KR102633261B1 - 폴리에스테르 다층 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 폴리에스테르 다층 필름은 폴리에스테르를 포함하는 기재층 및 기재층의 적어도 일면에 위치하는 스킨층을 포함하며 필름 내의 환형 올리고머 농도와 열처리 전 후의 헤이즈 값을 소정의 상관관계를 만족시킴으로써, 고온 처리공정에서도 필름 내에서 올리고머 생성 및 표면으로의 마이그레이션을 억제하여 장기적으로 필름의 투명성 및 시인성을 유지하는 폴리에스테르 다층 필름을 제공한다.
Description
본 발명은 투명성이 우수한 폴리에스테르 다층 필름에 관한 것으로, 필름 내부에서의 올리고머의 생성 및 표면으로의 마이그레이션을 억제하여 고온 공정에서 사용해도 투명성이 유지되는 경제적인 폴리에스테르 다층 필름 및 이의 제조방법에 대한 것이다.
일반적으로, 폴리에스테르 필름은 내구성이 우수하고, 낮은 온도부터 높은 온도에 이르기까지 넓은 온도 범위에서 물성의 안정성이 뛰어나며, 다른 고분자 수지와 비교할 때 내화학성이 우수하고, 기계적 강도, 표면특성 등이 양호한 특징을 가진다. 이와 같은 폴리에스테르 필름은 우수한 물리적 화학적 특성으로 인해 디스플레이, 반도체 및 기타 산업용으로 널리 사용되고 있다. 특히 우수한 투명성과 시인성은 물론 기계적 전기적 특성이 우수하여 LCD, 터치패녈 등의 디스플레이용 광학필름으로 사용이 지속적으로 증가하고 있다.
그러나 폴리에스테르 필름은 디스플레이 등을 제조하는 공정에서 100℃ 이상의 고온을 필요로 하는 공정이 존재함에 따라 폴리에스테르 필름 내부에 있는 저분자량의 올리고머가 표면으로 용출되고, 용출된 올리고머가 블루밍(blooming) 현상이라고 하는 결정성 이물을 형성함으로써, 투명성의 저하는 물론 공정내 비산에 의한 오염으로 생산성을 저하시키는 문제가 있다.
이러한 폴리에스테르 필름의 올리고머가 표면으로 용출되는 것을 방지하기 위하여 폴리에스테르 필름 중합 시 고상중합 등을 통해 올리고머 함량을 낮추는 방법이 많이 사용되고 있으나 복잡한 고상중합 공정이 비용의 상승을 야기할 뿐 아니라 고온에서는 필름 내에서 올리고머가 지속적으로 생성되어 표면으로 용출되기 때문에 완벽하게 올리고머를 차단하지는 못하는 문제가 있었다.
또한, 올리고머가 표면으로 용출되는 것을 방지하기 위한 다른 방법으로 한국등록특허 제10-1733193호와 같이 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 같은 고내열성 고분자를 사용하거나, 한국등록특허 제10-1842456호와 같이 이소프탈레이트나 사이클로헥실디메탄올과 같은 모노머를 테레프탈산이나 에틸렌글리콜 대신 사용한 공중합체를 적용하여 올리고머의 용출을 억제하는 기술이 보고되어 있으나, 폴리에스테르의 물성의 변화를 가져오는 문제점을 가지고 있을 뿐만 아니라 궁극적으로 표면으로의 용출을 억제하지 못하는 문제점이 있다.
또한, 폴리에스테르 필름 상에 적층막을 형성하여 스킨층에 고상중합을 통한 고점도의 폴리머를 사용하여 올리고머의 용출을 제어하고자 하는 기술이 보고되어 있으나 고가의 촉매를 사용하는 등의 경제성이 부족하고 올리고머의 용출을 완전히 차단하지 못한다.
한편, 한국등록특허 제10-1424838호는 수지의 중합 단계에서 인 화합물을 사용하여 필름의 색조를 개선하고자 하는 것이나, 이는 폴리에스테르 자체의 제조방법으로서 중합반응에서 필수적인 촉매의 활성을 억제하는 등의 문제로 인해서 복잡한 제조공정을 거쳐야 하기 때문에 제조 시 비용 상승의 문제가 있으며, 올리고머의 생성 및 마이그레이션 방지와는 어떠한 관련도 없다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고온 처리공정에서도 필름 내에서 올리고머 생성 및 표면으로의 마이그레이션을 억제하여 장기적으로 필름의 투명성 및 시인성을 유지할 수 있는 투명성이 우수한 폴리에스테르 다층 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 분명해질 것이다.
