KR101627116B1 - 2 축 연신 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법 그리고 태양 전지 모듈 - Google Patents

2 축 연신 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법 그리고 태양 전지 모듈 Download PDF

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Abstract

두께가 200 ㎛ 이상 800 ㎛ 이하이고, 종연신 방향 및 횡연신 방향의 파단 강도가 모두 180 ㎫ 이상 300 ㎫ 이하이고, 내부 헤이즈 (Hin) 가 0.3 ％ 이상 20 ％ 이하이고, 또한 외부 헤이즈 (Hsur) 와 내부 헤이즈 (Hin) 의 차 (ΔH = Hsur - Hin) 가 2 ％ 이하이고, 극한 점도가 0.68 이상 0.90 이하인 2 축 연신 폴리에스테르 필름, 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 태양 전지 발전 모듈을 제공한다.

Description

2 축 연신 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법 그리고 태양 전지 모듈 {BIAXIALLY STRETCHED POLYESTER FILM, METHOD FOR PRODUCING SAME AND SOLAR CELL MODULE}
본 발명은 2 축 연신 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법 그리고 태양 전지 모듈에 관한 것이다.
폴리에스테르 필름은 전기 절연 용도나 광학 용도 등, 여러 가지 용도로 사용되고 있다. 전기 절연 용도로는, 최근, 특히 태양 전지용 백 시트 등의 태양 전지 용도가 주목받고 있다.
태양 전지용 이면 보호 시트 (적절히 태양 전지용 백 시트, 또는 백 시트라고 기재한다) 용 폴리에스테르 필름에는, 장기간에 걸쳐 소자를 보호하기 위해서 우수한 내가수분해성능이 요구된다. 또, 태양 전지 시스템의 작동시에 높은 전압이 장시간 가해지기 때문에, 백 시트용의 폴리에스테르 필름에는 높은 전기 절연성이 요구된다. 현재, 태양 전지 시스템은 1000 V 에 대응한 것이 제안되어 있지만, 향후 추가적인 고성능화를 위해, 시스템 전압의 추가적인 고전압화가 요구되고 있으며, 백 시트의 절연성도 추가적인 개량이 갈망되고 있다.
옥외용 디스플레이 용도 등의 폴리에스테르 필름에는, 내후성과 강도, 및 투명성이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 2006-253264호에는 기재 필름 상에 무기 산화물로 이루어지는 증착층을 형성한 가스 배리어성 증착 필름과, 전기 절연성을 갖는 폴리에스테르 필름을 적층하여 일체화되어 이루어지는 태양 전지용 백 시트가 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2008-166338호에는, 충전제에 접하는 수지 필름 및 최외층이 되는 내가수분해성 백색 수지 필름을 갖고, 부분 방전 전압이 1000 V 이상인 태양 전지용 백 시트가 제안되어 있다.
본 발명은, 옥외에서 장기간의 사용에 견딜 수 있는 충분한 내가수분해성, 전기 절연성, 강도 외에, 투명성을 갖는 폴리에스테르 필름, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명은 장기간에 걸쳐 광전 변환 특성을 유지할 수 있는 태양 전지 모듈을 제공할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 이하의 발명이 제공된다.
<1> 두께가 200 ㎛ 이상 800 ㎛ 이하이고, 종연신 방향 및 횡연신 방향의 파단 강도가 모두 180 ㎫ 이상 300 ㎫ 이하이고, 내부 헤이즈 (Hin) 가 0.3 ％ 이상 20 ％ 이하이고, 외부 헤이즈 (Hsur) 와 내부 헤이즈 (Hin) 의 차 (ΔH = Hsur - Hin) 가 2 ％ 이하이고, 또한 극한 점도가 0.68 이상 0.90 이하인 2 축 연신 폴리에스테르 필름.
<2> 최대 길이가 1 ㎛ 이상의 공극의 함유량이 2 축 연신 폴리에스테르 필름 400 μ㎡ 당 1 개 이하인 <1> 에 기재된 2 축 연신 폴리에스테르 필름.
<3> 구성 단위의 80 몰％ 이상이 에틸렌테레프탈레이트 단위 또는 1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 단위이고, 또한 말단 카르복실기 농도가 25 eq/ton 이하인 폴리에스테르로 이루어지는 <1> 또는 <2> 에 기재된 2 축 연신 폴리에스테르 필름.
<4> 글리콜 가용성의 티탄 화합물, 알루미늄 화합물, 및 게르마늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 중합 촉매로서 사용하여 합성된 폴리에스테르를 함유하고, 또한 인 원소의 함유량과 금속 원소의 함유량의 총합이 10 ppm 이상 300 ppm 이하인 <1> ∼ <3> 중 어느 하나에 기재된 2 축 연신 폴리에스테르 필름.
<5> 구성 단위의 0.1 몰％ ∼ 20 몰％ 또는 80 몰％ ∼ 100 몰％ 가 1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 단위인 <1> ∼ <4> 중 어느 1 항에 기재된 2 축 연신 폴리에스테르 필름.
<6> <1> ∼ <5> 중 어느 하나에 기재된 2 축 연신 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법으로서,
글리콜 가용성의 티탄 화합물, 알루미늄 화합물, 및 게르마늄 화합물에서 선택되는 적어도 1 개를 중합 촉매로서 사용하여 합성되고, 또한 인 원소의 함유량과 금속 원소의 함유량의 총합이 300 ppm 이하인 원료 폴리에스테르 수지를 준비하는 것,
상기 원료 폴리에스테르 수지를 당해 원료 폴리에스테르의 융점보다 10 ℃ 높은 온도 이상이고 또한 융점보다 35 ℃ 높은 온도 이하의 범위에 있는 온도에서 가소화시키고, 용융 압출하여 냉각시킴으로써, 두께가 2.5 ㎜ ∼ 7.0 ㎜ 의 미연신 폴리에스테르 필름을 형성하는 것, 및
상기 미연신 폴리에스테르 필름을 종연신 및 횡연신하여 두께가 200 ㎛ 이상 800 ㎛ 이하인 2 축 연신 폴리에스테르 필름을 형성하는 것
을 포함하는 방법.
<7> 상기 원료 폴리에스테르 수지의 극한 점도 IV 가 0.68 ∼ 0.95 인 <6> 에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
<8> 카르보디이미드기의 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있는 고리형 구조를 함유하는 화합물이 상기 냉각 이전에 상기 원료 폴리에스테르 수지의 질량에 대해 0.1 질량％ ∼ 5 질량％ 의 양으로 상기 원료 폴리에스테르 수지에 첨가되는 <6> 또는 <7> 에 기재된 방법.
<9> <1> ∼ <5> 중 어느 하나에 기재된 2 축 연신 폴리에스테르 필름을 구비한 태양 전지 발전 모듈.
본 발명은, 옥외에서 장기간의 사용에 견딜 수 있는 충분한 내가수분해성, 전기 절연성, 강도 외에, 투명성을 갖는 폴리에스테르 필름, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명은 장기간에 걸쳐 광전 변환 특성을 유지할 수 있는 태양 전지 모듈을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 실시하기 위한 2 축 압출기의 구성예를 나타내는 개략도이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 실시하는 플로우의 예시적 양태를 나타내는 도면이다.
본 명세서에 있어서의 수치 범위의 표시는 당해 수치 범위의 하한치로서 표시되는 수치를 최소치로서 포함하고, 당해 수치 범위의 상한치로서 표시되는 수치를 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다.
조성물 중의 어느 성분의 양에 대해 언급하는 경우에 있어서, 조성물 중에 당해 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는, 특별히 별도 정의하지 않는 한, 당해 양은 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
「공정」 이라는 단어에는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우에도 본 공정의 소기의 작용을 달성하는 공정이면, 본 용어에 포함된다.
조성물 중의 어느 성분의 존재량을 표시하는 단위 「ppm」 은, 특별히 별도 정의하지 않는 한, 질량 기준 (즉, 조성물의 전체 질량에 대한 당해 성분의 질량의 표시) 이다.
<2 축 연신 폴리에스테르 필름>
본 발명의 일 실시형태인 2 축 연신 폴리에스테르 필름 (적절히 「폴리에스테르 필름」 또는 「필름」 이라고 기재한다) 은 두께가 200 ㎛ 이상 800 ㎛ 이하이고, 종연신 방향 및 횡연신 방향의 파단 강도가 모두 180 ㎫ 이상 300 ㎫ 이하이고, 내부 헤이즈 (Hin) 가 0.3 ％ 이상 20 ％ 이하이고, 또한 외부 헤이즈 (Hsur) 와 내부 헤이즈 (Hin) 의 차 (ΔH = Hsur - Hin) 가 2 ％ 이하이고, 극한 점도가 0.68 이상 0.90 이하이다.
상기 폴리에스테르 필름은 200 ㎛ 이상의 두께이면서, 높은 투명성을 갖는다. 즉, 헤이즈가 낮은 두꺼운 폴리에스테르이다. 또, 상기 폴리에스테르 필름은 200 ㎛ 이상의 두께이면서, 높은 내가수분해성능과 파단 응력을 갖는다.
-필름의 두께-
상기 2 축 연신 폴리에스테르 필름의 두께는 200 ㎛ ∼ 800 ㎛ 이고, 바람직하게는 240 ㎛ ∼ 500 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 240 ㎛ ∼ 400 ㎛ 이다.
