KR101424838B1

KR101424838B1 - 폴리에스테르의 제조 방법

Info

Publication number: KR101424838B1
Application number: KR1020097009521A
Authority: KR
Inventors: 젠 하야시; 구니히로 모리모또; 도미오 가와지; 마사또시 오아야마
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2006-10-12
Filing date: 2007-10-10
Publication date: 2014-08-01
Also published as: CN101535373B; CN101535373A; EP2083035A1; JP2008115354A; WO2008044690A1; KR20090080960A; EP2083035A4; US20100028576A1

Abstract

디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와, 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 중축합 촉매의 존재하에서 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 중축합 촉매의 첨가 후에 중합 반응기 내의 감압을 개시하고 나서 폴리에스테르의 중축합이 실질적으로 완료되기 전이며 폴리에스테르가 상기 중합 반응기에서 최종적으로 얻어지는 고유 점도의 75 ％ 이상인 시기에, 특정 인 화합물을 첨가함으로써 색조가 양호한 폴리에스테르가 얻어진다.

폴리에스테르, 폴리에스테르의 제조 방법, 양호한 색조, 디카르복실산, 디올

Description

폴리에스테르의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCTION OF POLYESTER}

본 발명은 색조, 열 안정성이 우수한 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 중합시에 사용한 촉매에서 기인하는 열 분해 반응을 억제하고, 종래품에 비해 중합체의 색조가 양호하면서 고온 용융시에서의 색조 변화가 비약적으로 작은 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리에스테르는 그의 기능성이 유용하기 때문에 다목적으로 이용되고 있고, 예를 들면 의료용, 자재용, 의료용으로 이용되고 있다. 그 중에서도 범용성, 실용성의 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트가 우수하여, 바람직하게 사용되고 있다.

일반적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트는 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 에틸렌글리콜로부터 제조되지만, 고분자량의 중합체를 제조하는 상업적인 공정에서는, 중축합 촉매로서 안티몬 화합물, 게르마늄 촉매, 티탄 촉매 등이 널리 이용되고 있다. 이들 중축합 촉매는 물론 폴리에틸렌테레프탈레이트의 중축합 반응을 촉진시키지만, 열 분해 반응이나 산화 분해 반응 등의 부반응도 촉진시킨다. 특히 촉매 활성이 높은 화합물을 이용하는 경우나, 촉매 첨가량을 많게 한 경우 등에는 부반응도 크게 촉진되기 때문에, 중합체가 노랗게 착색되는 문제가 생긴다. 중합체가 황색빛을 띤다는 것은, 예를 들면 폴리에스테르를 섬유로서 이 용하는 경우, 특히 의료용 섬유에서는 상품 가치를 손상시키기 때문에 바람직하지 않다.

이러한 문제에 대하여, 중축합 촉매와 함께 인 화합물을 첨가함으로써 중합체의 색조나 내열성을 향상시키는 검토가 널리 행해지고 있다. 이 방법은 인 화합물에 의해 중축합 촉매의 활성을 억제하여 중합체의 색조나 내열성을 향상시킨다고 하는 것이다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는 티탄 화합물을 촉매로서 이용하는 폴리에스테르의 제조 방법에 있어서, 인 화합물로서 인산이나 아인산을 첨가하는 방법, 또한 특허 문헌 2, 3에는 인 화합물로서 포스핀산계 화합물, 포스핀옥시드계 화합물, 아포스폰산계 화합물, 아포스핀산계 화합물, 포스핀계 화합물을 첨가하는 방법에 대하여 명시되어 있다. 그러나, 이들 방법을 이용하면, 확실히 부반응의 억제에 일정 효과를 보이지만, 일정량 이상의 인 화합물을 첨가하면 중축합 촉매의 중합 활성이 너무 억제되어 목표하는 중합도까지 도달하지 않거나, 중합 반응 시간이 지연되기 때문에 결과적으로 중합체의 색조가 악화된다고 하는 문제가 발생하였다.

그에 대하여, 특허 문헌 4에서는 티탄 화합물과 인 화합물의 몰비(Ti/P)를 어느 일정한 범위로 하고 있다. 이 방법에 따르면, 확실히 티탄 화합물의 촉매 실활은 막을 수 있지만 효과는 충분하지 않고, 어떤 일정 수준 이상의 색조나 내열성의 폴리에스테르를 얻을 수는 없다.

이 문제를 해결하기 위해서, 인 화합물을 중축합 반응 종료 후에 첨가하는 방법이 제안되어 있다. 특허 문헌 5에서는, 용융 상태로 중축합 반응을 행하는 중합기로부터 배출되는 용융 상태의 폴리에틸렌테레프탈레이트와 인 화합물을 용융 상태 또는 용융 상태로 혼합기에 도입한 후, 교반 혼합하여 첨가제 함유 폴리에틸렌테레프탈레이트로 만드는 방법이 개시되어 있다. 확실히 이 방법을 채용하면 인 화합물에 의한 중축합 촉매의 실활은 막을 수 있지만, 중축합 반응이 종료된 후에 폴리에스테르와 인 화합물을 혼합하기 때문에, 중축합 반응 종료 직후에 일어나는 부반응은 억제할 수 없고, 또한 혼합 공정에서의 중합체 열화는 피할 수 없다.

또한, 특허 문헌 6에는, 중축합이 종료된 후의 용융 상태의 폴리에스테르에 감압 조건하에서 인 화합물을 첨가하고 있지만, 이 방법에서도 중축합이 종료되었을 때의 부반응은 억제할 수 없고, 또한 첨가하는 인 화합물의 종류에 따라서는 인 화합물이 비산되어 버려, 폴리에스테르에 첨가되지 않는다는 문제가 있다.

따라서, 본 발명에서는 상기 과제를 해결을 위해서 예의 검토한 결과, 촉매의 첨가 후에 중합 반응기의 감압을 개시하고 나서 폴리에스테르가 실질적으로 완료되기 전에 3가의 인 화합물 또는 분자량이 100(g/몰) 이상인 5가의 인 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법에 의해 본 발명의 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)6-100680호 공보(특허 청구의 범위)

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-217855호 공보(특허 청구의 범위)

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2004-292657호 공보(특허 청구의 범위)

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2000-256452호 공보(특허 청구의 범위)

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2004-359907호 공보(특허 청구의 범위)

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (소)48-79896호 공보(특허 청구의 범위)

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명의 목적은 상기 종래 문제의 해소, 즉 중합시에 사용한 촉매에서 기인하는 열 분해 반응을 억제하고, 종래품에 비해 중합체의 색조가 양호하면서 고온 용융시에서의 경시 색조 변화량이 비약적으로 작은 폴리에스테르의 제조 방법을 제공하는 것이다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명의 과제는 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와, 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 중축합 촉매의 존재하에서 중축합하여 폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 중축합 촉매의 첨가 후에 중합 반응기 내의 감압을 개시하고 나서 폴리에스테르의 중축합이 실질적으로 완료되기 전이며 폴리에스테르가 상기 중합 반응기에서 최종적으로 얻어지는 고유 점도의 75 ％ 이상인 시기에, 3가의 인 화합물 또는 분자량이 100 g/몰 이상인 5가의 인 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법에 의해 달성할 수 있다.

