KR20150077990A - 폴리에스테르 필름, 이를 이용한 태양광모듈용 백시트 및 폴리에스테르 필름의 제조방법 - Google Patents
폴리에스테르 필름, 이를 이용한 태양광모듈용 백시트 및 폴리에스테르 필름의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 치수안정성 및 내가수분해성이 우수한 폴리에스테르 필름과 이의 제조방법 및 폴리에스테르 필름을 포함하는 태양광모듈 백시트에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 치수안정성 및 내가수분해성이 우수한 폴리에스테르 필름과 이의 제조방법 및 폴리에스테르 필름을 포함하는 태양광모듈 백시트에 관한 것이다.
태양광 발전을 위한 태양전지는 실리콘이나 각종 화합물에서 출발, 솔라셀(Solar cell) 형태가 되면 전기를 낼 수 있게 된다. 그러나 하나의 셀로는 충분한 출력을 얻지 못하므로 각각의 셀을 직렬 혹은 병렬 상태로 연결해야 하는데 이렇게 연결된 상태를 '태양광 모듈'이라 부른다.
태양광 모듈은 태양 광원 측면에서부터 유리, 에바(에틸렌비닐아세테이트, EVA), 솔라셀, 에바(에틸렌비닐아세테이트, EVA), 백 시트(back sheet)순으로 적층되어 구성된다. 백 시트는 이러한 모듈 맨 아래에 적층되어 태양광 모듈이 설치되어진 외부의 먼지, 충격, 습기 등을 뒷면에서 차단하여 솔라셀을 보호하여 수명을 연장하는 역할을 하는 것으로, 최근까지는 TPT(Tedlar/PET/Tedlar) 타입이 많이 사용되어져 오고 있다.
태양광 모듈용 백시트는 태양전지 모듈의 가장 뒷면에 위치하여 궁극적으로셀을 보호하는 핵심 소재다. 이러한 백시트는 Cell의 지지/보호체 역할 뿐 아니라 Cell을 외부 환경으로부터 보호하기 위한 내구·내후·절연·투습방지성 등의 특성이 필요해 기존에는 일반적으로 PET필름 외각층에 불소필름을 적응해 사용하여 왔다.
일반적으로 불소필름은 내후성이 우수하여 백시트 전체의 내구성을 높여주기 때문에 백시트 적층구조의 최외각층에 주로 사용된다. 이 불소필름은 듀폰이 1961년 개발한 PVF수지로 제조된 테들러(Tedlar) 필름이 주로 사용되고 있으나, 가격이 매우 고가이고, 공급 부족 현상으로 일부 업체들은 최외각층의 한쪽 면만 적용하거나 최외각층에 불소수지의 박막코팅, 또는 가격이 싼 PET 등 다른 필름으로 대체해 사용하기도 하지만 내구성이 부족한게 현실이다.
에바(EVA)는 1970년 나사(NASA)와 듀폰이 인공위성에 사용되는 태양전지용 재료로 공동 개발했다. 현재 태양전지용 봉지재(封止材:Sealing)의 표준으로 사용된다. 일본 업체(Mitsui 화학, Bridgestone)가 세계 시장의 70% 이상을 장악하고 있다. 이 에바(EVA)는 태양전지 내부에서 셀(Cell)의 봉합 및 충진 역할을 한다. 강도, 투명성, 절연성이 우수하지만 셀(Cell) 지지체로서의 강성(Stiffness)이 부족해 백시트가 더욱 요구된다.
폴리에스터(Polyethylene Telephthalate:PET) 필름은 이축으로 연신된 일정한 두께와 물성을 가진 면상의 필름을 사용하며, 다른 소재의 필름 대비 강도 및 강성이 우수하여 백시트의 기본 골격을 이룬다. 또한 전기적(절연성), 물리적, 화학적, 기계적, 광학적으로 우수한 특성을 갖고 있어 각종 식품포장재 및 사무용품에서부터 반도체, 디스플레이 기재 등 첨단 전기 전자 제품에 이르기까지 널리 사용 되어 오고 있다. 최근에는 이러한 폴리에스터 필름에 UV 흡수제와 같은 첨가제를 도입하거나, 무기입자 filler를 다량 첨가하여 필름의 반사율을 향상시켜 백시트의 내후성을 개선하는 화이트필름도 태양전지용 백시트에 사용되고 있다.
최외각에 위치한 유리는 빛의 셀(Cell) 내부로의 효율적 입사를 위해 반사를 방지하는 역할을 하도록 철분이 적게 들어간 것을 활용하거나, 패턴의 형성 또는 반사 방지 코팅을 하기도 한다.
종래, TPT(Tedlar/PET/Tedlar) 타입의 백시트는 Tedlar필름과 PET필름을 적층하기 위하여 각각 접착제를 통하여 적층하는 공정이 필요하며, 또한 백시트와 봉지재인 에바(EVA) 필름을 접착을 하기 위해서 폴리우레탄 접착제 등을 이용하여 접착시키는 단계가 추가로 필요하였다. 기존 백시트에 사용되는 Tedlar필름은 가격이 고가여서 현재 백시트의 제조공정 비용의 80% 이상을 차지하고 있어 백시트의 비용을 상승시키는 원인이 되고 있다.
