%未満だと、十分な熱安定性が得られにくい。一方リン元素量が135ミリモル%を超えると、ポリマーの重合反応性が低下し好ましくない。
【0027】
これら、リン化合物の添加時期は、ポリエステル化反応が実質的に終了するまでであればいつでもよく、例えば、反応開始前のテレフタル酸を供給するグリコールエステル化反応前でも良いし、重縮合反応を開始する以前の大気圧下、重縮合反応を開始した後の減圧下、重縮合反応の末期または重縮合反応の終了後すなわちポリマーを得た後に添加してもよい。
【0028】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、重合触媒起因の異物の低減および透明性向上を目的にしており、実質的に触媒として、チタン化合物を用いる点に特徴がある。そのことから、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のアンチモン元素およびゲルマニウム元素の含有量は、エチレンテレフタレート成分のモル数を基準として、高々5ミリモル%である。アンチモン元素およびゲルマニウム元素の含有量が、5ミリモル%を超えると、これらの触媒に起因する異物の析出などの問題が惹起する。
【0029】
本発明で触媒として用いるチタン化合物は、ポリマー中に可溶なものであれば特に限定されず、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物、例えば、酢酸チタンやテトラ−n−ブトキシチタンが挙げられる。これらの中でも、下記式(II)で表わされる化合物、または下記式(II)で表わされる化合物と下記式(III)で表わされる芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させた生成物が好ましい。
【0030】
【化13】
Figure 2004083737
【0031】
(ここで、式(II)中のRはアルキル基またはフェニル基である。)
【0032】
【化14】
Figure 2004083737
(ここで、式(III)中のnは2〜4の整数である。)
【0033】
上記式(II)で表わされるテトラアルコキサイドチタンとしては、Rがアルキル基またはフェニル基であれば特に限定されず、その中でもテトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタンが好ましい。また、上記式(III)で表される芳香族多価カルボン酸としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸が好ましい。なお、一般式(III)で表される芳香族多価カルボン酸は、その無水物であっても良い。これらの中でも特に無水トリメリット酸が好ましく例示される。上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸とを反応させるには、溶媒に芳香族多価カルボン酸またはその無水物の一部とを溶解し、これにチタン化合物を滴下し、0〜200℃の温度で30分以上反応させれば良い。
【0034】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、前述のポリマー中に可溶なチタン化合物を、樹脂組成物中のエチレンテレフタレート成分のモル数を基準として、チタン元素量で1〜15ミリモル%含有することが好ましい。さらに好ましい該チタン元素量は2〜10ミリモル%、特に2〜6ミリモル%である。該チタン元素量が1ミリモル%未満だと、ポリエステルの生産性が低下し、所望の分子量を有するポリエステルを得ることが難しくなる。一方、該チタン元素量が15ミリモル%を超えると、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の熱安定性が低下し、フィルムなどへの成形加工時の分子量の低下が大きく、やはり所望の力学的特性を有する成形加工品が得られない。尚、ここで言うチタン元素は、重縮合反応触媒として使用されたチタン化合物を示し、添加時期は、エステル化反応が実質的に終了した時点、すなわち実質的に水の留出が終了した時点以降であることが好ましい。
【0035】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、その製造段階で上述のチタン化合物を重合触媒として、また、リン化合物を熱安定剤として添加されたものであり、チタン化合物とリン化合物の含有量は下記式(2)および(3)を満足することが好ましい。
【0036】
【数10】
0.5≦P/Ti≦10 ・・・(2)
【0037】
【数11】
1.5≦Ti+P≦150 ・・・(3)
(ここで、式(2)および(3)中のTiはエチレンテレフタレート成分に対するチタン化合物のチタン元素のモル比(ミリモル%)であり、Pはエチレンテレフタレート成分に対するリン化合物のリン元素のモル比(ミリモル%)である。)
上記式(2)中の(P/Ti)は、さらに好ましくは1〜5の範囲、また、上記式(3)中の(Ti+P)は、さらに好ましくは2〜50の範囲である。
【0038】
(P/Ti)が0.5未満の場合、得られるポリマーの色相が黄味を帯び、一方(P/Ti)が10を超えるとポリエチレンテレフタレートの重合反応性が大幅に低下し、所望の分子量を有するポリエチレンテレフタレートを得ることができないのに対し、(P/Ti)が0.5〜10の範囲にある場合、色相の優れた所望の分子量を有するポリマーを得ることができる。また、(Ti+P)が1.5に満たない場合は、例えばフィルムに成形加工する際に、静電印可法によるフィルム製膜プロセスにおける生産性が低下したり、フィルムの厚みが不均一化したりし、それらに起因して成形加工性の低下や耐衝撃性の低下が生じる。一方(Ti+P)が150を超えると、触媒に起因する異物が発生し、ポリマーの透明性が低下する。
【0039】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のο−クロロフェノール中、35℃における極限粘度は、0.50〜0.80dl/gの範囲にあることが好ましく、さらに0.55〜0.75dl/g、特に0.55〜0.65dl/gの範囲が好ましい。極限粘度が0.50dl/g未満であると、成形加工品、例えばフィルムの耐衝撃性が不足するため好ましくない。他方、極限粘度が0.80dl/gを超えると、原料ポリマーの極限粘度を過剰に引き上げる必要があり不経済である。
【0040】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、例えばフイルムへの成形用の場合、取扱い性を向上させるために、平均粒径0.05〜5.0μmの不活性粒子を滑剤として0.05〜5.0重量%程度添加してもよい。この際、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の特徴である優れた透明性を維持する点からは、添加する不活性粒子は粒径の小さいものが、またその添加量はできる限り少ないことが好ましい。添加する不活性粒子としては、コロイダルシリカ、多孔質シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、カオリン、複合酸化物粒子、架橋ポリスチレン、アクリル系架橋粒子、メタクリル系架橋粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。
【0041】
また、フィルム、繊維、ボトルなど各成形品の要求に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、核剤、紫外線吸収剤などの各種機能剤を加えてもよい。
【0042】
さらに、得られるポリエステルの色相の改善補助をするために、反応系のポリエステルの製造段階において、たとえばアゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料等の無機系以外の整色剤を添加することもできる。
【0043】
エステル化反応を経由してポリエチレンテレフタレートを製造する方法について、以下に詳述する。
【0044】
(エステル化工程)
まず、ポリエチレンテレフタレートを製造するに際して、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族グリコールをエステル化させる。具体的には、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族グリコールとを含むスラリーを調製する。なお、このスラリーには、芳香族ジカルボン酸1モルに対して、通常1.1〜1.6モル、好ましくは1.2〜1.4モルの脂肪族グリコールが含まれる。そして、このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【0045】
エステル化反応は、反応物を自己循環させなから一段で実施する方法又は、2つ以上のエステル化反応器を直列に連結し実施する方法が好ましく、いずれも脂肪族グリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
【0046】
反応物を自己循環させながら一段で連続的にエステル化を行う場合の反応条件は、通常、反応温度が240〜280℃、好ましくは250〜270℃であり、反応圧力は常圧〜0.3MPaの条件下で行われ、エステル化率が通常90%以上、好ましくは95%以上になるまで反応させることが望ましい。
【0047】
このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとのエステル化反応物(オリゴマー)が得られ、このオリゴマーの重合度は好ましくは4〜10の範囲である。このようにして得られたオリゴマーは、次いで重縮合工程に供給される。
【0048】
(重縮合工程)
重縮合工程では、前述のチタン化合物からなる重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られたオリゴマーをポリエチレンテレフタレートの融点以上の温度(通常240〜280℃)に減圧下で加熱し、重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族グリコール及び重縮合で発生する脂肪族グリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【0049】
重縮合反応は、1槽で行ってもよく、複数の槽に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が2段階で行われる場合には、第1槽目の重縮合反応は、反応温度が245〜290℃、好ましくは260〜280℃、圧力が100〜1kPa、好ましくは50〜2kPaの条件下で行われ、最終第2槽での重縮合反応は、反応温度が265〜300℃、好ましくは270〜290℃、反応圧力は通常1000〜10Paで、好ましくは500〜30Paの条件下で行われる。
【0050】
なお、本発明における、エステル化反応を経由してポリエチレンテレフタレートを製造する方法は、わざわざ原料であるジカルボン酸やグリコールと一緒にチタン化合物やリン化合物とを予め加熱しておく必要はなく、反応に要する工程が省ける。これらの理由の1つとして、チタン化合物とカルボン酸化合物とを事前に反応させた化合物を用いることで、色調の低下が抑制されることが挙げられる。
【0051】