<발명의 효과>

종래의 제조 방법으로 얻어진 폴리에스테르에 비해 중합체의 색조가 양호하면서 고온 용융시에서의 색조 변화를 비약적으로 작게 할 수 있다. 이 폴리에스테르는 섬유용, 필름용, 병(bottle)용 등의 성형체의 제조 공정에서의 색조 저하 등의 문제를 해소할 수 있다.

<발명의 실시를 위한 최선의 형태>

본 발명의 폴리에스테르 조성물은 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 및 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응시킨 후, 중축합시켜 합성되는 것이다. 이러한 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르로서 구체적으로는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리에틸렌-1,2-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 가장 범용적으로 이용되고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 반복 단위의 80 ％ 이상이 에틸렌테레프탈레이트 단위인 공중합체가 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물은 중축합 촉매를 첨가한 후, 반응기 내를 감압으로 하여 중축합 반응을 개시하고 나서 폴리에스테르가 실질적으로 완료되기 전에, 특정 인 화합물을 첨가하는 것이 필수적이다. 이러한 방법에서 인 화합물을 첨가하면, 중축합 촉매의 실활을 매우 효과적으로 억제할 수 있고, 색조 및 고온 용융시에서의 경시 색조 변화량이 비약적으로 작은 폴리에스테르 조성물을 얻을 수 있다. 폴리에스테르의 착색이나 내열성의 악화는 포화 폴리에스테르 수지 핸드북(닛간 고교 신분샤, 초판, P.178 내지 198)에 명시되어 있는 바와 같이, 폴리에스테르의 부반응에 의해서 일어난다. 이 폴리에스테르의 부반응은 금속 촉매에 의해 카르보닐 산소가 활성화되고, β 수소가 방출됨으로써 비닐 말단기 성분이나 알데히드 성분이 발생한다. 이 비닐 말단기로부터 폴리엔이 형성되는 것 등에 의해 중합체가 황색으로 착색된다. 또한, 주쇄 에스테르 결합의 절단이 생기고, 내열성이 열악한 중합체가 된다.

특히 티탄 화합물을 중축합 촉매로서 이용하면, 부반응에 대한 촉매 활성도 높기 때문에, 비닐 말단기 성분이나 알데히드 성분이 많이 발생하고, 황색으로 착색된 내열성이 열악한 중합체가 된다.

중축합 촉매에 대하여, 인 화합물은 중축합 촉매와 적절하게 상호 작용함으로써 중축합 촉매의 활성을 조절하는 역할을 한다.

그러나 종래의 인 화합물을 중축합 반응을 개시하기 전에 첨가를 행하는 방법에서는, 중축합 촉매의 부반응에 대한 촉매 활성의 저하와 함께 중축합 반응에 대한 활성도 저하시키는 것을 피할 수 없었다. 그런데, 본 발명에 따르면, 중축합 촉매의 활성을 충분히 유지한 채로 부반응에 대한 활성만을 매우 작게 억제할 수 있다.

또한, 본 발명자들은 상기 폴리에스테르의 착색 메카니즘을 상세하게 검토한 결과, 폴리에스테르의 β 수소 방출과, 비닐 말단기 성분이나 알데히드 성분이 발생하는 반응은 폴리에스테르의 중축합 반응이 실질적으로 완료된 직후에 다량 발생한다고 추정되고, 이 때문에 그 후에는 비닐 말단기 성분이 폴리엔에 형성되는 반응이 진행되고, 인 화합물의 첨가에 의해서도 억제하기 어렵다는 것을 고찰하였다.

이러한 고찰을 바탕으로, 인 화합물을 폴리에스테르의 중축합 반응이 실질적으로 종료된 후가 아니라, 실질적으로 중축합 반응이 종료되기 전에 첨가함으로써, 중축합 반응 완료 직후에 발생하는 β 수소의 방출과 비닐 말단기 성분이나 알데히드 성분의 생성을 특이적으로 억제할 수 있음을 발견한 것이다. 이것은 종래의 인 화합물이나 인 화합물의 첨가 방법으로는 달성할 수 없없던 것이다.

통상 폴리에스테르는 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체에 중축합 촉매의 첨가를 행한 후, 반응기 내를 감압으로 하여 중축합 반응을 진행시킴으로써 제조된다. 폴리에스테르는 용도ㆍ목적에 따라서 다양한 중합도가 요구되기 때문에, 원하는 중합도에 도달한 시점에서 반응기 내에 불활성 가스를 유입시켜, 반응기 내를 상압 또는 가압으로 하여 중축합 반응을 정지시키고, 반응물을 반응기 밖으로 토출시킨다.

본 발명에서는, 이 반응기 내를 감압으로 하여 중축합 반응을 개시시키고 나서 폴리에스테르의 중축합이 실질적으로 완료되기 전에, 3가의 인 화합물 또는 분자량이 100 g/몰 이상인 5가의 인 화합물을 첨가하는 것이 필수이다.

본 발명에 있어서는, 폴리에스테르의 중축합이 실질적으로 완료되기 전에 인 화합물을 첨가한다. 여기서, 본 발명의 「중축합이 실질적으로 완료되는」 시점이란, 회분식 중축합 공정에 있어서는 반응한 중합체를 반응 장치로부터 토출시키는 조작으로서 중축합 반응 장치 내에 불활성 가스를 유입시켜 장치 내를 상압으로 복귀시키는 시점을 말하지만, 장치 내의 감압 상태를 유지한 경우에도 배기계 밸브를 폐지(閉止)하는 조작을 행하여, 더 이상 반응 장치 내를 감압시키지 않게 된 시점도 해당한다.

또한, 연속 중축합 공정에 있어서는, 중축합 반응기로부터 폴리에스테르를 배출하는 시점이며, 그 후 폴리에스테르가 더 낮은 압력하로 유지되지 않는 상태가 되는 시점을 말한다.

또한, 연속 중축합 공정에 있어서, 본 발명의 「중합 반응기 내의 감압을 개시하고 나서」라는 말은, 중합 반응 장치 내를 흐르는 반응물이 상압 또는 가압 조건으로 설정된 최초의 장치에 유입되는 것을 가리킨다.

