KR20190037986A - 폴리에스테르 수지 중합용 조성물, 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 폴리에스테르 필름 - Google Patents

폴리에스테르 수지 중합용 조성물, 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 폴리에스테르 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20190037986A
KR20190037986A KR1020170127890A KR20170127890A KR20190037986A KR 20190037986 A KR20190037986 A KR 20190037986A KR 1020170127890 A KR1020170127890 A KR 1020170127890A KR 20170127890 A KR20170127890 A KR 20170127890A KR 20190037986 A KR20190037986 A KR 20190037986A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyester resin
acid
polymerizing
composition
film
Prior art date
Application number
KR1020170127890A
Other languages
English (en)
Inventor
이효경
임수진
김유현
황영남
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코오롱인더스트리 주식회사 filed Critical 코오롱인더스트리 주식회사
Priority to KR1020170127890A priority Critical patent/KR20190037986A/ko
Publication of KR20190037986A publication Critical patent/KR20190037986A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 수지의 내구성을 향상시키기 위한 폴리에스테르 수지 중합용 조성물, 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 폴리에스테르 필름에 관한 발명이다. 구체적으로 본 발명은 정전피닝제로 칼슘아세테이트를 포함하고, 내열제로 인화합물을 포함하고, 내구성 향상제로 인산알칼리 금속염을 포함하는 폴리에스테르 수지 중합용 조성물에 관한 발명이다.

Description

폴리에스테르 수지 중합용 조성물, 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 폴리에스테르 필름{COMPOSITION FOR POLYMERIZING POLYESTER RESIN, POLYESTER RESIN, AND POLYESTER FILM USING THE SAME}
본 발명은 폴리에스테르 수지의 내구성을 향상시키기 위한 폴리에스테르 수지 중합용 조성물, 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 폴리에스테르 필름에 관한 발명이다.
일반적으로 폴리에스터(Polyester), 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate)(이하, PET라고 칭한다.)는 우수한 내열성과 기계적 강도, 투명성, 내화학성 등의 장점으로 필름, 섬유, 용기 또는 병, 기계 및 전자 부품으로 사용되고 있으며, 다른 고기능성 수지에 비해 저렴한 가격으로 그 용도 및 사용량은 계속 확대되고 있는 추세이다.
특히, 환경문제로 필요성이 부각되고 있는 태양전지 모듈의 백시트와 같은 고부가 가치 제품의 용도 개발이 활발히 진행되고 있다.
태양광 모듈은 태양 광원 측면에서부터 유리, 에바(에틸렌비닐아세테이트, EVA), 솔라셀, 에바(에틸렌비닐아세테이트, EVA), 백 시트(back sheet)순으로 적층되어 구성된다. 백 시트는 이러한 모듈 맨 아래에 적층되어 태양광 모듈이 설치된 외부의 먼지, 충격, 습기 등을 뒷면에서 차단하여 솔라셀을 보호하여 수명을 연장하는 역할을 하는 것으로, 최근까지는 TPT(Tedlar/PET/Tedlar) 타입이 많이 사용되어 오고 있다.
일반적으로 불소필름은 내후성이 우수하여 백시트 전체의 내구성을 높여주기 때문에 백시트 적층구조의 최외각층에 주로 사용된다. 이 불소필름은 듀폰이 1961년 개발한 PVF수지로 제조된 테들러(Tedlar) 필름이 주로 사용되고 있으나, 가격이 매우 고가이고, 공급 부족 현상으로 일부 업체들은 최외각층의 한쪽 면만 적용하거나 최외각층에 불소수지의 박막코팅, 또는 가격이 싼 PET 등 다른 필름으로 대체해 사용하기도 하지만 내구성이 부족한게 현실이다. 테들러(Tedlar)를 대체하여 All PET 구조로 가기 위해서는 고내구성이 요구되며 이를 달성하기 위한 연구들이 진행되고 있다.
PET의 내구성을 향상시키기 위해서는 정전피닝제(Pinning)의 최적화를 통해 디에틸렌글리콜(DEG)과 말단 카르복실기(COOH)를 저감하는 방법과, 고상중합을 통해 COOH를 감소시키고 고유점도(IV)를 높이는 방법이 있다. 일반적으로 정전피닝제 함량을 최소화 하면 DEG와 COOH가 감소하는 경향을 보이지만 정전피닝제 함량이 줄어들면 피닝성, 즉 필름 제조 시 용융물이 냉각롤에 잘 달라붙어 물성이 저하될 뿐만 아니라 고상중합 속도가 저하되어 고상중합 시간 지연을 초래하고 이는 또다시 열분해에 의한 내구성 저하를 야기할 수 있다.
따라서 정전피닝제의 함량이 증가하더라도 DEG와 COOH의 함량이 적고, 고상 중합 속도가 향상된 폴리에스테르 및 이를 이용하여 내구성이 향상된 폴리에스테르 필름에 대한 연구가 필요하였다.
