CN101535373B - 聚酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造聚酯组合物的方法，所述方法在缩聚催化剂的存在下缩聚二羧酸或其酯形成性衍生物、和、二醇或其酯形成性衍生物得到聚酯组合物，通过在缩聚催化剂添加后，在聚合反应器内减压开始后到聚酯的缩聚实质上完成前、并且在聚酯达到在该聚合反应器中最终得到的特性粘数的75％以上的时期，添加特定的磷化合物，能够得到色调良好的聚酯。

Description

聚酯的制造方法
技术领域
本发明涉及色调、热稳定性优异的聚酯的制造方法。更详细而言，涉及抑制由聚合时使用的催化剂引起的热分解反应、与现有产品相比聚合物的色调良好、且高温熔融时的色调变化极小的聚酯的制造方法。 
背景技术
聚酯因其功能性的有用性被用于多种用途，例如用于衣料用途、材料用途、医疗用途。其中，在泛用性、实用性方面，聚对苯二甲酸乙二醇酯优异，被优选使用。 
聚对苯二甲酸乙二醇酯通常由对苯二甲酸或其酯形成性衍生物和乙二醇制造，制造高分子量聚合物的商业化生产过程广泛使用锑化合物、锗催化剂、钛催化剂等作为缩聚催化剂。上述缩聚催化剂当然促进聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩聚反应，但也促进热分解反应或氧化分解反应等副反应。特别是在使用催化活性高的化合物或增加催化剂添加量等情况下，因为副反应也被大幅促进，所以发生聚合物着色为黄色的问题。聚合物带黄色在例如将聚酯用作纤维时、特别是衣料用纤维时破坏商品价值，故不优选。 
针对上述问题，广泛进行通过将磷化合物与缩聚催化剂一同添加来提高聚合物的色调或耐热性的研究。上述方法利用磷化合物抑制缩聚催化剂的活性，提高聚合物的色调或耐热性。例如，专利文献1中公开了将钛化合物用作催化剂的聚酯制造方法，该方法作为磷化合物添加磷酸或亚磷酸，另外，专利文献2、3中公开了作为磷化合物添加次膦酸(phosphinic acid)类化合物、氧膦类化合物、亚膦酸(phosphonous acid)类化合物、三价膦酸(phosphinous acid)类化合物、膦类化合物的方法。但是，使用上述方法时，虽然在抑制副反应方面确实有一定的效果，但 加入一定量以上的磷化合物时，过度抑制缩聚催化剂的聚合活性，无法达到目标聚合度，或者由于聚合反应时间延迟，结果发生聚合物的色调变差的问题。 
针对上述问题，专利文献4中，使钛化合物和磷化合物的摩尔比(Ti/P)为某一规定范围。采用上述方法，虽然能够确实地防止钛化合物催化剂失活，但效果并不充分，无法得到色调或耐热性在某一规定水平以上的聚酯。 
为了解决上述问题，提出了在缩聚反应结束后添加磷化合物的方法。专利文献5中公开了下述方法：将从在熔融状态下进行缩聚反应的聚合机中排出的熔融状态的聚对苯二甲酸乙二醇酯、和磷化合物以熔融状态或熔融状态导入混合机后，进行搅拌混合，得到含有添加剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯。采用上述方法时确实能够防止由磷化合物导致的缩聚催化剂失活，但因为在缩聚反应完成后混合聚酯和磷化合物，所以无法抑制在缩聚反应刚完成后发生的副反应，并且无法避免混合工序中的聚合物劣化。 
另外，专利文献6中，于减压条件下向缩聚完成后的熔融状态的聚酯中添加磷化合物，但上述方法也无法抑制缩聚完成时的副反应，并且根据添加的磷化合物的种类不同，存在磷化合物飞散、没有添加到聚酯中的问题。 
因此，本发明中，为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过下述聚酯制造方法能够达到本发明的目的，所述聚酯制造方法的特征在于在催化剂添加后开始聚合反应器的减压到聚酯实质上完成前添加3价磷化合物或分子量为100(g/mol)以上的5价磷化合物。 
专利文献1：特开平6-100680号公报(权利要求书) 
专利文献2：特开2004-217855号公报(权利要求书) 
专利文献3：特开2004-292657号公报(权利要求书) 
专利文献4：特开2000-256452号公报(权利要求书) 
专利文献5：特开2004-359907号公报(权利要求书) 
专利文献6：特开昭48-79896号公报(权利要求书) 
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有问题，即，提供一种聚酯的制造方法，所述聚酯制造方法抑制由聚合时使用的催化剂引起的热分解反应、与现有产品相比聚合物的色调良好、且高温熔融时的经时色调变化量极小。 
本发明的课题通过下述聚酯制造方法得到解决：所述聚酯制造方法将二羧酸或其酯形成性衍生物、和、二醇或其酯形成性衍生物在缩聚催化剂的存在下缩聚制造聚酯，其特征在于，添加缩聚催化剂后，从开始聚合反应器内的减压到聚酯的缩聚实质上完成前，在聚酯达到在该聚合反应器中最终得到的特性粘数的75％以上的时期，添加3价磷化合物或分子量在100g/mol以上的5价磷化合物。 