본 발명에 있어서는 인 화합물의 첨가가 중축합 반응이 완료되는 시점의 2 분전 이상, 바람직하게는 5 분전 이상, 더욱 바람직하게는 7 분전 이상이면, 보다 부반응을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 인 화합물의 첨가가 중축합 반응이 완료되는 시점의 0.5 분 전 이후이면, 인 화합물의 분산 시간이 짧은 것 등이 원인이 되어, 폴리에스테르의 중축합이 실질적으로 완료된 후에 첨가하는 것과 유사해져 충분한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.

또한, 인 화합물을 첨가하는 시기로서, 반응 장치 내의 폴리에스테르의 고유 점도가 목적으로 하는 고유 점도의 75 ％ 이상인 시기에 첨가함으로써, 중축합 촉매의 실활이 매우 적은 채로 효과적으로 부반응을 억제할 수 있다. 바람직하게는 75 ％ 이상 98 ％ 이하이다. 인 화합물을 첨가하는 시점의 폴리에스테르의 고유 점도는, 직접 샘플링을 행하여 후술하는 방법으로 점도 측정을 행할 수도 있지만, 반응기의 교반 날개에 걸리는 토크 부하로부터 산출할 수도 있다.

본 발명의 인 화합물은 수회로 분할하여 첨가할 수도 있고, 공급기 등으로 계속적으로 첨가를 행할 수도 있다. 회분식 중축합의 경우에 있어서는, 인 화합물을 첨가하는 경우, 인 화합물을 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 에틸렌글리콜 등의 디올 성분에 용해 또는 분산시켜 첨가할 수도 있다. 단, 에틸렌글리콜 등의 디올 성분을 다량 포함하여 첨가하면, 폴리에스테르의 해중합이 진행되기 쉬워지기 때문에, 인 화합물을 단독으로 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 인 화합물은 중축합 반응물에 용해 또는 용융 가능하고, 본 발명에서 얻어지는 중합체와 실질적으로 동일 성분의 중합체로 이루어지는 캡슐에 충전시켜 첨가하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 캡슐에 인 화합물을 넣어 첨가를 행하면, 감압 조건하에서의 중축합 반응기에 첨가를 행할 때에, 인 화합물이 비산되어 감압 라인에 인 화합물이 유출되는 것을 방지할 수 있거나, 또는 인 화합물을 중합체 중에 목적량 첨가할 수 있다. 본 발명에서 말하는 캡슐은, 인 화합물이 뭉쳐지는 것이면 되고, 예를 들면 덮개나 마개를 갖는 사출 성형 용기, 또는 시트나 필름을 밀봉 또는 봉제 등으로 주머니형으로 만든 것 등이 포함된다. 상기 캡슐은 구멍 등의 공기 구멍을 만드는 것이 더욱 바람직하다. 공기 구멍을 만든 캡슐에 인 화합물을 넣어 첨가하면, 감압 조건하에서 중축합 반응기에 첨가하여도, 공기 팽창에 의해 캡슐이 파열되어 인 화합물이 감압 라인에 유출되거나, 중합 반응기의 상부나 벽면에 부착되는 것이 억제되어, 중합체 중에 인 화합물을 목적량 첨가할 수 있다. 이 캡슐의 두께는 너무 두꺼우면, 용해 또는 용융 시간이 길게 걸리기 때문에 얇은 것이 좋지만, 인 화합물의 봉입ㆍ첨가 작업시에 파열되지 않는 정도의 두께를 고려하여, 10 내지 500 μm인 것이 바람직하다. 또한, 두께가 균일하며 치우침이 없는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 인 화합물은 미리 폴리에스테르 또는 폴리에스테르의 저중합체에 고농도로 혼합해두고, 그 혼합물을 첨가하는 방법도 가능하다. 폴리에스테르의 저중합체와 혼합하는 경우, 고유 점도를 0.4 이하로 하면 가열 등에 의해 인 화합물과 용이하게 균일 혼합할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 제조 방법은 회분적으로 행하는 방법 또는 연속적으로 행하는 방법 중 어느 것이어도 좋다. 연속적으로 제조하는 방법은 품질, 특히 색조가 안정되기 때문에 바람직하다.

연속적으로 제조하는 방법에 있어서는, 최종 중축합 반응기 중에 인 화합물을 첨가하는 것이 바람직하고, 특히 인 화합물 첨가 후의 최종 중축합 반응기 중의 폴리에스테르의 평균 체류 시간이 5 분 이상 30 분 이하이면, 얻어지는 중합체의 색조가 노랗게 되기 어려워 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르를 연속적으로 제조할 때에, 인 화합물의 첨가 방법은 연속적 또는 단속적 중 어느 것이어도 좋다.

단속적으로 첨가하는 방법으로서는, 캡슐에 넣은 인 화합물을 일정 시간마다 첨가하는 방법, 정제로 성형한 인 화합물을 일정 시간마다 첨가하는 방법 등, 제품으로서 얻어지는 폴리에스테르 중의 인 농도가 실질적으로 변동이 없으면 임의의 방법을 채용할 수 있다. 단속적으로 첨가하는 방법은 도 1과 같이 간단한 장치에서 실현할 수 있기 때문에 바람직하다. 연속적으로 첨가하는 방법으로서는, 연속적으로 인 화합물의 분체를 공급하는 방법, 에틸렌글리콜 등의 매체와 함께 현탁 상체로 첨가하는 방법 등, 임의의 방법을 채용할 수 있지만, 분체 그대로 첨가하는 방법이 최종 중합기의 진공도를 유지하기 쉽다고 하는 관점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서 첨가하는 인 화합물은 3가의 인 화합물 또는 분자량이 100 g/몰 이상인 5가의 인 화합물인 것이 필요하다.

본 발명의 인 화합물은 융점이 100 내지 400 ℃의 범위인 것이 바람직하다. 융점이 100 ℃ 이상이면, 감압 조건하에서 인 화합물을 첨가할 때에 인 화합물이 비산되기 어렵고, 폴리에스테르 중에 목적량의 인 화합물을 첨가하기 쉽다. 또한, 융점이 400 ℃ 이하이면, 인 화합물이 폴리에스테르 중에 균일하게 분산되기 쉽고, 또한 균일하게 분산되기까지의 시간이 짧아지기 때문에 바람직하다. 115 ℃ 내지 350 ℃의 범위가 바람직하고, 175 ℃ 내지 300 ℃의 범위가 더욱 바람직하다.