본 발명은 내구성 및 고상중합 속도가 향상된 폴리에스테르 수지 및 이를 제조하기 위한 폴리에스테르 수지 중합용 조성물을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은 동일한 고유점도에 도달하는데 걸리는 고상중합 반응 시간이 단축되면서도, 디에틸렌글리콜 및 말단 카르복실기량의 증가를 최소화하는 폴리에스테르 수지 및 이를 제조하기 위한 폴리에스테르 수지 중합용 조성물을 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 특정 조합의 조성물을 이용하여 폴리에스테르 수지를 중합함으로써, 폴리에스테르 수지의 고유점도를 높이고 카르복실기량을 감소시키기 위하여 고상중합을 하는 경우, 고상중합의 반응 시간이 단축될 수 있으며, 디에틸렌글리콜 및 말단 카르복실기량이 적은 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 구체적으로, 정전피닝제로 칼슘아세테이트, 내열제로 인화합물 및 내구성 향상제로 인산알칼리 금속염을 조합하여 사용하는 경우 내구성 및 고상중합 속도가 향상된 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
또한, 폴리에스테르 수지 중합 시 상기 조성에 추가로 3관능 이상의 다염기산을 더 포함함으로써 내구성이 더욱 우수한 물성을 나타내는 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 양태는 칼슘아세테이트, 인화합물 및 인산알칼리 금속염을 포함하는 폴리에스테르 수지 중합용 조성물이다.
본 발명의 다른 양태는 상기 폴리에스테르 수지 중합용 조성물을 이용하여 중합된 폴리에스테르 수지이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르 필름이다.
본 발명은 내구성이 우수한 폴리에스테르 수지 및 필름을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 폴리에스테르 수지 및 필름은 내구성이 우수하므로 고내구성이 요구되는 태양전지 모듈용 백시트에 적용할 수 있다.
이하 첨부된 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 칼슘아세테이트, 인화합물 및 인산알칼리 금속염을 포함하는 폴리에스테르 수지 중합용 조성물이다.
본 발명의 일 양태에서, 폴리에스테르 수지 중합용 조성물은 3관능 이상의 다염기산을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 3관능 이상의 다염기산은 트리멜리트산, 피로메리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로메리트산, 무수조페논테트라카르본산, 트리메식산, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 글리세롤 트리스(안하이드로트리멜리테이트) 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 칼슘아세테이트는 300 ~ 900 ppm, 인화합물은 50 ~ 500 ppm, 인산알칼리 금속염은 50 ~ 300ppm으로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 3관능 이상의 다염기산은 300 ~ 2000 ppm으로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 인화합물은 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 및 인산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 인산알칼리 금속염은 인산이수소칼륨 및 인산이수소나트륨에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기 폴리에스테르 수지 중합용 조성물을 이용하여 중합된 폴리에스테르 수지이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 수지는 중축합반응 후 고유점도가 0.5 내지 0.7이고, 말단 카르복실기량이 20 eq/톤이고, 디에틸렌글리콜 함량이 1.2 중량%이하이고,
고상중합 후 고유점도가 0.7 내지 0.9이고, 말단 카르복실기량이 15 eq/톤이고, 디에틸렌글리콜 함량이 1.2 중량%이하인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르 필름이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 두께가 10 내지 300 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 121℃, RH 100%에서 50시간 후 MD 방향 신도 유지율이 50 % 이상인 것일 수 있다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
(폴리에스테르 수지 중합용 조성물)
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 수지 중합용 조성물은 폴리에스테르 수지를 제조하기 위하여 반응기에 투입되는 조성물을 의미한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 수지 중합용 조성물은 디카르복실산 또는 그 에스테르 유도체와 디올 또는 그 에스테르 유도체의 에스테르화 또는 에스테르 교환반응, 일 예로 용융 중축합법에 의해 제조 가능한 통상적인 단독중합 폴리에스테르 또는 공중합 폴리에스테르를 제조하기 위한 조성물인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 폴리에스테르 수지 중합용 조성물의 제 1 양태는 디카르복실산 또는 그 에스테르 유도체와, 디올 또는 그 에스테르 유도체, 중축합촉매, 칼슘아세테이트, 인화합물 및 인산알칼리 금속염을 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 중합용 조성물의 제 2 양태는 디카르복실산 또는 그 에스테르 유도체와, 디올 또는 그 에스테르 유도체, 중축합촉매, 칼슘아세테이트, 인화합물, 인산알칼리 금속염 및 3관능 이상의 다염기산을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 칼슘아세테이트, 인화합물, 인산알칼리 금속염 및 3관능 이상의 다염기산은 폴리에스테르 수지의 중합 시에 첨가해도 되고, 용융 성형 시에 첨가하도 되지만, 필름 중에 균일하게 분산되도록 하고, 중합 시 말단카르복실기 함량 및 디에틸렌글리콜의 함량을 조절하기 위한 관점에서 중합 시에 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 시에 첨가할 경우 첨가 시기는 폴리에스테르 중합 시 에스테르 교환반응 단계 전 또는 에스테르 교환반응 종료 후부터 중축합 반응 초기, 구체적으로 예를 들어 고유점도 0.3 미만까지의 사이에 임의의 시기에 첨가되는 것일 수 있다.
