KR20210120726A - 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전체 필름 내 올리고머 함량과 DEG 함량이 특정 범위로 조절됨으로써, 봉지재와의 이접착 코팅성, 내구성 및 투과율이 우수하면서 백시트 지지능이 우수한 태양광 양면수광형 백시트의 코어용 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 내구성이 우수한 태양광 양면수광형 백시트의 코어용 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
태양광모듈용 백시트는 태양전지 모듈의 가장 뒷면에 붙여 셀을 보호하는 핵심 소재다. 상기 백시트는 내구·내후·절연·투습방지성 등의 특성이 필요해 일반적으로 불소필름과 PET필름을 적층하여 제조한다.
즉, 통상 양면수광형 투명 백시트 소재는 내구성을 향상시키기 위하여 ETFE (ethylene tetra fluoro ethylene)와 같은 불소필름을 사용하여, 도 1의 (a)처럼 합지하거나 PET 필름에 불소코팅을 하여 사용하고 있다.
하지만, 상기 불소필름은 가격이 상당히 비싸며, 또한 백시트 제조시 불소 필름을 추가로 라미네이팅하거나 불소코팅을 하는 가공공정이 추가되므로, 상기 방법을 사용하게 되면, 제조원가가 크게 상승하고 가공시 불량이 발생하는 문제가 있다. 또한, 상기 불소 필름을 사용하는 경우, UV에 의한 분해를 억제하기 위하여 별도로 접착제에 UV안정제 등을 투입해야 하므로, 접착력이나 접착내구성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 도 1의 구조 중, 불소 필름 대신 UV-R 필름을 적용하는 방법이 있다.
상기 불소필름 또는 불소 코팅된 PET 필름이나, UV-R필름은 가격이 일반 PET필름에 비해 높으며, 통상 두께가 25~50㎛ 정도로 박막이다. 따라서, 태양광 모듈을 지지하기 위해서는 후막의 PET 필름이 적용되는데, 이를 통상 코어용 폴리에스테르 필름이라고 한다
또한 상기의 코어용 폴리에스테르 필름에는 통상 PE필름을 합지하여 봉지재와 라미네이팅시켜 사용하는데, 상기 PE 필름을 제거함으로써 백시트 제조비용을 절감하고자 하는 방법이 필요하다.
본 발명의 목적은 내구성 및 투과율이 우수하고, 백시트를 지지하는 능력뿐 아니라 발전효율이 우수한 태양광 양면수광형 백시트의 코어용 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 고유점도가 0.65~0.85 dl/g인 폴리에스테르 수지 및 무기입자를 포함하는 이축 배향 폴리에스테르 필름이며,
투명도가 1.0~5.0이고, 길이방향과 폭방향의 굴절율이 각각 1.6400이상이며,
상기 폴리에스테르 필름의 총 중량을 기준으로 상기 필름 내 올리고머 함량이 0.4 내지 1.0 wt% 및 디에틸렌글리콜(DEG) 함량이 0.7 내지 1.4wt%이며,
상기 무기입자는 폴리에스테르 필름의 총 중량을 기준으로, 20ppm 내지 200ppm를 포함하는, 폴리에스테르 필름을 제공한다.
또한 본 발명의 구현 예에 따르면, a) 고유점도가 0.5 내지 0.65dl/g이고 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 디에틸렌글리콜(DEG) 함량이 0.7 내지 1.4wt%인 제1 폴리에스테르 수지를 고상중합하여, 고유점도가 0.65 내지 0.85dl/g이고 상기 고상중합으로 제조된 중합물인 제2 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 올리고머 함량이 0.4 내지 0.7wt%인 베이스 수지를 제조하는 단계;
b) 상기 제1 폴리에스테르 수지의 중합공정 중 무기 입자를 슬러리 상태로 투입하여 중합하는 방법으로, 고유점도가 0.5 내지 0.65dl/g인 제3 폴리에스테르 수지 및 무기입자를 포함한 입자 상태의 제1 마스터배치를 제조하고, 이를 고상 중합하여 고유점도가 0.65 내지 0.85dl/g인 제4 폴리에스테르 수지 및 무기입자를 포함한 입자 상태의 제2 마스터 배치를 제조하는 단계;
c) 상기 베이스 수지 및 입자 상태의 제2 마스터 배치를 압출기에 투입하고 용융 압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계; 및
d) 상기 미연신 시트를 이용하여 필름을 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 제1 마스터 배치의 제3 폴리에스테르 수지는, 제3 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 올리고머 함량이 0.4 내지 1.0 wt%이고 디에틸렌글리콜(DEG) 함량이 0.7 내지 1.4wt%이며,
상기 제2 마스터 배치의 제4 폴리에스테르 수지는, 제4 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 올리고머 0.4 내지 0.7 wt% 및 디에틸렌글리콜(DEG) 0.7 내지 1.4wt%인, 상술한 폴리에스테르 필름의 제조방법이 제공될 수 있다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제1' 및 '제2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제1 구성요소는 제2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소는 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 본 발명에서 올리고머라 함은, 원료로 사용되는 폴리에스테르 수지 및 최종 폴리에스테르 필름에서의 중합도가 2 내지 2000정도인 저분자량체를 말하며, 분자 양 말단간 고리화 반응에 의하여 생성된 환상 올리고머 및 선형(Linear type)의 올리고머를 주성분으로 한다. 또한, 디에틸렌글리콜(이하, DEG)의 함량은 원료 폴리에스테르 수지 제조시 사용되는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 또는 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 글리콜 성분의 함량일 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
발명의 일 구현예에 따라, 고유점도가 0.65~0.85 dl/g인 폴리에스테르 수지 및 무기입자를 포함하는 이축 배향 폴리에스테르 필름이며, 투명도가 1.0~5.0이고, 길이방향과 폭방향의 굴절율이 각각 1.6400이상이며, 상기 폴리에스테르 필름의 총 중량을 기준으로 상기 필름 내 올리고머 함량이 0.4 내지 1.0 wt% 및 디에틸렌글리콜(DEG) 함량이 0.7 내지 1.4wt%이며, 상기 무기입자는 폴리에스테르 필름의 총 중량을 기준으로, 20ppm 내지 200ppm를 포함하는, 폴리에스테르 필름이 제공될 수 있다.
태양광용 필름, 특히 양면 수광형 투명 백시트의 코어용 재료로 적합하게 사용되기 위해서는, 적절한 투명성과 높은 내구성을 가지며, 우수한 표면 특성을 나타내게 하는 것이 필름의 품질을 높이는 중요한 요소이다. 특히 백시트 소재로 사용되기 위해서는 모듈 지지성 및 발전 효율이 우수한 필름을 제공하는 것이 필요하다.
이에, 본 발명은 종래보다 가격이 저렴하고 공정성이 우수하며, 높은 투명 특성과 함께 우수한 투명성 및 표면 특성을 가질 뿐만 아니라, 내구성 및 모듈 지지성이 기존보다 개선된 백시트의 코어용 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서는 태양전지용 백시트 제조시 사용되는 봉지재와의 이접착 코팅성이 매우 우수한 코어용 폴리에스테르 필름을 제공하는 특징이 있다.