필름의 두께가 200 ㎛ 미만에서는 1 ㎸ 이상의 부분 방전 전압을 얻기 어려운 경우가 있다. 1 ㎸ 이상의 부분 방전 전압을 보다 안정적으로 확보하는 관점에서는, 필름 두께는 240 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
필름 두께가 800 ㎛ 를 초과하면, 2 축 연신을 실시하기 위해 매우 큰 장력이 필요하여, 생산성이 떨어질 수 있다. 얻어진 2 축 연신 필름의 2 차 가공을 위한 권취, 절단, 반송성의 관점에서는, 필름 두께는 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
-파단 강도-
태양 전지용 백 시트나 옥외 디스플레이용 보호 필름으로서 충분한 물리적 강도를 확보하는 관점에서, 상기 폴리에스테르 필름의 종횡 연신 방향의 파단 강도는 모두 180 ㎫ 이상 300 ㎫ 이하이고, 200 ㎫ 이상 250 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 파단 강도가 300 ㎫ 를 초과하면, 필름의 연신시에 파단이 일어나기 쉬워져, 생산성이 떨어질 수 있다. 양호한 생산성과 필름의 실용 강도를 함께 확보할 수 있는 최적인 범위는 205 ㎫ 이상 240 ㎫ 이하일 수 있다.
-헤이즈-
필름의 헤이즈는 작을수록 투명성이 양화되므로 바람직하지만, 필름의 파단 강도가 저하된다. 이 관점에서, 상기 폴리에스테르 필름의 내부 헤이즈 (Hin) 는 0.3 ％ 이상 20 ％ 이하로 되고, 바람직하게는 0.5 ％ 이상 15 ％ 이하이고, 특히 바람직하게는 1 ％ 이상 10 ％ 이하이다. 내부 헤이즈가 0.3 ％ 미만이면, 필름의 파단 강도를 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다. 또, 내부 헤이즈가 20 ％ 를 초과하면, 필름의 연신시에 파단하기 쉬워져, 생산 적성이 부족하다.
상기 2 축 연신 폴리에스테르 필름에 있어서, 내부 헤이즈 (Hin) 와 외부 헤이즈 (Hsur) 의 차 (ΔH = Hsur - Hin) 는 2 ％ 이하이다. Hsur 은 필름 표면의 반사광의 산란의 크기를 의미한다. ΔH 가 2 ％ 를 초과하면, 필름 표면의 평탄성이 나쁘고, 표면 광택성이 저하된다. ΔH 를 0.1 ％ 미만으로 하기 위해서는, 필름 연신 공정에서 롤과의 접촉에 의한 찰상 등을 극도로 억제하기 위해서 생산 속도를 크게 낮출 필요가 있기 때문에, 생산성이 저하될 수 있다. ΔH 가 1 ％ 이하이면, 양호한 필름 표면의 평탄성 및/또는 표면 광택성을 얻을 수 있다. 이 때문에, 어느 실시형태에 있어서, ΔH 는 바람직하게는 0.1 ％ 이상 1 ％ 이하이다.
여기서, 내부 헤이즈 (Hin) 는 2 축 연신 필름을 인산트리크레실을 채운 두께 10 ㎜ 의 석영 셀 중에 넣고, 헤이즈미터 (예를 들어, 스가 시험기 (주) 제조 SM 컬러 컴퓨터, 상품명 : SM-T-H1 형) 에 의해 측정한다. 필름을 인산트리크레실 중에 담금으로써, 필름 표면의 상처나 요철 등에 의한 반사나 산란 등의 영향이 소거되어, 필름 내부의 헤이즈를 측정할 수 있다. 또, 외부 헤이즈 (Hsur) 는, 동일한 장치를 사용하여, 2 축 연신 필름을 인산트리크레실에 담그지 않고 직접 측정한다.
-필름 중의 공극-
상기 2 축 연신 폴리에스테르 필름은 필름 중의 최대 길이가 1 ㎛ 이상의 공극이 1 개/400 μ㎡ 이하인 것이 바람직하고, 실질적으로 상기 사이즈의 공극을 가지지 않는 것이 바람직하다. 필름 중의 공극은, 필름을 예리한 커터로 절단하고, 그 단면을 배율 1000 배의 전자 현미경으로 관찰함으로써 확인된다.
필름의 제조 공정에 있어서의 폴리에스테르 중에 불용 성분이 존재하면, 2 축 연신시에 불용 성분과 폴리에스테르의 계면이 박리되어 필름 중에 공극이 생성된다. 폴리에스테르 중합을 위해서 사용한 촉매나 첨가제류, 및 원료의 글리콜, 디카르복실산 화합물 중의 이물도 공극 생성의 원인이 된다. 이러한 공극이 존재하면, 필름 제조 공정에 있어서, 종방향 또는 횡방향으로 연신할 때, 파단이 생기기 쉽다. 또, 공극의 점재 (点在) 가 필름 파단시의 기점이 되어, 파단 강도가 안정되지 않는다. 보다 바람직한 공극 함유량은, 필름 400 μ㎡ 당 최대 길이 1 ㎛ 이상의 공극이 0.5 개 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 개 이하이다.
-폴리에틸렌테레프탈레이트 성분의 양-
상기 폴리에스테르 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트를 주로 한 폴리에스테르로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주로 한 폴리에스테르로 이루어지는 경우, 어느 실시형태에 있어서, 폴리에스테르 중의 에틸렌테레프탈레이트 단위의 함유량은 폴리에스테르를 구성하는 중합성 성분 (즉, 구성 단위) 전부에 대해 80 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 85 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상이다.
상기 폴리에스테르 필름이 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트를 주로 한 폴리에스테르로 이루어지는 경우, 어느 실시형태에 있어서, 폴리에스테르 중의 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM) 단위의 함유량은 폴리에스테르를 구성하는 중합성 성분 (즉, 구성 단위) 전부에 대해 80 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 85 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상이다. 에틸렌테레프탈레이트 단위 또는 CHDM 단위가 80 몰％ 이상이면, 필름의 내열성이나 내가수분해성이 우수할 수 있다.
어느 실시형태에서는, 에틸렌테레프탈레이트 단위 또는 CHDM 단위의 함유량을 상기 바람직한 범위로 하고 또한 20 몰％ 를 초과하지 않는 범위에서 다른 공중합 성분을 첨가함으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트의 결정화 속도 및 결정화도를 변화시키고, 이로써 필름의 내부 헤이즈를 저감시킬 수 있다.
또, 어느 실시형태에서는, 상기 폴리에스테르 필름이 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트를 함유하는 폴리에스테르로 이루어지는 경우, 폴리에스테르 중의 1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 (CHDM) 단위의 함유량은 폴리에스테르의 전체 구성 단위에 대해 0.1 몰％ ∼ 100 몰％ 일 수 있고, 어느 실시형태에 있어서는 80 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 어느 실시형태에 있어서는 0.1 몰％ ∼ 20 몰％ 또는 80 몰％ ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 0.5 몰％ ∼ 16 몰％ 또는 83 몰％ ∼ 98 몰％ 인 것이 더욱 바람직하며, 1 몰％ ∼ 12 몰％ 또는 86 몰％ ∼ 96 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다. CHDM 단위의 함유량이 이와 같은 범위이면, 필름의 내후성이 우수할 수 있다.
상기 바람직한 양태에 있어서는 CHDM 단위의 함유량이 적은 영역 (0.1 몰％ ∼ 20 몰％) 과 많은 영역 (80 몰％ ∼ 100 몰％) 의 2 개의 영역이 존재하는 것은, 이들 영역에 있어서, 특히, 폴리에스테르가 결정을 형성하기 쉽고, 결정 사이에 도입된 비결정이 가교하는 「타이 체인」 을 형성하기 쉽기 때문이다. 즉, 이 2 개의 영역에 있어서 폴리에스테르가 결정 구조를 취하기 쉽고, 높은 역학 강도 및 높은 내열성을 발휘하기 쉬워진다. 폴리에스테르의 분자 내에 이와 같은 CHDM 단위 유래의 구조가 존재함으로써, 폴리에스테르 분자의 배향성이 증가하여, 타이 체인의 생성을 촉진한다. 이것은 이하의 이유에 의한 것으로 생각된다.
-고리형 구조 화합물-
어느 실시형태에 있어서 상기 폴리에스테르 필름은 (A) 폴리에스테르와, (B) 카르보디이미드기의 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있는 고리형 구조를 함유하는 화합물 (이하, 고리형 카르보디이미드 화합물이라고도 칭한다) 및 당해 고리형 카르보디이미드 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 성분의 적어도 일방을 함유할 수 있다.
어느 실시형태에 있어서는, 상기 폴리에스테르 필름의 제조에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르의 양에 대해, 고리형 카르보디이미드 화합물을 0.1 질량％ ∼ 5 질량％ 첨가할 수 있다.
(B) 고리형 카르보디이미드 화합물은, 이른바 말단 밀봉제로서 상기 (A) 폴리에스테르의 말단 카르복실기를 밀봉하여, 폴리에스테르 필름의 습열 내구성을 개선할 수 있다.
고리형 카르보디이미드 화합물은 그 분자량이 400 이상인 것이 바람직하고, 500 ∼ 1500 인 것이 보다 바람직하다.
고리형 카르보디이미드 화합물은 고리형 구조를 복수 가지고 있어도 된다.