상기와 같은 본 발명에서 사용되는 3가의 인 화합물로서 바람직한 것을 구체적으로 예를 들면, 하기 화학식 9로 표시되는 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트(융점: 234 내지 240 ℃)나, 화학식 10으로 표시되는 트리스[2-{(2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀-6-일)옥시}에틸]아민(융점: 190 내지 210 ℃), 화학식 11로 표시되는 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀(융점: 115 ℃ 내지 125 ℃) 등을 들 수 있다. 이 중, 화학식 9의 화합물은 아데카스타브 PEP-36(가부시끼가이샤 아데카(ADEKA) 제조), 화학식 10의 화합물은 이르가포스(IRGAFOS)12(시바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈 제조), 화학식 11의 화합물은 수밀라이저(Sumilizer)GP(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 등으로서 입수할 수 있다.

또한, 3가의 인 화합물로서, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물이면, 얻어지는 폴리에스테르의 색조가 특히 양호해져서 바람직하고, 특히 화학식 3인 화합물을 이용하면 얻어지는 폴리에스테르의 색조가 양호해져서 바람직하다.

상기 화학식 3으로 표시되는 인 화합물로서는, 예를 들면 a=2, b=0, c=0, R₅=tert-부틸기, R₅=2, 4 위치의 화합물로서 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트가 있고, 이 화합물은 이르가포스P-EPQ(시바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈사 제조) 또는 산도스탭(Sandostab) P-EPQ(클라리안트ㆍ재팬사 제조)로서 입수 가능하다.

또한, 화학식 4로 표시되는 인 화합물이면, 얻어지는 폴리에스테르의 색조나 내열성이 특히 양호해지기 때문에 바람직하다.

(상기 화학식 4 중, R₈ 내지 R₁₀은 각각 독립적으로 수산기 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다.)

상기 화학식 4로 표시되는 인 화합물로서는, R₈=tert-부틸기, R₉=tert-부틸기, R₁₀=메틸기인 화합물로서 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트(융점: 234 내지 240 ℃)가 있고, 이 화합물은 GSY-P101(오사키 고교사 제조)로서 입수 가능하다.

본 발명에서 사용되는 분자량이 100 g/몰 이상인 5가의 인 화합물을 구체적으로 예를 들면, 인산트리메틸(분자량 140), 인산트리페닐(분자량 326), 인산스테아릴(모노-, 디-에스테르 혼합물)(분자량 350ㆍ650의 혼합물) 등의 포스페이트계 화합물, 페닐포스폰산(분자량 158), 메틸포스폰산디메틸에스테르(분자량 124), 디에틸포스포노아세트산에틸(분자량 224) 등의 포스포네이트계 화합물, 비스(4-메톡시페닐)포스핀산(분자량 278) 등의 포스피네이트계 화합물, 트리페닐포스핀옥시드(분자량 278) 등의 포스핀옥시드계 화합물을 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.

또한, 5가의 인 화합물로서, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물이면, 얻어지는 폴리에스테르의 색조가 특히 양호해져서 바람직하고, 화학식 7이면 보다 바람직하다. 그 중에서도 화학식 8인 화합물을 이용하면 얻어지는 폴리에스테르의 색조가 양호해져서 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르는 반응기 내를 감압으로 하여 중축합 반응을 개시시키고 나서 중축합 반응이 실질적으로 종료되기까지 그 사이에 첨가하는 인 화합물을, 얻어지는 폴리에스테르에 대하여 인 원자 환산으로 1 내지 1000 ppm이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 폴리에 스테르의 색조나, 섬유, 필름, 병(bottle) 등의 성형체의 제조 공정에서의 착색이 적어지기 때문에 바람직하다. 상기 범위보다 첨가량이 적으면 원하는 목적 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 또한 상기 범위보다 첨가량이 많으면 중축합 촉매가 실활되어 중합 지연이 발생하거나, 목표하는 중합도까지 반응이 진행되지 않는 경우가 있다. 인 화합물의 첨가량은 10 내지 500 ppm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 150 ppm이다.

본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법에 있어서는, 중축합 촉매로서 티탄 화합물, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 알루미늄 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 중축합 촉매는 단독 또는 병용하거나, 또는 이들에 또한 나트륨, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 아연, 코발트, 망간 등의 화합물을 병용할 수도 있다.

이들 중축합 촉매는 얻어지는 폴리에스테르에 대하여 금속 원자 환산으로 1 내지 1000 ppm 첨가하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 티탄 화합물을 중축합 촉매로서 이용하면, 이물질의 발생이 억제되기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명의 중축합 촉매란, 일반적으로 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 및 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체로부터 폴리에스테르를 합성하는 반응에 있어서, (1) 디카르복실산 성분과 디올 성분과의 반응인 에스테르화 반응, (2) 디카르복실산의 에스테르 형성성 유도체 성분과 디올 성분과의 반응인 에스테르 교환 반응, (3) 실질적으로 에스테르 반응 또는 에스테르 교환 반응이 종료되고, 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 저중합체를 탈디올 반응으로 고중합도화시키는 중축합 반응의 반응 중 적어도 (3)의 반응 촉진에 기여하는 효과를 가지고 있는 것을 가리킨다. 따라서, 섬유의 무광택제 등에 일반적으로 이용되고 있는 산화티탄 입자는 상기 반응에 대하여 실질적으로 촉매 작용을 가지지 않고, 본 발명의 중축합 촉매로서 사용할 수 있는 티탄 화합물과는 다르다.

중축합 촉매가 티탄 화합물인 경우에는, 얻어지는 폴리에스테르에 대하여 티탄 원자 환산으로 1 내지 30 ppm이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 3 내지 15 ppm이면 중합체의 열 안정성이나 색조가 보다 양호해져서 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5 내지 10 ppm이다.

상기 중합용 촉매로서 사용되는 티탄 화합물은 다가 카르복실산 및/또는 히드록시카르복실산 및/또는 질소 함유 카르복실산을 킬레이트제로 하는 티탄 착체이면, 중합체의 열 안정성 및 색조의 관점에서 바람직하다. 티탄 화합물의 킬레이트제로서는, 다가 카르복실산으로서 프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 헤미멜리트산, 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 히드록시카르복실산으로서 말산, 타르타르산, 시트르산 등을 들 수 있고, 질소 함유 카르복실산으로서 에틸렌디아민테트라아세트산, 니트릴로트리프로피온산, 카르복시이미노디아세트산, 카르복시메틸이미노디프로피온산, 디에틸렌트리아미노펜타아세트산, 트리에틸렌테트라미노헥사아세트산, 이미노디아세트산, 이미노디프로피온산, 히드록시에틸이미노디아세트산, 히드록시에틸이미노디프로피온산, 메톡시에틸이미노디아세트산 등을 들 수 있다. 이들 티탄 화합물은 단독으로 이용할 수도 병용할 수도 있다.