与用现有制造方法得到的聚酯相比，聚合物的色调良好，并且能够显著减小高温熔融时的色调变化。上述聚酯可以解决在纤维用途、膜用途、瓶用途等成型体的制造工序中的色调降低等问题。 
具体实施方式
本发明的聚酯组合物是使二羧酸或其酯形成性衍生物及二醇或其酯形成性衍生物发生酯化或酯交换反应后、使其缩聚而合成的。作为通过上述方法得到的聚酯，例如可以具体地举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸亚丙基酯、聚对苯二甲酸四亚甲酯、聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯、聚亚乙基-2，6-萘二甲酸酯、聚亚乙基-1，2-双(2-氯苯氧基)乙烷-4，4’-二甲酸酯等。其中，优选最广泛使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯或重复单元的80％以上为对苯二甲酸乙二醇酯单元的共聚物。 
本发明的聚酯组合物必须在添加缩聚催化剂后，将反应器内减压使缩聚反应开始后到聚酯实质上完成前，添加特定的磷化合物。采用上述方法添加磷化合物时，能够极有效地抑制缩聚催化剂的失活，能够得到色调、且高温熔融时的经时色调变化量极小的聚酯组合物。如饱和聚酯 树脂手册(日刊工业新闻社、初版、P.178～198)所述，聚酯着色或耐热性恶化由聚酯的副反应引起。上述聚酯的副反应通过金属催化剂使羰基氧活化，脱去β氢，从而产生乙烯基末端基成分或醛成分。由上述乙烯基末端基团形成多烯等使聚合物着色为黄色。另外，主链酯键断裂，成为耐热性差的聚合物。 
特别是将钛化合物用作缩聚催化剂时，因为对副反应的催化活性也高，所以产生大量乙烯基末端基团成分或醛成分，成为着色为黄色的耐热性差的聚合物。 
对于缩聚催化剂，磷化合物和缩聚催化剂适度地相互作用，由此发挥调节缩聚催化剂活性的作用。 
但是，在缩聚反应开始前添加磷化合物的现有方法，无法避免在降低缩聚催化剂对副反应的催化活性的同时也使其对缩聚反应的活性降低的问题。而本发明能够在充分保持缩聚催化剂的活性的同时仅将对副反应的活性抑制在极低水平。 
另外，本发明人等详细研究了上述聚酯的着色机制，推测聚酯脱去β氢和产生乙烯基末端基团成分或醛成分的反应在聚酯的缩聚反应实质上刚完成后大量进行，因此认为在此之后进行乙烯基末端基团成分形成多烯的反应，并且即使添加磷化合物也难以抑制上述反应。 
基于上述考察，发现通过不是在聚酯的缩聚反应实质上完成后、而是在缩聚反应实质上完成前添加磷化合物，能够特异性地抑制缩聚反应刚完成后发生的脱β氢和乙烯基末端基团成分或醛成分的生成。这是现有的磷化合物或磷化合物添加方法所无法实现的。 
聚酯通常如下制造：在二羧酸或其酯形成性衍生物、和二醇或其酯形成性衍生物中添加缩聚催化剂后，将反应器内减压，进行缩聚反应，由此制造聚酯。因为聚酯根据用途·目的不同而要求各种聚合度，所以在达到所希望的聚合度的时刻，使惰性气体流入反应机内，使反应机内为常压或进行加压，停止缩聚反应，将反应物排出到反应器外。 
本发明中，必须在将上述反应器内减压使缩聚反应开始后到聚酯的缩聚实质上完成前添加3价磷化合物或分子量在100g/mol以上的5价磷 化合物。 
本发明中，在聚酯的缩聚实质上完成前添加磷化合物。此处，本发明的“缩聚实质上完成”的时刻，在分批式缩聚过程中，是指作为将反应的聚合物从反应装置中排出的前操作，使惰性气体流入缩聚反应装置内将装置内恢复到常压的时刻，也指即使在保持装置内减压状态的情况下进行关闭排气体系的阀的操作、不再将反应装置内减压的时刻。 
另外，在连续缩聚过程中，是指从缩聚反应器排出聚酯的时刻、以及此后聚酯处于未进一步保存在低压下的状态的时刻。 
需要说明的是，在连续缩聚过程中，本发明的“从开始聚合反应器内的减压”是指流入聚合反应装置内的反应物流入设定为常压或加压条件的最初装置内。 
本发明中，磷化合物的添加在缩聚反应完成的时刻的2分钟前以上、优选5分钟前以上、更优选7分钟前以上时，能够进一步抑制副反应，故优选。磷化合物的添加在缩聚反应完成的时刻的0.5分钟前之后时，因磷化合物的分散时间短等原因，与在聚酯的缩聚实质上完成后进行添加类似，有时无法得到充分的效果。 
另外，作为添加磷化合物的时期，通过在反应装置内的聚酯的特性粘数为目标特性粘数的75％以上的时期进行添加，能有效抑制副反应，而使缩聚催化剂的失活极少。优选为75％以上、98％以下。添加磷化合物的时刻聚酯的特性粘数可以直接取样用后述方法进行粘度测定，也可以由对反应器的搅拌翼的扭矩负荷算出。 
本发明的磷化合物可以分几次添加，也可以用加料器等连续添加。分批式缩聚的情况下，添加磷化合物时，可以单独添加磷化合物，也可以使其溶解或分散在乙二醇等二醇成分中进行添加。但是，带有大量乙二醇等二醇成分进行添加时，容易进行聚酯的解聚，所以优选单独添加磷化合物。 