고리형 카르보디이미드 화합물에 있어서, 고리형 구조는 카르보디이미드기 (-N=C=N-) 를 1 개 갖고, 그 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있다. 하나의 고리형 구조 중에는, 1 개의 카르보디이미드기만을 갖는다. 고리형 카르보디이미드 화합물은 그 분자 중에 1 개 또는 복수의 카르보디이미드기를 가질 수 있다. 고리형 카르보디이미드 화합물이, 예를 들어 스피로 고리 등, 그 분자 중에 복수의 고리형 구조를 갖는 경우에는, 스피로 원자에 결합하는 각각의 고리형 구조 중에 1 개의 카르보디이미드기를 갖고, 따라서 화합물의 1 분자 중에 복수의 카르보디이미드기를 가질 수 있다. 고리형 구조 중의 원자수는 바람직하게는 8 ∼ 50, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 20, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 15 일 수 있다.
여기서, 고리형 구조 중의 원자수란, 고리형 구조를 직접 구성하는 원자의 수를 의미한다. 예를 들어, 고리형 구조가 8 원자 고리이면 당해 원자수는 8 이고, 고리형 구조가 50 원자 고리이면 당해 원자수는 50 이다. 고리형 구조 중의 원자수가 8 이상이면, 고리형 카르보디이미드 화합물의 안정성이 향상되고, 보관 및 사용이 용이해질 수 있다. 반응성의 관점에서는 고리 원자수의 상한치에 관해서는 특별한 제한은 없지만, 합성상의 곤란에 의한 비용 상승을 회피할 수 있는 관점에서는, 고리형 구조 중의 원자수가 50 인 것이 바람직할 수 있다.
고리형 구조는 하기 식 (1) 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112014015613263-pct00001
식 중, Q 는 지방족기, 지환족기, 방향족기, 및 이들에서 선택되는 2 개 이상의 기의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가 ∼ 4 가의 결합기이다. 또한, 2 개 이상의 기의 조합은 동종의 기를 조합한 양태이어도 된다.
Q 를 구성하는 지방족기와 지환족기와 방향족기는 각각 헤테로 원자 및 치환기의 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 헤테로 원자란, 이 경우, O, N, S, 또는 P 를 가리킨다. 이 결합기의 가 중 2 개의 가는 고리형 구조를 형성하기 위해서 사용된다. Q 가 3 가 혹은 4 가의 결합기인 경우, Q 는 단결합, 이중 결합, 원자, 및 원자단 중 적어도 하나를 개재하여 폴리머 혹은 다른 고리형 구조와 결합되어 있다.
결합기는 바람직하게는 각각 헤테로 원자 및 치환기의 적어도 하나를 함유하고 있어도 되는 2 ∼ 4 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족기, 2 ∼ 4 가의 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족기, 2 ∼ 4 가의 탄소수 5 ∼ 15 의 방향족기 또는 이들에서 선택되는 2 개 이상의 기의 조합이고, 상기로 규정되는 고리형 구조를 형성하기 위한 필요 탄소수를 갖는 결합기이다. 조합의 예로는, 알킬렌기와 아릴렌기가 결합된 알킬렌-아릴렌기와 같은 구조 등을 들 수 있다.
결합기 (Q) 는 하기 식 (1-1), (1-2) 또는 (1-3) 으로 나타내는 2 ∼ 4 가의 결합기인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112014015613263-pct00002
식 중, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 2 ∼ 4 가의 탄소수 5 ∼ 15 의 방향족기를 나타낸다. Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 헤테로 원자 및 1 가의 치환기 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.
방향족기로는, 각각 헤테로 원자를 함유하여 복소 고리 구조를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 15 의 아릴렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 아렌트리일기, 탄소수 5 ∼ 15 의 아렌테트라일기를 들 수 있다. 아릴렌기 (2 가) 로는, 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등을 들 수 있다. 아렌트리일기 (3 가) 로는, 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기 등을 들 수 있다. 아렌테트라일기 (4 가) 로는, 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 방향족기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 각각 헤테로 원자 및 1 가의 치환기 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 되는 2 ∼ 4 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족기, 2 ∼ 4 가의 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족기, 및 이들에서 선택되는 2 개 이상의 기의 조합, 또는 이들 지방족기 혹은 지환족기와 2 ∼ 4 가의 탄소수 5 ∼ 15 의 방향족기의 조합을 나타낸다.
지방족기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸트리일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸테트라일기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로서, 메탄트리일기, 에탄트리일기, 프로판트리일기, 부탄트리일기, 펜탄트리일기, 헥산트리일기, 헵탄트리일기, 옥탄트리일기, 노난트리일기, 데칸트리일기, 도데칸트리일기, 헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로는, 메탄테트라일기, 에탄테트라일기, 프로판테트라일기, 부탄테트라일기, 펜탄테트라일기, 헥산테트라일기, 헵탄테트라일기, 옥탄테트라일기, 노난테트라일기, 데칸테트라일기, 도데칸테트라일기, 헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지방족기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
지환족기로는, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알칸트리일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알칸테트라일기를 들 수 있다. 시클로알킬렌기로서, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데실렌기, 시클로도데실렌기, 시클로헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로서, 시클로프로판트리일기, 시클로부탄트리일기, 시클로펜탄트리일기, 시클로헥산트리일기, 시클로헵탄트리일기, 시클로옥탄트리일기, 시클로노난트리일기, 시클로데칸트리일기, 시클로도데칸트리일기, 시클로헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로서, 시클로프로판테트라일기, 시클로부탄테트라일기, 시클로펜탄테트라일기, 시클로헥산테트라일기, 시클로헵탄테트라일기, 시클로옥탄테트라일기, 시클로노난테트라일기, 시클로데칸테트라일기, 시클로도데칸테트라일기, 시클로헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지환족기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
방향족기로는, 각각 헤테로 원자를 함유하여 복소 고리 구조를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 15 의 아릴렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 아렌트리일기, 탄소수 5 ∼ 15 의 아렌테트라일기를 들 수 있다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등을 들 수 있다. 아렌트리일기 (3 가) 로는, 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기 등을 들 수 있다. 아렌테트라일기 (4 가) 로는, 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 방향족기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1-1), (1-2) 에 있어서 X1 및 X2 는 각각 독립적으로 각각 헤테로 원자 및 1 가의 치환기 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 되는 2 ∼ 4 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족기, 2 ∼ 4 가의 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족기, 2 ∼ 4 가의 탄소수 5 ∼ 15 의 방향족기, 또는 이들에서 선택되는 2 개 이상의 기의 조합을 나타낸다.
지방족기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸트리일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸테트라일기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로서, 메탄트리일기, 에탄트리일기, 프로판트리일기, 부탄트리일기, 펜탄트리일기, 헥산트리일기, 헵탄트리일기, 옥탄트리일기, 노난트리일기, 데칸트리일기, 도데칸트리일기, 헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로서, 메탄테트라일기, 에탄테트라일기, 프로판테트라일기, 부탄테트라일기, 펜탄테트라일기, 헥산테트라일기, 헵탄테트라일기, 옥탄테트라일기, 노난테트라일기, 데칸테트라일기, 도데칸테트라일기, 헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지방족기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
지환족기로는, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알칸트리일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알칸테트라일기를 들 수 있다. 시클로알킬렌기로는, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데실렌기, 시클로도데실렌기, 시클로헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로는, 시클로프로판트리일기, 시클로부탄트리일기, 시클로펜탄트리일기, 시클로헥산트리일기, 시클로헵탄트리일기, 시클로옥탄트리일기, 시클로노난트리일기, 시클로데칸트리일기, 시클로도데칸트리일기, 시클로헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로는, 시클로프로판테트라일기, 시클로부탄테트라일기, 시클로펜탄테트라일기, 시클로헥산테트라일기, 시클로헵탄테트라일기, 시클로옥탄테트라일기, 시클로노난테트라일기, 시클로데칸테트라일기, 시클로도데칸테트라일기, 시클로헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지환족기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
방향족기로는, 각각 헤테로 원자를 함유하여 복소 고리 구조를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 15 의 아릴렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 아렌트리일기, 탄소수 5 ∼ 15 의 아렌테트라일기를 들 수 있다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등을 들 수 있다. 아렌트리일기 (3 가) 로는, 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기 등을 들 수 있다. 아렌테트라일기 (4 가) 로는, 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 방향족기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1-1), (1-2) 에 있어서 s 및 k 는 각각 0 ∼ 10 의 정수, 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수, 보다 바람직하게는 0 ∼ 1 의 정수를 나타낸다. s 및 k 가 10 이하이면, 고리형 카르보디이미드 화합물의 합성상 곤란에 의한 비용 상승을 회피할 수 있다. s 또는 k 가 2 이상일 때, 반복 단위로서의 X1 혹은 X2 가 다른 X1 혹은 X2 와 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (1-3) 에 있어서 X3 은 각각 헤테로 원자 및 1 가의 치환기 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 되는 2 ∼ 4 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족기, 2 ∼ 4 가의 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족기, 2 ∼ 4 가의 탄소수 5 ∼ 15 의 방향족기, 또는 이들에서 선택되는 2 개 이상의 기의 조합을 나타낸다.