상기 목적은, 폴리에스테르를 포함하는 기재층 및 기재층의 적어도 일면에 위치하고, 폴리에스테르 및 유기계 인 화합물을 함유하는 스킨층을 포함하며, 하기 식 1 및 식 2를 만족하되,
(식 1)
0.5 < [C3]/10,000 - ΔH < 1
(식 2)
ΔH = Hf-Hi < 0.5 %
식 1 및 식 2에서 [C3]는 다층 필름 내 함유된 C3 환형 올리고머의 ppm 농도이고, Hi는 다층 필름의 헤이즈이며, Hf는 150℃에서 30분 열처리한 후 다층 필름의 헤이즈(단위: %)인, 폴리에스테르 다층 필름에 의해 달성된다.
바람직하게는, 폴리에스테르 다층 필름은 하기 식 3을 만족하되,
(식 3)
10,000 < [C3] + [P]*20 < 15,000
식 3에서 [C3]는 다층 필름 내 함유된 C3 환형 올리고머의 ppm 농도이고, [P]는 스킨층 내 함유된 인(P)의 ppm 농도이다.
바람직하게는, 스킨층은 C3 환형 올리고머 농도는 7,000 ppm 이하인 것일 수 있다.
바람직하게는, 유기계 인 화합물은 분자량이 400 내지 900g/mol일 수 있다.
바람직하게는, 유기계 인 화합물은 C3 환형 올리고머처럼 작용하여 고온에서 평형상태를 유지하게 하여 필름 내부의 C3 환형 올리고머의 생성을 억제하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 유기계 인 화합물은 트리아릴포스파이트 및 트리알킬포스파이트 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
바람직하게는, 스킨층의 유기계 인 화합물은 폴리에스테르 수지와 별도로 유기계 인 화합물을 컴파운딩한 마스터배치 칩을 제작하여 투입된 것일 수 있다.
바람직하게는, 기재층과 스킨층의 두께비는 6:1 내지 13:1인 것일 수 있다.
또한, 상기 목적은, 유기계 인 화합물을 폴리에스테르 수지와 별도로 컴파운딩하여 마스터배치 칩을 제조하는 단계, 제조된 마스터배치 칩을 폴리에스테르 수지와 블렌딩한 후 투입하여 폴리에스테르 필름 상에 공압출하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 제조하는 단계, 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 기계 방향으로 일축 연신한 후 상온으로 냉각하여 일축 연신된 폴리에스테르 다층 필름을 제조하는 단계 및 일축 연신된 폴리에스테르 다층 필름을 횡 방향으로 이축 연신한 후 열처리하여 이축 연신된 폴리에스테르 다층 필름을 제조하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 다층 필름의 제조방법에 의해 달성된다.
바람직하게는, 폴리에스테르 다층 필름은 150℃에서 30분 열처리했을 때 헤이즈의 변화가 0.5 미만인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스테르 다층 필름은 고온 공정에서도 필름 내 올리고머의 생성을 억제하고, 표면으로의 마이그레이션을 방지할 수 있는 등의 효과가 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스테르 다층 필름의 제조방법은 낮은 제조 비용으로 폴리에스테르 다층 필름을 제조할 수 있어 높은 경제성을 갖는 등의 효과가 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스테르 다층 필름은 상술한 이점을 통해 디스플레이, 반도체 및 각종 산업에서 제품의 우수한 품질을 유지할 수 있으며, 올리고머 비산에 의한 공정내 오염을 방지하여 생산성을 크게 높일 수 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스테르 다층 필름의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스테르 다층 필름의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스테르 다층 필름의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다. 또한 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예예 따른 폴리에스테르 다층 필름의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스테르 다층 필름은 폴리에스테르를 포함하는 기재층(110) 및 기재층(110)의 적어도 일면에 위치하는 스킨층(120)을 포함한다. 도 1의 일례에서는 기재층(110)의 양면 모두에 스킨층(120)이 형성된 구성을 도시하였으나, 이로 한정되는 것은 아니며 기재층(110)의 어느 한 면에만 스킨층(120)을 형성할 수 있다.
본 발명에서 스킨층(120)은 기재층(110)의 적어도 일면에 위치하며, 폴리에스테르 및 유기계 인 화합물을 포함한다. 본 발명의 발명자들은 고온 하에서도 필름 내 올리고머의 생성 및 표면으로의 마이그레이션을 억제하고자 노력한 결과, 대표적인 올리고머인 환형 C3 물질과 유사한 구조와 크기를 가지는 화합물을 폴리에스테르 필름의 제막과정에서 스킨층에만 투입함으로써 해결할 수 있음을 알게 되었다. 특히, 환형 C3 물질과 유사한 구조를 갖는 물질 중에서도 유기계 인 화합물이 우수한 성능을 가지는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스테르 다층 필름은 하기 식 1(상관계수) 및 식 2(열처리 전후 헤이즈 차)를 만족하는 것이 바람직하다.