따라서 제조단가를 낮추기 위하여 가격이 높고, 수급이 원활하지 못한 불소필름을 사용하지 않으면서도 불소필름을 사용하는 것과 같은 효과를 발현하기 위한 연구가 시도되고 있다.
우리나라 공개특허 제10-2011-0118271호(2011.10.31)는 폴리에스테르필름에 기존의 Tedlar필름층을 대체하는 불소코팅조성물을 오프라인으로 도포하여 불소코팅층을 형성함으로써 공정 및 비용을 감소하는 것이 기재되어 있다.
이와 같이, 종래의 연구는 Tedlar필름을 대체하기 위하여 다른 기능성 층을 형성하는 것에 관한 것이었다.
한편, Tedlar 수지 적용 시 상기와 같은 이유로 최근엔 백시트의 구조에 Tedlar 수지층이 빠지고 폴리에스테르 층만으로 이루어진 백시트가 등장하고 있다. 그러나 이와 같은 경우 기존의 폴리에스테르 필름보다 내구성이 훨씬 좋아야하며 따라서, 고내구성의 폴리에스테르 필름을 만들기 위한 노력이 시도되고 있다. 대표적인 방법으로는 폴리에스테르 수지에 Chain Extender나 내가수분해제 등의 첨가제를 적용하는 경우이다. 그러나 이 같은 경우 폴리에스테르 필름의 제조원가가 크게 상승하게 되고, 필름 표면으로 첨가제의 마이그레이션(Migration)이나 제조과정 중 이소시아네이트 계열의 유독성 개스가 발생하여 필름 제조 작업자가 작업하기에 곤란한 문제가 있다. 두 번째로 폴리에스테르 수지를 고상중합하여 고유점도를 높이거나 말단기를 낮추는 등 원료칩의 개질을 통하여 내구성을 높이는 방법이 쓰인다. 그러나 이 방법은 앞 서 언급한 첨가제 적용의 경우보다 필름의 제조원가는 싸지만 고상중합 한 칩의 고유점도가 0.9 dl/g 이상인 경우 폴리머의 특성이 크게 바뀌어 압출 시 압출기(Extruder)의 부하나 각종 연신 구동롤의 부하 상승 등 공정적인 트러블이 잦고, 원료의 분자량이 높음으로 인해서 결정화속도가 크게 느려지기 때문에 텐터 구간에서의 열처리 시 열고정이 잘 안되어 치수안정성이 크게 떨어지는 단점이 있다.
본 발명은 백시트용 폴리에스테르 필름의 원료를 변경하지 않고 필름의 제조방법만을 변경함으로써, 필름 제조 시 원가 상승이나 공정상의 문제없이 치수 안정성 및 내구성이 개선된 태양광모듈 백시트용 폴리에스테르 필름을 제공하고자 한다.
여기서 치수 안정성이라 함은 150℃에서 필름의 열수축율을 의미하고, 내구성이라 함은 필름을 고온 고습 고압의 가혹한 환경 하에서 가수분해를 촉진시켜 원래 필름의 기계적 물성(신도) 대비 그 기계 물성의 유지율을 평가 척도로 한다.
따라서 분해 촉진 처리 후 신도 유지율이 높으면 내구성이 높고 신도 유지율이 낮으면 내구성이 상대적으로 낮음을 의미한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 가수분해 촉진 시 필름에 수분이 침투하기 어려운 결정 구조(Crystal Structure)를 부여함으로써 내구성을 개선시키는데 특징이 있다.
구체적으로 본 발명은 121℃, RH 100%에서 50시간 가수분해 처리 후 하기 식 1에 따른 신도유지율(S)이 70%이상이고, 하기 식 2에 따른 면배향 계수가 0.1600 이상, 하기 식 3에 따른 기계방향(MD) 및 폭방향(TD)의 열수축율이 2.0% 이하인 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
S = S2/S1×100 [식 1]
Cf = ((Rx + Ry)/2 - (Rxz + Ryz)/2) [식 2]
Sr = (Sr1-Sr2)/Sr1 × 100 [식 3]
(상기 식 1에서, S는 가수분해 촉진 처리 후의 MD방향의 신도유지율(%)이고, S2는 121℃, RH 100%에서 50시간 처리 후 측정한 MD방향의 신도이고, S1은 가수분해 처리 전에 측정한 MD방향의 신도를 의미하고,
상기 식 2에서, Cf는 면배향계수를 의미하고, Rx, Ry 는 각각 MD방향, TD방향의 굴절률이고, Rxz, Ryz는 각각 MD방향, TD방향에서의 Z축 즉, 두께 방향의 굴절률이다.
상기 식 3에서, Sr은 필름을 열풍 오븐에서 150℃, 30분 동안 방치 후 필름의 열수축율을 의미하고, Sr1은 수축전의 길이, Sr2는 수축후의 길이이다.)
또한 본 발명은
a) 폴리에스테르 수지를 용융중합 또는 고상중합 하여 고유점도가 0.65 ~ 0.85인 폴리에스테르 수지 칩을 제조하는 단계;
b) 상기 a)단계의 폴리에스테르 수지 칩을 용융압출하면서 냉각롤에서 미연신 시트를 제조하는 단계;
c) 상기 시트를 길이방향으로 3.2배 이상 및 폭방향으로 3.9배 이상 연신하여 필름을 제조하는 단계; 및
d) 상기 필름의 길이방향 연신비가 3.2 ~ 3.5배인 경우, 205 ~ 215℃에서 열고정 및 1 ~ 10%로 이완하고, 상기 필름의 길이방향 연신비가 3.5배 이상에서 215 ~ 230℃에서 열고정 및 1 ~ 10%로 이완하는 단계;
를 포함하는 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 치수안정성이 우수하고, 내구성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.