지방족기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸트리일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸테트라일기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로는, 메탄트리일기, 에탄트리일기, 프로판트리일기, 부탄트리일기, 펜탄트리일기, 헥산트리일기, 헵탄트리일기, 옥탄트리일기, 노난트리일기, 데칸트리일기, 도데칸트리일기, 헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로는, 메탄테트라일기, 에탄테트라일기, 프로판테트라일기, 부탄테트라일기, 펜탄테트라일기, 헥산테트라일기, 헵탄테트라일기, 옥탄테트라일기, 노난테트라일기, 데칸테트라일기, 도데칸테트라일기, 헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지방족기는 치환기를 함유하고 있어도 되고, 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
지환족기로는, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알칸트리일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알칸테트라일기를 들 수 있다. 시클로알킬렌기로는, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데실렌기, 시클로도데실렌기, 시클로헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로는, 시클로프로판트리일기, 시클로부탄트리일기, 시클로펜탄트리일기, 시클로헥산트리일기, 시클로헵탄트리일기, 시클로옥탄트리일기, 시클로노난트리일기, 시클로데칸트리일기, 시클로도데칸트리일기, 시클로헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로는, 시클로프로판테트라일기, 시클로부탄테트라일기, 시클로펜탄테트라일기, 시클로헥산테트라일기, 시클로헵탄테트라일기, 시클로옥탄테트라일기, 시클로노난테트라일기, 시클로데칸테트라일기, 시클로도데칸테트라일기, 시클로헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지환족기는 치환기를 함유하고 있어도 되고, 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴렌기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
방향족기로는, 각각 헤테로 원자를 함유하여 복소 고리 구조를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 15 의 아릴렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 아렌트리일기, 탄소수 5 ∼ 15 의 아렌테트라일기를 들 수 있다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등을 들 수 있다. 아렌트리일기 (3 가) 로는, 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기 등을 들 수 있다. 아렌테트라일기 (4 가) 로는, 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 방향족기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
Ar1, Ar2, R1, R2, X1, X2 및 X3 은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. Q 가 2 가의 결합기일 때에는, Ar1, Ar2, R1, R2, X1, X2 및 X3 은 모두 2 가의 기이다. Q 가 3 가의 결합기일 때에는, Ar1, Ar2, R1, R2, X1, X2 및 X3 중 하나가 3 가의 기이다. Q 가 4 가의 결합기일 때에는, Ar1, Ar2, R1, R2, X1, X2 및 X3 중 하나가 4 가의 기이거나, 2 개가 3 가의 기이다.
고리형 카르보디이미드 화합물로서, 이하 (a) ∼ (c) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
(고리형 카르보디이미드 화합물 (a))
고리형 카르보디이미드 화합물로서 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 (이하, 「고리형 카르보디이미드 화합물 (a)」 라고 하는 경우가 있다) 을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014015613263-pct00003
식 중, Qa 는 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들에서 선택되는 2 개 이상의 기의 조합인 2 가의 결합기이고, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 지방족기, 지환족기, 방향족기, 및 조합인 기의 정의 및 그 자세한 것은 식 (1) 의 Q 로 나타내는 지방족기, 지환족기, 방향족기, 및 조합인 기에 대해 설명한 것과 동일하다. 단, 식 (2) 의 화합물에 있어서는, Qa 로 나타내는 지방족기, 지환족기, 방향족기 및 조합인 기는 모두 2 가이다. Qa 는 하기 식 (2-1), (2-2) 또는 (2-3) 으로 나타내는 2 가의 결합기인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112014015613263-pct00004
식 중, Ara 1, Ara 2, Ra 1, Ra 2, Xa 1, Xa 2, Xa 3, s 및 k 의 정의 및 그 자세한 것은 각각 식 (1-1) ∼ (1-3) 중의 Ar1, Ar2, R1, R2, X1, X2, X3, s 및 k 에 대해 설명한 것과 동일하다. 단, Ara 1, Ara 2, Ra 1, Ra 2, Xa 1, Xa 2, Xa 3 은 모두 2 가이다.
고리형 카르보디이미드 화합물 (a) 의 예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112014015613263-pct00005
(고리형 카르보디이미드 화합물 (b))
고리형 카르보디이미드 화합물로는 또한 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 (이하, 「고리형 카르보디이미드 화합물 (b)」 라고 하는 경우가 있다) 을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112014015613263-pct00006
식 중, Qb 는 지방족기, 지환족기, 방향족기, 또는 이들에서 선택되는 2 개 이상의 기의 조합인 3 가의 결합기이고, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. t 는 2 이상의 정수를 나타낸다. Y 는 고리형 구조를 담지하는 담체이다. 지방족기, 지환족기, 방향족기, 및 조합인 기의 정의 및 그 자세한 것은 식 (1) 의 Q 로 나타내는 지방족기, 지환족기, 방향족기, 및 조합인 기에 대해 설명한 것과 각각 동일하다. 단, 식 (3) 의 화합물에 있어서, Qb 는 3 가이다. 따라서, Qb 가 상기 조합인 3 가의 결합기인 경우, 조합을 구성하는 기 중 하나는 3 가이다.
Qb 는 하기 식 (3-1), (3-2) 또는 (3-3) 으로 나타내는 3 가의 결합기인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112014015613263-pct00007
식 중, Arb 1, Arb 2, Rb 1, Rb 2, Xb 1, Xb 2, Xb 3, s 및 k 의 정의 및 그 자세한 것은 각각 식 (1-1) ∼ (1-3) 의 Ar1, Ar2, R1, R2, X1, X2, X3, s 및 k 에 대해 설명한 것과 동일하다. 단, Arb 1, Arb 2, Rb 1, Rb 2, Xb 1, Xb 2, Xb 3 중의 하나는 3 가의 기이다.
Y 는 단결합, 이중 결합, 원자, 원자단 또는 폴리머인 것이 바람직하다. 복수의 고리형 구조가 Y 를 개재하여 결합되어 식 (3) 으로 나타내는 구조를 형성하고 있다.
고리형 카르보디이미드 화합물 (b) 의 예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112014015613263-pct00008
(고리형 카르보디이미드 화합물 (c))
고리형 카르보디이미드 화합물로는 또한 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물 (이하, 「고리형 카르보디이미드 화합물 (c)」 라고 하는 경우가 있다) 을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112014015613263-pct00009
식 중, Qc 는 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들에서 선택되는 2 개 이상의 기의 조합인 4 가의 결합기이고, 헤테로 원자를 보유하고 있어도 된다. t 는 2 이상의 정수를 나타낸다. Z1 및 Z2 는 고리형 구조를 담지하는 담체이다. Z1 및 Z2 는 서로 결합되어 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. 지방족기, 지환족기, 방향족기, 및 조합인 기의 정의 및 그 자세한 것은 식 (1) 의 Q 로 나타내는 지방족기, 지환족기, 방향족기, 및 조합인 기에서 설명한 것과 각각 동일하다. 단, 식 (4) 의 화합물에 있어서, Qc 는 4 가이다. 따라서, Qc 가 상기 조합인 4 가의 결합기인 경우, 조합을 구성하는 기 중의 하나가 4 가의 기이거나, 2 개가 3 가의 기이다.
Qc 는 하기 식 (4-1), (4-2) 또는 (4-3) 으로 나타내는 4 가의 결합기인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112014015613263-pct00010
Arc 1, Arc 2, Rc 1, Rc 2, Xc 1, Xc 2, Xc 3, s 및 k 의 정의 및 그 자세한 것은 각각 식 (1-1) ∼ (1-3) 의 Ar1, Ar2, R1, R2, X1, X2, X3, s 및 k 에 대해 설명한 것과 동일하다. 단, Arc 1, Arc 2, Rc 1, Rc 2, Xc 1, Xc 2 및 Xc 3 은 이들 중의 하나가 4 가의 기이거나, 2 개가 3 가의 기이다.
Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 단결합, 이중 결합, 원자, 원자단 또는 폴리머인 것이 바람직하다. 복수의 고리형 구조가 Z1 및 Z2 를 개재하여 결합되어 식 (4) 로 나타내는 구조를 형성하고 있다.
고리형 카르보디이미드 화합물 (c) 의 예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112014015613263-pct00011
고리형 카르보디이미드 화합물을 폴리에스테르에 첨가하면, 폴리에스테르 말단의 카르복실산과 반응하고, 이 반응에 의해 생성되는 화합물이 폴리에스테르 말단의 수산기나 폴리에스테르 필름 중의 물 등과 반응하여 여러 가지 구조를 일으킬 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 하기의 고리형 카르보디이미드 화합물을 사용하고, 또한 폴리에스테르로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 경우, 하기에 나타내는 반응 스킴에 의해, 상기 고리형 카르보디이미드 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 성분인 반응 생성물 (1) 이나 반응 생성물 (2) 를 생성하고, 또한 그 중의 일부가 폴리에스테르 말단의 수산기와 반응하여 반응 생성물 (3) 이나 반응 생성물 (4) 를 생성할 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112014015613263-pct00012
(고리형 카르보디이미드 화합물의 제조 방법)
상기 고리형 카르보디이미드 화합물은 일본 공개특허공보 2011-256337호에 기재된 방법 등에 기초하여 합성할 수 있다.
-말단 카르복실기 농도 및 극한 점도-
상기 필름을 구성하는 폴리에스테르의 극한 점도 (IV) 는 0.68 이상 0.90 이하이다. IV 가 0.68 이상 0.90 이하로 함으로써, 필름 연신시의 파단이 적고, 높은 생산성으로 필름을 제조하는 것이 가능해진다. 상기 필름을 구성하는 폴리에스테르의 말단 카르복실기 농도 (AV) 는 25 eq/ton 이하인 것이 바람직하다. AV 가 25 eq/ton 이하로 함으로써, 필름의 내가수분해성이 향상되고, 옥외 사용 가능 기간이 늘어날 수 있다. IV 는 높을수록 필름의 파단 강도가 증가하지만, IV 가 증가하면 폴리에스테르의 용융 점도가 증가하기 때문에, 필름을 제조하는 용융 압출 공정에 있어서 전단 발열이 일어나기 쉬워진다. 이 발열에 의해 폴리에스테르가 분해되고, 이 분해에 의해 AV 가 증가할 수 있다. 이러한 관점에서, 더욱 바람직하게는 AV 는 22 eq/ton 이하 또한 IV 는 0.70 이상 0.90 이하, 특히 바람직하게는 AV 는 20 eq/ton 이하 또한 IV 는 0.72 이상 0.85 이하이다. 어느 실시형태에 있어서는, AV 를 저감시키기 위해서, 카르복실산기와 반응 가능한 다른 화합물을 폴리에스테르 중합 중 및/또는 폴리에스테르 필름 제조 공정 중에 첨가하는 것도 바람직하다.