このようにして、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を構成するポリエチレンテレフタレートを製造することができ、得られたポリエチレンテレフタレートは、通常、溶融状態で押出しながら、冷却後、粒状(チップ状)のものとする。この際、得られたポリエチレンテレフタレートの極限粘度は0.50〜0.80dl/gであることが望ましい。
【0052】
また、本発明で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物はフィルム、繊維またはボトルなどといった成形品に好適に用いられる。
【0053】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例中の特性は、以下の方法で測定・評価した。また、実施例中の部および%は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量%を意味する。
(1)極限粘度(IV)
ポリエチレンテレフタレートペレット0.6gをオルトクロロフェノール50ml中に、加熱溶解した後、一旦冷却させ、その溶液をオストワルド式粘度管を用いて35℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出した。
【0054】
(2)色相(Col)
粒状のポリエチレンテレフタレートペレットを150℃にて6時間乾燥機中で熱処理して乾燥させた後、290℃にて溶融押出し器から回転冷却ドラム上にシート状に溶融押出し、急冷固化して厚さ500μmの未延伸フイルム(シート)を作成する。この厚み500μmのポリエチレンテレフタレートフイルムを5枚重ね合わせた物を160℃にて90分乾燥機中で熱処理して結晶化させた後、カラーマシン社製CM―7500型カラーマシンで測定した。L値は明度の指標であり、数値が大きいほど明度が高いことを、b値はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。
【0055】
(3)ポリマーの昇温結晶化ピーク温度、降温結晶化ピーク温度
示差走査熱量計(DSC)としてTA Instruments社製 DSC2010 Differential Scanning Calorimeterを用いて、窒素雰囲気下、20℃/分の昇温速度で300℃まで昇温したポリエステルチップを、一旦0℃の雰囲気下で5分間保持して非晶状態のポリマーとした後、再度20℃/分の昇温速度で300℃まで昇温して、JIS K7121に従い、昇温結晶化ピーク温度を測定した。更に同サンプルを10℃/分の降温速度で降温し、JIS K7121に従い、降温結晶化ピーク温度を測定した。なお、結晶化ピーク温度と降温結晶化温度との差は、△Tcと略記することがある。
【0056】
(4)ヘーズ
(2)で得られた未延伸シートの表面に傷などが発生していない箇所をサンプリングし、日本電色工業社濁度計(HDH−1001DP)にて測定した。
【0057】
(5)金属含有濃度分析
チタン,およびリン原子濃度は、溶液の場合はそのまま液体セルに充填し、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中の濃度は、粒状のポリエチレンテレフタレートペレットをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成形体を作成し、それぞれ蛍光X線装置(理学電機工業3270E型)にて、定量分析した。なお、不活性粒子を含む場合は、予め溶媒中で遠心分離処理により不活性粒子を除去した上で同様の測定を行った。
【0058】
(6)熱安定性
色相測定(2)のために作成した未延伸フイルムの極限粘度を(1)記載の方法と同じ方法にて測定し、該未延伸フイルムの極限粘度からフイルム作成に使用したポリエチレンテレフタレートペレットの極限粘度を差し引いた値を算出し、以下の基準で熱安定性を判定した。
熱安定性が特に優れる ・・・ −0.03以下
熱安定性が優れる   ・・・ −0.05以下
熱安定性が普通    ・・・ −0.05〜−0.07
熱安定性が劣る    ・・・ −0.07以上
【0059】
[実施例1]
予め303部のオリゴマーが滞留する反応器内に、攪拌下、窒素雰囲気で255℃、常圧下に維持された条件下に、303部の高純度テレフタル酸と157部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度で1時間かけて供給し、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去しながら、エステル化反応を4時間行い反応を完結させた。この時のエステル化率は98%以上で、生成されたオリゴマーの重合度は約5〜7であった。
【0060】
このエステル化反応で得られたオリゴマー303部に下記式(IV)のジエトキシホスホノ酢酸ヒドロキシエチルエステル(以下、リン化合物1と略記する)を表1に記載した量を加えた後、これらを重縮合反応槽に移し、重縮合触媒として、テトラ−n−ブチルチタネートを表1に記載した量を投入した。引続き系内の反応温度を255から290℃、又、反応圧力を常圧から60Paにそれぞれ段階的に上昇及び減圧し、反応で発生する水,エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。
【0061】
【化15】
(CO)P(O)−CHCOOCHCHOH ・・・(IV)
重縮合反応の進行度合いを、系内の攪拌翼への負荷をモニターしなから確認し、所望の重合度に達した時点で、反応を終了した。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押出し、冷却,カッティングして、約3mm程度の粒状ペレットを得た。この時の重縮合反応時間は、160分であった。
【0062】
得られたポリエチレンテレフタレート組成物は、ペレットの状態で180℃の温度で充分に真空乾燥した。乾燥したペレットを280℃で溶融状態とし、回転しているキャスティングドラムに溶融状態のポリエチレンテレフタレート組成物を押出して、シート状物を得た。なお、キャスティングドラムは溶融物がキャストされる直前の表面温度が30℃で、その後表面温度は徐々に40℃まで上がっており、また、キャスティングドラムに溶融物がキャストされた直後に、シート状物のキャスティングドラムとは異なる側の面に、ワイヤー状の電極があり、該電極によってシート状物を静電印加させて、キャスティングドラムに密着させ、厚さ500μmの未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【0063】
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びこれを使用して得られた未延伸フイルムの特性を表1に示す。
【0064】
[実施例2]
チタン化合物を下記方法にて合成したトリメリット酸チタンに変更する以外は実施例1と同様にして重縮合反応を行いポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びこれを使用して得られた未延伸フイルムの特性を表1に示す。
【0065】
トリメリット酸チタンの合成方法
無水トリメリット酸2重量部をエチレングリコール98重量部に混ぜたエチレングリコール溶液にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対してモル比が0.5となるように添加し、空気中常圧下で80℃に保持して60分間反応せしめ、その後、常温に冷却し、10倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物をろ紙によって濾過し、100℃で2時間乾燥せしめ、目的の化合物を得た。
【0066】
[実施例3]
リン化合物を下記式(V)(以下、リン化合物2と略記する)に変更する以外は、実施例2と同様にして重縮合反応を行いポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びこれを使用して得られた未延伸フイルムの特性を表1に示す。
【0067】
【化16】
Figure 2004083737
【0068】
[実施例4]
リン化合物を下記式(VI)(以下、リン化合物3と略記する)に変更する以外は、実施例2と同様にして重縮合反応を行いポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びこれを使用して得られた未延伸フイルムの特性を表1に示す。
【0069】
【化17】
Figure 2004083737
【0070】
[実施例5]
実施例1において別々に加えたチタン化合物(テトラ−n−ブチルチタネート)0.04モルとリン化合物(ジエトキシホスホノ酢酸ヒドロキシエチルエステル)0.08モルとをエチレングリコール150g中に加え、190℃まで加熱することにより20gを留去させ透明溶液を得た。この溶液を実施例1のエステル化反応で得られたオリゴマー303部に表1に記載したチタン化合物相当量を加え、重縮合反応槽に移し、以下実施例1と同様にして重縮合反応を行いポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びこれを使用して得られた未延伸フイルムの特性を表1に示す。
【0071】
[実施例6〜9]
実施例2のチタン化合物添加量、およびリン化合物添加量を変更して、ポリエチレンテレフタレート中のそれぞれの含有量を表1に示すとおりに変更する以外は、実施例2と同様にして重縮合反応を行いポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびこれを使用して得られた未延伸フィルムの特性を表1に示す。
【0072】
[比較例1]
リン化合物をリン酸トリメチル(TMP)として、ポリエチレンテレフタレート中のリン含有量が表1となるように変更する以外は実施例2と同様にして実施した。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びこれを使用して得られた未延伸フイルムの特性を表1に示す。
【0073】
[比較例2]
リン化合物を正リン酸として、ポリエチレンテレフタレート中のリン含有量が表1となるように変更する以外は実施例1と同様にして実施した。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びこれを使用して得られた未延伸フイルムの特性を表1に示す。
【0074】
[比較例3]
リン化合物をリン酸モノメチル(MMP)として、ポリエチレンテレフタレート中のリン含有量が表1となるように変更する以外は実施例2と同様にして実施した。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びこれを使用して得られた未延伸フイルムの特性を表1に示す。
【0075】
【表1】
Figure 2004083737
【0076】
ここで、表1中の、TBTはテトラーn−ブトキシチタン、TMTはトリメリット酸チタン、TMPはトリメチルフォスフェート、MMPはモノメチルフォスフェートを示す。また、実施例5のTBT(※)およびホスホネート化合物(※)は、それぞれ、テトラ−n−ブトキシチタンとホスホネート化合物とをエチレングリコール中で加熱して得られた化合物中のチタン元素およびリン元素の量を示す。
【0077】