本发明的磷化合物可溶解或熔融在缩聚反应物中，优选填充到由与本发明中得到的聚合物实质上相同成分的聚合物构成的囊状物(capsule)中进行添加。如果将磷化合物放入上述囊状物中进行添加， 则添加到减压条件下的缩聚反应器中时，能防止磷化合物飞散、磷化合物流出到减压管线中，或可以将所希望量的磷化合物添加到聚合物中。本发明所谓囊状物只要是能够集中保持磷化合物的物品即可，例如包括具有盖或塞的注塑成型容器、或通过密封或缝制等将片或膜制成袋状得到的物品等。上述囊状物进一步优选制作孔等通气孔。在制作了通气孔的囊状物中放入磷化合物进行添加时，即使在减压条件下添加到缩聚反应器中，也不会因空气膨胀导致囊状物破裂使磷化合物流出到减压管线中，或能够抑制囊状物附着在聚合反应器的上部或壁面，在聚合物中添加所希望量的磷化合物。上述囊状物的厚度如果过厚，则溶解或熔融时间延长，所以厚度薄较理想，考虑封入·添加磷化合物的操作时不破裂程度的厚度，优选为10～500μm。另外，优选厚度均匀、无厚度不均。 
另外，也可以采用预先将本发明的磷化合物高浓度地混合在聚酯或聚酯的低聚物中，添加该混合物的方法。与聚酯的低聚物混合的情况下，使特性粘数为0.4以下时，可以通过加热等容易地与磷化合物均匀混合，故而优选。 
本发明的聚酯制造方法可以为分批进行的方法或连续进行的方法中的任一种。连续制造的方法由于品质、特别是色调稳定，故而优选。 
连续制造的方法优选在最终缩聚反应机中添加磷化合物，特别是磷化合物添加后的最终缩聚反应机中的聚酯的平均滞留时间为5分钟以上、30分钟以下时，得到的聚合物的色调不易带黄色，故而优选。 
另外，连续地制造本发明的聚酯时，磷化合物的添加方法可以为连续或间歇中的任一种。 
作为间歇地添加的方法，可以采用每隔规定时间添加放入囊状物中的磷化合物的方法、每隔规定时间添加成型为片剂的磷化合物的方法等，只要作为产品得到的聚酯中的磷浓度实质上无不均匀即可，可以采用任意方法。间歇添加的方法可以用简单的装置实现，故而优选。作为连续地添加的方法，可以采用连续地供给磷化合物的粉体的方法、与乙二醇等介质一同以悬浮状态进行添加的方法等任意方法，但从容易维持最终聚合机的真空度方面考虑，优选直接添加粉体的方法。 
本发明中添加的磷化合物必须为3价磷化合物或分子量在100g/mol以上的5价磷化合物。 
本发明磷化合物的熔点优选为100～400℃的范围。如果熔点在100℃以上，则在减压条件下添加磷化合物时，磷化合物难以飞散、容易在聚酯中添加所希望量的磷化合物。另外，如果熔点在400℃以下，则磷化合物容易均匀地分散在聚酯中，另外至均匀分散的时间变短，故而优选。优选115℃～350℃的范围、进一步优选175℃～300℃的范围。 
具体列举作为上述本发明中使用的3价磷化合物优选的物质，例如可以举出下述式9表示的双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯(熔点：234～240℃)、式10表示的三[2-{(2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]-二氧磷杂环庚烷-6-基)氧基}乙基]胺(熔点：190～210℃)、式11表示的6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]-二氧磷杂环庚烷(熔点：115℃～125℃)等。上述化合物中，式9的化合物可以作为Adekastab PEP-36(株式会社ADEKA制)购入，式10的化合物可以作为IRGAFOS12(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)制)购入，式11的化合物可以作为SumilizerGP(住友化学株式会社制)等购入。 
Figure 418438DEST_PATH_G2007800428737D00071
(式9) 
(式10) 
Figure 115316DEST_PATH_G2007800428737D00073
(式11) 
进而，作为3价磷化合物为式1或式2表示的化合物时，得到的聚酯的色调变得特别良好，故而优选，特别是使用式3的化合物时，得到的聚酯的色调变得良好，故而优选。 
Figure 510525DEST_PATH_G2007800428737D00081
(式1) 
Figure 324897DEST_PATH_G2007800428737D00082
(式2) 
Figure 271994DEST_PATH_G2007800428737D00083
(式3) 
作为上述式3表示的磷化合物，例如作为a＝2、b＝0、c＝0、R5＝叔丁基、R5＝2，4位的化合物，有四(2，4-二-叔丁基苯基)[1，1-联苯基]-4，4’-二基双亚膦酸酯，上述化合物可以作为IRGAFOS P-EPQ(汽巴精化公司制)或Sandostab P-EPQ(Clariant Japan社制)购入。 