-필름 중의 P 성분과 금속 성분의 총합-
상기 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르는 글리콜 가용성의 티탄 화합물 (Ti 화합물), 알루미늄 화합물 (Al 화합물), 및 게르마늄 화합물 (Ge 화합물) 의 적어도 1 종을 중합 촉매로서 사용하여 합성한 것이고, 또한 필름 중의 P 성분의 함유량 (인 원소 환산치) 과 금속 성분의 함유량 (금속 원소 환산치) 의 총합이 10 ppm 이상 300 ppm 이하인 것이 바람직하다. 여기서, P 성분, 금속 성분이란, 상기 중합 촉매 외에, 내열착색성을 향상시키기 위한 인 화합물 (P 화합물), 에스테르화 반응의 촉진, 폴리에스테르의 막제조 적성을 부여, 및 색미 (色味) 조정 등의 목적으로 사용되는 공지된 화합물, 예를 들어 Mg, Mn, Zn, Co 화합물 등을 함유한다. 이로써, 폴리에스테르의 중합 중 및 용융 압출 중의 불용 입자의 석출을 효과적으로 억제할 수 있다. 필름 중의 P 성분의 함유량 (인 원소 환산치) 과 금속 성분의 함유량 (금속 원소 환산치) 의 총합은 바람직하게는 20 ppm 이상 250 ppm 이하, 보다 바람직하게는 50 ppm 이상 200 ppm 이하이다. 폴리에스테르 중의 금속 성분량이 적을수록 불용 입자의 발생이 적어지고, 필름 중의 공극이 감소하여, 필름의 파단 강도가 안정된다. 한편, 필름 중의 P 성분의 함유량 (인 원소 환산치) 과 금속 성분의 함유량 (금속 원소 환산치) 의 총합이 10 ppm 미만에서는, 폴리에스테르의 중합 속도가 감소하기 때문에 생산성이 떨어지기 쉽고, 또 용융시의 착색 안정성이 저하되는 경향이 있다.
-용도-
상기 2 축 연신 폴리에스테르 필름의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 장기에 걸쳐 필름 강도와 전기 절연성을 유지할 수 있고, 투명성이 높은 두꺼운 폴리에스테르 필름이기 때문에, 태양 전지용 백 시트 외에, 옥외용 디스플레이, 전기 절연 필름, 여러 가지 포장용, 보호 필름 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
<태양 전지 모듈>
본원 발명의 일 실시형태인 태양 전지 모듈의 용도의 구성예로는, 전기를 취출하는 리드 배선으로 접속된 발전 소자 (태양 전지 소자) 를 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 (EVA 계) 수지 등의 밀봉제로 밀봉하고, 이것을 유리 등의 투명 기판과, 상기 폴리에스테르 필름 (백 시트) 사이에 두고 서로 접착한 구성을 들 수 있다. 태양 전지 소자로는, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 아모르퍼스 실리콘 등의 실리콘계, 구리-인듐-갈륨-셀렌, 구리-인듐-셀렌, 카드뮴-텔루르, 갈륨-비소 등의 Ⅲ-Ⅴ 족이나 Ⅱ-Ⅵ 족 화합물 반도체계 등, 각종 공지된 태양 전지 소자를 적용할 수 있다.
<폴리에스테르 필름의 제조 방법>
본원 발명의 일 실시형태인 상기 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법의 예로는, 글리콜 가용성의 Ti 화합물, Al 화합물, 및 Ge 화합물에서 선택되는 적어도 1 개를 중합 촉매로서 사용하여 합성되고, 또한 P 성분의 함유량 (인 원소 환산치) 과 금속 성분의 함유량 (금속 원소 환산치) 의 총합이 300 ppm 이하인 원료 폴리에스테르 수지를 준비하는 것과,
상기 원료 폴리에스테르 수지를 용융 압출하여 냉각시킴으로써, 두께가 2.5 ㎜ ∼ 7.0 ㎜ 의 미연신 폴리에스테르 필름을 형성하는 것과,
상기 미연신 폴리에스테르 필름을 종연신 및 횡연신하여 두께가 200 ㎛ 이상 800 ㎛ 이하인 2 축 연신 폴리에스테르 필름을 형성하는 것,
을 적어도 갖는 방법을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름을 제조하는 경우, 예를 들어 0.3 ％ 이상 20 ％ 이하의 내부 헤이즈는 하기 (1) ∼ (3) 의 구성 요소를 조합하여 두께 중앙 부근의 결정화를 낮게 억제함으로써 실현할 수 있다.
(1) 고연신 배율인 것
충분한 파단 강도의 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는, 2 축 연신을 낮은 온도로, 또한 높은 연신 배율로 실시하여, 폴리에스테르를 구성하는 폴리에스테르 분자를 연신 방향으로 충분히 배향시킨다.
필름의 내가수분해성은, 동일 폴리에스테르 재료이면, 분자의 배향도가 높을수록 높아지기 때문에, 내가수분해를 높이려면, 높은 연신 배율로 실시한다.
어느 실시형태에서는, 미연신 시트의 두께가 3 ㎜ 이상인 경우, 연신에 의한 공극의 생성을 방지하기 위해, 종연신에 있어서 연신 존 내에 설치하는 근적외 히터는 시트를 사이에 두도록 상하의 쌍으로 하고, 이것을 흐름 방향으로 2 쌍 이상 배치하여 시트의 내부까지 충분히 가열하는 것이 바람직하다. 또, 연신 존 (주속이 상이한 2 개의 연신 롤 사이) 내에 구동력을 가지지 않는 프리 롤을 설치하고, 연신 존을 2 분화함으로써, 연신에 의한 시트의 폭 방향의 수축 (넥인 현상) 을 작게 하는 것이 바람직하다.
(2) 불용 성분을 가지지 않는 것
폴리에스테르 필름의 공극은 미연신 폴리에스테르 시트 중의 불용 성분과 폴리에스테르의 계면 박리에 의해 생성되는 것으로 생각된다. 그 때문에, 본 실시형태에서는, 폴리에스테르 중에 불용 성분이 적은 것이 바람직하다. 불용 성분으로는, 폴리에스테르의 중합 공정 중에 첨가하는 촉매·첨가제 등의 석출물, 원료 중의 이물, 폴리에스테르 중합 ∼ 수지 건조 ∼ 압출 ∼ 연신까지의 모든 공정 중에서 혼입되는 이물·먼지 외에, 폴리에스테르의 용융 압출시에 열열화나 가수분해 등으로 생긴 불용성 열화물 (겔, 눌음), 및 미용융물 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 중합 공정 중에 첨가하는 촉매·첨가제 등의 석출물은 글리콜 가용성의 Ti 화합물, Al 화합물, Ge 화합물의 적어도 1 종을 중합 촉매로서 사용하고, 또한 필름 중의 P 성분의 함유량 (인 원소 환산치) 과 금속 성분의 함유량 (금속 원소 환산치) 의 총합을 300 ppm 이하로 함으로써 저감시킬 수 있다. P 성분, 금속 성분이란, 상기 중합 촉매 외에, 내열착색성을 향상시키기 위한 인 화합물 (P 화합물), 에스테르화 반응의 촉진, 폴리에스테르의 막제조 적성을 부여, 및 색미 조정 등의 목적으로 사용되는 공지된 화합물, 예를 들어 Mg, Mn, Zn, Co 화합물 등을 함유한다. 필름 중의 P 성분의 함유량 (인 원소 환산치) 과 금속 성분의 함유량 (금속 원소 환산치) 의 총합은 바람직하게는 20 ppm 이상 250 ppm 이하, 보다 바람직하게는 50 ppm 이상 200 ppm 이하이다.
원료 중의 이물, 및 폴리에스테르 중합 ∼ 수지 건조 ∼ 압출 ∼ 연신까지의 모든 공정 내에서 혼입되는 이물·먼지의 양을 저감시키기 위해서는, 이물이 충분히 적은 원재료를 사용하는 것, 용융 중합, 고상 중합, 및 압출 중 적어도 하나의 공정을 담당하는 각 유닛에 이물·먼지를 제거하기 위한 필터를 설치하는 것, 공정 내의 수지에 접하는 매체 (중합한 폴리에스테르를 칩상으로 절단할 때에 냉각시키는 물, 및 칩을 공기 반송하기 위해서 공급하는 공기 등) 는 미리 혹은 그 공정 내에서 필터에 의해 이물이 제거된 것을 사용하는 것 등의 수단을 강구할 수 있다.
필터의 눈금 간격은 작을수록 이물 여과 효과는 높지만, 필터 막힘에 의한 생산성의 저하가 일어나기 쉽다. 어느 실시형태에 있어서는, 폴리에스테르 용융 중합 및/또는 압출에서 사용되는 필터는 3 ㎛ ∼ 20 ㎛ 의 여과 정밀도를 갖고, 수지에 접하는 매체 (물, 공기, 고상 중합 공정에 있어서의 질소 가스 등) 의 이물 제거에 사용되는 필터는 0.5 ㎛ ∼ 10 ㎛ 의 여과 정밀도를 갖는 것이 바람직하다.