더욱 좋게는 그 자체가 재응집 되거나 고분자화 되는 것을 방지하기 위하여 상기 칼슘아세테이트, 인화합물, 인산알칼리 금속염 및 3관능 이상의 다염기산은 각각 디올 또는 그 에스테르 유도체, 더욱 구체적으로 에틸렌글리콜에 용해 또는 완전히 혼합하여 용액 또는 슬러리 상태로 제조하여 투입하는 것이 바람직하다. 이때 슬러리의 농도는 고형분 함량이 20 중량%이하의 농도로 제조하는 것이 재응집을 효과적으로 방지할 수 있으므로 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 디카르복실산 또는 그 에스테르 유도체는 제한되는 것은 아니지만 일 예로, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세박산, 도데칸디온산, 다이머산, 에이코산디온산, 피멜산, 아젤라산, 메틸말론산, 에틸말론산 등의 지방족 디카르복실산류, 아단만탄 디카르복실산, 노르보르넨 디카르복실산, 이소소르비드, 시클로헥산디카르복실산, 데칼린 디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,8-나프탈렌 디카르복실산, 4,4'-디페닐 디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르 디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 페닐엔단 디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 페난트렌 디카르복실산, 9,9'-비스(4-카르복시페닐)플루오렌산 등 방향족 디카르복실산 등의 디카르복실산 또는 그 에스테르 유도체를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한 이들은 단독으로 사용하거나, 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 디올 또는 그 에스테르 유도체는 제한되는 것은 아니지만 일 예로, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 지방족 디올류, 시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜, 이소소르비드 등의 지환식 디올류, 비스페놀A, 비스페놀 S, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 방향족 디올류 등의 디올, 상기 디올이 복수개 연결된 것 등을 예로서 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도, 필요에 따라 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 중축합 촉매는 폴리에스테르의 중축합 시 사용되는 촉매라면 제한되지 않으며, 보다 바람직하게는 주석, 안티몬 등의 금속 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면 안티몬 화합물, 주석 화합물, 티타늄 화합물, 게르마늄 화합물 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 촉매의 함량은 폴리에스테르 수지 중합용 조성물 중 50 내지 500 ppm, 더욱 좋게는 200 내지 350 ppm으로 사용되는 것일 수 있으며, 상기 범위의 경우 중합 진행 속도가 적당하여 조업성이 안정하므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 칼슘 아세테이트는 정전 피닝제 역할을 하기 위하여 사용되는 것이다. 본 발명은 상기 칼슘 아세테이트와 인화합물 및 인산알칼리 금속염을 함께 사용함으로써 고상중합 반응시간을 단축시키면서도 고유점도가 높은, 구체적으로 0.7 내지 0.9인 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있으며, 말단 카르복실기 함량 및 디에틸렌글리콜의 함량이 적고, 내구성이 우수한 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
상기 칼슘 아세테이트의 함량은 폴리에스테르 수지 중합용 조성물 중 300 ~ 900 ppm, 구체적으로 400 ~ 800 ppm을 사용할 수 있다. 상기 범위에서 고상중합 시간을 단축하는 효과가 우수하고, 피닝성 및 주행성이 우수하며, 헤이즈가 낮은 필름을 제조할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서 상기 정전 피닝제로 칼슘 아세테이트를 단독으로 사용하는 것이 가장 선호되지만, 칼슘 아세테이트를 제외한 다른 종류의 정전 피닝제를 더 포함하여 사용하는 것을 배제하는 것은 아니다. 상기 칼슘 아세테이트를 제외한 다른 종류의 정전 피닝제는 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 피닝제라면 제한되지 않으나, 예를 들면 마그네슘 아세테이트, 소듐 아세테이트, 리튬 아세테이트, 칼슘 포스페이트, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 마그네슘 알콕사이드, 망간 아세테이트 및 아연 아세테이트 등을 더 포함할 수 있다. 또한, 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 인화합물은 열안정제로써 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않으나, 구체적으로 예를 들면, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 및 인산 등을 사용할 수 있다. 상기 인화합물은 열안정 효과에 추가로 피닝성 향상 효과도 부여할 수 있다. 상기 인화합물의 함량은 폴리에스테르 수지 중합용 조성물 중 50 ~ 500 ppm, 구체적으로 70 내지 200 ppm으로 사용되는 것일 수 있으며, 상기 범위에서 부반응 억제 면에서 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 인산알칼리 금속염은 폴리에스테르 수지의 내구성을 더욱 향상시키기 위하여 첨가되는 것으로, 특히 칼슘 아세테이트 및 인화합물과 함께 사용함으로써 더욱 우수한 내구성을 달성할 수 있다.