상기 중축합 촉매 이외에, 촉매 활성을 조정할 목적으로 소량의 인 화합물을 중축합 반응기 내의 감압을 개시하기 전의 단계에서, 중축합 촉매와 함께 또는 중 축합 촉매의 첨가 전후로 첨가할 수도 있다. 여기서 첨가하는 인 화합물은 특별히 제한은 없고, 포스파이트계 화합물, 포스포나이트계 화합물, 포스피나이트계 화합물, 포스핀계 화합물, 포스페이트계 화합물, 포스포네이트계 화합물, 포스피네이트계 화합물, 포스핀옥시드계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 3가의 인 화합물 또는 분자량이 100 g/몰 이상인 5가의 인 화합물을 이용하면 색조, 내열성의 관점에서 바람직하다.

여기서 첨가하는 인 화합물은 중합 반응기 내의 감압을 개시하고 나서, 폴리에스테르의 중축합이 실질적으로 완료되기 전에 첨가하는 인 화합물과는 달리, 다량으로 첨가하면 중축합 촉매를 실활시켜 중합 지연을 야기하거나, 목표하는 중합도까지 중축합 반응이 진행되지 않는다고 하는 문제가 발생하는 경우가 있기 때문에, 얻어지는 폴리에스테르에 대하여 인 원자 환산으로 50 ppm 이하가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 이 때, 중합 반응기 내의 감압을 개시하고 나서, 폴리에스테르의 중축합이 실질적으로 완료되기 전에 첨가하는 인 화합물은, 얻어지는 폴리에스테르에 대하여 인 원자 환산으로 10 내지 500 ppm인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르는 150 ℃에서 12 시간 감압 건조시킨 후, 질소 분위기하에 290 ℃에서 30 분간 용융시킨 전후의 색조 b값의 변화폭(이하 Δb값 290이라 함)이 -5 내지 3.5의 범위인 것이 바람직하다. 이 값이 작을수록, 열 열화에 의한 분해ㆍ착색이 적으며 열 안정성이 우수하다. 이 값이 3.5를 초과하는 경우에는, 섬유용, 필름용, 병용 등의 성형체로의 제조 공정에서 색조가 악화된다고 하는 문제가 발생한다. 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 특히 바 람직하게는 1.5 이하이다. 또한, Δb값 290이 -5 내지 0이 되는 폴리에스테르는 중축합 반응의 다음 성형 가공 공정을 통과할 때에 색조가 전혀 악화되지 않기 때문에 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르는 칩 형상에서의 색조가 헌터값(Hunter value)으로 각각 L값이 60 내지 95, a값이 -6 내지 2, b값이 -5 내지 5의 범위인 것이, 섬유나 필름 등의 성형품의 색조 관점에서 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 L값이 70 내지 90, a값이 -5 내지 1, b값이 -3 내지 3의 범위이다.

본 발명의 폴리에스테르는 용융 압출 성형 등에 의해서 필라멘트형으로 성형한 후, 연신 또는 가연(假撚) 등을 실시함으로써 섬유로서 유용한 것이 된다.

또한 본 발명의 폴리에스테르는 산화티탄, 카본 블랙 등의 안료 외에 종래 공지된 항산화제, 착색 방지제, 내광제, 대전 방지제, 자외선 흡수제 등을 첨가할 수도 있다.

이하에 본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법을 설명한다. 구체적인 예로서 폴리에틸렌테레프탈레이트의 예를 기재하지만 이것으로 한정되는 것은 아니다.

폴리에틸렌테레프탈레이트는 통상, 다음 어느 하나의 공정으로 제조된다.

즉, (A) 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 원료로 하여 직접 에스테르화 반응에 의해서 저중합체를 얻고, 또한 그 후의 중축합 반응에 의해서 고분자량 중합체를 얻는 공정, (B) 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 원료로 하여 에스테르 교환 반응에 의해서 저중합체를 얻고, 또한 그 후의 중축합 반응에 의해서 고분자량 중합체를 얻는 공정이다. 여기서 에스테르화 반응은 무촉매이어도 반응은 진행되 지만, 상술한 티탄 화합물 등을 촉매로서 이용할 수도 있다. 또한, 에스테르 교환 반응에 있어서는, 마그네슘, 망간, 칼슘, 코발트, 아연, 리튬 등의 화합물이나 상술한 티탄 화합물을 촉매로서 이용하여 진행시키고, 또한 에스테르 교환 반응이 실질적으로 완결된 후에, 반응에 이용한 촉매를 불활성화할 목적으로 인 화합물을 첨가할 수도 있다. 또한, 이 시점에서 첨가하는 인 화합물은, 본 발명에 있어서 중합 반응기 내의 감압을 개시하고 나서, 폴리에스테르의 중축합이 실질적으로 완료되기 전에 첨가하는 인 화합물과는 별도로 첨가되는 것이다.

본 발명의 폴리에스테르는 (A) 또는 (B)의 일련의 반응의 임의의 단계, 바람직하게는 (A) 또는 (B)의 일련의 반응의 전반에서 얻어진 저중합체에, 중축합 촉매로서 상술한 티탄 화합물이나 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물을 첨가한 후, 반응기 내를 감압으로 하여 중축합 반응을 개시하여 얻어진다. 이 때, 중합 반응기 내의 감압을 개시하고 나서, 폴리에스테르의 중축합이 실질적으로 완료되기 전에 3가의 인 화합물 또는 분자량이 100 g/몰 이상인 5가의 인 화합물을 첨가하여 목적하는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻는 것이다. 이 반응은 회분식, 반회분식 또는 연속식 등의 형식에 적응할 수 있다.

이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 실시예 중의 물성값은 이하의 방법으로 측정하였다.

(1) 중합체의 고유 점도[η]

오르토클로로페놀을 용매로 하여 25 ℃에서 측정하였다.

(2) 중합체의 색조

색차계(스가 시켕키사 제조, SM 컬러 컴퓨터 형식 SM-T45)를 이용하여 헌터값(L, a, b값)으로서 측정하였다.

(3) Δb값 290

폴리에스테르를 150 ℃에서 12 시간 감압 건조시킨 후, 질소 분위기하에 290 ℃에서 30 분간 가열 용융시킨 후, (2)의 방법으로 색조를 측정하고, 가열 용융 전후의 차, 즉 Δb값(가열 용융 후)-Δb값(가열 용융 전)을 Δb값 290으로서 구하였다.

(4) 구금의 퇴적물의 관찰

용융 방사 개시로부터 72 시간 후의 구금 구멍 주변의 퇴적물량을, 장초점 현미경을 이용하여 관찰하였다. 퇴적물이 거의 확인되지 않는 상태를 A, 퇴적물은 확인되지만 조업 가능한 상태를 B, 퇴적물이 확인되며 빈번하게 실 끊김이 발생하는 상태를 C로서 판정하였다.