원료 폴리에스테르 수지는 융점이 300 ℃ 이상의 성분의 함유량이 1000 ppm 이하인 것이 바람직하다. 원료 폴리에스테르 수지를 얻는 방법은 용융 중합에 의해 극한 점도 0.4 ∼ 0.65 의 칩상 폴리에스테르를 얻고, 이것을 고상 중합에 의해 극한 점도 0.69 ∼ 0.90 까지 높이는 것을 포함할 수 있다.
융점이 300 ℃ 이상의 성분은, 고상 중합에 제공하는 극한 점도 0.5 ∼ 0.65 의 폴리에스테르 칩에 부착된 칩 분말이나, 풍송 (風送) 배관 중에 배관 벽면과 접촉하여 생성된 끈상물 등, 칩에 비해 비표면적이 큰 폴리에스테르가 고상 중합에 의해 칩 이상으로 고분자량화함으로써 생성될 수 있다. 이 때문에, 융점이 300 ℃ 이상인 성분을 1000 ppm 이하로 하려면, 고상 중합에 제공하는 폴리에스테르 칩 중의 칩 분말의 농도를 500 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 고상 중합 후의 폴리에스테르 칩은 용융 압출 전까지의 풍송 경로의 임의의 단계에서 더스트 분리기에 의한 더스트 제거를 실시하는 것이 바람직하다. 고상 중합에 제공하는 폴리에스테르 칩 중의 칩 분말을 500 ppm 이하로 하는 방법으로는, 용융 폴리에스테르의 칩화를 수중 커터로 실시하고, 사용하는 냉각수 중의 칩 분말의 농도가 100 ppm 이하가 되도록 신선수를 공급하면서, 순환시에 필터로 칩 분말을 제거하는 방법을 들 수 있다.
(3) 미연신 시트의 결정화를 특정한 범위로 제어하는 것
필름의 헤이즈를 0.3 ％ 이상 20 ％ 이하로 하기 위해서는, 미연신 시트가 연신 가능하면서, 약간 결정을 생성시키는 것이 바람직하고, 글리콜 가용성 촉매의 사용과 함유하는 금속 성분을 특정한 범위로 하는 것, 또 IV 를 특정한 범위로 조정하는 것에 더하여, 미연신 필름의 결정화도를 특정한 범위로 하는 것이 바람직하다.
미연신 필름의 결정화도를 특정한 범위로 하기 위해서는, 예를 들어 폴리에스테르를 용융 압출할 때에 가소화를 제어하는 방법이 바람직하게 사용되고, 폴리에스테르의 융점보다 35 ℃ 높은 온도 이하에서 가소화하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 융점이 260 ℃ 인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우에는, 용융 압출시의 최고 수지 온도를 295 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 경우에 295 ℃ 보다 높은 온도에서 가소화시키면, 미연신 시트로 성형할 때, 폴리에스테르의 결정화가 느려져, 헤이즈를 상기 범위로 하는 것이 곤란해질 수 있다.
폴리에스테르의 결정화 특성으로서, 결정화 온도가 120 ℃ ∼ 140 ℃ 인 것이 바람직하다.
연신에 의한 필름 중의 공극을 억제하기 위해서는, 미연신 시트의 결정화도를 바람직하게는 0.1 ％ ∼ 5 ％, 보다 바람직하게는 0.5 ％ ∼ 3 ％ 의 범위로 제어할 수 있다.
미연신 시트의 결정화도가 0.1 ％ 보다 낮은 경우에는, 연신 필름의 파단 강도가 저하될 수 있다. 또, 미연신 시트의 결정화도가 5 ％ 를 초과하여 높아지면, 연신시에 필름이 파단하기 쉬워져, 생산성이 저하될 수 있는 데다, 얻어진 필름에 공극이 생기기 때문에 파단 강도가 저하될 수 있다. 고연신 배율로 필름을 제조하기 위해서는, 미연신 시트는 2.5 ㎜ 이상의 두께를 가질 수 있다. 2.5 ㎜ 이상의 두께이고, 또한 균일한 미연신 시트를 제조하는 방법이 바람직하다. 또한, 시트의 양면을 350 ℃／분 ∼ 590 ℃／분의 냉각 속도의 범위에서 냉각시킨다. 이 방법에 의해, 특정한 범위의 결정화도의 미연신 시트를 얻을 수 있다. 이것을 2 축 연신시킴으로써, 특정한 헤이즈를 갖고, 또한 표면 평탄성이 양호한 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.
[1] 원료 폴리에스테르 수지 준비 공정
원료 수지는 극한 점도 IV 가 0.68 ∼ 0.95 인 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다.
원료 수지의 IV 는 중합 방식 및 중합 조건에 의해 조정할 수 있다. 액상 중합 후에 고상 중합을 실시함으로써, 원료가 되는 극한 점도 IV 가 0.68 ∼ 0.95 의 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다. IV 가 0.68 이상이면, 연신시에 잘 파단되지 않고, 강도가 양호한 2 축 연신 필름이 얻어지며, 0.95 이하이면 폴리에스테르의 용융 압출시의 전단 발열에 의한 열화가 적은 말단 카르복실기 농도가 작은 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 이러한 관점에서, IV 는 보다 바람직하게는 0.70 ∼ 0.90 이고, 특히 바람직하게는 0.72 ∼ 0.85 이다.
극한 점도 IV 는 여러 가지 농도에 있어서의 용액 점도 (η) 와 용매 점도 (η0) 의 비 ηr (= η/η0 ; 상대 점도) 로부터 1 을 뺀 비점도 (ηsp = ηr - 1) 를 각각의 농도로 나누고, 이 값을 농도가 제로인 상태로 외삽한 값이다. IV 는 우베로데형 점도계를 사용하여, 폴리에스테르를 1,1,2,2-테트라클로르에탄/페놀 (= 2/3 [질량비]) 혼합 용매에 용해시켜 얻어지는 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도로부터 구해진다.
원료 수지의 말단 카르복실기 농도 (AV) 는 20 eq/ton 이하인 것이 바람직하고, 18 eq/ton 이하가 보다 바람직하다. AV 가 20 eq/ton 이하의 원료 수지를 용융 압출하여 필름을 제조함으로써, 말단 카르복실기 농도의 증가를 억제하고, 25 eq/ton 이하로 함으로써, 높은 내가수분해성을 갖는 폴리에스테르 필름이 얻어진다. 또한, 본 명세서에 있어서, 조성물 중의 어느 성분의 농도에 부여되는 단위 「eq/ton」 이란, 조성물 1 톤당 당해 성분의 몰당량을 나타낸다.
말단 카르복실기 농도 AV 는 이하의 방법에 의해 측정되는 값이다. 즉, 원료 수지 0.1 g 을 벤질알코올 10 ㎖ 에 용해 후, 추가로 클로로포름을 첨가하여 혼합 용액을 얻고, 이것에 페놀 레드 지시약을 적하한다. 이 용액을 기준액 (0.01 N KOH-벤질알코올 혼합 용액) 으로 적정하고, 적하량으로부터 말단 카르복실기 농도를 구한다.
-원료 성분-
원료 수지를 구성하는 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 어느 실시형태에 있어서는, 구성 단위의 80 몰％ 이상이 에틸렌테레프탈레이트 단위 또는 CHDM 단위인 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 또는 그 에스테르 유도체와, 디올 화합물을 공지된 방법으로 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 디카르복실산 또는 그 에스테르 유도체로는, 주성분은 테레프탈산 또는 그 에스테르 유도체이고, 그 밖의 성분으로는, 예를 들어 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바크산, 도데칸디온산, 다이머산, 에이코산디온산, 피멜산, 아젤라산, 메틸말론산, 에틸말론산 등의 지방족 디카르복실산류, 아다만탄디카르복실산, 노르보르넨디카르복실산, 이소소르비드, 시클로헥산디카르복실산, 데칼린디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 페닐인단디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 페난트렌디카르복실산, 9,9'-비스(4-카르복시페닐)플루오렌산 등의 방향족 디카르복실산 등의 디카르복실산 또는 그 에스테르 유도체를 들 수 있다.
상기 디올 화합물로는, 주성분은 에틸렌글리콜 혹은 시클로헥산디메탄올이고, 그 밖의 성분으로는, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 지방족 디올류, 시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜, 이소소르비드 등의 지환식 디올류, 비스페놀 A, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 등의 방향족 디올류 등을 들 수 있다.
CHDM 계 폴리에스테르 수지를 합성할 때에는, 디올 화합물로서, 적어도 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM) 을 사용하지만, 또한 CHDM 이외의 디올 화합물을 사용해도 된다. 이 때, CHDM 이외의 디올 화합물로는, 이미 기술된 디올 화합물을 들 수 있고, 에틸렌글리콜이 바람직하다.