상기 인산알칼리 금속염의 구체적인 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 중합 반응성이 우수하고, 상기 칼슘 아세테이트 및 인화합물과 혼용성이 우수한 관점에서 인산이수소칼륨 및 인산이수소나트륨에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1]
POxHyMz
상기 화학식 1에서 x는 2 내지 4의 정수이고, y는 1 또는 2이고, z는 1 또는 2이고, M은 알칼리 금속이다.
상기 인산알칼리 금속염의 함량은 폴리에스테르 수지 중합용 조성물 중 50 ~ 300ppm, 구체적으로 70 내지 200 ppm으로 사용되는 것일 수 있으며, 상기 범위에서 폴리에스테르 수지의 가수분해 억제효과가 우수하고, 내구성이 우수하며, 칼슘 아세테이트 및 인화합물과 혼용성이 우수하여 재응집이 발생하는 것을 방지할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 3관능 이상의 다염기산을 더 포함함으로써 폴리에스테르 필름의 신도유지율을 증가시켜 필름의 내구성을 더욱 향상될 수 있으며, 고상중합속도가 더욱 빨라질 수 있다.
상기 3관능 이상의 다염기산은 구체적으로 예를 들면, 트리멜리트산, 피로메리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로메리트산, 무수조페논테트라카르본산, 트리메식산, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 글리세롤 트리스(안하이드로트리멜리테이트) 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
더욱 좋게는 트리멜리트산을 사용하는 경우 동일한 범위의 고유점도를 갖는 수지 대비 신도유지율이 더욱 향상시키는 관점에서 좋으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 3관능 이상의 다염기산의 함량은 폴리에스테르 수지 중합용 조성물 중 300 ~ 2000 ppm, 구체적으로 500 내지 1500 ppm, 더욱 구체적으로 800 내지 1200ppm으로 사용되는 것일 수 있으며, 상기 범위에서 폴리에스테르 필름의 신도유지율을 더욱 향상시키기에 적절한 함량이고, 균일한 가교에 의해 제막공정이 안정적으로 이루어질 수 있으므로 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 폴리에스테르 수지 중합용 조성물의 일 양태는 무기입자를 더 포함하는 것일 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 수지 중합용 조성물은 필름 제조 시 요구되는 안티블록킹(Antiblocking) 특성을 부여하기 위해서 무기입자, 더욱 구체적으로 예를 들면, 이산화티탄, 황산바륨, 실리카 등을 포함하는 것일 수 있다. 상기 무기입자의 평균입경은 제한되는 것은 아니나 평균입경이 0.01 내지 5 ㎛, 더욱 구체적으로 0.1 내지 3 ㎛인 것일 수 있다. 상기 무기입자의 함량은 폴리에스테르 수지 중합용 조성물 중 0.1 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로 1 내지 7 중량%로 포함하는 것일 수 있으며, 상기 범위에서 광학필름에서 요구되는 헤이즈 및 슬립성을 달성할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 수지 중합용 조성물은 상기 성분들 이외에도 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 첨가제, 구체적으로 예를 들면, 산화방지제, 자외선흡수제, 대전방지제, 보조난연제, 안료, 염료, 유리섬유, 충진제, 내열제, 충격보조제, 형광증백제 및 색상개선제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 더 포함하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
(폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법)
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 수지는 앞서 설명한 폴리에스테르 수지 중합용 조성물을 중합하여 제조되는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 에스테르 교환반응 단계 및 중축합반응 단계를 포함하여 제조되는 것일 수 있다. 또한, 상기 중축합반응 단계 후 고상중합 단계를 더 포함하여 제조되는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 본 발명의 폴리에스테르 수지를 제조하는 제 1 양태는
디카복실산 또는 그 에스테르 유도체와 디올 또는 그 에스테르 유도체를 혼합하고 에스테르 반응을 진행시켜 예비중합물을 제조하는 단계; 및
상기 예비중합물에 촉매, 칼슘아세테이트, 인화합물 및 인산알칼리 금속염을 첨가하여 중축합반응을 수행하는 단계;
를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지를 제조하는 제 2 양태는
디카복실산 또는 그 에스테르 유도체와 디올 또는 그 에스테르 유도체를 혼합하고 에스테르 반응을 진행시켜 예비중합물을 제조하는 단계; 및
상기 예비중합물에 촉매, 칼슘아세테이트, 인화합물, 인산알칼리 금속염 및 3관능 이상의 다염기산을 첨가하여 중축합반응을 수행하는 단계;
를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지를 제조하는 제 3 양태는 상기 제 1 양태 및 제 2 양태의 중축합반응 후, 고상중합을 수행하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 예비중합물은 저분자 물질(저분자량 올리고머), 더욱 구체적으로 BHET(bis-β-hydroxyethyl terephthalate)인 것일 수 있다.