(식 1)
0.5 < [C3]/10,000 - ΔH < 1
(식 2)
ΔH = Hf-Hi < 0.5 %
식 1 및 식 2에서 [C3]는 다층 필름 내 함유된 C3 환형 올리고머의 ppm 농도이고, Hi는 다층 필름의 헤이즈이며, Hf는 150℃에서 30분 열처리한 후 다층 필름의 헤이즈(단위: %)이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스테르 다층 필름은 스킨층(120)에 유기계 인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하며, 다층 필름 내 함유된 C3 환형 올리고머와 열처리 전후의 헤이즈 변화 사이의 관계가 상술한 식 1 및 식 2를 만족하는 경우 본 발명에 따른 기술적 효과를 달성할 수 있다.
식 1에서 나타내는 필름 내 C3 환형 올리고머 농도와 열처리 전후의 헤이즈 변화는 일반적으로 밀접한 관계를 가지는데 필름이 열처리 후에도 투명성 등 광학특성을 우수하게 유지하기 위해서는 식 2에 따른 헤이즈의 변화가 0.5% 미만인 것(식 2)이 필요하다. 만일 헤이즈의 변화가 0.5%를 초과하는 경우 투명성이 저하되어 필름의 광학특성이 저하된다. 이를 달성하기 위하여 필름의 올리고머의 농도를 아주 작게 하는 방법이 있을 수 있으나 이를 위해서는 후술하는 바와 같이 필름 전체에 고상중합 수지를 사용해야 하는 문제가 있어서 경제성이 떨어진다. 이에, 본 발명에서는 기재층(110)에는 일반적인 액상칩을 사용하면서 스킨층(120)에만 저올리고머 수지와 C3 유사 화합물을 사용하는 것이므로 필름전체의 올리고머 농도는 액상중합 수지를 사용할 때와 크게 차이가 없으면서 올리고머의 생성 및 마이그레이션이 억제되는 결과를 보일 수 있다.
또한, 식 1에서 C3 환형 올리고머와 헤이즈 변화의 상관계수가 0.5 이하일 경우는 후술하는 바와 같이 올리고머 함량이 낮은 수지를 제조하여 사용해야 하기 때문에 경제성에서 문제가 있거나 그렇지 않은 경우에는 헤이즈 변화가 너무 커서 투명성을 확보하지 못한다. 또한, 식 1의 값이 1 이상일 경우에는 필름 내의 올리고머 함량이 15,000 ppm 이상이어서 포화상태에 이르므로 바람직하지 않다.
일반적으로, 폴리에스테르 필름은 원료가 되는 수지를 중합반응하여 만들 때부터 일정량의 올리고머가 일정량 포함되어 있으며, 폴리에스테르 필름 내에 포함되는 올리고머의 양은 중합의 방법에 따라 달라지지만 대표적인 C3 환형 올리고머 기준으로 약 0.5~2%에 달하는 양이 포함된다. 이러한 올리고머는 폴리에스테르 필름이 유리전이온도 이상의 열을 받으면 표면으로 이동하게 되고, 표면으로 이동한 올리고머는 결정성이 높기 때문에 수 마이크로미터(㎛) 크기의 결정체 이물로 표면에 존재하게 된다. 이와 같은 올리고머 결정체는 필름의 투명성 저하 등 광학특성을 악화시키고 필름의 가공 공정 내에서 비산하여 다른 물체나 제품을 오염시켜서 생산성을 저하시키기도 한다.
또한, 폴리에스테르 필름에서 올리고머가 표면으로 마이그레이션되는 현상을 억제하기 위해서 여러가지 방법들이 사용되고 있다. 가장 대표적으로는 고상중합을 통하여 수지를 제조함으로써 초기의 올리고머 함량을 최소화하여 온도가 가해지더라도 표면으로의 마이그레이션을 최소화하는 방법이 일반적으로 많이 사용되고 있다. 특히, 고상중합을 통하여 만든 수지는 분자량이 커서 높은 고유점도를 가지게 되며 이것이 올리고머의 이동을 억제하는 효과도 있다고 알려져 있다. 다른 방법으로는 폴리에스테르 분자 내에 시클로카복실디메탄올이나 이소소바이드 같은 모노머를 일정부분 포함하는 공중합 수지를 사용하면 폴리머의 비결정영역이 상대적으로 상승하여 올리고머를 더 많이 함유할 수 있어서 표면으로의 이동을 억제할 수 있는 성질을 이용하는 기술이 있다. 이 외에도 용융압출 시의 고온조건에서 올리고머가 생성되는 것을 최소화하는 고가의 게르마늄(Ge)이나 티타늄(Ti) 촉매를 사용하는 방법, 높은 고유점도의 수지를 스킨층에 사용하여 올리고머의 이동을 억제하는 적층필름을 사용하는 방법 등이 알려져 있다. 그러나 상기의 방법들은 일정부분 효과가 있는 것이 사실이나 필름의 제막과정이나 가공공정 등의 고온조건에서는 지속적으로 올리고머가 생성되는 상황이라 생성되는 올리고머가 용출되는 것을 궁극적으로 억제하는 데에는 한계가 있다.