CHDM 계 폴리에스테르 수지를 합성할 때에 사용하는 디카르복실산은 이미 기술된 디카르복실산 또는 그 에스테르 유도체가 사용되고, 테레프탈산이 바람직하다. 디카르복실산으로는, 테레프탈산에 더하여 이소프탈산 (IPA) 을 사용해도 된다. IPA 량은 폴리에스테르 수지 합성에 사용되는 전체 디카르복실산량에 대해 0 몰％ ∼ 15 몰％ 가 바람직하고, 0 몰％ ∼ 12 몰％ 인 것이 보다 바람직하며, 0 몰％ ∼ 9 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응에는, 종래부터 공지된 반응 촉매나 안정제를 사용할 수 있다. 반응 촉매로는, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 아연 화합물, 납 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 티탄 화합물을 들 수 있고, 안정제로는 인 화합물, 황 화합물 등을 들 수 있다. 어느 실시형태에서는, 폴리에스테르의 제조 방법이 완결되기 이전의 임의의 단계에 있어서, 중합 촉매로서 글리콜 가용성의 티탄 화합물, 알루미늄 화합물, 게르마늄 화합물의 적어도 1 종을 첨가하는 것이 바람직하다.
이들 글리콜 가용성 화합물을 중합 촉매에 사용함으로써, 얻어진 폴리에스테르 중에 대한 촉매 잔사 (즉, 불용성 입자) 의 석출을 억제할 수 있다.
예를 들어, 티탄 (Ti) 계 화합물을 폴리에스테르의 구성 성분의 전체 질량에 대해 Ti 원소 환산치로 1 ppm 이상 30 ppm 이하, 보다 바람직하게는 2 ppm 이상 20 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3 ppm 이상 15 ppm 이하의 범위에서 사용하여 중합을 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 일 실시형태인 상기 방법에 의해 제조되는 폴리에스테르 필름에는 1 ppm 이상 30 ppm 이하의 티탄이 함유된다.
Ti 계 촉매의 양은, 1 ppm 이상이면 바람직한 IV 가 얻어지고, 30 ppm 이하이면, 말단 카르복실기 농도를 낮게 억제할 수 있어, 내가수분해성의 향상에 유리하다.
어느 실시형태에서는, 원료 수지로서, 디카르복실산과 디올에 더하여, 카르복실산기와 수산기의 합계가 3 이상인 다관능 모노머 (이하, 「3 관능 이상의 다관능 모노머」 또는 「다관능 모노머」 라고 기재하는 경우가 있다) 를 중축합 반응시킨 폴리에스테르를 사용할 수 있다.
여기서, 카르복실산기의 수 (a) 와 수산기의 수 (b) 의 합계 (a + b) 가 3 이상인 다관능 모노머로는, 카르복실산기의 수 (a) 가 3 이상인 카르복실산 그리고 이들의 에스테르 유도체나 산무수물 등, 수산기수 (b) 가 3 이상인 다관능 모노머, 그리고 「1 분자 중에 수산기와 카르복실산기의 양방을 갖고, 카르복실산기의 수 (a) 와 수산기의 수 (b) 의 합계 (a + b) 가 3 이상인 옥시산류」 등을 들 수 있다.
카르복실산기수 (a) 가 3 이상인 카르복실산의 예로는, 3 관능의 방향족 카르복실산으로서 트리메스산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌트리카르복실산, 안트라센트리카르복실산 등이, 3 관능의 지방족 카르복실산으로서 메탄트리카르복실산, 에탄트리카르복실산, 프로판트리카르복실산, 부탄트리카르복실산 등이, 4 관능의 방향족 카르복실산으로서 벤젠테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 나프탈렌테트라카르복실산, 안트라센테트라카르복실산, 페릴렌테트라카르복실산 등이, 4 관능의 지방족 카르복실산으로서 에탄테트라카르복실산, 에틸렌테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 아다만탄테트라카르복실산 등이, 5 관능 이상의 방향족 카르복실산으로서 벤젠펜타카르복실산, 벤젠헥사카르복실산, 나프탈렌펜타카르복실산, 나프탈렌헥사카르복실산, 나프탈렌헵타카르복실산, 나프탈렌옥타카르복실산, 안트라센펜타카르복실산, 안트라센헥사카르복실산, 안트라센헵타카르복실산, 안트라센옥타카르복실산 등이, 5 관능 이상의 지방족 카르복실산으로서 에탄펜타카르복실산, 에탄헵타카르복실산, 부탄펜타카르복실산, 부탄헵타카르복실산, 시클로펜탄펜타카르복실산, 시클로헥산펜타카르복실산, 시클로헥산헥사카르복실산, 아다만탄펜타카르복실산, 아다만탄헥사카르복실산 등을 들 수 있고, 그리고 이들 에스테르 유도체나 산무수물 등을 예로서 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또, 상기 서술한 카르복실산의 카르복시 말단에 l-락티드, d-락티드, 하이드록시벤조산 등의 옥시산류, 및 그 유도체, 그 옥시산류가 복수개 늘어선 것 등을 부가시킨 것도 바람직하게 사용된다. 또, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라 복수 종류 사용해도 상관없다.
또, 수산기수 (b) 가 3 이상의 다관능 모노머의 예로는, 3 관능의 방향족으로서 트리하이드록시벤젠, 트리하이드록시나프탈렌, 트리하이드록시안트라센, 트리하이드록시칼콘, 트리하이드록시플라본, 트리하이드록시쿠마린, 3 관능의 지방족 알코올로서 글리세린, 트리메틸올프로판, 프로판트리올, 4 관능의 지방족 알코올로서 펜타에리트리톨 등의 화합물을 들 수 있다. 또, 상기 서술한 화합물의 수산기 말단에 디올류를 부가시킨 화합물도 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라 복수 종류 사용해도 상관없다.
또, 상기 이외의 다른 다관능 모노머로서, 1 분자 중에 수산기와 카르복실산기의 양방을 갖고, 또한 카르복실산기수 (a) 와 수산기수 (b) 의 합계 (a + b) 가 3 이상인 옥시산류를 들 수 있다. 이와 같은 옥시산류의 예로는, 하이드록시이소프탈산, 하이드록시테레프탈산, 디하이드록시테레프탈산, 트리하이드록시테레프탈산 등을 들 수 있다.
또, 상기 서술한 다관능 모노머의 카르복시 말단에 l-락티드, d-락티드, 하이드록시벤조산 등의 옥시산류 및 그 유도체, 그 옥시산류가 복수개 늘어선 것 등을 부가시킨 것도 바람직하게 사용된다. 또, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라 복수 종류 병용해도 상관없다.
상기 다관능 모노머의 함유 비율은 폴리에스테르 중의 전체 구성 단위에 대해 0.005 몰％ 이상 2.5 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.020 몰％ 이상 1 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.025 몰％ 이상 1 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.035 몰％ 이상 0.5 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 몰％ 이상 0.5 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1 몰％ 이상 0.25 몰％ 이하이다.
또, 원료 수지는 수지 필름의 분쇄편을 혼합하여 조제해도 된다. 수지 필름으로는, 폴리에스테르 필름이 바람직하고, 원료 수지 중의 폴리에스테르 수지와 동종의 폴리에스테르의 필름이 바람직하다. 수지 필름의 분쇄편은, 예를 들어, 불필요해진 필름을 분쇄하여 소편 (이른바 칩) 이나 조각편 (屑片) 등으로 한 분쇄물이다.
-말단 밀봉제-
어느 실시형태에서는, 폴리에스테르 필름은 말단 밀봉제 및 말단 밀봉제에서 유래하는 구조를 갖는 성분 중 적어도 하나를 함유할 수 있다.
폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 결정 사이를 가교하는 분자 (타이 체인) 를 갖는 구조이면, 강고해져, 내후성이 우수할 수 있다. 폴리에스테르 필름이 말단 밀봉제 및 말단 밀봉제에서 유래하는 구조를 갖는 성분 중 적어도 하나를 함유하고 있으면, 타이 체인이 지나치게 발달하지 않고, 취화를 억제하면서도 내열성을 높일 수 있다.
어느 실시형태에서는, 얻어지는 폴리에스테르 필름 중에 말단 밀봉제 및 말단 밀봉제에서 유래하는 구조를 갖는 성분 중 적어도 하나가 함유되도록 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다. 말단 밀봉제는, 용융된 원료 폴리에스테르 수지가 냉각되기 전의 시점 (즉, 미연신 폴리에스테르 필름의 제조가 완료하기 전의 시점) 이면, 어느 시점에서 원료 폴리에스테르 수지와 혼합시켜도 된다. 어느 실시형태에서는, 말단 밀봉제는 원료 폴리에스테르 수지를 2 축 압출기의 원료 공급구에 공급하기 전에 원료 폴리에스테르 수지와 혼합해도 되고, 2 축 압출기로 원료 폴리에스테르 수지를 용융 혼련하고 있을 때에 원료 폴리에스테르 수지와 혼합해도 되며, 2 축 압출기로부터 용융 수지를 배출한 후에 배출된 용융 수지와 혼합해도 된다.
어느 바람직한 실시형태에서는, 원료 폴리에스테르 수지 전체량에 대해 말단 밀봉제가 10 질량％ ∼ 60 질량％ 가 되도록 원료 폴리에스테르 수지와 말단 밀봉제를 용융 혼합하여 마스터 펠릿을 제조하고, 당해 마스터 펠릿을 2 축 압출기에 투입함으로써, 말단 밀봉제 및 말단 밀봉제에서 유래하는 구조를 갖는 성분 중 적어도 하나를 폴리에스테르 필름 중에 포함시킬 수 있다.
말단 밀봉제란, 폴리에스테르의 말단의 카르복실기와 반응하여, 폴리에스테르의 말단 카르복실기 농도를 감소시키는 첨가제이다.