상기 예비중합물을 제조하는 단계는 제한되는 것은 아니나 230 내지 270℃에서 수행되는 것일 수 있으며, 가압하에서 생성되는 물을 반응기 외부로 유출시키면서 수행하는 것일 수 있다. 반응시간은 제한되는 것은 아니나 1 내지 10시간, 더욱 좋게는 2 내지 6시간 동안 반응하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 중축합반응은 제한되는 것은 아니나 250 내지 290℃에서 수행되는 것일 수 있으며, 감압 하에서 수행되는 것일 수 있다. 반응시간은 제한되는 것은 아니나 3 내지 5시간인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 중축합반응 후 제조된 폴리에스테르 수지는 고유점도가 0.5 내지 0.7이고, 말단 카르복실기량이 20 eq/톤 이하이고, 디에틸렌글리콜 함량이 1.2 중량% 이하인 것일 수 있다. 고유점도가 상기 범위일 때 말단기가 감소하여 내구성이 우수한 PET를 얻을 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 상기 디에틸렌글리콜의 함량은 후술하는 측정방법에 의하여 구할 수 있다. 또한 본 발명에서 폴리에틸렌수지에 포함되는 디에틸렌글리콜이란, 폴리에스테르쇄에 공중합 된 상태에서 폴리에스테르 수지 중에 포함되어 있는 디에틸렌글리콜, 폴리에스테르 수지 중에 단독으로 함유되어 있는 디에틸렌글리콜 모두를 포함한다. 디에틸렌글리콜의 함량이 높은 경우 필름 제조 시 연신성이 악화되어 필름 파단에 의한 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 범위에서 필름 제조 시 파단이 발생하는 것을 방지하면서 적당한 유연성을 부여할 수 있, 가공성이 용이한 필름을 제공할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 고상중합은 제한되는 것은 아니나 220 내지 240℃에서 수행되는 것일 수 있으며, 감압 하에서 수행되는 것일 수 있다. 반응시간은 제한되는 것은 아니나 5 내지 20시간, 더욱 구체적으로 6 내지 18시간인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 고상중합 후 제조된 폴리에스테르 수지는 고유점도가 0.7 내지 0.9이고, 말단 카르복실기량이 15 eq/톤 이하이고, 디에틸렌글리콜 함량이 1.2 중량%이하인 것일 수 있다. 상기 범위에서 필름 제조 시 잔존하는 수분에 의한 가수분해를 방지하고, 내구성이 더욱 우수하고, 제막안전성이 우수하하므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
통상적으로 고유점도가 0.7 내지 0.9인 수지를 얻기 위해서는 고상중합의 시간을 길게 하거나 촉매 첨가량을 증가시키는 방법을 사용하지만, 고상중합 시간이 길어지는 경우 수지의 색상이 누렇게 변색되거나, 열분해에 의해 오히려 수지의 내구성이 저하될 수 있다. 그러나 본 발명은 앞서 설명한 바와 같이 특정 성분들을 조합하여 사용함으로써 이러한 문제를 해결할 수 있다. 즉, 고상중합 시간을 단축시키면서도 고유점도가 0.7 내지 0.9이고, 말단 카르복실기량이 15 eq/톤 이하이고, 디에틸렌글리콜 함량이 1.2 중량%이하인 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
(폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법)
본 발명의 일 양태는 상기 폴리에스테르 수지를 포함하는 필름이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 통상적인 방법으로 제조되는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 무기입자를 포함하는 폴리에스테르 수지 마스터배치 칩과, 무기입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지 칩을 혼합하여 압출기에서 용융 압출하여 미연신 시트를 제조하고, 상기 미연신 시트를 연신하여 필름을 제조하는 것일 수 있다. 또한 상기 연신 후 열고정 및 이완하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 연신은 일축 또는 이축연신하는 것일 수 있으며, 상기 이축연신은 기계방향으로 연신 후 폭방향으로 연신하는 다단연신이거나, 또는 기계방향 및 폭방향으로 동시에 연신을 하는 동시연신으로 수행되는 것일 수 있다.
상기 연신비율은 제한되는 것은 아니나 기계 방향으로 1.1 내지 10배, 폭방향으로 1.1 내지 10배 연신하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 두께가 10 내지 300 ㎛, 더욱 구체적으로 15 내지 200 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 121℃, RH 100%에서 50시간 후 기계방향 신도 유지율이 50 % 이상, 구체적으로 50 내지 90%, 더욱 구체적으로 60 내지 90%, 더욱 구체적으로 70 내지 90%인 것일 수 있다. 상기 범위에서 내구성이 우수하므로 태양광모듈용 백시트 등에 적용이 가능한 필름을 제공할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음과 같이 측정하였다.
1) 고유 점도(IV; dl/g)
페놀과 1,1,2,2-테트라클로로 에탄올을 6:4의 무게비로 혼합한 시약 100ml에 PET 펠렛(샘플) 0.4g을 넣고 90분간 용해시킨 후, 우베로데 점도계에 옮겨 담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 흡인 장치(aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구했다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 수학식 1 및 2에 의해 R.V 값 및 I.V값을 계산하였다.
하기 수학식에서 C는 시료의 농도를 나타낸다.