进而为式4表示的磷化合物时，得到的聚酯的色调或耐热性变得特别良好，故而优选。 
Figure 539027DEST_PATH_G2007800428737D00084
(式4) 
(上述式4中，R8～R10分别独立地表示羟基或碳原子数为1～10的烃基。) 
作为上述式4表示的磷化合物，有R8＝叔丁基、R9＝叔丁基、R10＝甲基的化合物四(2，4-二-叔丁基-5-甲基苯基)[1，1-联苯基] -4，4’-二基双亚膦酸酯(熔点：234～240℃)，上述化合物可以作为GSY-P101(大崎工业社制)购入。 
具体列举本发明中使用的分子量为100g/mol以上的5价磷化合物，例如可以举出磷酸三甲酯(分子量140)、磷酸三苯酯(分子量326)、磷酸十八烷基酯(单-，二-酯混合物)(分子量350·650的混合物)等磷酸酯类化合物，苯膦酸(分子量158)、甲膦酸二甲酯(分子量124)、二乙基膦酰基乙酸乙酯(分子量224)等膦酸酯类化合物，双(4-甲氧基苯基)次膦酸(分子量278)等次膦酸酯类化合物，三苯基氧膦(分子量278)等氧膦类化合物，可以使用上述化合物中的1种或组合2种以上。 
进而，作为5价磷化合物为式5或式6表示的化合物时，得到的聚酯的色调变得特别良好，故而优选，为式7时更优选。其中，使用式8的化合物时，得到的聚酯的色调变得良好，故而优选。 
Figure 737927DEST_PATH_G2007800428737D00091
(式5) 
Figure 406806DEST_PATH_G2007800428737D00092
(式6) 
Figure 400169DEST_PATH_G2007800428737D00093
(式7) 
(式8) 
由本发明的制造方法得到的聚酯，优选按相对于得到的聚酯以磷原子换算为1～1000ppm添加磷化合物，添加时间在将反应器内减压使缩聚反应开始后到缩聚反应实质上完成之间。在上述范围内时，聚酯的色调、或纤维、膜、瓶等成型体的制造工序中的着色变少，故而优选。添加量少于上述范围时，有时无法得到所希望的目的效果，而添加量多于上述范围时，有时缩聚催化剂失活，发生聚合延迟，或反应没有进行至目标聚合度。磷化合物的添加量优选为10～500ppm，更优选为20～150ppm。 
本发明的聚酯的制造方法中，作为缩聚催化剂，可以使用钛化合物、锑化合物、锗化合物、铝化合物等。上述缩聚催化剂可以单独使用或并用，或在其中进一步并用钠、钾、锂、镁、钙、锌、钴、锰等的化合物。 
上述缩聚催化剂优选按相对于得到的聚酯以金属原子换算为1～1000ppm进行添加。其中，将钛化合物用作缩聚催化剂时，异物产生被抑制，故而优选。 
需要说明的是，本发明的缩聚催化剂是指通常在由二羧酸或其酯形成性衍生物及二醇或其酯形成性衍生物合成聚酯的反应中具有至少促进下述(1)～(3)反应中的(3)的反应的效果的物质，所述(1)～(3)反应为：(1)作为二羧酸成分和二醇成分的反应的酯化反应，(2)作为二羧酸的酯形成性衍生物成分和二醇成分的反应的酯交换反应，(3)酯化反应或酯交换反应实质上完成、使得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物经脱二醇反应而高聚合度化的缩聚反应。因此，通常用作纤维的消光剂等的氧化钛粒子对上述反应实质上并不具有催化作用，不同于可以用作本发明的缩聚催化剂的钛化合物。 
缩聚催化剂为钛化合物时，优选按相对于得到的聚酯以钛原子换算为1～30ppm进行添加。为3～15ppm时，聚合物的热稳定性或色调变得更良好，故而优选。更优选为5～10ppm。 
从聚合物的热稳定性及色调方面考虑，优选用作上述聚合用催化剂的钛化合物是以多元酸及/或羟基羧酸及/或含氮羧酸为螯合剂的钛配位化合物。作为钛化合物的螯合剂，作为多元酸，可以举出苯二甲酸、偏苯三酸、1，3，5-苯三酸、苯连三酸、1，2，4，5-苯四酸等，作为羟基羧酸，可以举出苹果酸、酒石酸、柠檬酸等，作为含氮羧酸，可以举出乙二胺四乙酸、次氮基三丙酸、羧基亚氨基二乙酸、羧甲基亚氨基二丙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、亚氨基二乙酸、亚氨基二丙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二丙酸、甲氧基乙基亚氨基二乙酸等。上述钛化合物可以单独使用，也可以并用。 
除上述缩聚催化剂外，还可以为了调整催化活性，在缩聚反应器内开始减压前的阶段，将少量的磷化合物与缩聚催化剂一同添加，或在缩聚催化剂的添加前后进行添加。此处添加的磷化合物没有特别限定，可以举出亚磷酸酯类化合物、亚膦酸酯类化合物、三价膦酸酯(phosphinite)类化合物、膦类化合物、磷酸酯类化合物、膦酸酯类化合物、次膦酸酯类化合物、氧膦类化合物等。其中，从色调、耐热性方面考虑，优选使用3价磷化合物或分子量为100g/mol以上的5价磷化合物。 