상기 코어용 폴리에스테르 필름에는 도 1의 (a)와 같이 통상 PE필름을 합지하여 봉지재와 라미네이팅시켜 사용하는데, 본 발명에서는 상기 PE 필름을 제거함으로써 백시트 제조비용을 절감하고자 한다.
이에, 본 발명은 도 1의 (b)의 구조와 같이, PE 필름 대신 코어용 폴리에스테르 필름의 어느 한 면에 EVA와 같은 봉지재와 직접적으로 부착될 수 있도록 코팅층을 더 포함할 수 있도록 할 수 있다.
즉, 백시트를 포함한 태양전지 모듈 제조시, 봉지재가 사용되는 봉지 공정이 진행되는데, 이러한 공정에서 사용되는 상기 봉지재와의 이접착 특성이 우수하게 유지되어야 태양전지 모듈 특성 저하도 방지할 수 있다. 상기 태양전지용 패키징 유닛 중 봉지재는 주로 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA) 등이 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 봉지재와의 이접착 특성이 우수하도록 코팅층을 코어용 폴리에스테르 필름에 더 포함시키는 것이다.
바람직하게, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 필름의 어느 한 면에 아크릴계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계 및 폴리올레핀계로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 봉지재에 대한 이접착 코팅층으로 더 포함할 수 있다. 더 바람직하게, 봉지재에 대한 이접착 코팅층은 아크릴계가 포함될 수 있으며, 그 조성이 특별히 한정되지 않고 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 코팅층이 형성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 명세서에서, 봉지재에 대한 이접착 코팅층은, 태양전지용 패키징 유닛 중의 봉지재와의 이접착을 이룰 수 있는 코팅층을 의미할 수 있다. 또, 상기 정의는 상기 코어용으로 사용되는 폴리에스테르 필름의 한면에 형성되어 봉지재와 이접착이 이루어질 수 있는 코팅층을 포함하는 의미일 수 있다. 이때, 코팅층 두께 및 조성은 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 형성될 수 있다.
이러한 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 도 1의 (b)에 도시된 바대로, 코어용 폴리에스테르 필름 (10), 접착제층(20), 볼소계 필름 또는 UV-R 필름 (30)을 포함하고, 코어용 폴리에스테르 필름의 하부면에 봉지재 이접착 코팅층 (40)이 포함될 수 있다.
특히, 본 발명에서는 원료로 사용되는 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)가 0.5 내지 0.65dl/g이며 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 DEG 함량 0.7 내지 1.4wt%이하인 제1 폴리에스테르 수지를 중합하는 단계를 수행하고, 이러한 폴리에스테르 수지에 대해 고상중합을 통해서 고상중합물인 제 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 고유점도가 0.65 내지 0.85dl/g이하이며 올리고머 함량이 0.4 내지 0.7wt%이하인 제2 폴리에스테르로 구성된 베이스 수지를 제조한다. 또한 무기입자를 상기 제1 폴리에스테르 중합 공정중에 슬러리된 EG를 투입하여 고유점도가 0.5 내지 0.65dl/g이며 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 DEG 함량이 0.7 내지 1.4wt%인 폴리에스테르 수지를 중합하여, 제3 폴리에스테르 수지로 지칭되는 수지와 무기입자를 포함한 제1 마스터 배치를 제조하고, 이를 고상중합하여 고유점도가 0.65 내지 0.85dl/g이며 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 올리고머 함량 0.4 내지 0.7wt%이하인 제4 폴리에스테르 수지를 포함한 제2 입자 마스터배치를 제조한다. 이와 같이 고상중합된 베이스 수지와 입자 상태의 제2 마스터배치를 이용하여 압출 및 연신 등의 공정을 거쳐 최종 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.
이러한 본 발명의 폴리에스테르 필름은 종래보다 내구성이 우수하고, 백시트의 지지 능력이 향상될 수 있다. 또한 EVA와 같은 봉지재 이접착 코팅을 통해서 백시트 제조시 PE필름을 제거하고 PE필름을 라미하는 가공비용을 절감하는 효과가 있다. 이와 동시에, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 높은 투명 특성 및 우수한 표면특성을 나타내어 백시트 제조시, 코어 필름으로 효과적으로 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 백시트의 코어용 폴리에스테르 필름은 이축 배향 필름으로써, 고유점도 뿐 아니라, 올리고머 함량과 DEG 함량이 특정 범위로 조절된 원료를 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 원료 사용에 의해, 최종 필름 내 올리고머와 DEG 함량도 동등 수준으로 조절되어, 투명도, 굴절율 및 내구성 등의 물성이 모두 우수한 코어용 필름을 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 고유점도가 0.65~0.85dl/g인 폴리에스테르 수지로 이루어진 폴리에스테르 필름을 제공하며, 이러한 필름은 평균입경 0.5 내지 5㎛의 무기 입자가 일정량 포함되어 있어서, 슬립성 및 외관이 우수하다. 또, 상기 폴리에스테르 필름은 투명도(Haze)가 0.9~5로서 우수하며, 총 두께가 100 내지 305㎛ 혹은 100~275㎛이고, 바람직하게는 100~250㎛이다.
또한, 상기 폴리에스테르 필름은 100um기준으로 헤이즈가 0.9~5이며 2차접촉식 조도계로 측정시 10점평균 거칠기 Rz가 80~400nm이며 평균거칠기 Ra가 6~20nm이하이다.
또한 연신에 의한 배향결정화가 높아 필름의 길이방향 및 폭방향 굴절률이 1.6400이상으로 구조치밀성이 우수하며 필름내 올리고머 함량이 0.4 내지 1.0wt%이며 DEG함량 또한 0.7 내지 1.4wt%로서 내구성이 우수하여 PCT 테스트 이후에도 신도유지율이 40% 이상인 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 올리고머 및 DEG 함량은 전체 폴리에스테르 필름의 전체 총 중량을 기준으로 한 것을 의미할 수 있다.
이러한 폴리에스테르 필름은 원료로 사용되는 폴리에스테르 수지의 올리고머 함량 0.4 내지 1.0wt%이며 DEG 함량 0.7 내지 1.4wt%로 조절된 것을 사용한다.
또한 본 발명의 폴리에스테르 필름은 EVA와 같은 봉지재와의 접착력을 가진 코팅층을 지니고 있으며, 이러한 코팅층은 아크릴, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계 등이 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 폭방향으로 수축률 및 두께가 균일하다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 낮은 haze를 가지며 UV차단성 및 내구성이 우수하여, 태양광 필름, 특히 양면수광형 투명백시트의 용도로 적합하게 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 폴리에스테르 필름은 PCT 테스트 이후에도, 신도 유지율이 40% 이상인 것을 특징으로 한다. 즉, 121℃, RH 100%, 및 1.2bar의 조건에서 50시간 후의 MD 및 TD방향의 신도 유지율이 모두 40% 이상을 만족하여, 양면수광형 투명백시트로 사용하기 적합한 장기 내구성을 확보할 수 있다.