이에 따라 기존 불소 수지를 최외각층에 사용하는 백시트의 가격상승 및 불소필름 수급이 원활하지 못한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 기존의 폴리에스테르수지가 가지는 내구성을 더욱 개선함으로써 불소 수지 합지 공정을 생략할 수 있는 태양광모듈 백시트용 필름을 제공할 수 있다.
통상 폴리에스테르 필름 제조 방법은 원료칩이 압출기(Extruder)를 거쳐 압출되면 연신하기 용이하게 캐스팅 롤, 즉 냉각롤에서 ?칭하여 결정화 생성을 억제하고, 이어서 기계방향(MD) 연신을 한 후, 텐터 구간에서 폭방향(TD)으로 연신을 하게 된다. 그리고 일련의 열처리 존에서 폴리에스테르의 용융점 이하에서 열고정을 하여 치수 안정성을 부여한다.
이 때 필름의 치수안정성은 텐터 구간에서 열고정을 통하여 필름의 결정 (Crystal)을 생성시키고 성장시킴으로써 주로 조절하고 있다.
그러나 이 경우, 열고정 온도가 높을 경우 어느 정도 치수 안정성은 개선되나 결정 주변 비정 영역 (Amorphous Region)의 고분자 체인(Chain)이 결정화에 참여함으로써 비정 영역 (Amorphous Region)의 프리볼륨(Free Volume)이 증가해 결과적으로 가수분해 촉진 시 수분이 쉽게 침투할 수 있는 불리한 점이 있는 것을 발견하였다.
또한, 연신비가 작은 경우에 비해 큰 경우가 연신 응력에 의한 치수 안정성 측면에서는 다소 불리하나, 고배향 효과에 의해 배향 결정 생성 개수가 많아져 결과적으로 텐터 내 열처리 시 열고정에 의한 결정 개수가 많아지고 이 때 열처리온도를 적당히 조절함으로써 프리볼륨(Free Volume)의 크기를 줄일 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
따라서 상대적으로 많은 결정 및 고분자 Chain의 Free Volume을 줄임으로써 가수분해 시 수분 침투가 용이하지 않은 구조를 만들 수 있다.
여기서 연신비의 효과는 고분자의 배향 정도에 관계가 있고 이는 곧 필름의 굴절률 값과 연계된다. 즉, 배향이 잘되면 굴절률이 커지고 배향이 덜 되면 굴절률이 작아진다. 또한 이들 굴절률로부터 면배향 계수를 구할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 태양광모듈 백시트에 사용되는 베이스필름으로 불소수지 사용을 최소화 하거나 사용하지 않으며, 본 발명의 폴리에스테르 필름이 단독으로 사용되거나, 두층 이상이 적층될 수 있으며, 또는 이의 일면 또는 양면에 다른 기능성 층을 포함할 수 있으며, 이들에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 폴리에스테르 필름의 고유점도(intrinsic viscosity, IV)가 0.62 ~ 0.80dl/g, 보다 구체적으로 0.62 ~ 0.78 dl/g, 더욱 좋게는 0.63 ~ 0.76 dl/g인 것이 바람직하다. 고유점도가 0.62 dl/g미만인 경우, 낮은 고유점도로 인해 폴리머 분자쇄 길이가 짧아 필름 연신 제막 공정성이 나쁠 뿐 아니라 연신 열처리 공정에서 결정화가 가속화되어 필름이 깨지기 쉽다. 반면, 필름의 고유점도가 0.80 dl/g를 초과하는 경우는 고유점도가 0.90 dl/g 이상 수준의 고점도 칩을 사용하여 제조하여야 하는데, 이 경우 압출기를 이용한 압출공정 시 매우 높은 전단력(shear)에 의한 발열이 일어나고, 압출 라인 안의 수많은 필터(filter)를 거치면서 압력과 온도의 추가 상승 및 그로 인한 폴리머의 분해가 가속화되어 폴리머의 올리고머 함량과 카르복실 말단 그룹의 함량이 크게 증가하게 되어 이러한 부산물(By-Product)이 필름의 내구성을 오히려 저하시키는 요인이 될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 121℃, RH 100%에서 50시간 가수분해 처리 후 하기 식 1에 따른 신도유지율(S)이 70%이상이고, 하기 식 2에 따른 면배향 계수가 0.1600 이상, 하기 식 3에 따른 기계방향(MD) 및 폭방향(TD)의 열수축율이 2.0% 이하인 물성을 모두 만족한다.
S = S2/S1×100 [식 1]
Cf = ((Rx + Ry)/2 - (Rxz + Ryz)/2) [식 2]
Sr = (Sr1-Sr2)/Sr1 ×100 [식 3]
(상기 식 1에서, S는 가수분해 촉진 처리 후의 MD방향의 신도유지율(%)이고, S2는 121℃, RH 100%에서 50시간 처리 후 측정한 MD방향의 신도이고, S1은 가수분해 처리 전에 측정한 MD방향의 신도를 의미하고,
상기 식 2에서, Cf는 면배향계수를 의미하고, Rx, Ry 는 각각 MD방향, TD방향의 굴절률이고, Rxz, Ryz는 각각 MD방향, TD방향에서의 Z축 즉, 두께 방향의 굴절률이다.