此处添加的磷化合物不同于从开始聚合反应器内的减压到聚酯的缩聚实质上完成前添加的磷化合物，存在大量添加时使缩聚催化剂失活导致聚合延迟、或缩聚反应无法进行至目标聚合度的问题，所以优选按相对于得到的聚酯以磷原子换算为50ppm以下进行添加。另外，此时，优选从开始聚合反应器内的减压到聚酯的缩聚实质上完成前添加的磷化合物相对于得到的聚酯以磷原子换算为10～500ppm。 
本发明的聚酯在150℃下减压干燥12小时后，在氮气氛下于290℃熔融30分钟前后的色调b值的变化幅度(以下称为Δb值290)优选在-5～3.5的范围。该值越小，热劣化导致的分解·着色越少，热稳定性越优异。该值超过3.5时，产生纤维用途、膜用途、瓶用途等成型体的制 造工序中色调变差的问题。优选在2.5以下，更优选在2.0以下，特别优选在1.5以下。进而，Δb值290为-5～0的聚酯通过缩聚反应后的成型加工工序时色调完全不变差，故而优选。 
本发明的聚酯为片(chip)形状时的色调用亨特值表示分别为L值在60～95的范围、a值在-6～2的范围、b值在-5～5的范围，从纤维或膜等成型品的色调方面考虑是优选的。进一步优选L值为70～90的范围、a值为-5～1的范围、b值为-3～3的范围。 
本发明的聚酯通过熔融挤出成型等成型为丝状后，实施拉伸或假捻等制成纤维成为有用的物品。 
另外，本发明的聚酯除氧化钛、炭黑等颜料外，也可以添加目前公知的抗氧化剂、防着色剂、耐光剂、防静电剂、紫外线吸收剂等。 
以下说明本发明的聚酯的制造方法。作为具体例，记载聚对苯二甲酸乙二醇酯的例子，但是并不限定于此。 
聚对苯二甲酸乙二醇酯通常由下述任一种方法制造。 
即，(A)以对苯二甲酸和乙二醇为原料，直接通过酯化反应得到低聚物，进而通过随后的缩聚反应得到高分子量聚合物的方法，(B)以对苯二甲酸二甲酯和乙二醇为原料，通过酯交换反应得到低聚物，进而通过随后的缩聚反应得到高分子量聚合物的方法。此处，酯化反应即使无催化剂反应也能够进行，也可以将上述钛化合物等用作催化剂。另外，酯交换反应中，将镁、锰、钙、钴、锌、锂等的化合物或上述钛化合物用作催化剂进行反应，并在酯交换反应实质上完成后，为了惰化反应中使用的催化剂，也可以添加磷化合物。需要说明的是，此时添加的磷化合物是与本发明中在聚合反应器内从开始减压到聚酯的缩聚实质上完成前添加的磷化合物分开添加的。 
本发明的聚酯是如下得到的：在(A)或(B)的一连串反应的任意阶段、优选在(A)或(B)的一连串反应的前半段得到的低聚物中，添加上述钛化合物或锑化合物、锗化合物作为缩聚催化剂，然后，将反应器内减压开始缩聚反应，得到聚酯。此时，从开始聚合反应器内的减压到聚酯的缩聚实质上完成前添加3价磷化合物或分子量为100g/mol以上 的5价磷化合物，得到目标聚对苯二甲酸乙二醇酯。上述反应可以适用于分批式、半分批式或连续式等形式。 
实施例 
以下通过实施例更详细地说明本发明。需要说明的是，实施例中的物性值通过以下方法测定。 
(1)聚合物的特性粘数[η] 
以邻氯苯酚为溶剂，在25℃下测定。 
(2)聚合物的色调 
使用色差计(Suga试验机社制、SM彩色计算机型SM-T45)，作为亨特值(L、a、b值)进行测定。 
(3)Δb值290 
使聚酯在150℃下减压干燥12小时后，在氮气氛下于290℃加热熔融30分钟后，用(2)的方法测定色调，求出加热熔融前后的差、即Δb值(加热熔融后)-Δb值(加热熔融前)作为Δb值290。 
(4)观察喷丝头的堆积物 
使用长焦显微镜观察熔融纺丝开始72小时后喷丝头孔周边的堆积物量。按几乎没有观察到堆积物的状态为A、虽然观察到堆积物但可操作的状态为B、观察到堆积物并且频繁发生断丝的状态为C，进行判定。 
实施例1 
向预先放入约100kg对苯二甲酸双(羟基乙酯)、保持温度为250℃、压力为1.2×105Pa的酯化反应槽内，用4小时逐步供给82.5kg高纯度对苯二甲酸(三井化学社制)和35.4kg乙二醇(日本催化剂社制)的浆料，供给完成后再进行1小时酯化反应，将得到的101.5kg酯化反应产物移送到缩聚槽。 
向酯化反应产物中添加以钛原子换算相当于10ppm的柠檬酸螯合钛化合物(citric acid chelate titanium compound)，进而，在5分钟后，添加相对于聚合物以氧化钛粒子换算为0.3重量％的氧化钛粒子的乙二 醇浆料。进而，在5分钟后，将反应体系减压开始反应。将反应器内从250℃慢慢升温至290℃，同时，将压力降至40Pa。达到最终温度、最终压力的时间均为60分钟。在反应物的特性粘数为目标聚酯组合物的特性粘数的85％的时刻(由搅拌机的扭矩算出)，从反应罐上部添加相对于聚合物相当于1000ppm(以磷原子换算为100ppm)的双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯(株式会社ADEKA制、“Adekastab PEP-36”、熔点236℃、分子量633，被预先填充在通过注塑成型将聚对苯二甲酸乙二醇酯成型为厚度0.2mm、内容积500cm3的容器及其盖而得到的、并且在盖上设置有通气孔的容器(容器和盖的总重量为30g)中)。然后，继续反应，达到规定的搅拌扭矩后，对反应体系进行氮冲洗，恢复到常压，停止缩聚反应，以丝条状排出，冷却后立刻切断，得到聚合物的颗粒。需要说明的是，从开始减压到达到规定的搅拌扭矩的时间为2小时45分钟。 