[수학식 1]
R.V. = 시료의 낙하 초수/용매의 낙하 초수
[수학식 2]
Figure pat00001
2) 디에틸렌글리콜(DEG) 함량(%)
디에틸렌글리콜(Diethylene Glycol)의 함량은 시료 1 g을 50 mL 용기에 넣은 후, 모노에탄올아민 3 mL를 가하고 핫 플레이트를 이용하여 가열하여 시료를 완전히 용해시킨 다음, 100 ℃로 냉각시켜 1,6-헥산디올 0.005g을 메탄올 20 mL에 용해시킨 용액을 가하고, 테레프탈산 10 g을 가하여 중화시켰다. 얻어진 중화액을 깔대기 및 여과지를 사용하여 여과한 후 여액을 기체 크로마토그래피(Gas Chromatography)하여 DEG 함량(중량%)을 측정하였다. GC 분석은 시마주(Shimadzu) GC 분석기를 사용하고 시마주 GC 매뉴얼에 따라 측정하였다.
3) 말단 카르복실기(COOH) 개수
4 mm 크기의 PET 펠렛(샘플) 0.5 g을 100 mL 용해관에 넣고, 오르토-클로로페놀 용매 25 mL를 첨가하여 100 ℃에서 1시간 용해시킨 후 시료를 준비하였다. 상기 시료를 0.02 M의 KOH 메탄올 용액으로 적정하여 측정하였다. 단위는 eq/톤이다.
4) 용융저항
피닝성을 측정하기 위한 실험으로, 0.4 g의 폴리에스테르수지조성물 칩(Chip)을 테프론으로 제작된 틀에 놓고 Chip의 상하에 알루미늄 전극을 연결시켜 샘플을 제조하고 285℃에서 5분 동안 용융시킨 후, 0.7~1.0mPa의 압력을 가한 후 13분 후의 전기 저항 값을 측정하였으며, 2 ~ 8 ㏁의 저항 값을 가질 때 필름 제조 공정에서 적용할 수 있다.
5) 신도 유지율(%)
PCT(Pressure Cooker Test) 테스트는 121℃, RH100%에서 50시간 동안 수행하는 것이며, 신도 유지율의 단위는 %이다.
필름 Roll의 길이 방향으로 5m이내의 길이 범위 내에서 세로 방향은 필름의 MD방향으로 하고 가로 방향은 TD방향으로 하여 300mm × 200mm 크기로 측정시료를 2매 채취한다. 우선 채취된 1매의 시료에 대해 MD방향과 TD방향의 길이를 300mm×15mm 크기로 하여 물성 측정용 시료를 만든 후, 측정 시료폭을 15mm, 시료장 (Gauge Length) 50mm, 인장속도(Cross head-up speed) 500mm/min로 하여 만능인장 시험기(Instron社 Tensile Test Machine)을 이용하여 PCT 처리 전 필름의 기계방향(MD)에 대한 절단 신도를 10회 측정한 후, 최대 값 및 최소 값을 제외하고 평균값을 구하였다.
MD방향 300mm, TD방향 200mm로 채취된 다른 1매의 시료에 대해 하나의 모서리를 기준으로 하여 TD방향으로 연속하여 15mm의 간격으로 MD방향에 대해 200mm길이가 되게 칼로 시료를 자르고 이를 10회 반복하여 시료크기(MD×TD)가 200mm×15mm인 잘라진 필름이 하나의 시료에 매달려 있는 형상이 되게 한 후, TD방향의 절단 시작점으로 부터 270mm위치에 펀칭을 하여 구멍을 내고, 이를 오토클레이브 내의 시료걸이에 매달아 물에 잠기지 않도록 하여 오토클레이브(Autoclave)에서 넣은 후, 121℃×100% RH×1.2 bar 압력의 고온ㆍ고습 조건으로 50시간 동안 시료를 에이징(Aging) 시킨다. 에이징(Aging)이 완료되면 이를 오토클레이브(Autoclave)에서 꺼내 상온에서 24시간 방치한 후, 시료에서 에이징 전에 칼로 미리 잘라놓은 200mm×15mm 크기의 작은 시료를 채취하여 상기와 동일하게 측정 시료폭을 15mm, 시료장 (Gauge Length) 50mm, 인장속도(Cross head-up speed) 500mm/min로 하여 만능인장 시험기(Instron社 Tensile Test Machine)을 이용하여 PCT 처리후 필름의 기계방향(MD)에 대한 절단 신도를 10회 측정한 후, 최대값 및 최소값을 제외하고 평균값을 구하였다.
상기 PCT 처리전 및 PCT 처리후 MD방향의 신도값을 이용하여 PCT후 MD방향 신도유지율을 하기 계산식에 따라 구하였다.