실시예 1

미리 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트 약 100 kg이 투입되고, 온도 250 ℃, 압력 1.2×10⁵ Pa로 유지된 에스테르화 반응조에 고순도 테레프탈산(미쓰이 가가꾸사 제조) 82.5 kg과 에틸렌글리콜(니혼 쇼쿠바이사 제조) 35.4 kg의 슬러리를 4 시간에 걸쳐 순차 공급하고, 공급 종료 후에도 또한 1 시간에 걸쳐 에스테르화 반응을 행하고, 얻어진 에스테르화 반응 생성물 101.5 kg을 중축합조에 이송하였 다.

에스테르화 반응 생성물에 티탄 원자 환산으로 10 ppm 상당의 시트르산 킬레이트 티탄 화합물을 첨가하고, 또한 5 분 후에, 산화티탄 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 중합체에 대하여 산화티탄 입자 환산으로 0.3 중량％ 첨가하였다. 또한 5 분 후에, 반응계를 감압으로 하여 반응을 개시하였다. 반응기 내를 250 ℃에서 290 ℃까지 서서히 승온함과 동시에 압력을 40 Pa까지 내렸다. 최종 온도, 최종 압력 도달까지의 시간은 모두 60 분으로 하였다. 반응물의 고유 점도가 목표로 하는 폴리에스테르 조성물의 고유 점도의 85 ％가 된 시점(교반기의 토크에 의해 산출)에서, 반응캔 상부로부터 중합체에 대하여 1000 ppm(인 원자 환산으로 100 ppm) 상당의 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트(가부시끼가이샤 아데카 제조, "아데카스타브 PEP-36", 융점 236 ℃, 분자량 633을, 미리 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사출 성형에 의해 두께 0.2 mm, 내용적 500 cm³의 용기 및 그 덮개로 성형하고, 덮개에 공기 구멍을 설치한 용기(용기와 덮개를 합한 중량은 30 g)에 채운 것)를 첨가하였다. 그 후 반응을 계속하고, 소정의 교반 토크에 도달하면 반응계를 질소 퍼징하여 상압으로 복귀시켜 중축합 반응을 정지시키고, 스트랜드형으로 토출시켜 냉각 후, 즉시 커팅하여 중합체 펠릿을 얻었다. 또한, 감압 개시로부터 소정의 교반 토크 도달까지의 시간은 2 시간 45 분이었다.

얻어진 중합체는 색조, 고온 용융시에서의 경시 색조 변화 내성이 우수한 폴리에스테르였다.

또한, 이 폴리에스테르를 150 ℃ 12 시간 진공 건조시킨 후, 방사기에 적용하여 멜터로 용융시킨 후, 방사 팩부로부터 토출시키고, 1000 m/분의 속도로 인취하였다. 용융 방사 공정에서는, 방사시의 구금 구멍 주변의 퇴적물은 거의 확인되지 않았다.

실시예 2

시트르산 킬레이트 티탄 화합물을 첨가하기 5 분 전에 에스테르화 반응 생성물에, 중합체에 대하여 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트(가부시끼가이샤 아데카 제조, "아데카스타브 PEP-36")를 100 ppm(인 원자 환산으로 10 ppm) 첨가한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르를 중합, 용융 방사하였다. 얻어진 중합체는 색조, 고온 융해시에서의 경시 색조 변화 내성이 우수한 폴리에스테르였다.

실시예 3 내지 4

반응을 개시한 후에 인 화합물을 첨가하는 시기를 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 폴리에스테르를 중합, 용융 방사하였다. 실시예 3, 4에서는, 얻어진 중합체의 Δb값 290은 약간 컸지만, 색조가 우수하였다. 어떤 중합체도 품질은 문제없는 범위이고, 또한 모든 수준에 있어서 방사시의 구금 구멍 주변의 퇴적물은 거의 확인되지 않았다.

실시예 5 내지 10

반응을 개시한 후에 첨가하는 인 화합물의 첨가량을 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 폴리에스테르를 중합, 용융 방사하였다. 실시예 5, 6에서는, 약간 Δb값 290이 크지만 품질에는 전혀 문제가 없는 정도였다. 또한, 실시예 7은 약간 Δb값이 컸지만 문제없는 수준이었다. 실시예 8에서는, 약간 중합 시간이 지연되고, b값이 높았지만, Δb값 290은 작아서 우수하였다. 실시예 9는 Δb값 290이 약간 컸지만 사용 가능한 수준이었다. 실시예 10은 b값은 우수하였지만, Δb값 290이 약간 컸지만 사용 가능한 수준이었다. 또한 모든 수준에 있어서 방사시의 구금 구멍 주변의 퇴적물은 거의 확인되지 않았다.

실시예 11 내지 16

반응을 개시한 후에 첨가하는 인 화합물의 첨가종을 트리스[2-{(2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀-6-일)옥시}에틸]아민(시바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈 가부시끼가이샤 제조, "이르가포스12", 융점 200 ℃, 분자량 1463, 실시예 11), 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, "수밀라이저GP", 융점 120 ℃, 분자량 661, 실시예 12), 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트](클라리안트 가부시끼가이샤사 제조, "산도스타브 P-EPQ", 분자량 1035, 융점 85 ℃, 실시예 13), 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트(오사키 고교 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, "GSY-P101", 분자량 1051, 실시예 14 내지 16)로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 폴리에스테르를 중합, 용융 방사하였다. 실시예 11, 14 내지 16 전부가 색조, Δb값 290 모두 매우 양호하였다. 또한 실시예 12, 13에서는, 약간 색조가 황색빛을 띠었었지만, 품질에는 전혀 문제가 없는 정도였다. 또한 모든 수준에 있어서 방사시의 구금 구멍 주변의 퇴적물은 거의 확인되지 않았다.

실시예 17 내지 20

중축합 촉매의 첨가종을 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 폴리에스테르를 중합, 용융 방사하였지만, 약간 방사시의 구금 구멍 주변의 퇴적물이 보이고, 여압 상승이 발생하였지만 문제없는 수준이었다. 티탄의 에틸렌글리콜 4 부가물을 이용한 실시예 18은 약간 중합체가 황색빛을 띠었지만, 문제없는 수준이었다. 또한, 실시예 19에서는 삼산화안티몬을 중축합 촉매로서 이용하였다. 색조는 문제없는 수준이었지만, 방사시의 구금 구멍 주변의 퇴적물이 약간 보였는데, 문제없는 수준이었다. 실시예 20에서는, 알루미늄 화합물을 이용하였다. 약간 중합체가 황색빛을 띠었지만, 문제없는 수준이었다.