상기 식 3에서, Sr은 필름을 열풍 오븐에서 150℃, 30분 동안 방치 후 필름의 열수축율을 의미하고, Sr1은 수축전의 길이, Sr2는 수축후의 길이이다.)
신도유지율(S)이 70%미만인 경우는 필름의 내구성 개선 정도가 미미하여 가수분해 후 필름이 쉽게 잘 깨진다. 상기 신도유지율은 70%이상, 보다 구체적으로 70 ~ 99%인 것이 바람직하다.
또한, 면배향 계수가 0.1600 미만인 경우는 필름의 배향이 부족한 상태에서 열처리에 의한 결정 성장으로 인해 비정 영역 (Amorphous Region)의 프리볼륨(Free Volume)이 크게 증가하여 가수분해 시 수분침투에 의한 분해가 촉진되어 기계물성(신도) 유지율이 크게 떨어진다. 그리고 필름의 평활성도 충분하지 않은 문제가 있다. 상기 면배향계수는 0.1600이상, 보다 구체적으로 0.1600 ~ 0.1700인 것이 바람직하다.
또한, 기계방향(MD) 및 폭방향(TD)의 열수축율이 2.0% 초과인 경우는 합지 등 후공정을 거친 필름의 디라미네이션(Delamination)을 유발하여 작업성이 크게 떨어진다.
본 발명은 상기 물성을 모두 만족하는 필름을 제공할 수 있으며, 여기서 신도 유지율 및 면배향 계수를 만족하더라도 열수축율을 만족하지 못 할 경우 백시트용 필름으로서의 가치는 크게 떨어진다. 또한 열수축율 및 면배향 계수를 만족하더라도 신도 유지율을 만족하지 못하면 통상의 일반적 PET 필름에 비하여 내구성이 개선되었다고 볼 수 없다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 수지를 베이스 수지로 사용하며, 폴리에스테르 수지란, 주쇄 중의 주요한 결합인 모노머 잔기와 모노머 잔기를 결합하는 공유결합이 에스테르 결합으로 이루어지는 고분자의 총칭으로서, 통상, 디카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물 또는 디카르복실산에스테르 유도체와 디히드록시 화합물을 중축합 반응에 의해서 얻을 수 있다.
상기 중축합 반응은 회분식, 반회분식 또는 연속식 등의 형식으로 실시된다.
상기 디카르복실산 화합물은 구체적인 예를 들면, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 디페닐디카르복실산, 디페닐설폰디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 5-나트륨설포이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 수산, 호박산, 아디핀산, 세바신산, 다이머산, 말레인산, 푸마르산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 파라옥시안식향산 등의 옥시카르복실산 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 디카르복실산에스테르 유도체는 상기 디카르복실산 화합물의 에스테르화물, 즉 구체적인 예를 들면 테레프탈산디메틸, 테레프탈산디에틸, 테레프탈산-2-하이드록시에틸메틸에스테르, 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸, 이소프탈산디메틸, 아디핀산디메틸, 말레인산디메틸, 다이머산디메틸 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하이드록시 화합물은 구체적인 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서도 본 발명에 사용되는 디카르복실산 화합물로는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 이소프탈산이 바람직하게 사용할 수 있고, 하이드록시 화합물로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 폴리테트라메틸렌글리콜 또는 1,4-시클로헥산디메탄올이 바람직하게 사용할 수가 있다.
그 중에서도 특히, 테레프탈산 또는 테레프탈산디메틸과 에틸렌글리콜로 이루어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)를 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기에 열거된 디카르복실산 화합물 또는 디카르복실산에스테르 유도체와 하이드록시 화합물과의 중축합 반응에 의해 생성된 폴리에스테르 수지는 폴리머의 고유점도 상승 및 카르복실 말단기의 감소, 올리고머의 감소를 위해서 추가 고상 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
이 고상중합은 200 ~ 240 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하며, 상기 온도가 200 ℃ 미만에서는 원하는 수준만큼의 물성을 만족하지 못할 수 있고, 240 ℃를 초과하는 경우에는 고온에 의한 열분해 문제와 수지 표면의 용융에 의해 수지 간의 융착이 발생될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 필요에 따라 무기입자를 더 포함하는 것일 수 있다. 무기입자로는 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 산화아연, 산화마그네슘, 인산칼슘, 실라카, 알루미나, 탈크, 카올린에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 전체 중량 중 0.01 ~ 20 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 0.01 중량% 미만인 경우는 슬립성 향상의 효과가 미미하고, 20 중량%를 초과하여 사용하는 경우는 필름에 충분한 은폐력 및 색상을 부여할 수 있지만 안정적으로 연신 제막하기 힘들 수 있다.
상기 무기입자는 평균입경이 0.1 ~ 5.0㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 0.1㎛ 미만인 경우는 필름의 표면 요철 형성이 어려워 슬립성이 부족할뿐만 아니라 입자의 응집이 심하게 발생할 수 있고, 5.0㎛를 초과하는 경우는 필름 제막 시 파단이 빈번히 발생하여 안정적인 조업을 할 수 없다.