이와 달리, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스테르 다층 필름은 올리고머 생성을 억제하고, 생성된 올리고머가 표면으로 마이그레이션 되는 것을 억제한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스테르 다층 필름은 일정한 온도에서 폴리에스테르 분자는 올리고머와의 사이에 평형상태에 도달하며, 특히 폴리에스테르 필름이 만들어지는 300℃ 온도에서는 평형상수 값이 약 0.019에 이르게 되고 안정한 평형상태를 유지하는 것에 착안하여 대표적인 C3 환형 올리고머와 유사 구조를 가지는 화합물을 평형상태의 농도를 고려하여 적정량을 투입하면 추가적인 올리고머의 생성이 억제됨을 알게 되었다. 특히, 유사 구조를 가지는 물질 중에 유기계 인 화합물을 소정의 함량으로 사용하면 필름 제막 시의 250~300℃에 이르는 고온공정에서도 평형상태를 유지하여 올리고머의 생성을 획기적으로 억제하여 고온에서 장시간 사용해도 표면으로의 용출이 진행되지 않는다. 이러한 결과는 필름의 약 10%를 차지하는 스킨층(120)에만 저올리고머 상태의 수지와 인 유사물질을 사용하여도 올리고머의 추가생성을 억제함으로써 필름 전체의 올리고머 수준을 안정하게 유지하여 표면으로의 마이그레이션을 억제할 수 있음을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스테르 다층 필름은 하기 식 3을 만족하는 것이 바람직하다. 즉, 스킨층(120)에 포함되는 유기계 인 화합물로 인해 하기 식 3을 만족하는 것이 바람직하다.
(식 3)
10,000 < [C3] + [P]*20 < 15,000
여기서, [C3]는 다층 필름 내 함유된 C3 환형 올리고머의 ppm 농도이고, [P]는 스킨층 내 함유된 인(P)의 ppm 농도이다.
식 3에서 [C3] 농도와 [P] 농도의 관계 값이 10,000 이하일 때에는 바람직한 헤이즈 상승을 억제할 만큼 올리고머의 생성을 충분히 억제하지 못하며, 15,000 이상일 때에는 올리고머의 마이그레이션이 일어나거나 과량의 인 화합물이 사용되어 비산하는 문제가 있어서 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서 스킨층(120)의 C3 환형 올리고머 농도는 7,000 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 이때, 7,000 ppm을 초과할 경우 일부 올리고머가 표면으로 마이그레이션될 수 있어 바람직하지 않다.
이를 위해, 스킨층(120)은 유기계 인 화합물 유래의 인 함량이 100 내지 400ppm인 것이 바람직하다. 이때, 유기계 인 화합물 함량이 100ppm 미만인 경우 올리고머를 충분히 억제하지 못하는 문제를 가지며, 400ppm을 초과인 경우 여분의 화합물에 의해서 필름제조상에 오염이 발생할 수 있고 경제성에서도 바람직하지 않다.
본 발명에서 유기계 인 화합물은 트리알킬포스파이트 또는 트리아릴포스파이트계인 것이 바람직하다. 구체적으로는 Tri(2,4-di-ter-butylphenyl)phosphite, Bis(2,4-di-ter-butylphenyl)pentaerithritol diphosphite, Bis(2,6-di-ter-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritol diphosphite 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이 외에 포스페이트계나 포스포네이트계, 포스피네이트 등을 사용할 수는 있으나 이들은 구조적인 유연성이 부족하고 폴리에스테르와의 상용성이 충분하지 않아서 충분한 올리고머 억제효과를 보이지 못한다.