Figure pat00002
[실시예 1]
1) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조
테레프탈산 100 중량부에 대하여, 에틸렌글리콜 50 중량부를 에스테르화 반응기에 투입한 후 250℃에서 4시간 동안 0.5 torr의 압력으로 가압하여 물을 반응기 외로 유출시키면서 에스테르화 반응을 하여 예비중합물 BHET(bis-β-hydroxyethyl terephthalate)를 제조하였다. 반응 중 발생한 물을 증류탑을 통하여 분리하고 에스테르화 반응종료 후 추가로 발생하는 에틸렌글리콜 역시 증류탑을 통해 분리하였다.
상기 제조된 BHET에 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 중합촉매로 삼산화안티몬 300ppm, 정전피닝제로 칼슘 아세테이트(이하 CaAc라 함) 400ppm, 열안정제로 트리메틸포스페이트(이하 TMP라 함) 75ppm, 인산이수소나트륨 75ppm을 투입한 후, 250℃에서 285℃까지 60℃/hr로 서서히 승온함과 동시에, 0.3 torr의 고진공하에서 중축합 반응을 4시간 동안 수행하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 칩을 제조하였다. 이때 상기 삼산화안티몬, 칼슘 아세테이트, 트리메틸포스페이트 및 인산이수소나트륨은 각각 에틸렌글리콜에 완전히 용해 또는 분산시킨 상태에서 투입하였다.
제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 칩(이하 ‘wet chip’이라 함)의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
2) 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 제조
상기 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 칩을 진공오븐에 넣고 225℃에서 12시간 동안 고상중합을 진행하였다. 고상중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 칩의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
고상중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 칩을 압출기를 통해 용융압출한 후, 시트를 제조하였다. 제조된 시트를 95℃에서 기계방향으로 3.4배, 횡방향으로 4.0배 연신하고, 230℃에서 열처리 하여 두께 38 ㎛의 2축 연신 필름을 제조하였다.
제조된 필름의 신도유지율을 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서, 중축합 반응 단계에서 트리멜리트산 1000 ppm을 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 칩 및 필름을 제조하였다.
제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 칩 및 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3 내지 5]
하기 표 1과 같이 칼슘 아세테이트, 트리메틸포스페이트 및 인산이수소나트륨의 함량을 조절하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 칩 및 필름을 제조하였다.
제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 칩 및 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1 내지 4]
하기 표 1과 같이 칼슘 아세테이트, 트리메틸포스페이트 및 인산이수소나트륨의 함량을 조절하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 칩 및 필름을 제조하였다.
제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 칩 및 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
정전 피닝제 TMP 인산이수소나트륨 트리멜리트산 wet chip의 물성 고상중합 칩의 물성 필름의 신도유지율
(%)
종류
(ppm)
(ppm)
(ppm)
(ppm)		 IV COOH DEG 용융저항
(Ω)		 IV COOH 필름의 신도유지율
(%)
실시예1 CaAc 400 75 75 - 0.55 17 1.0 4.8 0.74 12 70
실시예2 CaAc 400 75 75 1000 0.55 17 1.0 4.8 0.74 12 85
실시예3 CaAc 730 190 190 - 0.55 18 1.1 2.9 0.74 13 70
실시예4 CaAc 730 190 190 1000 0.55 18 1.2 2.9 0.74 13 85
실시예5 CaAc 400 75 75 1500 0.55 17 1.0 4.8 0.74 12 82
비교예1 CaAc 400 150 - - 0.55 17 1.1 5.3 0.74 12 55
비교예2 CaAc 730 380 - - 0.55 18 1.2 3.2 0.74 13 55
비교예3 MnAc 730 190 190 - 0.55 27 1.6 3.1 0.74 22 20
비교예4 MgAc 730 190 190 - 0.55 25 1.8 3.2 0.74 20 20
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 칼슘아세테이트, 인화합물 및 인산알칼리 금속염을 함께 사용한 실시예 1 내지 5는 인산알칼리 금속염을 사용하지 않은 비교예 1 내지 2에 비해 고상중합칩의 물성이 우수하고, 필름의 신도유지율이 우수한 것을 알 수 있었다. 실시예 2, 4 및 5에서 보는 바와 같이 트리멜리트산을 더 포함하는 경우 포함하지 않는 경우와 고상중합 칩의 물성은 비슷하나 필름의 신도유지율은 더욱 향상되는 것을 확인하였다. 또한 실시예 1에서 고유점도가 0.74인 칩을 얻는데까지 걸린 시간을 기준으로 했을 때, 고상중합속도가 실시예 2는 5%, 실시예 3은 20%, 실시예 4는 25%, 실시예 5는 10% 정도 증가하여 고상중합 속도가 향상됨을 확인하였다. 실시예 3은 정전피닝제의 함량 증가로 ?칩의 물성이 소폭 상승했지만 고상중합 속도 향상에 따른 고상중합 시간 감소로 인한 열분해가 감소됨을 확인하였다.