본 발명에서 전체 필름 두께가 50 ~ 250㎛인 것이 바람직하다. 50㎛ 미만인 경우는 백시트로써의 충분한 강성을 가질 수 없고, 250㎛ 초과인 경우는 백시트 전체의 두께 상승 및 그로 인한 제조 코스트가 증가할 수 있다.
본 발명에 따른 필름을 한 층 이상 구비하는 태양광 모듈용 백시트도 본 발명의 범위에 포함된다. 또한 필요에 따라 백색 안료를 첨가한 화이트 필름 형태 및 필름의 일면 또는 양면에 금속 증착층을 형성하여 수분배리어성을 더욱 향상시킨 태양광 모듈용 백시트도 본 발명의 범위에 포함된다.
금속증착층은 기본적으로 금속의 산화물을 증착한 얇은 막이라면 사용 가능하지만 가격, 효과 등에서 규소, 알루미늄 등의 금속의 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 두께는 사용하는 금속, 금속의 산화물의 종류에 따라 다르지만 50 ~ 2000Å, 더 바람직하게는 100 ~ 1000Å의 범위 내에서 선택하는 것이 바람직하다.
다음으로 본 발명의 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르 필름 제조방법은
a) 폴리에스테르 수지를 용융중합 또는 고상중합 하여 고유점도가 0.65 ~ 0.85인 폴리에스테르 수지 칩을 제조하는 단계;
b) 상기 a)단계의 폴리에스테르 수지 칩을 용융압출하면서 냉각롤에서 미연신 시트를 제조하는 단계;
c) 상기 시트를 길이방향으로 3.2배 이상 및 폭방향으로 3.9배 이상 연신하여 필름을 제조하는 단계; 및
d) 상기 필름의 길이방향 연신비가 3.2 ~ 3.5배인 경우, 205 ~ 215℃에서 열고정 및 1 ~ 10%로 이완하고, 상기 필름의 길이방향 연신비가 3.5배 이상에서 215 ~ 230℃에서 열고정 및 1 ~ 10%로 이완하는 단계;
를 포함한다.
본 발명에서 상기 a)단계에서, 고상중합은 200 ~ 240 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하며, 상기 온도가 200 ℃ 미만에서는 원하는 수준만큼의 물성을 만족하지 못할 수 있고, 240 ℃를 초과하는 경우에는 고온에 의한 열분해 문제와 수지 표면의 용융에 의해 수지 간의 융착이 발생될 수 있다.
상기 b)단계는 용융중합 또는 고상중합된 폴리에스테르 수지칩을 용융압출하여 시트로 제조하기 위한 것으로, 용융압출 시 폴리에스테르수지의 온도는 280 ~ 305℃인 것이 바람직하다. 이 때 온도가 280℃ 미만인 경우 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 완전히 용해되지 못하여 압출기 내의 각종 필터압 상승 및 부하가 상승하게 되고 칩의 투입 (Feeding) 불량 등의 문제가 발생할 뿐 아니라 깨긋하고 투명한 필름을 제조하기 어려울 수 있다. 반면 용융된 수지 온도가 305℃ 초과인 경우 수지의 용융 압출상의 조업성은 개선되나 폴리머의 분해가 서서히 발생하여 고유점도가 하락하고 카복실릭 말단기 및 올리고머가 상승하여 최종 생산 필름의 내구성이 현격히 저하된다.
상기 c)단계에서, 연신은 길이방향으로 3.2배 이상, 폭방향으로 3.9배 이상 연신하는 것이 바람직하다. 통상 T-Die를 통해 압출 되어진 용융수지는 20 ~ 30℃ 범위의 냉각롤을 거친다. 그 다음 일련의 연신단계를 거치는데 80 ~ 120℃의 예열 롤을 통과하면서 400 ~ 900℃ 사이의 IR 히터 비접촉 조사에 의하여 기계방향(MD)으로 3.2배 이상, 구체적으로 3.2 ~ 4.0배 연신하여 20 ~ 35℃로 냉각하고, 100 ~ 140℃에서 다시 예열 후 125 ~ 170℃ 연신 온도로 폭방향(TD) 으로 3.9배 이상, 구체적으로 3.9 ~ 4.5배 2축 연신하는 것이 바람직하다.
상기 연신 온도 및 연신 배율은 제조하고자 하는 최종 필름의 두께 및 라인 스피드에 따라 적절히 조절할 수 있다.
상기 연신 시 길이방향으로 3.2배 이상, 폭방향으로 3.9배 이상 연신을 하는 것이 바람직하다. 필름의 연신 배향이 부족한 상태에서 열처리를 하게 되면 배향에 의한 결정이 부족한 상태가 되어 결정 개수가 상대적으로 적고 열에 의한 결정 성장 시 비정 영역 (Amorphous Region)의 프리볼륨(Free Volume)이 크게 증가하여 가수분해 시 수분침투에 의한 분해가 촉진되어 신도 등의 기계적인 물성 유지율이 크게 떨어진다. 그리고 필름의 평활성도 충분하지 않은 문제가 있다.