본 발명에서 유기계 인 화합물은 분자량이 400g/mol 이상 900g/mol 이하인 것이 바람직하다. 이때, 유기계 인 화합물의 분자량이 이 범위를 벗어날 경우 C3 환형 올리고머 분자와의 유사성이 부족하여 충분한 평형 유지 효과를 기대할 수 없게 된다. 이와 같이 스킨층(120)에 포함된 유기계 인 화합물이 C3 환형 올리고머처럼 작용하여 고온에서 평형상태를 유지하게 하여 필름 내부의 C3 환형 올리고머의 생성을 억제한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스테르 다층 필름에서 기재층(110)과 스킨층(120)의 두께 비율은 6:1 내지 13:1 이 바람직하다. 이의 비율을 더 크게 할 경우는 올리고머의 생성은 억제되나 마이그레이션 억제가 충분하지 않을 수 있으며, 비율을 더 작게 할 경우는 마이그레이션 억제 효과는 좋으나 경제성에 있어서 바람직하지 않다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스테르 다층 필름의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스테르 다층 필름의 제조방법은 유기계 인 화합물을 폴리에스테르 수지와 별도로 컴파운딩하여 마스터배치 칩을 제조하는 단계(S101), 제조된 마스터배치 칩을 폴리에스테르 수지와 블렌딩한 후 투입하여 폴리에스테르 필름 상에 공압출하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 제조하는 단계(S102), 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 기계 방향으로 일축 연신한 후 상온으로 냉각하여 일축 연신된 폴리에스테르 다층 필름을 제조하는 단계(S103) 및 일축 연신된 폴리에스테르 다층 필름을 횡 방향으로 이축 연신한 후 열처리하여 이축 연신된 폴리에스테르 다층 필름을 제조하는 단계(S104)를 포함한다.
먼저, 마스터 배치 칩을 제조하는 단계(S101)는 폴리에스테르 수지를 용융압출하면서 사이드피더를 통해 유기계 인 화합물을 투입하고, 압출된 수지를 냉각 및 건조시킨 후 소정의 크기로 잘라서 칩을 제조하는 단계이다. 본 발명의 스킨층에 포함되는 유기계 인 화합물은 폴리에스테르 수지와 별도로 컴파운딩하여 마스터배치 칩을 제조하고 필름의 제막 시에 폴리에스테르 수지와 블렌딩하여 투입하는 것을 특징으로 한다. 이때, 유기계 인 화합물을 수지를 제조하는 중합단계에서 투입하는 방법이 있을 수 있으나 필요량을 투입할 경우 중합에 필수적인 촉매의 활성을 저해하여 반응시간을 길게 하는 문제가 있으며 장시간의 반응에서 유기계 인 화합물이 변하는 문제가 있을 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
다음으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 제조하는 단계(S102)는 폴리에스테르 수지를 기재층 원료로 하고 폴리에스테르 수지와 단계(S101)에서 제조된 폴리에스테르 마스터배치 칩을 블렌딩한 원료를 스킨층 원료로 하며, 이를 공압출하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 제조하는 단계이다. 이때, 스킨층 원료는 제조된 마스터배치와 폴리에스테르 수지를 소정의 인 화합물 함량을 가지도록 블렌딩한 원료이다.
다음으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 기계 방향으로 일축 연신한 후 상온으로 냉각하여 일축 연신된 폴리에스테르 다층 필름을 제조하는 단계(S103)는 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 기계방항(MD)으로 3 내지 5배 연신한 후 상온으로 냉각하여 일축 연신된 폴리에스테르 다층 필름을 제조하는 단계이다.
다음으로, 일축 연신된 폴리에스테르 다층 필름을 횡 방향으로 이축 연신한 후 열처리하여 이축 연신된 폴리에스테르 다층 필름을 제조하는 단계(S104)는 일축 연신된 폴리에스테르 다층 필름을 횡방향(TD)으로 3 내지 5배 연신한 후, 이축 연신된 폴리에스테르 다층 필름을 230 내지 250℃에서 열처리하고 200 내지 220℃에서 열고정하여 이축 연신된 폴리에스테르 다층 필름을 제조하는 단계이다.
다만, 본 발명의 설명에서 연신은 2축 연신으로만 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 무연신 또는 1축 연신하여 필름을 제조할 수 있다.
이와 같이 제조된 폴리에스테르 다층 필름은 150℃에서 30분간 열처리했을 때 헤이즈의 변화가 0.5% 미만으로 유지되는 것이 바람직하다.