이때, 상기 PCT 특성은 시료 (MDХTD길이; 300mmХ200mm)에 대해 하나의 모서리를 기준으로 하여 TD방향으로 연속하여 15mm의 간격으로 MD방향에 대해 200mm길이가 되게 칼로 시료를 10회 잘라서 시료 크기(MDХTD)가 200mmХ15mm인 잘라진 필름이 하나의 시료에 매달려 있는 형상이 되게 한 후, TD방향의 절단 시작점으로 부터 270mm위치에 펀칭을 하여 구멍을 내고, 이를 오토클레이브 내의 시료걸이에 매달아 물에 잠기지 않도록 하여 오토클레이브(Autoclave)에서 넣은 후, 121
100% RHХ1.2bar 압력의 고온ㆍ고습 조건으로 50시간 동안 시료를 에이징(Aging) 시킨다. 에이징(Aging)이 완료되면 이를 오토클레이브(Autoclave)에서 꺼내 상온에서 24시간 방치한 후 측정되는 물성을 의미한다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 총 두께가 100 내지 305㎛이고, 더 바람직하게는 125 내지 275㎛이다. 본 발명에서 전체 필름의 총 두께는 100 내지 305㎛인 것이 바람직하다. 상기 필름의 총 두께가 100㎛ 미만인 경우는 충분한 절연성과 내구성ㆍ내후성을 가질 수 없고, 305㎛ 초과인 경우는 그 두께가 너무 두꺼워 내구성, 절연성의 큰 상승 없이 연신응력이 지나치게 높아지고, 필름 제조 공정성이 크게 떨어지며 표층에서 디라미네이션이 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리에스테르 필름에 포함되는 무기 입자는 연신 공정을 통해, 필름의 표면으로 나와서 필름의 슬립성 및 권취성을 향상시킨다.
상기 무기입자는 폴리에스테르 수지의 중합 공정 중에 슬러리 상태로 투입되어 중합 방법으로 폴리에스테르 수지와 결합됨으로써, 입자 상태의 마스터 배치로 제조된 후, 후술하는 일련의 과정을 통해 최종 필름 상에 포함될 수 있다.
상기 무기입자는 평균입경 0.5 내지 5㎛ 혹은 0.5 내지 2.5㎛일 수 있다. 또, 상기 무기입자는 폴리에스테르 필름의 총 중량을 기준으로, 20ppm 내지 200ppm 혹은 20 내지 100ppm으로 포함할 수 있다. 상기 무기입자는 실리카, 제올라이트, 카올린과 같이 필름에서 사용되는 입자는 모두 가능하다.
이때, 상기 무기입자 크기가 5㎛이상이면, 무기 입자 함량이 20ppm이하로 함유되어도 필름의 투명성이 많이 떨어진다. 또, 상기 무기입자 크기가 0.5㎛ 이하이면, 필름의 조도가 너무 낮아서 제막 공정중 스크래치가 발생하거나 권취시 권취된 형태가 좋지 않아 후가공성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 무기입자 함량이 200ppm을 초과하면, 0.5㎛의 입자를 쓰더라도 필름의 투명도가 떨어지게 되어, 투명 백시트 제조후 태양광 투과율도 떨어져서 결국 발전효율이 떨어진다. 또한, 무기입자 함량이 20ppm 미만의 경우는 5㎛의 입자를 쓰더라도 코팅공정시 스크래치가 발생하여 올리고머 마이그레이션 등의 문제가 야기하므로 태양광용으로 사용하기 곤란하다.
또한, 상기 폴리에스테르 필름의 표면 조도(Ra)가 30nm를 초과하고, Rz도 400nm를 초과하면, 점착층에 베이스 필름의 표면이 전사되어서 최종제품에 영향을 주게 되어 품질이 떨어진다. 또한 Ra가 5nm 미만이고, Rz가 100nm미만이며 평활성은 우수하나 코팅공정성 및 제품 취급성이 악화되어서 코팅공정시 스크래치가 발생하거나 블로킹이 발생되어서 코팅의 불균일을 초래하게 된다. 그러나, 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 상술한 바와 같이 특정 크기와 함량의 무기입자를 사용함에 따라, 표면조도 Ra는 5nm이상 30nm 이하이며 Rz는 100이상 400nm이하를 만족하여, 코팅성이 개선되고 제품의 품질도 우수한 효과를 제공할 수 있다.
또한 상술한 바대로, 상기의 폴리에스테르 필름은 도 1의 (b)처럼 EVA와 같은 봉지재와 직접 접착할 수 있는 이접착 코팅층(40)을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면 상기 폴리에스테르 필름의 어느 한 면에 아크릴계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계 및 폴리올레핀계로 이루어진 군에서 선택된 화합물의 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 코팅층의 형성 방법은 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 코팅을 진행할 수 있으나, 일례로 아크릴계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계 및 폴리올레핀계로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 포함한 조성물의 도포 방법을 통해 형성될 수 있다. 도포 방법으로는 그라비아 코터나 메이어바를 이용해 코팅 할 수 있다.
또 본 발명의 폴리에스테르 필름은 하기 방법으로 측정된 태양전지용 백시트에 사용되는 봉지재와의 접착력이 40N/inch 이상인 것을 특징으로 한다:
도 2와 같이 필름을 폭 50mm, 길이 150mm로 하여 봉지재와 진공라미 후 폭 10mm로 커팅하여 그 샘플을 180도 peeling 평가 (진공 라미 조건 : 진공 3분, 온도 150℃로 프레스 1분, 유지 10분)
바람직하게, 상기 방법으로 측정된 폴리에스테르 필름의 봉지재와의 접착력은 40 내지 60 N/inch일 수 있다. 또, 상기 봉지재의 종류는 상술한 바대로 EVA, 올레핀계 등의 화합물을 포함할 수 있다.
이러한 방법으로 제공되는 폴리에스테르 필름은 태양광모듈용 백시트로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조방법은 다음의 방법으로 제공된다.