또한, 연신 배율과 관련하여, 열고정 온도 역시 동시에 조절이 되어야 목적으로 하는 물성을 모두 만족하는 필름이 제조될 수 있으며, 연신비가 3.2 ~ 3.5배인 경우, 205 ~ 215℃에서 열고정 및 1 ~ 10%로 이완하고, 상기 필름의 길이방향 연신비가 3.5배 이상에서 215 ~ 230℃에서 열고정을 하는 것이 바람직하다. 또한, 이완(Relax)은 폭 방향 길이에 대하여 1 ~ 10%를 부여하는 것이 바람직하며, 이완을 수행함으로써 필름의 열수축율 및 형태 안정성을 부여할 수 있다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 물성은 다음과 같이 측정하였다.
1) 내가수분해성
필름 Roll 전폭의 센터부에서 길이 방향으로 5m이내의 범위 내에서 세로 방향은 필름의 MD방향으로 하고 가로 방향은 TD방향으로 하여 300mm × 200mm 크기로 측정용 시료 2매를 취한다. 우선 채취된 1매의 시료에 대해 MD방향과 TD방향의 길이를 300mm×15mm 크기로 하여 기계 물성 측정용 시료를 만든 후, 측정 시료폭을 15mm, 시료장 (Gauge Length) 50mm, 인장속도(Cross head-up speed) 500mm/min로 하여 만능인장 시험기를 이용하여 필름의 기계방향(MD)에 대한 절단 신도를 10회 측정한 후, 최대값 및 최소값을 제외하고 평균값을 구하였다.
채취된 다른 1매의 시료 (MD×TD길이; 300mm×200mm)에 대해 하나의 모서리를 기준으로 하여 TD방향으로 연속하여 15mm의 간격으로 MD방향에 대해 200mm길이가 되게 칼로 시료를 잘라 시료크기(MD×TD) 200mm×15mm인 10개로 잘려진 필름이 하나의 시료에 매달려 있는 형상이 되게 한 후, 오토클레이브 내의 시료걸이에 매달아 물에 잠기지 않도록 하여 오토클레이브(Autoclave)에 넣은 후, 121℃×100% RH× 2bar 압력의 고온ㆍ고습 조건으로 50시간 동안 시료를 가수분해 시킨다. 완료되면 오토클레이브(Autoclave)에서 꺼내 상온에서 24시간 방치한 후, 상기와 동일하게 측정 시료폭을 15mm, 시료장 (Gauge Length) 50mm, 인장속도(Cross head-up speed) 500mm/min로 하여 만능인장 시험기를 이용하여 필름의 기계방향(MD)에 대한 절단 신도를 10회 측정한 후, 최대값 및 최소값을 제외하고 평균값을 구하였다.
이렇게 필름의 가수분해를 촉진시켜 그 기계물성을 평가하는 것을 PCT (Pressure Cooker Test)라고 하며 동종 업계의 종사자라면 누구나 알고 있는 평가 방법 중 하나이다.
상기 PCT 처리 전 및 PCT 처리 후 MD방향의 신도값을 이용하여 PCT후 MD방향 신도유지율을 하기 식 1에 따라 계산하였다.
S = S2/S1×100 [식 1]
[상기 식에서, S는 가수분해 촉진 처리 후의 MD방향의 신도유지율(%)이고, S2는 121℃, RH 100%에서 50시간 처리 후 측정한 MD방향의 신도이고, S1은 가수분해 처리 전에 측정한 MD방향의 신도를 의미한다.]
2) 굴절률 및 면배향계수
필름 Roll 전폭의 센터부에서 길이 방향을 MD 방향으로 하고, 가로 방향을 TD방향으로 하여 50mm x 15mm 크기로 측정용 시료 5개를 취한다.이를 Metricon사의 Prism Coupler (모델 2010/M)를 이용하여 MD방향, TD방향 각각에서의 굴절률과 두께방향 굴절률을 측정한다. Laser는 632.8nm He-Ne 레이져를 사용하여 Rx, Ry는 TE 모드 (Transverse Electric), Rxz, Ryz는 TM 모드 (Transverse Magnetic)에서 각각 측정한다. 이 때 사용한 Measure Type은 Bulk thickness 타입으로 측정하였다.
면배향계수는 식 2에 따라 계산하였다.
Cf = ((Rx + Ry)/2 - (Rxz + Ryz)/2) [식 2]
(상기 식 2에서, Cf는 면배향계수를 의미하고, Rx, Ry 는 각각 MD방향, TD방향의 굴절률이고, Rxz, Ryz는 각각 MD방향, TD방향에서의 Z축 즉, 두께 방향의 굴절률이다.)
3) 열수축율
필름 Roll 전폭의 센터부에서 필름을 20cm × 20cm의 정방향으로 재단하고, 150℃± 0.5℃의 열풍 오븐에서 30분 간 열수축 시킨 후, 필름의 MD, TD 방향의 수치를 측정하고 하기 식에 따라 열수축율을 구하였다.
4) 고유점도 (intrinsic viscosity, IV)
필름을 160± 2℃에서 OCP(Ortho Chloro Phenol)로 녹인 후, 25℃의 조건에서 자동점도 측정기(Skyvis-4000)를 이용하여 점도관에서의 시료 점도를 측정하여 하기 식 4로 시료의 고유 점성도(intrinsic viscosity, IV)를 구하였다.