表1からも明らかなように、特定のリン化合物を使用した場合、リン化合物が耐飛散性に優れ、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の透明性や色相、熱安定性などで良好な性能が得られた。さらに、実施例1〜5に示されるように、チタン化合物をチタン金属として1〜15ミリモル%の範囲で含有し、(P/Ti)や(Ti+P)が本発明の範囲にあるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、特に熱安定性で良好な性能が得られた。これに対し、比較例1〜3に示したように、リン化合物としてホスホネート化合物以外のリン化合物を用いた場合、透明性、色相、特にb値、熱安定性のいずれも実施例とくらべて不十分であった。
【0078】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のリン化合物を用いることによって、チタン化合物を触媒として使用する場合の従来技術の欠点であった色相の悪化を解消し、ポリエチレンテレフタレートが持つ優れた特性を保持しながら、触媒起因の異物が少なく、透明性および熱安定性に優れたポリエチレンテレフタレート樹脂を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyethylene terephthalate resin composition and a method for producing the same. More specifically, via a esterification reaction, in a polyethylene terephthalate resin composition substantially using a titanium compound as a polymerization catalyst, there is no practical problem while maintaining excellent transparency with few foreign substances caused by the polymerization catalyst. The present invention relates to a polyethylene terephthalate resin composition having both the melting heat stability and an excellent polymer hue, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Polyethylene terephthalate is widely used as a molded product such as a film, a fiber, or a bottle because it has excellent mechanical properties, heat resistance, weather resistance, electrical insulation resistance, and chemical resistance.
[0003]
In the production of such polyethylene terephthalate, a polymerization catalyst is used in order to allow the polymerization reaction to proceed smoothly. Various metal compounds are known as the polymerization catalyst. Among them, an antimony (Sb) compound such as antimony trioxide is widely used because of its low cost and high polymerization activity. However, some of the antimony compounds are reduced during the reaction to form metallic antimony and other foreign substances, and as a result, the color of the polymer is darkened, the transparency is reduced due to turbidity, and the heat of fusion in the manufacturing process is reduced. As a result of adversely affecting the stability, there is a problem that the quality of various molded products obtained by destabilizing the manufacturing process is deteriorated.
[0004]
As a polycondensation catalyst other than the antimony compound, a titanium compound such as a germanium compound and tetra-n-butoxytitanium has been proposed. Germanium compounds are quite expensive and have a problem that the production cost of polyethylene terephthalate is high. On the other hand, when a titanium compound is used as a polymerization catalyst, the production of metal antimony and other foreign substances generated by the antimony compound is suppressed, and the above-mentioned problem caused by the foreign substances is improved. However, there are problems specific to titanium compounds, such as that the obtained polyethylene terephthalate itself is colored yellow and that the obtained polyethylene terephthalate has poor melting heat stability.
[0005]
In general, as a method for suppressing the yellow coloring of polyethylene terephthalate, a cobalt compound is added, and the hue (b value) of polyethylene terephthalate is certainly improved by the addition of the cobalt compound. The effect of improving the hue has also been confirmed in the used polyethylene terephthalate film. However, there is a problem that the addition of the cobalt compound further lowers the melting heat stability of the obtained polyethylene terephthalate and promotes the decomposition of the polymer.
[0006]
On the other hand, as a catalyst for producing a polyester, a product obtained by reacting a titanium compound with a phosphite in JP-A-58-38722, and a titanium compound in JP-A-7-138354. The use of a complex with a phosphorus compound is disclosed. According to these methods, the color tone of the obtained polymer can be improved while the melt heat stability of the obtained polyester is improved to some extent. However, the effect of improving the color tone of the polymer obtained by these methods is still insufficient, and molded articles such as polyester films using these polyester polymers are required to further improve the color tone.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the problems of the prior art when using a titanium compound as a polymerization catalyst via an esterification reaction, and to maintain excellent transparency with less foreign matter due to the polymerization catalyst in the polymer. Another object of the present invention is to provide a polyethylene terephthalate resin composition having both practically no problem in melt heat stability and excellent polymer hue, and a method for producing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by using a specific phosphorus compound, while maintaining excellent transparency, practically no problem with melting heat stability and excellent polymer. The inventors have found that a hue and a polyethylene terephthalate resin composition can be provided, and have reached the present invention.