상기 폴리에스테르 필름은 무기입자를 이용한 마스터배치와 원료 수지의 고유점도 뿐 아니라 DEG 및 올리고머 함량이 특정 범위로 조절된 폴리에스테르 베이스칩을 혼합 압출하여 이축 연신된 후 폭방향으로 열처리 및 이완을 시켜 이축 배향 폴리에스테르 필름으로 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 구현예에 따라, a) 고유점도가 0.5 내지 0.65dl/g이고 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 디에틸렌글리콜(DEG) 함량이 0.7 내지 1.4wt%인 제1 폴리에스테르 수지를 고상중합하여, 고유점도가 0.65 내지 0.85dl/g이고 상기 고상중합으로 제조된 중합물인 제2 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 올리고머 함량이 0.4 내지 0.7wt%인 베이스 수지를 제조하는 단계; b) 상기 제1 폴리에스테르 수지의 중합공정 중 무기 입자를 슬러리 상태로 투입하여 중합하는 방법으로, 고유점도가 0.5 내지 0.65dl/g인 제3 폴리에스테르 수지 및 무기입자를 포함한 입자 상태의 제1 마스터배치를 제조하고, 이를 고상 중합하여 고유점도가 0.65 내지 0.85dl/g인 제4 폴리에스테르 수지 및 무기입자를 포함한 입자 상태의 제2 마스터 배치를 제조하는 단계; c) 상기 베이스 수지 및 입자 상태의 제2 마스터 배치를 압출기에 투입하고 용융 압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계; 및 d) 상기 미연신 시트를 이용하여 필름을 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 제1 마스터 배치의 제3 폴리에스테르 수지는, 제3 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 올리고머 함량이 0.4 내지 1.0 wt%이고 디에틸렌글리콜(DEG) 함량이 0.7 내지 1.4wt%이며,
상기 제2 마스터 배치의 제4 폴리에스테르 수지는, 제4 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 올리고머 0.4 내지 0.7 wt% 및 디에틸렌글리콜(DEG) 0.7 내지 1.4wt%인, 상기 폴리에스테르 백색필름의 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명은 상술한 특정 파라미터 물성을 갖는 높은 투명도와 내구성을 갖는 폴리에스테르 필름을 제조하기 위해, 고유점도, 올리고머 및 DEG 함량이 조절된 원료를 사용하는 것을 특징으로 한다. 특히, 본 발명은 원료로 사용하는 폴리에스테르 수지를 일정 범위의 파라미터 물성을 갖도록 중합하여 제조하고, 고상 중합을 통해 필름 내 올리고머 함량을 낮추어 사용한다. 또한, 본 발명은 입자 마스터 배치와 폴리에스테르 베이스 칩을 이축압출기에서 용융 혼합하여 미연신 시트를 제조한다. 이후, 일정 연신배율로 미연신 시트를 일축 연신하고 봉지재 이접착 코팅을 하고 폭방향으로 연신함으로써, 봉지재 이접착 성능을 가진 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다. 이때, 폴리에스테르의 DEG 함량은 상술한 범위 내에서 고상중합 전후 유사하거나 약간 줄어들 수 있으며, 상기 폴리에스테르 수지 및 고상 중합의 반응 온도 조건은 상술한 파라미터 특징을 갖도록 하는 경우라면, 이 분야에 잘 알려진 방법으로 진행할 수 있다.
또한, 본 발명에서 원료로 사용하기 위한 폴리에스테르 수지는 주쇄 중의 주요한 결합인 모노머 잔기와 모노머 잔기를 결합하는 공유결합이 에스테르 결합으로 이루어지는 고분자의 총칭으로서, 일반적으로 잘 알려진 바대로 디카르본산 화합물과 디하이드록시 화합물 또는 디카르본산에스테르 유도체와 디히드록시 화합물을 축합 중합시킴에 의해서 얻을 수 있다.
여기서, 디카르본산 화합물로는, 예를 들어, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 이소프탈산, 디페닐디카르본산, 디페닐설폰디카르본산, 디페녹시에탄디카르본산, 5-나트륨설포이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 디카르본산, 수산, 호박산, 아디핀산, 세바신산, 다이머산, 말레인산, 푸마르산 등의 지방족 디카르본산, 시클로헥산디카르본산 등의 지환족 디카르본산, 파라옥시안식향산 등의 옥시카르본산 등이 있다.
또한, 디카르본산에스테르 유도체로는, 상기 디카르본산 화합물의 에스테르화물, 예를 들어 테레프탈산디메틸, 테레프탈산디에틸, 테레프탈산2-하이드록시에틸메틸에스테르, 2,6-나프탈렌디카르본산디메틸, 이소프탈산디메틸, 아디핀산디메틸, 말레인산디메틸, 다이머산디메틸 등이 있다.
상기 하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 하이드록시 화합물, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디하이드록시 화합물, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 방향족 디하이드록시 화합물 등이 있다.
이들 중에서도, 디카르본산 화합물로서는 테레프탈산, 2,6-프탈렌디카르본산, 이소프탈산 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 디하이드록시 화합물로서는 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 바람직하게 사용할 수가 있다. 그 중에서도 특히, 테레프탈산 또는 테레프탈산디메틸과 에틸렌글리콜로 이루어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)를 이용하는 것이 바람직하다.
또한 최종 폴리에스테르 필름 내 포함된, 폴리에스테르 수지의 고유점도는 0.65~0.85dl/g인 것이 바람직하다. 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도는 필름의 가공성과 필름의 물성을 좌우한다. 고유점도가 0.65dl/g미만인 경우 말단기나 올리고머 제어가 어렵고 또한 백시트 제조 후 내구성이 떨어지게 되며, 고유점도가 0.85dl/g을 초과하면, 용융점도가 매우 상승하여 압출압 상승 등 제막 공정상의 어려움으로 후 공정에서의 생산성이 크게 떨어질 수 있다.
최종 폴리에스테르 필름 내 포함된, 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 상기 올리고머 함량이 0.4wt% 미만은 PET 필름 제조공정에서 얻기가 어려우며, 올리고머 함량이 1.0wt%초과인 경우 모듈 공정시 올리고머 발생으로 태양광 모듈제조가 어려우며 백시트의 내구성 또한 낮아지게 된다.
또한, 최종 폴리에스테르 필름 내 포함된, 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 DEG함량이 0.7wt%미만이면 압출 가공성이 떨어져서 PET 제막공정 중 파단이 일어나기 쉬우며, DEG함량이 1.4wt%를 초과하는 경우 백시트의 내구성이 떨어지게 된다.
또 다른 일례를 들면, 상기 폴리에스테르 필름의 제조방법은, 고유점도가 0.5 내지 0.65dl/g이고 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 DEG 함량이 0.7 내지 1.4wt%로 조절한 폴리에스테르 수지를 제조한 후, 이를 고상중합하여 고유점도가 0.65 내지 0.85 dl/g이며 상기 고상중합으로 제조된 중합물의 총 중량을 기준으로 올리고머 함량이 0.4 내지 1.0wt%인 폴리에스테르로 이루어진 베이스 수지와 무기입자를 포함하는 입자 마스터배치에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물, 및 고유점도가 0.65 ~ 0.85 dl/g인 폴리에스테르 수지를 용융 압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계; 및 봉지재 이접착 코팅 후 폭방향으로 연신, 제조공정을 통해 제공될 수 있다.
더 바람직하게, 상술한 바대로, a) 고유점도가 0.5 내지 0.65dl/g이고 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 디에틸렌글리콜(DEG) 함량이 0.7 내지 1.4wt%인 제1 폴리에스테르 수지를 고상중합하여, 고유점도가 0.65 내지 0.85dl/g이고 상기 고상중합으로 제조된 중합물인 제2 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 올리고머 함량이 0.4 내지 0.7wt%인 베이스 수지를 제조하는 단계; b) 상기 제1 폴리에스테르 수지의 중합공정 중 무기 입자를 슬러리 상태로 투입하여 중합하는 방법으로, 고유점도가 0.5 내지 0.65dl/g인 제3 폴리에스테르 수지 및 무기입자를 포함한 입자 상태의 제1 마스터배치를 제조하고, 이를 고상 중합하여 고유점도가 0.65 내지 0.85dl/g인 제4 폴리에스테르 수지 및 무기입자를 포함한 입자 상태의 제2 마스터 배치를 제조하는 단계; c) 상기 베이스 수지 및 입자 상태의 제2 마스터 배치를 압출기에 투입하고 용융 압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계; 및 d) 상기 미연신 시트를 이용하여 필름을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 각 단계에 기재된 제1 내지 4 폴리에스테르 수지는 각 단계별로 포함된 폴리에스테르 수지를 편의상 구분하기 위한 것이다.