상술한 제조방법으로 제조된 투명성이 우수한 폴리에스테르 다층 필름은 고온에서의 올리고머 마이그레이션 현상이 일어나지 않아 투명성을 그대로 유지되며 제조공정 내에서의 올리고머 비산도 억제하여 깨끗한 제조 환경을 유지할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 본 실시예는 본 설명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
(1) 폴리에스테르 수지(A, B) 제조
테레프탈산 100중량부와 에틸렌글리콜 60중량부를 출발 원료로 하고, 촉매로서 초산 마그네슘 4수염을 첨가해 반응기에 넣고, 반응 개시 온도를 150℃로 하여 서서히 반응 온도를 상승시켜 3시간 후에 230℃로 하였다. 이로부터 4시간 후, 실질적으로 에스테르 교환 반응을 종료시켰다. 이 반응 혼합물을 중축합조로 옮겨 삼산화안티몬을 추가하여 4시간 중축합 반응을 실시하여 고유점도 0.61, C3 환형 올리고머 함량 9,990 ppm의 폴리에스테르 수지 A를 얻었다.
다음으로, 위에서 얻어진 폴리에스테르 수지 A를 이용하여 온도 215℃에서 질소조건하에서 고상중합을 진행하였고 고유점도 0.81, C3 환형 올리고머 함량 4,000ppm의 폴리에스테르 수지 B를 얻었다.
(2) 유기계 인 화합물의 마스터배치 칩 제조
상술한 폴리에스테르 수지 제조에서 얻어진 폴리에스테르 수지 B에서 수분을 제거한 후 트윈압출기에 넣고 280℃에서 용융압출하면서 사이드피더를 통하여 Tri(2,4-di-ter-butylphenyl)phosphite(BASF사제) 인 화합물을 투입하였다. 이때, 마스터배치는 폴리에스테르 100 중량부에 대해 인 화합물 5 중량부를 포함한다. 다음으로 압출기에서 나오는 고분자 스트랜드를 수중냉각 및 에어건조시킨 후 소정의 크기로 잘라서 마스터배치 C를 제조하였다.
(3) 폴리에스테르 다층 필름 제조
수분이 제거된 폴리에스테르 수지 A를 기재층(메인층) 원료로 하고, 폴리에스테르 수지 B와 마스터배치 C를 기 설정된 인 화합물 함량이 되도록 블렌딩하여 공압출기에 투입하였다. 피더블록을 보정하여 메인층과 스킨층의 비율은 6:1~15:1까지 조정하여 압출을 진행하였고, 표면온도 20℃인 캐스팅 드럼으로 급랭, 고화시켜 두께가 8,000㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 제조하였다. 다음으로, 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 80℃에서 기계방향(MD)으로 3~5배 연신한 후 상온으로 냉각하였다. 이후, 텐터 내에서 순차적으로 승온하여 예열, 건조를 거쳐 횡방향(TD)으로 3~5배 연신하였다. 이후, 텐터 내에서 230~250℃로 열처리를 행하고, 200~220℃에서 열고정하여 2축 연신 다층 필름을 제조하였다.
[실시예]
[실시예 1]
폴리에스테르 수지 A, 폴리에스테르 수지 B 및 마스터배치 C를 블렌딩하여 인 함량이 250ppm이 되게 하여 스킨층 원료로 사용하고, 기재층에는 폴리에스테르 수지 A를 사용하여 280℃에서 공압출을 진행하여 기재층의 양면에 스킨층이 형성된 50㎛ 두께의 폴리에스테르 다층 필름을 제조하였다. 이때, 스킨층, 기재층 및 스킨층의 두께비는 1:13:1로 하였다. 제조된 폴리에스테르 다층 필름의 C3 환형 올리고머 함량, 식 2에 의한 150℃에서 30분 열처리 전후의 헤이즈의 변화 및 식 1에 의한 상관계수는 하기 표 1에 각각 기재(이하, 동일)하였다.
[실시예 2]
스킨층에 인 함량이 150 ppm이 되도록 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르 다층 필름을 제조하였다.
[
실시예
3]
스킨층, 기재층 및 스킨층의 두께비를 1:6:1로 하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르 다층 필름을 제조하였다.
[실시예 4]
폴리에스테르 다층 필름의 두께를 188㎛로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르 다층 필름을 제조하였다.
[비교예]
[비교예 1]
폴리에스테르 수지 A 와 마스터배치 C를 블렌딩하여 인 함량이 250ppm이 되도록 하여 스킨층 원료로 사용하고, 기재층에는 폴리에스테르 수지 A를 원료로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르 다층 필름을 제조하였다.
[
비교예
2]
폴리에스테르 수지 A와 마스터배치 C를 블렌딩하여 인 함량이 250ppm 이 되게 하여 스킨층 원료로 사용하고, 기재층에는 폴리에스테르 수지 B를 원료로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르 다층 필름을 제조하였다.
[비교예 3]
폴리에스테르 수지 A 및 폴리에스테르 수지 B를 블렌딩(마스터배치 C 배제)하여 각각 스킨층 및 메인층의 원료로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르 다층 필름을 제조하였다.