비교예 1 및 2는 인산이수소나트륨을 포함하지 않은 경우로 실시예와 비교하여 필름의 신도유지율이 낮은 것을 확인하였으며, 정전피닝제의 종류가 다른 비교예 3 및 4 역시 필름의 신도유지율이 낮아 실시예에 비하여 내구성이 좋지 않음을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. 칼슘아세테이트, 인화합물 및 인산알칼리 금속염을 포함하는 폴리에스테르 수지 중합용 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    3관능 이상의 다염기산을 더 포함하는 폴리에스테르 수지 중합용 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 3관능 이상의 다염기산은 트리멜리트산, 피로메리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로메리트산, 무수조페논테트라카르본산, 트리메식산, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 글리세롤 트리스(안하이드로트리멜리테이트) 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것인 폴리에스테르 수지 중합용 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 칼슘아세테이트는 300 ~ 900 ppm, 인화합물은 50 ~ 500 ppm, 인산알칼리 금속염은 50 ~ 300ppm으로 포함하는 폴리에스테르 수지 중합용 조성물.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 3관능 이상의 다염기산은 300 ~ 2000 ppm으로 포함하는 폴리에스테르 수지 중합용 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 인화합물은 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 및 인산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 폴리에스테르 수지 중합용 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 인산알칼리 금속염은 인산이수소칼륨 및 인산이수소나트륨에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 폴리에스테르 수지 중합용 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리에스테르 수지 중합용 조성물을 이용하여 중합되는 폴리에스테르 수지.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 중축합반응 후 고유점도가 0.5 내지 0.7이고, 말단 카르복실기량이 20 eq/톤 이하이고, 디에틸렌글리콜 함량이 1.2 중량% 이하이고,
    고상중합 후 고유점도가 0.7 내지 0.9이고, 말단 카르복실기량이 15 eq/톤 이하이고, 디에틸렌글리콜 함량이 1.2 중량% 이하인 폴리에스테르 수지.
  10. 제 8항의 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르 필름.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름은 두께가 10 내지 300 ㎛인 폴리에스테르 필름.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름은 121℃, RH 100%에서 50시간 후 기계방향 신도 유지율이 50 % 이상인 폴리에스테르 필름.
KR1020170127890A 2017-09-29 2017-09-29 폴리에스테르 수지 중합용 조성물, 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 폴리에스테르 필름 KR20190037986A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170127890A KR20190037986A (ko) 2017-09-29 2017-09-29 폴리에스테르 수지 중합용 조성물, 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 폴리에스테르 필름

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170127890A KR20190037986A (ko) 2017-09-29 2017-09-29 폴리에스테르 수지 중합용 조성물, 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 폴리에스테르 필름

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190037986A true KR20190037986A (ko) 2019-04-08

Family

ID=66164729

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170127890A KR20190037986A (ko) 2017-09-29 2017-09-29 폴리에스테르 수지 중합용 조성물, 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 폴리에스테르 필름

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20190037986A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2607679A (en) * 2021-04-06 2022-12-14 Skc Co Ltd Light reflective resin film and method of manufacturing the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2607679A (en) * 2021-04-06 2022-12-14 Skc Co Ltd Light reflective resin film and method of manufacturing the same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5972406B2 (ja) 耐加水分解性ポリエステルフィルム
JP6005075B2 (ja) 耐加水分解性ポリエステルフィルム
JP5568550B2 (ja) 太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルム
KR101706580B1 (ko) 이축배향 폴리에스테르 필름
KR20120073208A (ko) 태양전지 이면 봉지용 2축 배향 폴리에스테르 필름
WO2011052290A1 (ja) ポリエチレンテレフタレート組成物、その製造方法およびポリエチレンテレフタレートフィルム
JP2009256621A (ja) 二軸配向ポリエステルフィルム
WO2012121117A1 (ja) ポリエステルフィルムの製造方法、ポリエステルフィルム及び太陽電池用バックシート
KR101594542B1 (ko) 투명 이축연신 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
JP5364033B2 (ja) 太陽電池裏面封止材用ポリエステルフィルム
KR20130089583A (ko) 이축연신 백색 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 및 태양전지 모듈용 이면보호 필름
KR20200079788A (ko) 박막 태양광모듈의 전면 유리 대체용 복합 플라스틱 필름
JP4881464B2 (ja) 太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム
WO2014045995A1 (ja) ポリエチレンテレフタレート組成物、その製造方法
KR20190037986A (ko) 폴리에스테르 수지 중합용 조성물, 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 폴리에스테르 필름
JP2012057021A (ja) ポリエステルフィルムおよびそれを用いた太陽電池用バックシート、太陽電池
JP2012227359A (ja) 太陽電池裏面保護材用ポリエステルフィルム
WO2013018679A1 (ja) フィルムおよびその製造方法
KR20210120726A (ko) 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법
JP2009263604A (ja) 太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム
JP2011192790A (ja) 太陽電池用ポリエステルフィルムおよびその製造方法
US20120082785A1 (en) Biaxially oriented polyester film and preparation method thereof
JP2016115901A (ja) 太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム
JP2012052105A (ja) 電子ペーパー用ポリエステルフィルム
CN110650995A (zh) 抗水解聚酯膜

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application