또, 상기 제1 마스터 배치의 제3 폴리에스테르 수지는, 상술한 0.5 내지 0.65dl/g의 고유점도를 만족하며, 제3 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 올리고머 함량이 0.4 내지 1.0 wt%이고 디에틸렌글리콜(DEG) 함량이 0.7 내지 1.4wt%이며,
또, 상기 제1, 2마스터 배치 제조에서, 제1 마스터 배치에 포함된 제3 폴리에스테르 수지를 고상중합하면 공정으 진공도에 따라 올리고머 함량이 약간 낮아질 수 있다. 이에, 상기 제2 마스터 배치의 제4 폴리에스테르 수지는, 상술한 0.65 내지 0.85dl/g을 만족하며, 제4 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 올리고머 0.4 내지 0.7 wt% 및 디에틸렌글리콜(DEG) 0.7 내지 1.4wt%일 수 있다.
상기 무기입자는 평균입경이 0.5 내지 5㎛, 더 좋게는 0.5 내지 2.5㎛인 것을 사용한다. 또, 상기 무기입자는 폴리에스테르 필름의 총 중량을 기준으로, 20ppm 내지 200ppm이 되도록 사용할 수 있다.
상기 b)단계의 입자상태의 제1 마스터배치는 무기입자를 슬러리 상태로 에틸렌글리콜을 포함한 슬러리에 투입한 후 테레프탈산과 축중합하는 폴리에스테르 중합 공정으로 제조될 수 있다. 즉 상기 b)단계는 통상의 폴리에스테르 중합 공정에서 무기입자 슬러리를 투여하는 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 테레프탈산(terephthalic acid; TPA)과 같은 디카르복실산 성분과 에틸렌 글리콜을 이용한 폴리에스테르 중합 방법을 사용할 수 있다. 상기 중합 방법에서 추가로 잘 알려진 디올 성분 또는 방향족 성분이 더 사용될 수 있으며, 상기 성분들의 함량이 제한되지는 않는다. 이때, 본 발명은 에틸렌글리콜(ethylene glycol; EG) 슬러리와 테레프탈산을 혼합 교반하여 TPA 슬러리를 제조하여 에스테르화 반응 후 폴리에스테르를 제조하는 과정에서, 상기 에틸렌 글리콜 글리콜 슬러리에 일정 함량의 무기입자를 슬러리 상태로 첨가한 후, TPA와 축중합을 진행하는 방법으로 무기입자를 포함한 입자 마스터 배치를 제조할 수 있다.
또한, 상기 c)단계는 폴리에스테르수지와 상기 베이스팁과 입자 마스터배치칩을 혼합하여 미연신 시트를 제조하는 단계로서, 각 성분의 혼화성을 향상시키기 위하여, 용융압출 온도는 280 내지 320 ℃에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 d)단계는 상기 미연신 시트를 이용하여 필름을 제조하는 단계일 수 있으며, 이러한 단계에서 봉지재로 사용되는 코팅이 수행될 수 있다.
따라서, 상기 d)단계는 미연신 시트의 어느 한 면에 봉지재에 대한 이접착 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일례로, 상기 d) 단계는, 미연신 시트를 길이방향으로 일축연신 후, 봉지재에 대한 이접착 코팅층을 형성하고 폭방향으로 이축연신하여 필름을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 상기 봉지재에 대한 이접착 코팅층은 아크릴계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계 및 폴리올레핀계로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 또, 상기 봉지재에 대한 이접착 코팅층은 형성시, 아크릴계 수지를 이용한 코팅 조성물을 이용하여 진행될 수 있으며, 그 조성이 제한되지는 않을 수 있다.
더 바람직한 본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 d)단계는 연신하여 봉지재 이접착 코팅을 한 필름을 제조하는 단계로, 미연신된 시트를 80 ~ 100℃의 예열 롤을 통과하면서 500 ~ 900℃사이의 IR 히터 비접촉 조사에 의하여 길이방향(MD)으로 2.0 ~ 4.0배 일축 연신하여 20 ~ 35℃로 냉각하고, 봉지재 이접착 코팅을 코팅설비인 메이어바를 이용하여 코팅 후 100 ~ 125℃에서 다시 예열 후 125 ~ 140℃ 연신 온도로 폭방향(TD)으로 3.0 ~ 4.0배 이축 연신하는 것이 바람직하다.
상기 연신된 시트는 5 ~ 10단의 텐터에서 200 ~ 240℃범위에서 열처리 및 이완(Relax)을 할 수 있다. 이완(Relax)은 폭 방향 길이에 대하여 보통 1 ~ 10%를 부여하는데 이렇게 함으로써 필름의 열수축율 및 형태 안정성을 부여하게 된다.
이상과 같은 방법으로 이축배향 폴리에스테르 필름이 제공될 수 있으며, 이러한 필름은 상술한 바대로 총 두께가 100~305um이고, 고유점도가 0.65~0.85이며, 0.5~5um의 입자가 들어 있어서 슬립성 및 외관이 우수하고 또한 투명도(Haze)가 1.0~5.0로서 우수하다. 또한, 본 발명의 필름은 조도가 Ra가 6~30nm, Rz가 100nm~400nm이어서 코팅특성이 우수할 뿐 아니라, 폭방향으로 수축률 및 두께가 균일하며 낮은 haze를 가지며 필름의 구조치밀성이 높고 올리고머 및 DEG의 함량이 낮다. 따라서, 본 발명에 따른 필름은 내구성이 우수하므로 백시트 제조시 코어로 사용할 경우, 백시트를 지지하는 능력이 우수하여 백시트 성능을 개선하는데 기여할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 원료로 사용되는 폴리에스테르 수지 중합시 고유점도, DEG함량을 조절하고 고상중합을 통해 최종 필름 내 올리고머 함량을 조절하여 이와 동시에 무기입자 등의 첨가제를 일정 함량으로 함께 포함시킴으로써, 종래보다 내구성이 우수하고, 백시트의 지지 능력이 향상될 수 있다.
이와 동시에, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 높은 투명 특성 및 우수한 표면특성과 봉지재 이접착 특성을 나타내어 백시트 제조시, 코어 필름으로 효과적으로 사용할 수 있다.
따라서, 상기 이축 배향 폴리에스테르 필름을 이용하여 양면수광형 백시트를 제조시, 공정성이 우수하고 투명성이 높아 발전효율이 우수하며, 또한 내구성이 우수한 태양광용 백시트 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 PE 필름이 사용되지 않기 때문에, 추가 적층공정이나 가공 공정을 진행하지 않으므로, 제조원가와 가공불량 문제를 방지할 수 있으며, 경제적으로 성능이 우수한 양면 수광형 투명 백시트용 폴리에스테르 필름을 쉽게 제공할 수 있다.
도 1은 종래의 양면 수광형 백시트의 구조 및 본 발명의 바람직한 일 실시예의 설계를 통한 양면수광형 백시트의 구조를 간략히 비교하여 도시한 것이다.
도 2는 봉지재와의 접착력 평가를 위한 적층 구조 형태를 도시한 것이다.
도 2는 봉지재와의 접착력 평가를 위한 적층 구조 형태를 도시한 것이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에 대한 수지 시편에 대한 물성은, 아래 평가 항목별 측정 방법에 따라 측정하였다.