[식 4]
고유점성도(IV) = {(0.0242× Rel)+0.2634}× F
[실시예 1]
고유점도가 0.65dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트수지를 수분함량이 30ppm 이하가 되도록 건조하여 준비하였다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 압출기에 투입하여 용융압출하였다. 이때 용융 온도는 285℃였다. 티다이를 통하여 압출하면서 20℃의 캐스팅롤(냉각롤)에서 미연신 시트를 제조한 후, 길이방향으로 3.5배, 폭방향으로 4.0배 연신하고 215℃에서 열고정을 하고, 폭방향으로 5.0%의 이완(Relax)을 실시하여 전체두께가 125㎛인 필름을 제조하였다.
필름의 가공 조건 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 길이방향 연신비가 3.4배, 열고정 온도가 210℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전체두께가 125㎛인 필름을 제조하였다.
필름의 가공 조건 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 길이방향 연신비가 3.3배, 폭방향 연신비가 3.9배, 열고정 온도가 205℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전체두께가 125㎛인 필름을 제조하였다.
필름의 가공 조건 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 길이방향 연신비가 3.2배, 폭방향 연신비가 3.9배, 열고정 온도가 205℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전체두께가 125㎛인 필름을 제조하였다.
필름의 가공 조건 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 길이방향 연신비가 3.6배, 열고정 온도가 228℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전체두께가 125㎛인 필름을 제조하였다.
필름의 가공 조건 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 길이방향 연신비가 3.0배, 폭방향 연신비가 3.7배, 열고정 온도가 235℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전체두께가 125㎛인 필름을 제조하였다.
필름의 가공 조건 및 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 길이방향 연신비가 3.2배, 폭방향 연신비가 3.9배, 열고정 온도가 230℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전체두께가 125㎛인 필름을 제조하였다.
필름의 가공 조건 및 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 길이방향 연신비가 3.3배, 폭방향 연신비가 3.9배, 열고정 온도가 240℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전체두께가 125㎛인 필름을 제조하였다.
필름의 가공 조건 및 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 길이방향 연신비가 3.4배, 열고정 온도가 217℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전체두께가 125㎛인 필름을 제조하였다.
필름의 가공 조건 및 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 5]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 열고정 온도가 200℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전체두께가 125㎛인 필름을 제조하였다.
필름의 가공 조건 및 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[표 1]
[표 2]
상기 표에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 필름은 연신비 및 열처리 온도를 조정하여 치수 안정성 뿐 아니라 내구성 (신도 유지율)이 우수한 필름을 얻을 수 있었다.
비교예 1은 기계방향(MD) 연신비가 부족하면서 열처리 온도가 높은 경우로, 면배향계수가 낮으며, 신도유지율이 낮은 것을 알 수 있었다.
비교예 2는 기계방향(MD) 연신비는 다소 올라갔으나 여전히 열처리 온도가 높아 면배향계수 및 신도유지율이 아직 낮음을 알 수 있었다.
비교예 3은 기계방향(MD) 연신비는 충분히 올라갔으나 열수축율을 개선하기 위해 열처리 온도를 높인 경우로, 오히려 TD 방향 배향성이 떨어져 면배향계수가 낮으며, 신도유지율 또한 낮은 것을 알 수 있었다.
비교예 4는 연신비는 충분히 높아 면배향 계수 및 열수축율은 만족하지만 열처리 온도가 충분히 낮지 않아 신도유지율이 낮은 것을 알 수 있었다.
비교예 5는 연신비는 충분히 높아 면배향 계수는 만족하고 열처리 온도도 낮아 신도 유지율은 만족하지만 너무 낮은 열처리로 인해 기계방향의 열수축율이 높은 것을 알 수 있었다.
Claims (8)
121℃, RH 100%에서 50시간 가수분해 처리 후 하기 식 1에 따른 신도유지율(S)이 70%이상이고, 하기 식 2에 따른 면배향 계수가 0.1600 이상, 하기 식 3에 따른 기계방향(MD) 및 폭방향(TD)의 열수축율이 2.0% 이하인 폴리에스테르 필름.
S = S2/S1×100 [식 1]
Cf = ((Rx + Ry)/2 - (Rxz + Ryz)/2) [식 2]
Sr = (Sr1-Sr2)/Sr1 ×100 [식 3]
(상기 식 1에서, S는 가수분해 촉진 처리 후의 MD방향의 신도유지율(%)이고, S2는 121℃, RH 100%에서 50시간 처리 후 측정한 MD방향의 신도이고, S1은 가수분해 처리 전에 측정한 MD방향의 신도를 의미하고,
상기 식 2에서, Cf는 면배향계수를 의미하고, Rx, Ry 는 각각 MD방향, TD방향의 굴절률이고, Rxz, Ryz는 각각 MD방향, TD방향에서의 Z축 즉, 두께 방향의 굴절률이다.
상기 식 3에서, Sr은 필름을 열풍 오븐에서 150℃, 30분 동안 방치 후 필름의 열수축율을 의미하고, Sr1은 수축전의 길이, Sr2는 수축후의 길이이다.)