실시예 21

에스테르화 반응을 행하는 2개의 반응조(에스테르화조 1, 에스테르화조 2) 및 중축합 반응을 행하는 3개의 반응조(중합조 1, 중합조 2, 최종 중축합 반응기)를 직렬로 연결한 5개의 반응조를 갖는 폴리에스테르의 연속 중합 장치를 이용하여, 테레프탈산 4993 Kg/hr, 에틸렌글리콜 2145 Kg/hr을 혼합한 슬러리를 평균 반응 시간 4.8 hr, 반응 온도 258 ℃, 반응 압력 123 kPa로 제어된 에스테르화조 1에 연속적으로 공급하고, 에스테르화 반응에 의해서 부생하는 물과 동반하여 증발하는 에틸렌글리콜은 정류탑에 의해 환류시켜, 에스테르화 반응율 90.6 ％의 폴리에스테르 저중합체로 하고, 이어서 이 폴리에스테르 저중합체를 평균 체류 시간 0.70 hr, 반응 온도 262 ℃, 반응 압력 101 kPa로 제어된 에스테르화조 2로 옮기고, 중합체에 대하여 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트(가부시끼가이샤 아데카사 제조, "아데카스타브 PEP-36")를 70 ppm(인 원자 환산으로 7 ppm) 및 중합 촉매로서 티탄 원자 환산으로 10 ppm 상당의 시트르산 킬레이트 티탄 화합물을 첨가하고, 또한 산화티탄 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를, 중합체에 대하여 산화티탄 입자 환산으로 0.3 중량％ 첨가하여 폴리에스테르 저중합체를 제조하였다.

이어서 폴리에스테르 저중합체를 송액 펌프에 의해서 폴리에스테르 저중합체의 필터를 경유하여, 중합조 1(평균 체류 시간 0.94 시간, 반응 온도 275 ℃, 반응 압력 11.9 kPa), 중합조 2(평균 체류 시간 0.95 시간, 반응 온도 285 ℃, 반응 압력 2.27 kPa)의 순서로 고온ㆍ진공하에서 복제하는 에틸렌글리콜을 제거하면서 중축합 반응시킨 후, 최종 중축합 반응기(평균 반응 시간 2.5 시간, 반응 온도 287 ℃, 반응 압력 0.199 kPa)로 옮기고, 중축합 반응을 행하여 폴리에스테르 조성물을 얻는다.

이 때, 최종 중축합 반응기 중의 평균 체류 시간이 2.33 시간이 되는 시점(최종 중축합 반응기의 평균 체류 시간부터 비례 계산으로 구함)에서, 중합체의 샘플링을 행한 결과, 목표의 고유 점도의 97 ％였다.

이 최종 중축합 반응기 중의 평균 체류 시간이 2.33 시간이 되는 시점에서, 중합체에 대하여 평균 인 첨가량이 인 농도가 100 ppm이 되도록, 1000 ppm 상당의 3가의 인 화합물: 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이 트(가부시끼가이샤 ADKA 제조, "아데카스타브 PEP-36", 미리 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사출 성형에 의해 두께 0.2 mm, 내용적 500 cm³의 용기 및 그 덮개로 성형하고, 덮개에 공기 구멍을 설치한 용기(용기와 덮개를 합하여 중량은 30 g)에 채운 것)를 0.5 분마다 최종 중축합 반응기의 상부로부터 첨가하였다.

상기 3가의 인 화합물의 첨가는 첨가 장치의 상하 밸브를 교대로 개폐하여 행하고, 또한 최종 중축합 반응기의 진공도에 영향이 없도록, 균압을 위한 밸브로 내부 압력을 조정하였다.

얻어진 중합체는 평균 색조, 고온 용융시에서의 경시 색조 변화 내성이 우수한 폴리에스테르였다.

또한, 이 폴리에스테르를 150 ℃에서 12 시간 진공 건조시킨 후, 방사기에 적용하여 멜터로 용융시킨 후, 방사 팩부로부터 토출시켜 1000 m/분의 속도로 인취하였다. 용융 방사 공정에서는 방사시의 구금 구멍 주변의 퇴적물은 거의 확인되지 않았다.

비교예 1

반응을 개시한 후에 인 화합물의 첨가를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르를 중합, 용융 방사하였다. 얻어진 중합체는 색조가 열악하였고, 또한 Δb값 290=3.6으로 고온 용융시에서의 경시 색조 변화 내성이 열악하였다.

비교예 2

실시예 2에 있어서 반응을 개시한 후에 첨가한 인 화합물을, 반응을 개시하기 전에 첨가하는 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 폴리에스테르를 중합을 행하였다. 그 결과, 소정의 교반 토크까지 도달하지 않았다.

비교예 3 내지 4

인 화합물의 첨가를 중합이 실질적으로 완료되고 나서(소정의 목표 토크에 도달하고 나서) 행한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 폴리에스테르를 중합, 용융 방사하였다. 비교예 3은 인 화합물을 첨가 후, 0.25 분 후에 토출을 행하였다. 비교예 4에서는 소정의 교반 토크까지 도달한 후, 유출관의 밸브를 폐쇄하고, 계 내를 기계적으로 감압시키지는 않지만, 감압하의 상태 그대로(이 때, 약간 진공도가 상승(악화)되는 것이 확인됨), 인 화합물의 첨가를 행하여 5 분 교반 혼합을 행한 후, 토출을 행하였다. 비교예 3에서 얻어진 중합체는 Δb값 290이 열악하였다. 또한, 중합체 중에 인 응집물로 보이는 이물질이 발생하고, 용융 방사시에는 구금 구멍 주변의 퇴적물이 보이며, 여압 상승 및 실 끊김이 빈번하게 발생하였다. 또한, 비교예 4에서 얻어진 중합체는 색조가 열악하였다.

비교예 5

반응을 개시한 후에 첨가하는 인 화합물의 첨가종을, 5가의 인 화합물인 인산(와꼬 쥰야꾸사 제조, 융점 42 ℃, 분자량 98)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르를 중합, 용융 방사하였다. 얻어진 중합체는 색조가 열악하였고, 또한 고온 용융시에서의 경시 색조 변화 내성이 열악하였다.