[0009]
Thus, according to the present invention, in a polyethylene terephthalate resin composition obtained via an esterification reaction of dicarboxylic acid and glycol, a polyethylene terephthalate resin composition containing a phosphorus compound and a titanium compound, comprising an antimony element and A polyethylene terephthalate resin composition having a germanium element content of at most 5 mmol% with respect to an ethylene terephthalate component and using a phosphonate compound represented by the following formula (I) as a phosphorus compound is provided.
[0010]
Embedded image
Figure 2004083737
[0011]
(Wherein Z is -C n H 2n -OH (n is an integer of 0 to 4), A, respectively B, -C n H 2n + 1 (n is an integer from 0 to 4) and / or -C n H 2n —OH (n is an integer of 1 to 4), and X represents —CH 2 — or —CH (Y) — (Y represents a phenyl group).
Further, according to the present invention, the content of the titanium compound and the phosphorus compound contained in the present invention is represented by the following formulas (1) to (3).
[0012]
(Equation 7)
1 ≦ Ti ≦ 15 (1)
[0013]
(Equation 8)
0.5 ≦ P / Ti ≦ 10 (2)
[0014]
(Equation 9)
1.5 ≦ Ti + P ≦ 150 (3)
(Here, in the formulas (1) to (3), Ti is a value (mmol%) obtained by dividing the number of moles of the titanium compound as a titanium element by the number of moles of the ethylene terephthalate component in the resin composition. P is a polyethylene terephthalate resin composition that satisfies a value (mmol%) obtained by dividing the number of moles of a phosphorus compound as a phosphorus element by the number of moles of an ethylene terephthalate component in the resin composition.
[0015]
Further, the titanium compound has the following formula (II)
[0016]
Embedded image
Figure 2004083737
[0017]
(Where R 3 in the formula (II) is an alkyl group or a phenyl group) or a compound represented by the above formula (II) and a compound represented by the following formula (III)
[0018]
Embedded image
Figure 2004083737
(Here, n in the formula (III) is an integer of 2 to 4.) A polyethylene terephthalate resin having at least one of a product obtained by reacting with an aromatic polycarboxylic acid represented by the following formula: Compositions are also provided.
[0019]
According to the present invention, in the differential scanning calorimetry, a temperature-rise crystallization peak temperature measured at a heating rate of 20 ° C./min from an amorphous state of a polymer after rapid cooling and a temperature-falling rate of 10 ° C./min from a molten state in a polymer after rapid cooling. A polyethylene terephthalate resin composition characterized in that the difference from the temperature-reducing crystallization peak temperature measured in the above is within 40 ° C.
[0020]
Further, according to the present invention, in a method for producing a polyethylene terephthalate resin composition via an esterification reaction of a dicarboxylic acid and a glycol, a phosphorus compound is used as a heat stabilizer and a titanium compound is used as a polymerization catalyst, and antimony element and A method for producing a polyethylene terephthalate resin composition in which the content of a germanium element is at most 5 mmol% with respect to an ethylene terephthalate component, and a phosphorus compound to be used is a phosphonate compound represented by the above formula (I). And a method for producing a polyethylene terephthalate resin composition in which the content of a phosphorus compound satisfies the above formulas (1) to (3). In a preferred embodiment, 80 mol% or more of the total dicarboxylic acid used as a raw material of the polyethylene terephthalate resin is Terephthalic acid A titanium compound formed by reacting a compound represented by the above formula (II) or a compound represented by the above formula (II) with an aromatic polycarboxylic acid represented by the above formula (III); The present invention also provides a method for producing a polyethylene terephthalate resin composition comprising:
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The polyethylene terephthalate resin composition of the present invention comprises at least 80% by weight, preferably at least 85% by weight of a polyethylene terephthalate resin, and may be a mixture of a resin other than the polyethylene terephthalate resin. The polyethylene terephthalate resin in the present invention is a polyester having an ethylene terephthalate component as a main repeating unit. Here, the main repeating unit means 80 mol% or more, preferably 85 mol% or more of all the repeating units. When the polyethylene terephthalate resin is obtained by copolymerizing a third component other than the ethylene terephthalate component, the third component (copolymer component) may be terephthalic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, phthalic acid, or the like. Other than aromatic dicarboxylic acids, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as decanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, trimethylene glycol, diethylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexane Glycols such as dimethanol can be exemplified, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The polyethylene terephthalate constituting the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention is a polyester having an ethylene terephthalate component as a main repeating unit, and the terephthalic acid component is preferably 80% by mole or more based on 100% by mole of an aromatic dicarboxylic acid. Is used in an amount of at least 85 mol%, and an amount of at least 80 mol%, preferably at least 85 mol%, of ethylene glycol or its ester-forming derivative relative to 100 mol% of aliphatic glycol. It is necessary that the polyethylene terephthalate used be produced via an esterification reaction. Polyethylene terephthalate, which uses terephthalic acid as a raw material, does not require a transesterification catalyst compared to polyethylene terephthalate, which uses dimethyl terephthalate as a raw material, and accordingly requires a stabilizer to be added to deactivate the transesterification reaction catalyst. do not need. As a result, there is an advantage that the interaction that occurs between the phosphorus compound and the titanium compound added as a stabilizer is suppressed, and the amount of the titanium compound added can be reduced.
[0023]
The polyethylene terephthalate resin composition of the present invention contains a phosphorus compound, and the phosphorus compound needs to be a phosphonate compound represented by the following formula (I). The above may be used in combination.
[0024]
Embedded image
Figure 2004083737
(Wherein Z is -C n H 2n -OH (n is an integer of 0 to 4), A, respectively B, -C n H 2n + 1 (n is an integer from 0 to 4) and / or -C n H 2n —OH (n is an integer of 1 to 4), and X represents —CH 2 — or —CH (Y) — (Y represents a phenyl group).
[0025]
Among them, particularly preferred phosphorus compounds include carbomethoxymethanephosphonic acid, carbethoxymethanephosphonic acid, carbopropoxymethanephosphonic acid, carbobutoxymethanephosphonic acid, carbomethoxy-phosphono-phenylacetic acid, carbethoxy-phosphono-phenylacetic acid, Examples thereof include glycol esters having 1 to 4 carbon atoms, such as carbopropoxy-phosphono-phenylacetic acid and carbobutoxy-phosphono-phenylacetic acid. The glycol-substituted phosphonate compound may be one in which a part of the terminal alkoxy group has been substituted or one in which all of the terminal alkoxy groups including the hydroxyl group have been substituted. In the present invention, the preferred reason for these phosphonate compounds is that the reaction with the titanium compound proceeds relatively slowly as compared with the phosphorus compound which is usually used as a heat stabilizer, and thus the titanium compound during the polycondensation reaction Long duration of catalyst activity, resulting in less amount of catalyst added to polyester, even if a large amount of heat stabilizer is added to the catalyst, it is hard to impair the thermal stability of polyester and does not cause color deterioration Because. In addition, because of excellent scattering resistance, the effect as a heat stabilizer can be exhibited with a smaller amount of addition.
[0026]
The content of the phosphorus compound in the present invention is preferably 0.5 to 135 mmol%, more preferably 1 to 25 mmol% in terms of the amount of phosphorus element based on the number of moles of the ethylene terephthalate component. If the amount of the phosphorus element is less than 0.5 mmol%, it is difficult to obtain sufficient thermal stability. On the other hand, if the phosphorus element content exceeds 135 mmol%, the polymerization reactivity of the polymer is undesirably reduced.