[비교예 4]
인 화합물로 트리페닐포스페이트(그린 케미컬 社)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르 다층 필름을 제조하였다.
[비교예 5]
스킨층과 기재층의 비를 1:15:1로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르 다층 필름을 제조하였다.
[비교예 6]
스킨층에 인 함량이 80 ppm이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르 다층 필름을 제조하였다.
[비교예7]
스킨층에 인 함량이 450 ppm 이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르 다층 필름을 제조하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 폴리에스테르 다층 필름에 대하여, 하기 실험예를 통해 물성을 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실험예]
(1) C3 환형 올리고머 함량 측정
제조된 다층 필름 50mg을 클로로포름/1,1,1,3,3,3－헥사플루오로-2－프로판올(혼합비：3/2) 혼합 용액에 용해시킨 후, 클로로포름/메탄올(혼합비：2/1)로 재석출하고 5㎛ 필터로 여과한 후 용매를 제거한다. 다음으로 얻어진 석출물을 일정량의 DMF에 용해시키고 HPLC(Agilent사 1200 series)를 이용하여 C3 환형 올리고머량을 측정하였다.
여기서, HPLC를 이용한 올리고머량은 일반적으로 많이 이용하는 표준 시료 피크 면적과 측정시료 피크 면적의 피크 면적비로부터 구하였다(절대검량선법). 컬럼은 Polaris 5 Si 100*4.6mm를 사용하고 온도는 40℃, 이동상은 헥산/1,4-다이옥산 (6:4)를 사용하였고 flow rate 1.0ml/min, 검출기는 240nm UV를 사용하였다.
(2) 인 (P) 함량 측정
시료 1g을 동결분쇄한 후에 핸드프레싱으로 두께 1mm의 박막시편을 만들고 XRF-Minipal 4 기기(Panalytical社)를 이용하여 인의 함량을 측정하였다. 검량선은 오산화인을 정량적으로 함유한 폴리에스터 섬유를 사용하여 얻었다.
(3) 헤이즈(H) 측정
시료로 준비한 필름에 대해서 ASTM-D1003에 준해 탁도계 NDH－5000(Nippon Denshoku社)에 의해 필름의 헤이즈(Hi)를 측정하였다.
다음으로, 준비된 필름 시료를 사각형 금속 지지대에 고정시킨 후 150℃ 오븐에서 30분 동안 정치하여 고온 열처리한 다음, 열처리 후 헤이즈(Hf)를 측정하였다.
열처리 전후의 필름 헤이즈의 차이(ΔH)는 열처리 후 헤이즈(Hf)에서 열처리 전 헤이즈(Hi)를 마이너스하여 구하였다.
(4) 광학현미경에 의한 표면상태 분석
준비된 필름 시료를 사각형 금속 지지대에 고정시킨 후 150℃ 오븐에서 30분 동안 정치하여 고온 열처리한 필름과 열처리 전의 필름에 대해서 광학현미경 (Olympus社, MX50LT-1273MH)을 이용하여 2*2mm 넓이의 표면을 분석하였다. 올리고머의 미크론 이상의 결정체에 의한 블루밍 현상이 관찰되는지 여부에 따라서 아래와 같이 판별하였다.
O: 전혀 관찰되지 않음
Δ: 미세하게 관찰됨
X: 표면에 걸쳐 광범위하게 관찰됨
상기 실시예 및 비교예를 통해서 제작된 다층 필름의 물성을 하기 표 1에 정리하였다. 표 1에서 [C3]는 다층 필름 전체의 C3 환형 올리고머 농도를 나타낸다.
| 시료 | [C3] (ppm) |
ΔH(%) (식 2) |
상관계수 (식 1) |
P 함량 (ppm) |
식 3 | 표면상태 |
| 실시예 1 | 9,200 | 0.20 | 0.72 | 250 | 14,200 | O |
| 실시예 2 | 9,189 | 0.31 | 0.61 | 150 | 12,189 | O |
| 실시예 3 | 8,600 | 0.11 | 0.75 | 250 | 13,600 | O |
| 실시예 4 | 9,199 | 0.41 | 0.51 | 250 | 14,199 | O |
| 비교예 1 | 9,990 | 5.20 | -4.20 | 250 | 14,990 | X |
| 비교예 2 | 5,500 | 4.62 | -4.07 | 250 | 10,500 | X |
| 비교예 3 | 7,550 | 5.31 | -4.56 | - | 7,550 | X |
| 비교예 4 | 9,220 | 2.31 | -1.39 | 250 | 14,220 | X |
| 비교예 5 | 9,900 | 0.52 | 0.47 | 250 | 14,900 | Δ |
| 비교예 6 | 9,222 | 0.81 | 0.11 | 80 | 10,822 | Δ |
| 비교예 7 | 9,205 | 0.23 | 0.69 | 450 | 18,205 | Δ |
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에스테르 다층 필름은 C3 환형 올리고머 농도와 열처리 전후의 헤이즈 변화에 대한 상관계수(식 1)를 만족하므로 우수한 투명성을 보여줄 뿐 아니라 표면으로 올리고머가 마이그레이션 되는 현상이 일어나지 않는다. 이를 통해 외부로의 비산을 통한 생산성 저하를 원천적으로 방지할 수 있는 폴리에스테르 다층 필름을 제공할 수 있다.