<물성 측정 및 평가 방법>
1) 고유점도
페놀과 1,1,2,2-테트라클로로 에탄올을 6:4의 무게비로 혼합한 시약 100ml에 PET 펠렛 (샘플) 0.4g을 넣고 90분간 용해시킨 후, 우베로데 점도계에 옮겨 담아 30℃항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 흡인 장치(aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구했다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 식 1 및 2에 의해 상대점도(R.V) 값 및 고유점도(I.V) 값을 계산하였다.
[식 1]
R.V = 시료의 낙하 초수/용매의 낙하 초수
[식 2]
I.V = 1/4(R.V-1)/C + 3/4 (ln R.V/C)
(상기 식 2에서, C는 시료의 농도를 나타낸다)
2) DEG 함량
에틸렌글리콜(DEG, Diethylene Glycol)의 함량은 시료 1 g을 50 mL 용기에 넣은 후, 모노에탄올아민 3 mL를 가하고 핫 플레이트를 이용하여 가열하여 시료를 완전히 용해시킨 다음, 100 ℃로 냉각시켜 1,6-헥산디올 0.005g을 메탄올 20 mL에 용해시킨 용액을 가하고, 테레프탈산 10 g을 가하여 중화시켰다. 얻어진 중화액을 깔대기 및 여과지를 사용하여 여과한 후 여액을 기체 크로마토그래피(Gas Chromatography)하여 DEG 함량(중량%)을 측정하였다. GC 분석은 시마주(Shimadzu) GC 분석기를 사용하고 시마주 GC 매뉴얼에 따라 측정하였다.
3) 올리고머 함량
올리고머의 정량적인 회수방법(일본 고분자 분석대사전)으로 시료 용매인 HFIP(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올)에 클로로포름을 첨가하여 실온에서 용해를 한 후 아세토니트릴(Acetonitrile)을 폴리머(Polymer)로 석출하였다. 그런 다음 LC 분석장비를 이용하여 표준물질(고리형 올리고머)의 검량선을 작성한 후, 시료분석을 통해, 고리형 올리고머의 순도 결정을 하게 된다. 분석장비는 LC 분석장비와 Agilent社 1100 Series을 이용하였다.
4) 투명도 (Haze) 측정방법
측정방법 : JIS K 715
사용기기 : HAZE METER (Nipon denshoku, Model NDH 5000)
5) 표면조도 (Ra,Rz)
사용기기 : 2차원 접촉식 표면조도측정기(Kosaka사 SE3300)
상기의 기기를 활용하여 Ra (중심선 평균거칠기) 및 Rz(10점 평균거칠기)를 측정하였다.
6) 굴절률
필름 Roll 전폭의 센터부에서 길이 방향을 MD 방향으로 하고, 가로 방향을 TD방향으로 하여 50mm×15mm 크기로 측정용 시료 5개를 취하였다. 이를 Metricon사의 Prism Coupler (모델 2010/M)를 이용하여 MD, TD(길이방향, 폭방향) 각각에서의 굴절률을 측정하였다.
7) PCT(Pressure Cooker Test)후 길이방향, 폭방향 신도유지율
상기 테스트는 121℃, RH100%에서 50시간 동안 수행하는 것이며, MD방향 신도 유지율의 단위는 %이다. 필름 Roll의 길이 방향으로 5m이내의 길이 범위 내에서 세로 방향은 필름의 길이방향으로 하고 가로 방향은 폭방향으로 하여 300mm × 200mm 크기로 측정시료를 2매 채취하였다.
우선 채취된 1매의 시료에 대해 MD방향과 TD방향 의 길이를 300mm×15mm 크기로 하여 물성 측정용 시료를 만든 후, 측정 시료폭을 15mm, 시료장 (Gauge Length) 50mm, 인장속도(Cross head-up speed) 500mm/min로 하여 만능인장 시험기(Instron社 Tensile Test Machine)을 이용하여 PCT 처리 전 필름의 기계방향(MD)에 대한 절단 신도를 10회 측정한 후, 최대값 및 최소값을 제외하고평균값을 구하였다.
MD방향 300mm, TD방향 200mm로 채취된 다른 1매의 시료에 대해 하나의 모서리를 기준으로 하여 TD방향으로 연속하여 15mm의 간격으로 MD방향에 대해 200mm길이가 되게 칼로 시료를 자르고 이를 10회 반복하여 시료크기(MD×TD)가 200mm×15mm인 잘라진 필름이 하나의 시료에 매달려 있는 형상이 되게 한 후, TD방향의 절단 시작점으로 부터 270mm위치에 펀칭을 하여 구멍을 내고, 이를 오토클레이브 내의 시료걸이에 매달아 물에 잠기지 않도록 하여 오토클레이브(Autoclave)에서 넣은 후, 121℃×100% RH× 2bar 압력의 고온ㆍ고습 조건으로 50시간 동안 시료를 에이징(Aging) 시킨다. 에이징(Aging)이 완료되면 이를 오토클레이브(Autoclave)에서 꺼내 상온에서 24시 간 방치한 후, 시료에서 에이징 전에 칼로 미리 잘라놓은 200mm×15mm 크기의 작은 시료를 채취하여 상기와 동일하게 측정 시료폭을 15mm, 시료장 (Gauge Length) 50mm, 인장속도(Cross head-up speed) 500mm/min로 하여 만능인장 시험기(Instron社 Tensile Test Machine)을 이용하여 PCT 처리후 필름의 기계방향(MD)에 대한 절단 신도를 10회 측정한 후, 최대값 및 최소값을 제외하고 평균값을 구하였다.
상기 PCT 처리전 및 PCT 처리후 MD 및 TD방향의 신도값을 이용하여 PCT후 MD, TD방향의 신도유지율을 하기 식 3에 따라 구하였다.
[식 3]
8) 봉지재와의 접착력 평가
측정하고자 하는 필름을 폭 50mm, 길이 150mm로 하여 봉지재(EVA)와 하기와 같은 방식으로 진공라미 후 폭 10mm로 커팅하여 그 샘플을 각도 180도 peeling 평가를 실시하였다.
진공 라미 조건 : 진공 3분, 온도 150℃로 프레스 1분, 유지를 10분 하여 샘플을 제조하였으며, 적층 구조 형태는 도 2와 같이 하여 실험을 실시하였다.
<실시예 1>
고유점도가 0.8 dl/g인 PET를 사용하고, 평균입경 2.5㎛인 실리카 입자를 100ppm 사용하여 각각 압출, 캐스팅후 각각 세로와 가로방향으로 3배×3.4배로 순차적으로 연신하고 220℃에서 열처리하면서 3.5% 이완을 주어 폭방향으로 수축률을 제어하여, 두께 250㎛의 필름을 제조하였다.
구체적으로, 다음 방법으로 수행하였다.
이때, 하기 1), 2) 단계에서 기재된 제1 내지 4 폴리에스테르 수지는 각 단계별로 포함된 폴리에스테르 수지를 편의상 구분하기 위한 것이다.
1) 베이스 수지 제조
고유점도가 0.6 dl/g이고 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 폴리에스테르 수지 내 DEG 함량이 0.7 wt%을 만족하도록 제1 폴리에스테르 수지(제1 PET 수지)를 통상의 중합법으로 합성하였다. 상기 DEG 함량은 제1 폴리에스테르 수지인 제1 PET 수지의 총 중량을 기준으로 포함되는 것이다.