[0027]
These phosphorus compounds may be added at any time as long as the polyesterification reaction is substantially completed, for example, before the glycol esterification reaction for supplying terephthalic acid before the start of the reaction, or when the polycondensation reaction is started. At the end of the polycondensation reaction or at the end of the polycondensation reaction, that is, after the completion of the polycondensation reaction, ie, after obtaining the polymer.
[0028]
The polyethylene terephthalate resin composition of the present invention is aimed at reducing foreign substances due to a polymerization catalyst and improving transparency, and is characterized in that a titanium compound is substantially used as a catalyst. Therefore, the content of the antimony element and the germanium element in the polyethylene terephthalate resin composition is at most 5 mmol% based on the number of moles of the ethylene terephthalate component. If the contents of the antimony element and the germanium element exceed 5 mmol%, problems such as the deposition of foreign substances caused by these catalysts are caused.
[0029]
The titanium compound used as a catalyst in the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in the polymer, and general titanium compounds as a polyester polycondensation catalyst, for example, titanium acetate and tetra-n-butoxytitanium include Can be Among them, a compound represented by the following formula (II) or a product obtained by reacting a compound represented by the following formula (II) with an aromatic polycarboxylic acid represented by the following formula (III) or an anhydride thereof: Is preferred.
[0030]
Embedded image
Figure 2004083737
[0031]
(Here, R 3 in the formula (II) is an alkyl group or a phenyl group.)
[0032]
Embedded image
Figure 2004083737
(Here, n in the formula (III) is an integer of 2 to 4.)
[0033]
The tetraalkoxide titanium represented by the formula (II) is not particularly limited as long as R is an alkyl group or a phenyl group, and among them, tetraisopropoxy titanium, tetrapropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetra Ethoxy titanium and tetraphenoxy titanium are preferred. Further, as the aromatic polycarboxylic acid represented by the above formula (III), phthalic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid and pyromellitic acid are preferable. The aromatic polycarboxylic acid represented by the general formula (III) may be an anhydride thereof. Of these, trimellitic anhydride is particularly preferred. To react the titanium compound with the aromatic polycarboxylic acid, a part of the aromatic polycarboxylic acid or an anhydride thereof is dissolved in a solvent, and the titanium compound is added dropwise thereto. The reaction may be performed at the temperature for 30 minutes or more.
[0034]
The polyethylene terephthalate resin composition of the present invention may contain a titanium compound soluble in the above-mentioned polymer in an amount of 1 to 15 mmol% in terms of titanium element based on the number of moles of the ethylene terephthalate component in the resin composition. preferable. A more preferred amount of the titanium element is 2 to 10 mmol%, particularly 2 to 6 mmol%. If the amount of the titanium element is less than 1 mmol%, the productivity of the polyester decreases, and it becomes difficult to obtain a polyester having a desired molecular weight. On the other hand, when the titanium element amount exceeds 15 mmol%, the thermal stability of the obtained polyethylene terephthalate resin composition is reduced, and the molecular weight during molding into a film or the like is greatly reduced, and the desired mechanical properties are still required. Cannot be obtained. Here, the titanium element refers to a titanium compound used as a polycondensation reaction catalyst, and the timing of addition is at the time when the esterification reaction is substantially completed, that is, after the time when the distillation of water is substantially completed. It is preferable that
[0035]
The polyethylene terephthalate resin composition of the present invention is obtained by adding the above-mentioned titanium compound as a polymerization catalyst and a phosphorus compound as a heat stabilizer at the production stage, and the content of the titanium compound and the phosphorus compound is represented by the following formula: It is preferable to satisfy (2) and (3).
[0036]
(Equation 10)
0.5 ≦ P / Ti ≦ 10 (2)
[0037]
[Equation 11]
1.5 ≦ Ti + P ≦ 150 (3)
(Where Ti in the formulas (2) and (3) is the molar ratio (mmol%) of the titanium element of the titanium compound to the ethylene terephthalate component, and P is the molar ratio of the phosphorus element of the phosphorus compound to the ethylene terephthalate component ( Mmol).)
(P / Ti) in the above formula (2) is more preferably in the range of 1 to 5, and (Ti + P) in the above formula (3) is more preferably in the range of 2 to 50.
[0038]
When (P / Ti) is less than 0.5, the hue of the polymer obtained becomes yellowish, while when (P / Ti) exceeds 10, the polymerization reactivity of polyethylene terephthalate is greatly reduced, and the desired molecular weight is obtained. When (P / Ti) is in the range of 0.5 to 10, a polymer having a desired molecular weight excellent in hue can be obtained. Further, when (Ti + P) is less than 1.5, for example, when forming into a film, the productivity in the film forming process by the electrostatic application method is reduced, or the thickness of the film becomes uneven. Accordingly, a reduction in molding workability and a reduction in impact resistance occur. On the other hand, when (Ti + P) exceeds 150, foreign matter due to the catalyst is generated, and the transparency of the polymer decreases.
[0039]
The intrinsic viscosity at 35 ° C. of the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention in o-chlorophenol is preferably in the range of 0.50 to 0.80 dl / g, and more preferably 0.55 to 0.75 dl / g. Particularly, a range of 0.55 to 0.65 dl / g is preferable. If the intrinsic viscosity is less than 0.50 dl / g, it is not preferable because the impact resistance of a molded product, for example, a film is insufficient. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds 0.80 dl / g, the intrinsic viscosity of the raw material polymer must be excessively increased, which is uneconomical.
[0040]
When the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention is used for molding into a film, for example, in order to improve the handleability, inert particles having an average particle diameter of 0.05 to 5.0 μm are used as a lubricant in the range of 0.05 to 5.0. You may add about 0 weight%. At this time, in order to maintain the excellent transparency which is a characteristic of the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention, the inert particles to be added are preferably small in particle size, and the amount of the added inert particles is preferably as small as possible. . Examples of inert particles to be added include colloidal silica, porous silica, titanium oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, barium sulfate, alumina, zirconia, kaolin, composite oxide particles, crosslinked polystyrene, acrylic crosslinked particles, and methacrylic crosslinked particles. And silicone particles.
[0041]
In addition, according to the requirements of each molded product such as films, fibers, bottles, etc., various functional agents such as antioxidants, heat stabilizers, viscosity modifiers, plasticizers, hue improvers, nucleating agents, and ultraviolet absorbers are added. Is also good.
[0042]
Further, in order to assist the improvement of the hue of the obtained polyester, in the production stage of the reaction-based polyester, for example, an inorganic system such as an organic blue pigment such as an azo system, a triphenylmethane system, a quinoline system, an anthraquinone system, and a phthalocyanine system. Coloring agents other than the above can also be added.
[0043]
A method for producing polyethylene terephthalate via an esterification reaction will be described in detail below.
[0044]
(Esterification step)
First, when producing polyethylene terephthalate, an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol are esterified. Specifically, a slurry containing an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol is prepared. In addition, this slurry contains 1.1 to 1.6 mol, preferably 1.2 to 1.4 mol of the aliphatic glycol based on 1 mol of the aromatic dicarboxylic acid. Then, this slurry is continuously supplied to the esterification reaction step.