반면에, 상관계수(식 1)의 값이 0.5 이하인 비교예 1 내지 6, 특히 식 1의 값이 매우 작은 비교예 1 내지 4는 열처리 전후의 헤이즈 변화가 너무 크고 표면에 광범위하게 블루밍 현상이 나타나는 것을 알 수 있으며, 식 1의 값이 비교예 1 내지 4보다는 크지만 0.5 이하인 비교예 5 및 6은 표면에 일부 블루밍 현상이 나타나는 것을 알 수 있다.
또한, 식 3의 값이 15,000을 초과하는 비교예 7은 여분의 인 화합물에 의해서 표면에 일부 블루밍 현상이 나타나는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
110: 기재층
120: 스킨층
120: 스킨층
Claims (10)
- 폴리에스테르를 포함하는 기재층; 및
상기 기재층의 적어도 일면에 위치하고, 폴리에스테르 및 유기계 인 화합물을 함유하는 스킨층을 포함하며,
상기 스킨층의 유기계 인 화합물은 폴리에스테르 수지와 별도로 유기계 인 화합물을 컴파운딩한 마스터배치 칩을 제작하여 투입된 것이고,
하기 식 1 및 식 2를 만족하되,
(식 1)
0.5 < [C3]/10,000 - ΔH < 1
(식 2)
ΔH = Hf-Hi < 0.5 %
식 1 및 식 2에서 [C3]는 다층 필름 내 함유된 C3 환형 올리고머의 ppm 농도이고, Hi는 다층 필름의 헤이즈이며, Hf는 150℃에서 30분 열처리한 후 다층 필름의 헤이즈(단위: %)인, 폴리에스테르 다층 필름. - 제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르 다층 필름은 하기 식 3을 만족하되,
(식 3)
10,000 < [C3] + [P]*20 < 15,000
식 3에서 [C3]는 다층 필름 내 함유된 C3 환형 올리고머의 ppm 농도이고, [P]는 스킨층 내 함유된 인(P)의 ppm 농도인, 폴리에스테르 다층 필름. - 제1항에 있어서,
상기 스킨층의 C3 환형 올리고머 농도는 7,000 ppm 이하인, 폴리에스테르 다층 필름. - 제1항에 있어서,
상기 유기계 인 화합물은 분자량이 400 내지 900g/mol인, 폴리에스테르 다층 필름. - 제1항에 있어서,
상기 유기계 인 화합물은 C3 환형 올리고머처럼 작용하여 고온에서 평형상태를 유지하게 하여 필름 내부의 C3 환형 올리고머의 생성을 억제하는, 폴리에스테르 다층 필름. - 제1항에 있어서,
상기 유기계 인 화합물은 트리아릴포스파이트 및 트리알킬포스파이트 중에서 선택된 적어도 하나인, 폴리에스테르 다층 필름. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 기재층과 상기 스킨층의 두께비는 6:1 내지 13:1인, 폴리에스테르 다층 필름. - 유기계 인 화합물을 폴리에스테르 수지와 별도로 컴파운딩하여 마스터배치 칩을 제조하는 단계; 및
제조된 마스터배치 칩을 폴리에스테르 수지와 블렌딩한 후 투입하여 폴리에스테르 필름 상에 공압출하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 제조하는 단계;
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 기계 방향으로 일축 연신한 후 상온으로 냉각하여 일축 연신된 폴리에스테르 다층 필름을 제조하는 단계; 및
상기 일축 연신된 폴리에스테르 다층 필름을 횡 방향으로 이축 연신한 후 열처리하여 이축 연신된 폴리에스테르 다층 필름을 제조하는 단계;
를 포함하는, 폴리에스테르 다층 필름의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 폴리에스테르 다층 필름은 150℃에서 30분 열처리했을 때 헤이즈의 변화가 0.5 미만인, 폴리에스테르 다층 필름의 제조방법.
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