상기 제1 폴리에스테르 수지(PET 수지)를 고상 중합하여 제2 폴리에스테르(제2 PET 수지)로 구성된 베이스 수지를 얻었다. 이때, 고상중합을 통해 얻어진 베이스 수지는 고유점도가 0.8dl/g이고, 제2 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 올리고머 함량이 0.4wt%가 되도록 고상중합된 것이다.
2) 입자 마스터 배치 제조
상기 베이스 수지를 제조하는데 사용하는 제1 폴리에스테르(제1 PET) 중합 공정 중 에틸렌글리콜(EG) 슬러리에, 슬러리 상태의 무기입자(평균입경 2.5㎛인 실리카 입자)를 넣어 테레프탈산(TPA)과 축중합시켜, 고유점도가 0.6 dl/g인 제3 폴리에스테르 수지(제3 PET 수지) 및 무기입자를 포함한 입자 상태의 제1 마스터배치를 제조하였다. 이러한 제1 마스터배치는 상기 제3 폴리에스테르 수지(제3 PET 수지)의 총 중량을 기준으로 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량이 0.7 wt%인 제3 PET와 실리카 입자를 포함하였다.
이후, 상기 제1 마스터 배치를 고상중합하여 고유점도가 0.8dl/g인 제4 폴리에스테르 수지(제4 PET 수지) 및 실리카 입자를 포함한 입자 상태의 제2 마스터배치를 얻었다. 따라서, 상기 제2 마스터배치는 고유점도가 0.8 dl/g이고 제4 폴리에스테르 수지(제4 PET 수지)의 총 중량을 기준으로 올리고머 함량이 0.4wt%인 제4 폴리에스테르 수지(제4 PET 수지)와 실리카 입자를 포함하였다.
3) 필름 제조
상기 베이스 수지 90중량%, 입자상태의 제2 마스터배치 2중량%를 이축 압출기에 넣고 285℃에서 용융 압출하고, 티다이(T-die)를 통하여 압출하면서 20℃의 캐스팅롤에서 미연신 시트를 제조하였다.
그런 다음, 상기 미연신 시트에 대해, 각각 세로방향으로 3배 연신 후 메이바를 이용하여 아크릴계의 바인더를 가지고 코팅을 하고 순차적으로 연신하고 220℃에서 열처리하면서 3.5% 이완을 주어 폭방향으로 수축률을 제어하여, 두께 250㎛의 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
<실시예 2 및 3>
원료(PET 수지) 내 올리고머 및 DEG 함량이 조절되어, 하기 표 1과 같이 실시예 1과 각각 달리한 것을 제외하고, 나머지 조건은 실시예1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 4 및 5>
하기 표 1과 같이 원료의 고유점도만 달리하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 6 및 7>
하기 표 1과 같이 무기 입자의 크기 및 함량만 달리하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실시예 8 및 9>
하기 표 1과 같이 코팅층의 조성만 달리하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<비교예 1 및 2>
하기 표 1과 같이 원료의 DEG 함량만 달리하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<비교예 3 및 4>
하기 표 1과 같이 원료의 고유점도만 달리하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<비교예 5>
하기 표 1과 같이 원료의 올리고머 함량만 달리하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<비교예 6>
하기 표 1과 같이 무기 입자의 크기 및 함량만 달리하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<참고예 1 및 2>
하기 표 1과 같이 이접착 코팅을 하지 않고 무처리하거나 코로나 처리를 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
| PET 수지 고유점도 (dl/g) | PET 수지 DEG함량 (wt%) |
PET 수지 올리고머 함량 (wt%) |
입자크기 (㎛) |
입자함량 (ppm) |
표면처리 방법 |
|
| 실시예1 | 0.8 | 0.7 | 0.4 | 2.5 | 100 | 아크릴 코팅 |
| 실시예2 | 0.8 | 1.4 | 0.4 | 2.5 | 100 | 아크릴 코팅 |
| 실시예3 | 0.8 | 0.7 | 1.0 | 2.5 | 100 | 아크릴 코팅 |
| 실시예4 | 0.85 | 0.7 | 0.4 | 2.5 | 100 | 아크릴 코팅 |
| 실시예5 | 0.65 | 0.7 | 0.5 | 2.5 | 100 | 아크릴 코팅 |
| 실시예6 | 0.8 | 1.4 | 0.4 | 0.5 | 200 | 아크릴 코팅 |
| 실시예7 | 0.8 | 1.4 | 0.4 | 5 | 20 | 아크릴 코팅 |
| 실시예8 | 0.8 | 0.7 | 0.4 | 2.5 | 100 | 우레탄 코팅 |
| 실시예9 | 0.8 | 0.7 | 0.4 | 2.5 | 100 | 폴리에스터 코팅 |
| 비교예1 | 0.8 | 0.6 | 0.4 | 2.5 | 100 | 아크릴코팅 |
| 비교예2 | 0.8 | 1.5 | 0.4 | 2.5 | 100 | 아크릴 코팅 |
| 비교예3 | 0.6 | 0.7 | 1.0 | 2.5 | 100 | 아크릴 코팅 |
| 비교예4 | 1.0 | 0.7 | 0.4 | 2.5 | 100 | 아크릴 코팅 |
| 비교예5 | 0.8 | 1.4 | 1.1 | 2.5 | 100 | 아크릴 코팅 |
| 비교예6 | 0.8 | 1.4 | 1.0 | 0.5 | 300 | 아크릴 코팅 |
| 참고예1 | 0.8 | 0.7 | 0.4 | 2.5 | 100 | 코로나처리 |
| 참고예2 | 0.8 | 0.7 | 0.4 | 2.5 | 100 | 미처리 |
[실험예]
상기 실시예, 비교예 및 참고예들에 대한 수지 시편에 대한 물성을 상술한 평가 항목별 측정 방법에 따라 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
| 투명도 | 필름내 DEG함량 wt% |
필름내 올리고머함량 wt% |
굴절률 | PCT후 신도유지율 | 봉지재 접착력 |
가공 공정성 |
|||
| Haze | MD | TD | MD | TD | N/inch | ||||
| 실시예1 | 3.0 | 0.7 | 0.4 | 1.6500 | 1.6450 | 58 | 56 | 41 | 양호 |
| 실시예2 | 3.1 | 1.4 | 0.4 | 1.6530 | 1.6480 | 50 | 52 | 41 | 양호 |
| 실시예3 | 3.1 | 0.7 | 1.0 | 1.6510 | 1.6460 | 51 | 51 | 41 | 양호 |
| 실시예4 | 3.1 | 0.7 | 0.4 | 1.6450 | 1.6400 | 60 | 58 | 41 | 양호 |
| 실시예5 | 3.0 | 0.7 | 0.5 | 1.6530 | 1.6420 | 42 | 43 | 41 | 양호 |
| 실시예6 | 2.4 | 1.4 | 0.4 | 1.635 | 1.6470 | 51 | 52 | 40 | 양호 |
| 실시예7 | 4.5 | 1.4 | 0.4 | 1.6535 | 1.6475 | 50 | 52 | 41 | 양호 |
| 실시예8 | 3.4 | 0.7 | 0.4 | 1.6500 | 1.6448 | 57 | 55 | 42 | 양호 |
| 실시예9 | 3.0 | 0.7 | 0.4 | 1.6505 | 1.6450 | 58 | 55 | 41 | 양호 |
| 비교예1 | 공정중 파단 발생 | - | - | ||||||
| 비교예2 | 2.0 | 1.5 | 0.4 | 1.6380 | 1.6380 | 35 | 36 | 41 | 양호 |
| 비교예3 | 2.0 | 0.7 | 1.2 | 1.5580 | 1.6200 | 35 | 34 | 40 | 양호 |
| 비교예4 | Extruder 압출 부하 상승으로 공정 불가 | - | - | ||||||
| 비교예5 | 2.2 | 1.4 | 1.4 | 1.6350 | 1.6340 | 36 | 37 | 30 | 양호 |
| 비교예6 | 6.5 | 1.4 | 1.0 | 1.6500 | 1.6420 | 52 | 54 | 36 | 양호 |
| 참고예1 | 3.0 | 0.7 | 0.4 | 1.6500 | 1.6448 | 50 | 52 | - | 불량 (박리) |
| 참고예2 | 3.0 | 0.7 | 0.4 | 1.6495 | 1.6448 | 50 | 51 | - | 불량 (박리) |
표 2에서 보면, 필름 내 올리고머 및 DEG 함량이 특정 범위로 포함되고, 동시에 무기입자를 포함한 실시예 1 내지 9는 비교예 1 내지 6에 비해, 투명도, 굴절률 및 PCT 후 신도 유지율이 우수함을 알 수 있다.