得到的聚合物是色调、高温熔融时的耐经时色调变化优异的聚酯。 
另外，将上述聚酯在150℃下真空干燥12小时后，供给到纺丝机中，用熔融器熔融后，从纺丝组件部排出，以1000m/分钟的速度牵拉。在熔融纺丝工序中，几乎没有观察到纺丝时的喷丝头孔周边的堆积物。 
实施例2 
与实施例1相同，但在添加柠檬酸螯合钛化合物的5分钟前，在酯化反应产物中添加相对于聚合物为100ppm(以磷原子换算为10ppm)的双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯(株式会社ADEKA制、“Adekastab PEP-36”)，除此之外，与实施例1同样地将聚酯聚合、熔融纺丝。得到的聚合物是色调、高温熔融时的耐经时色调变化优异的聚酯。 
实施例3～4 
改变开始反应后添加磷化合物的时期，除此之外，与实施例2同样地将聚酯聚合、熔融纺丝。在实施例3、4中，得到的聚合物的Δb值290稍大，但色调优异。任一聚合物均在品质没有问题的范围，另外，在全部水准中，几乎没有观察到纺丝时的喷丝头孔周边的堆积物。 
实施例5～10 
改变开始反应后添加的磷化合物的添加量，除此之外，与实施例2同样地将聚酯聚合、熔融纺丝。在实施例5、6中，Δb值290稍大，但为品质完全没有问题的程度。另外，实施例7的Δb值略大，但是为没有问题的水平。实施例8中，聚合时间稍有延迟，b值高，但Δb值290小且优异。实施例9中，Δb值290略大，但为可使用的水平。实施例10的b值优异，虽然Δb值290略大，但为可使用的水平。另外，在全部水准中，几乎没有观察到纺丝时的喷丝头孔周边的堆积物。 
实施例11～16 
将开始反应后添加的磷化合物的添加种类改为三[2-{(2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]-二氧磷杂环庚烷-6-基)氧基}乙基]胺(汽巴精化公司制、“IRGAFOS12”、熔点200℃、分子量1463、实施例11)、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]-二氧磷杂环庚烷(住友化学株式会社制、“Sumilizer GP”、熔点120℃、分子量661、实施例12)、四(2，4-二-叔丁基苯基)[1，1-联苯基]-4，4’-二基双亚膦酸酯](Clariant株式会社制、“Sandostab P-EPQ”、分子量1035、熔点85℃、实施例13)、四(2，4-二-叔丁基-5-甲基苯基)[1，1-联苯基]-4，4’-二基双亚膦酸酯(大崎工业化学株式会社制、“GSY-P101”、分子量1051、实施例14～16)，除此之外，与实施例2同样地将聚酯聚合、熔融纺丝。实施例11、14～16的色调、Δb值290均极良好。另外，实施例12、13的色调略带黄色，但是为品质完全没有问题的程度。全部水准中，均没有观察到纺丝时喷丝头孔周边的堆积物。 
实施例17～20 
改变缩聚催化剂的添加种类，除此之外，与实施例2同样地将聚酯聚合、熔融纺丝，在纺丝时于喷丝头孔周边可观察到极少的堆积物，滤压升高，但为没有问题的水平。使用钛的乙二醇4加成物的实施例18的聚合物略带黄色，但为没有问题的水平。另外，实施例19使用三氧 化锑作为缩聚催化剂。色调为没有问题的水平，但在纺丝时于喷丝头孔周边可观察到少量堆积物，但是为没有问题的水平。实施例20中使用铝化合物。聚合物略带黄色，但为没有问题的水平。 
实施例21 
使用具有5个反应槽的聚酯连续聚合装置，所述聚合装置将进行酯化反应的2个反应槽(酯化槽1、酯化槽2)及进行缩聚反应的3个反应槽(聚合槽1、聚合槽2、最终缩聚反应机)串联，将混合对苯二甲酸4993Kg/hr、乙二醇2145Kg/hr得到的浆料连续供给到控制平均反应时间4.8hr、反应温度258℃、反应压力123kPa的酯化槽1内，使与通过酯化反应副生成的水一同蒸发的乙二醇通过精馏塔回流，得到酯化反应率90.6％的聚酯低聚物，然后将上述聚酯低聚物移液到控制平均滞留时间0.70hr、反应温度262℃、反应压力101kPa的酯化槽2内，添加相对于聚合物为70ppm(以磷原子换算为7ppm)的双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯(株式会社ADEKA社制、“Adekastab PEP-36”)及作为聚合催化剂的以钛原子换算相当于10ppm的柠檬酸螯合钛化合物，进而按相对于聚合物以氧化钛粒子换算为0.3重量％添加氧化钛粒子的乙二醇浆料，制造聚酯低聚物。 