실시예 22 내지 25

중축합 촉매로서 티탄의 에틸렌글리콜 4 부가물을 이용하고, 반응을 개시한 후에 첨가하는 인 화합물의 첨가종을, 5가의 인 화합물인 인산트리페닐(와꼬 쥰야꾸사 제조, 융점 50 ℃, 분자량 326, 실시예 22), 페닐포스폰산(닛본 가가꾸 고교사 제조, 융점 160 ℃, 분자량 158, 실시예 23), 디에틸포스포노아세트산에틸(와꼬 쥰야꾸 제조, 융점 160 ℃, 분자량 223, 실시예 24), 메틸포스폰산디메틸(와꼬 쥰야꾸 제조, 분자량 124, 실시예 25)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르를 중합, 용융 방사하였다. 얻어진 중합체는 색조가 약간 황색빛이었지만 문제없는 정도이고, 또한 고온 용융시에서의 경시 색조 변화 내성도 약간 크지만 허용 범위였다.

실시예 26

중축합 촉매로서 티탄의 에틸렌글리콜 4 부가물을 이용하고, 반응을 개시한 후에 첨가하는 인 화합물의 첨가종을 5가의 인 화합물인 테트라(에톡시)[1,1-비페닐]-4,4'-디포스포네이트(죠호꾸 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 분자량 426)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르를 중합, 용융 방사하였다. 얻어진 중합체는 색조 및 고온 용융시에서의 경시 색조 변화 내성 모두 양호하였다.

비교예 6 내지 7

반응을 개시한 후에 첨가하는 인 화합물을, 폴리에스테르 조성물의 고유 점도가 목적으로 하는 고유 점도의 75 ％ 미만인 시기에 첨가하였다. 얻어진 중합체는 색조가 열악하였다.

비교예 8

최종 중축합 반응기에서 3가의 인 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 행하였다. 반응을 개시한 후에 인 화합물의 첨가를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르를 중합, 용융 방사하였다. 얻어진 중합체는 색조가 열악하였고, 또한 Δb값 290=3.6으로 고온 용융시에서의 경시 색조 변화 내성이 열악하였다.

본 발명의 제조법으로 얻어지는 폴리에스테르는 종래의 제조 방법으로 얻어진 폴리에스테르에 비해 중합체의 색조가 양호하면서 고온 용융시에서의 색조 변화를 비약적으로 작게 할 수 있다. 이 폴리에스테르는 섬유용, 필름용, 병용 등의 성형체로서 널리 이용할 수 있다.

Claims

디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와, 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 중축합 촉매의 존재하에서 중축합하여 폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 중축합 촉매의 첨가 후에 중합 반응기 내의 감압을 개시하고 나서 폴리에스테르의 중축합이 실질적으로 완료되기 전이며 폴리에스테르가 상기 중합 반응기에서 최종적으로 얻어지는 고유 점도의 75 ％ 이상인 시기에, 3가의 인 화합물 또는 분자량이 100 g/몰 이상인 5가의 인 화합물을 폴리에스테르를 주체로 하는 공기 구멍을 갖는 캡슐에 넣어 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
제1항에 있어서, 인 화합물을 첨가하는 시기가, 폴리에스테르가 상기 중합 반응기에서 최종적으로 얻어지는 고유 점도의 75 ％ 이상 98 ％ 이하의 시기인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 인 화합물의 첨가량이 폴리에스테르에 대하여 인 원자 환산으로 1 내지 1000 ppm인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 인 화합물의 융점이 100 ℃ 내지 400 ℃인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 3가의 인 화합물이 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.

<화학식 1>

<화학식 2>

(상기 화학식 1, 화학식 2 중, R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로 수산기 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.)
제1항 또는 제2항에 있어서, 3가의 인 화합물이 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.

<화학식 3>

(상기 화학식 3 중, R₅ 내지 R₇은 각각 독립적으로 수산기 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, a+b+c는 0 내지 5의 정수이다.)
제1항 또는 제2항에 있어서, 3가의 인 화합물이 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.

<화학식 4>

(상기 화학식 4 중, R₈ 내지 R₁₀은 각각 독립적으로 수산기 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다.)
제1항 또는 제2항에 있어서, 5가의 인 화합물이 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.

<화학식 5>

<화학식 6>

(상기 화학식 5, 화학식 6 중, Q₁ 내지 Q₄는 각각 독립적으로 수산기 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.)
제1항 또는 제2항에 있어서, 5가의 인 화합물이 화학식 7로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.

<화학식 7>

(상기 화학식 7 중, Q₅ 내지 Q₇은 각각 독립적으로 수산기 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, a+b+c는 0 내지 5의 정수이다.)
제1항 또는 제2항에 있어서, 5가의 인 화합물이 화학식 8로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.

<화학식 8>

(상기 화학식 8 중, Q₈ 내지 Q₁₀은 각각 독립적으로 수산기 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다.)
제1항 또는 제2항에 있어서, 중축합 촉매로서 티탄 화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
제11항에 있어서, 중축합 촉매로서 사용되는 티탄 화합물이 다가 카르복실산, 히드록시카르복실산, 질소 함유 카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상을 킬레이트제로 하는 티탄 착체인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 반응기 내의 감압을 개시하기 전에 3가의 인 화합물 또는 분자량이 100(g/몰) 이상인 5가의 인 화합물을, 얻어지는 폴리에스테르에 대하여 인 원자 환산으로 0 내지 50 ppm 첨가하고, 또한 중합 반응기 내의 감압을 개시하고 나서 폴리에스테르가 상기 중합 반응기에서 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르의 중합도에 도달하기까지 그 사이에, 3가의 인 화합물 또는 분자량이 100(g/몰) 이상인 5가의 인 화합물을, 얻어지는 폴리에스테르에 대하여 10 내지 500 ppm 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 인 화합물을 고유 점도가 0.4 이하인 폴리에스테르 저중합체와 혼합한 후, 폴리에스테르에 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르를 제조하는 방법이 연속적인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
제16항에 있어서, 최종 중축합 반응기 중에 인 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
제16항에 있어서, 인 화합물 첨가 후의 최종 중축합 반응기 중의 폴리에스테르의 체류 시간이 30 분 이내인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
제16항에 있어서, 인 화합물 첨가 후의 최종 중축합 반응기 중의 폴리에스테르의 체류 시간이 5 분 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
제16항에 있어서, 단속적으로 인 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르 반복 단위의 80 ％ 이상이 에틸렌테레프탈레이트 단위인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
150 ℃에서 12 시간 감압 건조시킨 후, 질소 분위기하에 290 ℃에서 30 분간 용융시키는 처리를 행하였을 때, 감압 건조 및 용융시키기 전의 색조 b값에 대하여, 감압 건조 및 용융 처리 후의 색조 b값의 변화폭이 -5 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 제조 방법으로 제조된 폴리에스테르.
제22항에 기재된 폴리에스테르로 이루어지는 섬유.
제22항에 기재된 폴리에스테르로 이루어지는 필름.
제22항에 기재된 폴리에스테르로 이루어지는 중공 성형체.