[0045]
The esterification reaction is preferably carried out in a single step since the reactants are circulated by themselves or in a method in which two or more esterification reactors are connected in series, all of which are carried out under conditions in which the aliphatic glycol is refluxed. The reaction is carried out while removing the water generated by the reaction outside the system using a rectification column.
[0046]
When the esterification is continuously performed in one step while the reactants are circulated by themselves, the reaction conditions are usually a reaction temperature of 240 to 280 ° C, preferably 250 to 270 ° C, and a reaction pressure of normal pressure to 0.3 MPa. And it is desirable to carry out the reaction until the esterification ratio is usually 90% or more, preferably 95% or more.
[0047]
By this esterification step, an esterification reaction product (oligomer) of the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic glycol is obtained, and the degree of polymerization of this oligomer is preferably in the range of 4 to 10. The oligomer thus obtained is then fed to a polycondensation step.
[0048]
(Polycondensation step)
In the polycondensation step, the oligomer obtained in the esterification step is heated under reduced pressure to a temperature equal to or higher than the melting point of polyethylene terephthalate (usually 240 to 280 ° C.) in the presence of the above-mentioned polycondensation catalyst comprising a titanium compound. To condense. This polycondensation reaction is desirably performed while distilling unreacted aliphatic glycol and aliphatic glycol generated by polycondensation out of the reaction system.
[0049]
The polycondensation reaction may be performed in one tank or may be performed in a plurality of tanks. For example, when the polycondensation reaction is performed in two stages, the polycondensation reaction in the first tank has a reaction temperature of 245 to 290 ° C, preferably 260 to 280 ° C, and a pressure of 100 to 1 kPa, and preferably 50 to 1 kPa. The polycondensation reaction in the final second tank is performed at a reaction temperature of 265 to 300 ° C, preferably 270 to 290 ° C, and a reaction pressure of usually 1000 to 10 Pa, preferably 500 to 30 Pa. Done below.
[0050]
In the present invention, in the method for producing polyethylene terephthalate via an esterification reaction, it is not necessary to heat the titanium compound or the phosphorus compound together with the dicarboxylic acid or glycol as the raw materials in advance, and the reaction is not required. The required steps can be omitted. One of these reasons is that the use of a compound in which a titanium compound and a carboxylic acid compound have been reacted in advance suppresses a decrease in color tone.
[0051]
Thus, the polyethylene terephthalate constituting the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention can be produced, and the obtained polyethylene terephthalate is usually extruded in a molten state, and after cooling, is granular (chip-shaped). And At this time, the intrinsic viscosity of the obtained polyethylene terephthalate is desirably 0.50 to 0.80 dl / g.
[0052]
Further, the polyethylene terephthalate resin composition obtained by the present invention is suitably used for a molded article such as a film, a fiber or a bottle.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The characteristics in the examples were measured and evaluated by the following methods. Parts and% in the examples mean parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified.
(1) Intrinsic viscosity (IV)
0.6 g of polyethylene terephthalate pellets were heated and dissolved in 50 ml of orthochlorophenol, cooled once, and the solution was calculated from the solution viscosity measured at a temperature of 35 ° C. using an Ostwald viscometer.
[0054]
(2) Hue (Col)
The granulated polyethylene terephthalate pellets are heat-treated in a dryer at 150 ° C. for 6 hours and dried, and then melt-extruded at 290 ° C. from a melt extruder into a sheet on a rotary cooling drum, quenched and solidified to a thickness of 500 μm. To make an unstretched film (sheet). A laminate of five 500 μm-thick polyethylene terephthalate films was heat-treated in a dryer at 160 ° C. for 90 minutes to crystallize, and then measured using a color machine CM-7500 type color machine. The L value is an index of lightness. The larger the numerical value, the higher the lightness, and the larger the value, the greater the yellow coloration.
[0055]
(3) Temperature-rise crystallization peak temperature of polymer and temperature-falling crystallization peak temperature Using a DSC 2010 Differential Scanning Calorimeter (manufactured by TA Instruments) as a differential scanning calorimeter (DSC) under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 20 ° C./min. The polyester chip heated to 300 ° C. is once kept in an atmosphere of 0 ° C. for 5 minutes to obtain an amorphous polymer, and then heated again to 300 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min. According to K7121, the temperature-rise crystallization peak temperature was measured. Further, the same sample was cooled at a cooling rate of 10 ° C./min, and a cooling crystallization peak temperature was measured according to JIS K7121. The difference between the crystallization peak temperature and the cooling crystallization temperature may be abbreviated as ΔTc.
[0056]
(4) Haze (2) A portion of the unstretched sheet obtained without scratches was sampled and measured with a turbidimeter (HDH-1001DP) of Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[0057]
(5) Metal Content Concentration Analysis Titanium and phosphorus atom concentrations are directly filled in a liquid cell in the case of a solution, and the concentration in a polyethylene terephthalate resin composition is determined by heating and melting granular polyethylene terephthalate pellets on an aluminum plate. A compact having a flat surface was prepared using a compression press machine, and each was quantitatively analyzed with a fluorescent X-ray apparatus (Rigaku Corporation 3270E). In the case where inert particles were contained, the same measurement was performed after removing the inert particles by centrifugation in a solvent in advance.
[0058]
(6) Measurement of Thermal Stability Hue The intrinsic viscosity of the unstretched film prepared for (2) was measured by the same method as described in (1), and the unstretched film was used to prepare a film from the intrinsic viscosity. The value obtained by subtracting the intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate pellet was calculated, and the thermal stability was determined based on the following criteria.
Excellent thermal stability--0.03 or less Excellent thermal stability--0.05 or less Normal thermal stability -0.05 to -0.07
Poor thermal stability--0.07 or more
[Example 1]
In a reactor in which 303 parts of the oligomer has been retained in advance, 303 parts of high-purity terephthalic acid and 157 parts of ethylene glycol are mixed under stirring and under a nitrogen atmosphere at 255 ° C. and under normal pressure. The prepared slurry was supplied at a constant rate over 1 hour, and the esterification reaction was carried out for 4 hours while distilling off water and ethylene glycol generated in the reaction out of the system to complete the reaction. At this time, the esterification ratio was 98% or more, and the degree of polymerization of the produced oligomer was about 5 to 7.
[0060]
To 303 parts of the oligomer obtained by the esterification reaction, hydroxyethoxyethyl diethoxyphosphonoacetate (hereinafter abbreviated as phosphorus compound 1) of the following formula (IV) was added in an amount shown in Table 1, and then these were added. The mixture was transferred to a polycondensation reaction tank, and tetra-n-butyl titanate was charged in an amount shown in Table 1 as a polycondensation catalyst. Subsequently, the reaction temperature in the system was increased from 255 to 290 ° C., and the reaction pressure was gradually increased and reduced from normal pressure to 60 Pa, respectively, to carry out the polycondensation reaction while removing water and ethylene glycol generated in the reaction outside the system. went.
[0061]
Embedded image
(C 2 H 5 O) 2 P (O) -CH 2 COOCH 2 CH 2 OH ··· (IV)
The progress of the polycondensation reaction was confirmed by monitoring the load on the stirring blades in the system, and the reaction was terminated when the desired degree of polymerization was reached. Thereafter, the reactants in the system were continuously extruded from the discharge portion into a strand, cooled and cut to obtain granular pellets of about 3 mm. The polycondensation reaction time at this time was 160 minutes.