然后，通过送液泵将聚酯低聚物经由聚酯低聚物的过滤器按聚合槽1(平均滞留时间0.94小时、反应温度275℃、反应压力11.9kPa)、聚合槽2(平均滞留时间0.95小时、反应温度285℃、反应压力2.27kPa)的顺序在高温·真空下一边除去副生成的乙二醇，一边进行缩聚反应，然后，移入最终缩聚反应机(平均反应时间2.5小时、反应温度287℃、反应压力0.199kPa)，进行缩聚反应，得到聚酯组合物。 
此时，在最终缩聚反应机中的平均滞留时间为2.33小时(由最终缩聚反应机的平均滞留时间按比例计算求出)时，进行聚合物的取样，结果为目标特性粘数的97％、 
在上述最终缩聚反应机中的平均滞留时间为2.33小时时，每隔5分钟从最终缩聚反应机的上部添加相对于聚合物相当于1000ppm的3价磷化合物：双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷 酸酯(株式会社ADKA制，“Adekastab PEP-36”，被预先填充在通过注塑成型将聚对苯二甲酸乙二醇酯成型为厚度0.2mm、内容积500cm3的容器及其盖而得到的、并且在盖上设置有通气孔的容器(容器和盖的总重量为30g)中)，使平均磷添加量达到磷浓度为100ppm。 
交替开关添加装置的上下阀添加上述3价磷化合物，并为了不影响最终缩聚反应机的真空度，通过用于均压的阀调整内部的压力。 
得到的聚合物是平均色调、高温熔融时的耐经时色调变化优异的聚酯。 
另外，将上述聚酯在150℃真空干燥12小时后，供入纺丝机，用熔融器熔融后，从纺丝组件部排出，以1000m/分钟的速度牵拉。熔融纺丝工序中，几乎没有观察到纺丝时喷丝头孔周边的堆积物。 
Figure 953828DEST_PATH_G2007800428737D00181
Figure DEST_PATH_GSB00000619823800011
比较例1 
开始反应后不添加磷化合物，除此之外，与实施例1同样地将聚酯聚合、熔融纺丝。得到的聚合物的色调差，另外，Δb值290＝3.6，高温熔融时的耐经时色调变化差。 
比较例2 
将实施例2中开始反应后添加磷化合物改成在开始反应前添加，除此之外，与实施例2同样地进行聚酯聚合。结果，无法达到规定的搅拌扭矩。 
比较例3～4 
在聚合实质上完成后(达到规定的目标扭矩后)添加磷化合物，除此之外，与实施例2同样地将聚酯聚合、熔融纺丝。比较例3在添加磷化合物0.25分钟后进行排出。在比较例4中，达到规定的搅拌扭矩后，关闭馏出管的阀，不将体系内机械性减压，保持减压状态(此时确认真空度略升高(恶化))添加磷化合物，搅拌混合5分钟后，进行排出。在比较例3中，得到的聚合物的Δb值290差。另外，聚合物中有认为是磷凝集物的异物，熔融纺丝时观察到在喷丝头孔周边有堆积物，频繁发生滤压升高及断丝。另外，在比较例4中，得到的聚合物的色调差。 
比较例5 
将开始反应后添加的磷化合物的添加种类改成作为5价磷化合物的磷酸(和光纯药社制、熔点42℃、分子量98)，除此之外，与实施例1同样地将聚酯聚合、熔融纺丝。得到的聚合物的色调差，另外，高温熔融时的耐经时色调变化差。 
实施例22～25 
作为缩聚催化剂使用钛的乙二醇4加成物，将开始反应后添加的磷化合物的添加种类改为作为5价磷化合物的磷酸三苯酯(和光纯药社制、熔点50℃、分子量326、实施例22)、苯膦酸(日本化学工业社制、熔点160℃、分子量158、实施例23)、二乙基膦酰基乙酸乙酯(和光纯药制、熔点160℃、分子量223、实施例24)、甲膦酸二甲酯(和光纯药制、分子量124)、实施例25)，除此之外，与实施例1同样地将聚酯聚合、 熔融纺丝。得到的聚合物的色调略带黄色，但为没有问题的程度，另外，高温熔融时的耐经时色调变化也略大，但为允许的范围。 
实施例26 
作为缩聚催化剂使用钛的乙二醇4加成物，将开始反应后添加的磷化合物的添加种类改为作为5价磷化合物的四(乙氧基)[1，1-联苯基]-4，4’-二膦酸酯(城北化学工业株式会社制、分子量426)，除此之外，与实施例1同样地将聚酯聚合、熔融纺丝。得到的聚合物的色调及高温熔融时的耐经时色调变化均良好。 
比较例6～7 
将开始反应后添加的磷化合物在聚酯组合物的特性粘数低于目标特性粘数的75％时进行添加。得到的聚合物的色调差。 
比较例8 
与实施例21相同，但在最终缩聚反应机中不添加3价磷化合物，除此之外同样地进行。开始反应后不添加磷化合物，除此之外，与实施例1同样地将聚酯聚合、熔融纺丝。得到的聚合物的色调差，另外，Δb值290＝3.6，高温熔融时的耐经时色调变化差。 
产业上的可利用性 