반면, 비교예들은 일부 구성이 실시예와 유사해도, 본 발명의 범위를 모두 만족시키지 못하여, 투명도가 불량하거나 굴절율 또는 PCT 신도 유지율의 어느 하나만 우수한 정도를 나타내었다. 특히, 비교예 1 및 4는 공정 진행이 불가하여 바람직하지 않음을 알 수 있다. 또한 봉지재 이접착 코팅을 하지 않은 미처리나 단순 코로나 처리는 봉지재와의 접착력을 나타내내지 못하였다. 또한, 참고예 1 및 2는 본원 실시예 1과 비교하여, 유사한 필름내 올리고머 및 DEG 함량을 나타내긴 하지만, 입자 표면 코팅층이 코로나 처리 되거나, 표면 코팅층이 없어서 봉지재와의 가공성이 불량하고 봉지재와의 접착력도 나타낼 수 없었다.
Claims (15)
- 고유점도가 0.65~0.85 dl/g인 폴리에스테르 수지 및 무기입자를 포함하는 이축 배향 폴리에스테르 필름이며,
투명도가 1.0~5.0이고, 길이방향과 폭방향의 굴절율이 각각 1.6400이상이며,
상기 폴리에스테르 필름의 총 중량을 기준으로 상기 필름 내 올리고머 함량이 0.4 내지 1.0 wt% 및 디에틸렌글리콜(DEG) 함량이 0.7 내지 1.4wt%인 폴리에스테르 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 무기입자는 폴리에스테르 필름의 총 중량을 기준으로, 20ppm 내지 200ppm를 포함하는 폴리에스테르 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르 필름의 어느 한 면에 아크릴계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계 및 폴리올레핀계로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 봉지재에 대한 이접착 코팅층으로 더 포함하는 폴리에스테르 필름.
- 제1항에 있어서,
121℃, RH 100%, 및 1.2bar의 조건에서 50시간 후의 MD 및 TD방향의 신도 유지율이 각각 40%이상인 폴리에스테르 필름.
- 제1항에 있어서,
표면조도 Ra는 6~20nm이고, Rz는 80~400nm인 폴리에스테르 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름은 총 두께가 100 내지 305㎛인 폴리에스테르 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 무기입자는 실리카, 제올라이트 및 카올린으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리에스테르 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 무기입자의 평균입경이 0.5㎛ 내지 5㎛인 폴리에스테르 필름.
- 제 1항에 있어서, 하기 방법으로 측정된 태양전지용 백시트에 사용되는 봉지재와의 접착력이 40N/inch 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름:
필름을 폭 50mm, 길이 150mm로 하여 봉지재와 진공라미 후 폭 10mm로 커팅하여 그 샘플을 180도 peeling 평가 (진공 라미 조건 : 진공 3분, 온도 150℃로 프레스 1분, 유지 10분)
- a) 고유점도가 0.5 내지 0.65dl/g이고 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 디에틸렌글리콜(DEG) 함량이 0.7 내지 1.4wt%인 제1 폴리에스테르 수지를 고상중합하여, 고유점도가 0.65 내지 0.85dl/g이고 상기 고상중합으로 제조된 중합물인 제2 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 올리고머 함량이 0.4 내지 0.7wt%인 베이스 수지를 제조하는 단계;
b) 상기 제1 폴리에스테르 수지의 중합공정 중 무기 입자를 슬러리 상태로 투입하여 중합하는 방법으로, 고유점도가 0.5 내지 0.65dl/g인 제3 폴리에스테르 수지 및 무기입자를 포함한 입자 상태의 제1 마스터배치를 제조하고, 이를 고상 중합하여 고유점도가 0.65 내지 0.85dl/g인 제4 폴리에스테르 수지 및 무기입자를 포함한 입자 상태의 제2 마스터 배치를 제조하는 단계;
c) 상기 베이스 수지 및 입자 상태의 제2 마스터 배치를 압출기에 투입하고 용융 압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계; 및
d) 상기 미연신 시트를 이용하여 필름을 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 제1 마스터 배치의 제3 폴리에스테르 수지는, 제3 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 올리고머 함량이 0.4 내지 1.0 wt%이고 디에틸렌글리콜(DEG) 함량이 0.7 내지 1.4wt%이며,
상기 제2 마스터 배치의 제4 폴리에스테르 수지는, 제4 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 올리고머 0.4 내지 0.7 wt% 및 디에틸렌글리콜(DEG) 0.7 내지 1.4wt%인,
제1항의 폴리에스테르 백색필름의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 무기입자는 폴리에스테르 필름의 총 중량을 기준으로, 20ppm 내지 200ppm이 되도록 사용하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 b)단계의 제1 마스터배치는 무기입자를 슬러리 상태로 에틸렌글리콜을 포함한 슬러리에 투입한 후 테레프탈산과 축중합하는 폴리에스테르 중합 공정으로 제조되는, 폴리에스테르 필름의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 d)단계는 미연신 시트의 어느 한 면에 봉지재에 대한 이접착 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 d) 단계는, 미연신 시트를 길이방향으로 일축연신 후, 봉지재에 대한 이접착 코팅층을 형성하고 폭방향으로 이축연신하여 필름을 제조하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 봉지재에 대한 이접착 코팅층은 아크릴계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계 및 폴리올레핀계로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 폴리에스테르 필름.
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| CN115352165A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-11-18 | 常州百佳年代薄膜科技股份有限公司 | 具有持久粘接性的三层共挤聚酯合金膜及其制备方法 |
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| CN115352165B (zh) * | 2022-07-11 | 2023-08-29 | 常州百佳年代薄膜科技股份有限公司 | 具有持久粘接性的三层共挤聚酯合金膜及其制备方法 |
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