[0062]
The obtained polyethylene terephthalate composition was sufficiently dried in a pellet at a temperature of 180 ° C. under vacuum. The dried pellets were melted at 280 ° C., and the molten polyethylene terephthalate composition was extruded on a rotating casting drum to obtain a sheet. The surface temperature of the casting drum was 30 ° C. immediately before the molten material was cast, and then the surface temperature gradually increased to 40 ° C. Further, immediately after the molten material was cast on the casting drum, There was a wire-shaped electrode on the side different from the casting drum, and the sheet-shaped material was electrostatically applied by the electrode to adhere to the casting drum to obtain an unstretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 500 μm.
[0063]
Table 1 shows the properties of the obtained polyethylene terephthalate resin composition and the unstretched film obtained using the same.
[0064]
[Example 2]
A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the titanium compound was changed to titanium trimellitate synthesized by the following method to obtain a polyethylene terephthalate resin composition. Table 1 shows the properties of the obtained polyethylene terephthalate resin composition and the unstretched film obtained using the same.
[0065]
Synthesis method of titanium trimellitate Tetrabutoxytitanium was added to an ethylene glycol solution obtained by mixing 2 parts by weight of trimellitic anhydride with 98 parts by weight of ethylene glycol so that the molar ratio to trimellitic anhydride was 0.5. The reaction was carried out for 60 minutes at 80 ° C. under normal pressure in the air, then cooled to room temperature, the resulting catalyst was recrystallized with 10 times the amount of acetone, and the precipitate was filtered through a filter paper. After drying, the target compound was obtained.
[0066]
[Example 3]
A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the phosphorus compound was changed to the following formula (V) (hereinafter abbreviated as phosphorus compound 2) to obtain a polyethylene terephthalate resin composition. Table 1 shows the properties of the obtained polyethylene terephthalate resin composition and the unstretched film obtained using the same.
[0067]
Embedded image
Figure 2004083737
[0068]
[Example 4]
A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the phosphorus compound was changed to the following formula (VI) (hereinafter abbreviated as phosphorus compound 3) to obtain a polyethylene terephthalate resin composition. Table 1 shows the properties of the obtained polyethylene terephthalate resin composition and the unstretched film obtained using the same.
[0069]
Embedded image
Figure 2004083737
[0070]
[Example 5]
0.04 mol of the titanium compound (tetra-n-butyl titanate) and 0.08 mol of the phosphorus compound (diethoxyphosphonoacetic acid hydroxyethyl ester) which were separately added in Example 1 were added to 150 g of ethylene glycol, and 190 ° C. By heating to 20 g, 20 g was distilled off to obtain a transparent solution. This solution was added to 303 parts of the oligomer obtained in the esterification reaction of Example 1, an equivalent amount of the titanium compound described in Table 1 was transferred to a polycondensation reaction tank, and the polycondensation reaction was performed in the same manner as in Example 1. A polyethylene terephthalate resin composition was obtained. Table 1 shows the properties of the obtained polyethylene terephthalate resin composition and the unstretched film obtained using the same.
[0071]
[Examples 6 to 9]
The polycondensation reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that the addition amount of the titanium compound and the addition amount of the phosphorus compound in Example 2 were changed to change the respective contents in polyethylene terephthalate as shown in Table 1. Then, a polyethylene terephthalate resin composition was obtained. Table 1 shows the properties of the obtained polyethylene terephthalate resin composition and the unstretched film obtained using the same.
[0072]
[Comparative Example 1]
The procedure was performed in the same manner as in Example 2 except that the phosphorus compound was changed to trimethyl phosphate (TMP) so that the phosphorus content in polyethylene terephthalate was as shown in Table 1. Table 1 shows the properties of the obtained polyethylene terephthalate resin composition and the unstretched film obtained using the same.
[0073]
[Comparative Example 2]
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the phosphorus compound was orthophosphoric acid and the phosphorus content in polyethylene terephthalate was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the properties of the obtained polyethylene terephthalate resin composition and the unstretched film obtained using the same.
[0074]
[Comparative Example 3]
The procedure was carried out in the same manner as in Example 2 except that the phosphorus compound was changed to monomethyl phosphate (MMP) so that the phosphorus content in polyethylene terephthalate was as shown in Table 1. Table 1 shows the properties of the obtained polyethylene terephthalate resin composition and the unstretched film obtained using the same.
[0075]
[Table 1]
Figure 2004083737
[0076]
Here, in Table 1, TBT indicates tetra-n-butoxytitanium, TMT indicates titanium trimellitate, TMP indicates trimethyl phosphate, and MMP indicates monomethyl phosphate. Further, the TBT (*) and the phosphonate compound (*) in Example 5 were obtained by heating tetra-n-butoxytitanium and the phosphonate compound in ethylene glycol, respectively, of the titanium element and the phosphorus element in the compound obtained. Indicates the amount.
[0077]
As is clear from Table 1, when a specific phosphorus compound is used, the phosphorus compound has excellent scattering resistance, and the resulting polyethylene terephthalate resin composition has good performance in transparency, hue, heat stability, and the like. Obtained. Further, as shown in Examples 1 to 5, a polyethylene terephthalate resin composition containing a titanium compound as a titanium metal in a range of 1 to 15 mmol% and (P / Ti) or (Ti + P) within the scope of the present invention. The product obtained good performance especially in thermal stability. On the other hand, as shown in Comparative Examples 1 to 3, when a phosphorus compound other than the phosphonate compound was used as the phosphorus compound, transparency, hue, particularly b value, and thermal stability were all lower than those of the examples. Was enough.
[0078]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using a specific phosphorus compound, the deterioration of hue, which was a disadvantage of the prior art when using a titanium compound as a catalyst, is eliminated, while maintaining the excellent properties of polyethylene terephthalate, It is possible to provide a polyethylene terephthalate resin having less foreign matter due to a catalyst and having excellent transparency and thermal stability.

Claims (10)

ジカルボン酸とグリコールとのエステル化反応を経由して得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物において、リン化合物およびチタン化合物を含有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物であって、アンチモン元素およびゲルマニウム元素の含有量が、エチレンテレフタレート成分に対して高々5ミリモル%で、用いるリン化合物が下記式(I)で示されるホスホネート化合物であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
Figure 2004083737
(ここでZは−C2n−OH(nは0〜4の整数)、A,Bはそれぞれ、−C2n+1(nは0〜4の整数)および/または−C2n−OH(nは1〜4の整数)のいずれかを示す。また、Xは−CH−または−CH(Y)−を示す(Yはフェニル基を示す)。)
In a polyethylene terephthalate resin composition obtained via an esterification reaction of dicarboxylic acid and glycol, a polyethylene terephthalate resin composition containing a phosphorus compound and a titanium compound, wherein the content of an antimony element and a germanium element is ethylene. A polyethylene terephthalate resin composition, characterized in that the phosphorus compound used is a phosphonate compound represented by the following formula (I) in an amount of at most 5 mmol% based on the terephthalate component.