采用本发明的制造方法得到的聚酯与采用现有制造方法得到的聚酯相比，聚合物的色调良好，且能够显著地减少高温熔融时的色调变化。上述聚酯能够被广泛用作纤维用途、膜用途、瓶用途等的成型体。 

Claims (24)

1.一种聚酯的制造方法，是在缩聚催化剂的存在下缩聚二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物制造聚酯的方法，其特征在于，在缩聚催化剂添加后，从开始聚合反应器内的减压到聚酯的缩聚实质上完成前，在聚酯达到在该聚合反应器中最终得到的特性粘数的75％以上的时期，添加3价磷化合物或分子量为100g/mol以上的5价磷化合物，磷化合物的添加量相对于聚酯以磷原子换算为1～1000ppm。
2.如权利要求1所述的聚酯的制造方法，其特征在于，添加磷化合物的时期为聚酯达到在该聚合反应器中最终得到的特性粘数的75％以上、98％以下的时期。
3.如权利要求1或2所述的聚酯的制造方法，其特征在于，磷化合物的熔点为100℃～400℃。
4.如权利要求1或2所述的聚酯的制造方法，其特征在于，3价磷化合物为下述式1或式2表示的化合物，
(式1)
Figure FSB00000768751800012
(式2)
上述式1、式2中，R1～R4分别独立地表示羟基或碳原子数为1～20的烃基。
5.如权利要求1或2所述的聚酯的制造方法，其特征在于，3价磷化合物为式3表示的化合物，
Figure FSB00000768751800013
(式3)
上述式3中，R5～R7分别独立地表示羟基或碳原子数为1～10的烃基，a+b+c为0～5的整数。
6.如权利要求1或2所述的聚酯的制造方法，其特征在于，3价磷化合物为式4表示的化合物，
Figure FSB00000768751800021
(式4)
上述式4中，R8～R10分别独立地表示羟基或碳原子数为1～10的烃基。
7.如权利要求1或2所述的聚酯的制造方法，其特征在于，5价磷化合物为下述式5或式6表示的化合物，
(式5)
Figure FSB00000768751800023
(式6)
上述式5、式6中，Q1～Q4分别独立地表示羟基或碳原子数为1～20的烃基。
8.如权利要求1或2所述的聚酯的制造方法，其特征在于，5价磷化合物为式7表示的化合物，
Figure FSB00000768751800024
(式7)
上述式7中，Q5～Q7分别独立地表示羟基或碳原子数为1～10的烃基，a+b+c为0～5的整数。
9.如权利要求1或2所述的聚酯的制造方法，其特征在于，5价磷化合物为式8表示的化合物，
Figure FSB00000768751800031
(式8)
上述式8中，Q8～Q10分别独立地表示羟基或碳原子数为1～10的烃基。
10.如权利要求1或2所述的聚酯的制造方法，其特征在于，作为缩聚催化剂使用钛化合物。
11.如权利要求10所述的聚酯的制造方法，其特征在于，作为缩聚催化剂使用的钛化合物是以选自多元酸、羟基羧酸、含氮羧酸中的至少1种为螯合剂的钛配位化合物。
12.如权利要求1或2所述的聚酯的制造方法，其特征在于，将磷化合物放入以聚酯为主体的囊状物中进行添加。
13.如权利要求1或2所述的聚酯的制造方法，其特征在于，在聚合反应器内减压开始前，按相对于得到的聚酯以磷原子换算为0～50ppm添加3价磷化合物或分子量为100g/mol以上的5价磷化合物，并且在从开始聚合反应器内的减压到聚酯达到在该聚合反应器中最终得到的聚酯的聚合度为止的期间内，按相对于得到的聚酯为10～500ppm添加3价磷化合物或分子量为100g/mol以上的5价磷化合物。
14.如权利要求1或2所述的聚酯的制造方法，其特征在于，将磷化合物与特性粘数在0.4以下的聚酯低聚物混合后添加到聚酯中。
15.如权利要求1或2所述的聚酯的制造方法，其特征在于，制造聚酯的方法是连续的。
16.如权利要求15所述的聚酯的制造方法，其特征在于，在最终缩聚反应机中添加磷化合物。
17.如权利要求15所述的聚酯的制造方法，其特征在于，添加磷化合物后在最终缩聚反应机中聚酯的滞留时间为30分钟以内。
18.如权利要求15所述的聚酯的制造方法，其特征在于，磷化合物添加后在最终缩聚反应机中聚酯的滞留时间为5分钟以上。
19.如权利要求15所述的聚酯的制造方法，其特征在于，间歇地添加磷化合物。
20.如权利要求15所述的聚酯的制造方法，其特征在于，聚酯的重复单元的80％以上为对苯二甲酸乙二醇酯单元。
21.一种采用权利要求1～20中任一项所述的制造方法制造的聚酯，其特征在于，在150℃下减压干燥12小时后，在氮气氛下于290℃熔融30分钟前后的色调b值的变化幅度在-5～3.5的范围。
22.一种纤维，由权利要求21所述的聚酯构成。
23.一种膜，由权利要求21所述的聚酯构成。
24.一种中空成型体，由权利要求21所述的聚酯构成。
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