S = S2/S1×100 [식 1]
Cf = ((Rx + Ry)/2 - (Rxz + Ryz)/2) [식 2]
Sr = (Sr1-Sr2)/Sr1 ×100 [식 3]
(상기 식 1에서, S는 가수분해 촉진 처리 후의 MD방향의 신도유지율(%)이고, S2는 121℃, RH 100%에서 50시간 처리 후 측정한 MD방향의 신도이고, S1은 가수분해 처리 전에 측정한 MD방향의 신도를 의미하고,
상기 식 2에서, Cf는 면배향계수를 의미하고, Rx, Ry 는 각각 MD방향, TD방향의 굴절률이고, Rxz, Ryz는 각각 MD방향, TD방향에서의 Z축 즉, 두께 방향의 굴절률이다.
상기 식 3에서, Sr은 필름을 열풍 오븐에서 150℃, 30분 동안 방치 후 필름의 열수축율을 의미하고, Sr1은 수축전의 길이, Sr2는 수축후의 길이이다.)
제 1항에 있어서,
상기 필름은 무기입자를 전체 중량 중 0.01 ~ 20 중량%로 포함하는 것인 폴리에스테르 필름.
상기 필름은 무기입자를 전체 중량 중 0.01 ~ 20 중량%로 포함하는 것인 폴리에스테르 필름.
제 2항에 있어서,
상기 무기입자는 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 산화아연, 산화마그네슘, 인산칼슘, 실라카, 알루미나, 탈크, 카올린에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 폴리에스테르 필름.
상기 무기입자는 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 산화아연, 산화마그네슘, 인산칼슘, 실라카, 알루미나, 탈크, 카올린에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 폴리에스테르 필름.
제 2항에 있어서,
상기 무기입자는 평균입경이 0.1 ~ 5.0㎛인 폴리에스테르 필름.
상기 무기입자는 평균입경이 0.1 ~ 5.0㎛인 폴리에스테르 필름.
제 1항에 있어서,
상기 폴리에스테르 필름은 전체 필름 두께가 50 ~ 250㎛인 폴리에스테르필름.
상기 폴리에스테르 필름은 전체 필름 두께가 50 ~ 250㎛인 폴리에스테르필름.
제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리에스테르 필름을 한층 이상 포함하는 태양광모듈용 백시트.
제 6항에 있어서,
상기 태양광모듈 백시트는 폴리에스테르 필름의 일면 또는 양면에 금속 증착층을 더 포함하는 것인 태양광모듈용 백시트.
상기 태양광모듈 백시트는 폴리에스테르 필름의 일면 또는 양면에 금속 증착층을 더 포함하는 것인 태양광모듈용 백시트.
a) 폴리에스테르 수지를 용융중합 또는 고상중합 하여 고유점도가 0.65 ~ 0.85인 폴리에스테르 수지 칩을 제조하는 단계;
b) 상기 a)단계의 폴리에스테르 수지 칩을 용융압출하면서 냉각롤에서 미연신 시트를 제조하는 단계;
c) 상기 시트를 길이방향으로 3.2배 이상 및 폭방향으로 3.9배 이상 연신하여 필름을 제조하는 단계; 및
d) 상기 필름의 길이방향 연신비가 3.2 ~ 3.5배인 경우, 205 ~ 215℃에서 열고정 및 1 ~ 10%로 이완하고, 상기 필름의 길이방향 연신비가 3.5배 이상에서 215 ~ 230℃에서 열고정 및 1 ~ 10%로 이완하는 단계;
를 포함하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
b) 상기 a)단계의 폴리에스테르 수지 칩을 용융압출하면서 냉각롤에서 미연신 시트를 제조하는 단계;
c) 상기 시트를 길이방향으로 3.2배 이상 및 폭방향으로 3.9배 이상 연신하여 필름을 제조하는 단계; 및
d) 상기 필름의 길이방향 연신비가 3.2 ~ 3.5배인 경우, 205 ~ 215℃에서 열고정 및 1 ~ 10%로 이완하고, 상기 필름의 길이방향 연신비가 3.5배 이상에서 215 ~ 230℃에서 열고정 및 1 ~ 10%로 이완하는 단계;
를 포함하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
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| KR1020130167001A KR20150077990A (ko) | 2013-12-30 | 2013-12-30 | 폴리에스테르 필름, 이를 이용한 태양광모듈용 백시트 및 폴리에스테르 필름의 제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180036290A (ko) * | 2016-09-30 | 2018-04-09 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 난연성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 |
| KR20220028457A (ko) * | 2020-08-28 | 2022-03-08 | 에스케이씨 주식회사 | 폴리에스테르 필름, 이를 포함하는 도전성 적층체, 및 이의 제조 방법 |
| WO2024181652A1 (ko) * | 2023-03-02 | 2024-09-06 | 에스케이마이크로웍스 주식회사 | 연성 적층체, 폴리에스테르 필름, 플렉서블 플랫 케이블, 연성 전자기판 |
-
2013
- 2013-12-30 KR KR1020130167001A patent/KR20150077990A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180036290A (ko) * | 2016-09-30 | 2018-04-09 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 난연성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 |
| KR20220028457A (ko) * | 2020-08-28 | 2022-03-08 | 에스케이씨 주식회사 | 폴리에스테르 필름, 이를 포함하는 도전성 적층체, 및 이의 제조 방법 |
| WO2024181652A1 (ko) * | 2023-03-02 | 2024-09-06 | 에스케이마이크로웍스 주식회사 | 연성 적층체, 폴리에스테르 필름, 플렉서블 플랫 케이블, 연성 전자기판 |
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