Figure 2004083737
(Wherein Z is -C n H 2n -OH (n is an integer of 0 to 4), A, respectively B, -C n H 2n + 1 (n is an integer from 0 to 4) and / or -C n H 2n —OH (n is an integer of 1 to 4), and X represents —CH 2 — or —CH (Y) — (Y represents a phenyl group).
チタン化合物およびリン化合物の含有量が下記式(1)〜(3)を満足することを特徴とする請求項1に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
Figure 2004083737
Figure 2004083737
Figure 2004083737
(ここで、式(1)〜(3)中の、Tiは該チタン化合物のチタン元素としてのモル数を樹脂組成物中のエチレンテレフタレート成分のモル数で割った値(ミリモル%)であり、Pはリン化合物のリン元素としてのモル数を樹脂組成物中のエチレンテレフタレート成分のモル数で割った値(ミリモル%)である。)
The polyethylene terephthalate resin composition according to claim 1, wherein the contents of the titanium compound and the phosphorus compound satisfy the following formulas (1) to (3).
Figure 2004083737
Figure 2004083737
Figure 2004083737
(Here, in the formulas (1) to (3), Ti is a value (mmol%) obtained by dividing the number of moles of the titanium compound as a titanium element by the number of moles of the ethylene terephthalate component in the resin composition. P is a value (mmol%) obtained by dividing the number of moles of the phosphorus compound as the phosphorus element by the number of moles of the ethylene terephthalate component in the resin composition.)
チタン化合物が、下記式(II)で表わされる化合物であることを特徴とする請求項1に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
Figure 2004083737
(ここで、式(II)中のRはアルキル基またはフェニル基である。)
The polyethylene terephthalate resin composition according to claim 1, wherein the titanium compound is a compound represented by the following formula (II).
Figure 2004083737
(Here, R 3 in the formula (II) is an alkyl group or a phenyl group.)
チタン化合物が、下記式(II)で表わされる化合物と下記式(III)で表わされる芳香族多価カルボン酸とを反応させた生成物であることを特徴とする請求項1に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
Figure 2004083737
(ここで、式(II)中のRはアルキル基またはフェニル基である。)
Figure 2004083737
(ここで、式(III)中のnは2〜4の整数である。)
The polyethylene terephthalate according to claim 1, wherein the titanium compound is a product obtained by reacting a compound represented by the following formula (II) with an aromatic polycarboxylic acid represented by the following formula (III). Resin composition.
Figure 2004083737
(Here, R 3 in the formula (II) is an alkyl group or a phenyl group.)
Figure 2004083737
(Here, n in the formula (III) is an integer of 2 to 4.)
示差走査型熱量測定における、急速冷却後のポリマーの非晶状態から昇温速度20℃/分で測定した昇温結晶化ピーク温度と、溶融状態から降温速度10℃/分で測定した降温結晶化ピーク温度との差が40℃以内であることを特徴とする請求項1に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。In differential scanning calorimetry, the temperature rise crystallization peak temperature measured at a temperature rise rate of 20 ° C./min from the amorphous state of the polymer after rapid cooling and the temperature fall crystallization measured at a temperature decrease rate of 10 ° C./min from the molten state The polyethylene terephthalate resin composition according to claim 1, wherein the difference from the peak temperature is within 40 ° C. ジカルボン酸とグリコールとのエステル化反応を経由してポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を製造する方法において、リン化合物を熱安定剤およびチタン化合物を重合触媒として用い、アンチモン元素およびゲルマニウム元素の含有量を、エチレンテレフタレート成分に対して高々5ミリモル%とし、用いるリン化合物が下記式(I)で示されるホスホネート化合物であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
Figure 2004083737
(ここでZは−C2n−OH(nは0〜4の整数)、A,Bはそれぞれ、−C2n+1(nは0〜4の整数)および/または−C2n−OH(nは1〜4の整数)のいずれかを示す。また、Xは−CH−または−CH(Y)−を示す(Yはフェニル基を示す)。)
In a method for producing a polyethylene terephthalate resin composition via an esterification reaction of a dicarboxylic acid and a glycol, a phosphorus compound is used as a heat stabilizer and a titanium compound is used as a polymerization catalyst, and the contents of an antimony element and a germanium element are adjusted by ethylene. A method for producing a polyethylene terephthalate resin composition, wherein the phosphorus compound to be used is a phosphonate compound represented by the following formula (I) at no more than 5 mmol% based on the terephthalate component.
Figure 2004083737
(Wherein Z is -C n H 2n -OH (n is an integer of 0 to 4), A, respectively B, -C n H 2n + 1 (n is an integer from 0 to 4) and / or -C n H 2n —OH (n is an integer of 1 to 4), and X represents —CH 2 — or —CH (Y) — (Y represents a phenyl group).
チタン化合物およびリン化合物の含有量を下記式(1)〜(3)の範囲にすることを特徴とする請求項6に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
Figure 2004083737
Figure 2004083737
Figure 2004083737
(ここで、式(1)〜(3)中のTiは該チタン化合物のチタン元素としてのモル数を樹脂組成物中のエチレンテレフタレート成分のモル数で割った値(ミリモル%)であり、Pはリン化合物のリン元素としてのモル数を樹脂組成物中のエチレンテレフタレート成分のモル数で割った値(ミリモル%)である。)
The method for producing a polyethylene terephthalate resin composition according to claim 6, wherein the contents of the titanium compound and the phosphorus compound are set in the following formulas (1) to (3).
Figure 2004083737
Figure 2004083737
Figure 2004083737
(Here, Ti in the formulas (1) to (3) is a value (mmol%) obtained by dividing the number of moles of the titanium compound as a titanium element by the number of moles of the ethylene terephthalate component in the resin composition. Is a value (mmol%) obtained by dividing the number of moles of the phosphorus compound as the phosphorus element by the number of moles of the ethylene terephthalate component in the resin composition.)
ポリエチレンテレフタレート樹脂の原料として用いる全ジカルボン酸の80mol%以上がテレフタル酸であることを特徴とする請求項6に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。The method for producing a polyethylene terephthalate resin composition according to claim 6, wherein 80 mol% or more of all dicarboxylic acids used as a raw material of the polyethylene terephthalate resin is terephthalic acid. チタン化合物として、下記式(II)で表わされる化合物を用いることを特徴とする請求項6に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
Figure 2004083737
(ここで式(II)中の、Rはアルキル基またはフェニル基である。)
The method for producing a polyethylene terephthalate resin composition according to claim 6, wherein a compound represented by the following formula (II) is used as the titanium compound.
Figure 2004083737
(Here, in the formula (II), R 3 is an alkyl group or a phenyl group.)
チタン化合物として、下記式(II)で表わされる化合物と下記式(III)で表わされる芳香族多価カルボン酸とを反応させた生成物を用いることを特徴とする請求項6に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
Figure 2004083737
(ここで式(II)中のRはアルキル基またはフェニル基である。)
Figure 2004083737
(ここで式(III)中のnは2〜4の整数である。)
7. The polyethylene terephthalate according to claim 6, wherein a product obtained by reacting a compound represented by the following formula (II) with an aromatic polycarboxylic acid represented by the following formula (III) is used as the titanium compound. A method for producing a resin composition.
Figure 2004083737
(Here, R 3 in the formula (II) is an alkyl group or a phenyl group.)
Figure 2004083737
(Here, n in the formula (III) is an integer of 2 to 4.)
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