바람직한 말단 밀봉제로서, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다. 말단 밀봉제를 첨가하여, 특히 5 ％ 이상 50 ％ 이하의 결정화도 분포를 갖는 폴리에스테르 필름을 제조함으로써, 말단 카르복실기 농도가 감소하고, 내가수분해성능이 향상된다. 또, 상기 범위의 결정화도 분포를 갖는 폴리에스테르 필름 중에 상기 말단 밀봉제가 함유되어 있으면, 상승 효과에 의해, 도포층과의 밀착성이 촉진된다. 즉, 폴리에스테르 필름의 결정화도가 낮은 부분에 도포액이 침투하여, 상호 관입하여 밀착을 향상시키지만, 그 때, 폴리에스테르 필름의 말단이 상기 밀봉제와 반응하여 부피가 커짐으로써, 도포액 성분으로부터 빼내기 어려워진다 (앵커 효과). 이 결과, 상호 작용력이 높아져 밀착이 강해지는 것으로 생각된다.
이들 말단 밀봉제는 폴리에스테르 수지에 대해 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상 4 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 2 질량％ 이하이다. 폴리에스테르 수지에 대한 말단 밀봉제의 첨가량이 0.1 질량％ 이상이면, 상기 앵커 효과가 발현하기 쉬워져, 밀착력이 더욱 향상되기 쉽다. 한편, 5 질량％ 이하이면 부피가 커진 말단 때문에, 폴리에스테르 분자가 배열되기 어려워지는 것이 억제되어, 결정을 형성하기 쉬워진다. 이 결과, 고결정 영역이 증가하고, 결정화도의 분포를 형성하기 쉬워져 밀착력이 향상된다.
카르보디이미드기를 갖는 카르보디이미드 화합물은 1 관능성 카르보디이미드와 다관능성 카르보디이미드가 있다. 1 관능성 카르보디이미드로는, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, t-부틸이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디-t-부틸카르보디이미드 및 디-β-나프틸카르보디이미드 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 디시클로헥실카르보디이미드나 디이소프로필카르보디이미드이다.
다관능성 카르보디이미드로는, 중합도 3 ∼ 15 의 폴리카르보디이미드가 바람직하게 사용된다. 폴리카르보디이미드는, 일반적으로 「-R-N=C=N-」 등으로 나타내는 반복 단위를 갖고, 상기 R 은 알킬렌, 아릴렌 등의 2 가의 연결기를 나타낸다. 이와 같은 반복 단위로는, 예를 들어 1,5-나프탈렌카르보디이미드, 4,4'-디페닐메탄카르보디이미드, 4,4'-디페닐디메틸메탄카르보디이미드, 1,3-페닐렌카르보디이미드, 2,4-톨릴렌카르보디이미드, 2,6-톨릴렌카르보디이미드, 2,4-톨릴렌카르보디이미드와 2,6-톨릴렌카르보디이미드의 혼합물, 헥사메틸렌카르보디이미드, 시클로헥산-1,4-카르보디이미드, 자일릴렌카르보디이미드, 이소포론카르보디이미드, 디시클로헥실메탄-4,4'-카르보디이미드, 메틸시클로헥산카르보디이미드, 테트라메틸자일릴렌카르보디이미드, 2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드 및 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-카르보디이미드 등을 예시할 수 있다.
카르보디이미드 화합물은, 열분해에 의해 이소시아네이트계 가스의 발생을 발생시키기 때문에, 말단 밀봉제는 내열성이 높은 카르보디이미드 화합물인 것이 바람직하다. 내열성을 높이기 위해서는, 분자량 (중합도) 이 높을수록 바람직하고, 또 카르보디이미드 화합물의 말단이 내열성이 높은 구조인 것이 바람직하다. 카르보디이미드 화합물은 한 번 열분해를 일으키면, 추가적인 열분해를 일으키기 쉬워진다. 원료 폴리에스테르 수지를 용융 압출하는 온도를 가능한 한 저온으로 함으로써, 카르보디이미드 화합물에 의한 내후성의 향상 효과 및 열수축의 저감 효과가 보다 효과적으로 얻어진다.
카르보디이미드 화합물을 첨가한 상기 폴리에스테르 필름은 300 ℃ 의 온도에서 30 분간 유지했을 때의 이소시아네이트계 가스의 발생량이 0 질량％ ∼ 0.02 질량％ 인 것이 바람직하다. 이소시아네이트계 가스란, 이소시아네이트기를 갖는 가스이고, 예를 들어 디이소프로필페닐이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필페닐디이소시아네이트, 2-아미노-1,3,5-트리이소프로필페닐-6-이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 시클로헥실이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이소시아네이트계 가스가 0.02 질량％ 이하이면, 폴리에스테르 필름 중에 기포 (보이드) 가 잘 생성되지 않고, 응력 집중하는 부위가 잘 형성되지 않기 때문에, 폴리에스테르 필름 내에 생기기 쉬운 파괴나 박리를 방지할 수 있다. 이로써, 인접하는 재료와의 사이의 밀착이 양호해진다.
에폭시 화합물의 바람직한 예로는, 글리시딜에스테르 화합물이나 글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있다.
글리시딜에스테르 화합물의 구체예로는, 벤조산글리시딜에스테르, t-Bu-벤조산글리시딜에스테르, P-톨루일산글리시딜에스테르, 시클로헥산카르복실산글리시딜에스테르, 펠라르곤산글리시딜에스테르, 스테아르산글리시딜에스테르, 라우르산글리시딜에스테르, 팔미트산글리시딜에스테르, 베헨산글리시딜에스테르, 버사트산글리시딜에스테르, 올레산글리시딜에스테르, 리놀산글리시딜에스테르, 리놀레산글리시딜에스테르, 베헤놀산글리시딜에스테르, 스테아롤산글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 이소프탈산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 나프탈렌디카르복실산디글리시딜에스테르, 메틸테레프탈산디글리시딜에스테르, 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 시클로헥산디카르복실산디글리시딜에스테르, 아디프산디글리시딜에스테르, 숙신산디글리시딜에스테르, 세바크산디글리시딜에스테르, 도데칸디온산디글리시딜에스테르, 옥타데칸디카르복실산디글리시딜에스테르, 트리멜리트산트리글리시딜에스테르 및 피로멜리트산테트라글리시딜에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
옥사졸린 화합물로는, 옥사졸린기를 갖는 화합물 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있지만, 그 중에서는 비스옥사졸린 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-시클로헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-데카메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-9,9'-디페녹시에탄비스(2-옥사졸린), 2,2'-시클로헥실렌비스(2-옥사졸린) 및 2,2'-디페닐렌비스(2-옥사졸린) 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 폴리에스테르와의 반응성이 양호하고 내후성의 향상 효과가 높은 관점에서, 2,2'-비스(2-옥사졸린) 이 가장 바람직하게 사용된다. 상기로 든 비스옥사졸린 화합물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 되고 어느 것이어도 된다.
이들 말단 밀봉제 중에서도, 특히, 전술한 「고리형 구조 화합물」 인 카르보디이미드가 바람직하다. 즉, 카르보디이미드기의 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있는 고리형 구조를 함유하는 화합물은 말단 밀봉제로서 폴리에스테르의 말단 카르복실기를 밀봉하여, 폴리에스테르 필름의 습열 내구성을 특히 효과적으로 개선할 수 있다.
-그 밖의 첨가제-
상기 폴리에스테르 필름은 광 안정화제, 산화 방지제 등의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
광 안정화제를 함유하면, 자외선 열화를 방지할 수 있다. 광 안정화제란, 자외선 등의 광선을 흡수하여 열에너지로 변환하는 화합물, 수지가 광 흡수하여 분해되어 발생한 라디칼을 포착하여 분해 연쇄 반응을 억제하는 재료 등을 들 수 있다. 광 안정화제로서 바람직하게는, 자외선 등의 광선을 흡수하여 열에너지로 변환하는 화합물이다. 이와 같은 광 안정화제를 함유함으로써, 장기간 계속적으로 자외선의 조사를 받아도, 부분 방전 전압의 향상 효과를 장기간 높게 유지하는 것이 가능해지거나, 수지 중의 자외선에 의한 색조 변화, 강도 열화 등이 방지된다.
광 안정화제의 폴리에스테르 필름 중에 있어서의 함유량은, 폴리에스테르 필름의 전체 질량에 대해, 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상 7 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.7 질량％ 이상 4 질량％ 이하이다. 이로써, 장기 시간 경과에서의 광 열화에 의한 폴리에스테르의 분자량 저하를 억제할 수 있고, 그 결과 발생하는 필름 내의 응집 파괴에서 기인하는 밀착력 저하를 억제할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은, 상기 광 안정화제 외에도, 예를 들어 이활제 (易滑劑) (미립자), 자외선 흡수제, 착색제, 핵제 (결정화제), 난연화제 등을 첨가제로서 함유할 수 있다.
예를 들어 자외선 흡수제는, 폴리에스테르의 다른 특성이 저해되지 않는 범위이면, 유기계 자외선 흡수제, 무기계 자외선 흡수제, 및 이들의 병용 모두 특별히 한정되지 않고 바람직하게 사용할 수 있다. 한편, 자외선 흡수제는 내습열성이 우수하고, 수지 중에 균일 분산할 수 있는 것이 요망된다.
자외선 흡수제의 예로는, 유기계의 자외선 흡수제로서, 살리실산계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계 등의 자외선 흡수제 및 힌더드아민계 등의 자외선 안정제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 살리실산계의 p-t-부틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트, 벤조페논계의 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 비스(2-메톡시-4-하이드록시-5-벤조일페닐)메탄, 벤조트리아졸계의 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H벤조트리아졸-2-일)페놀], 시아노아크릴레이트계의 에틸-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트), 트리아진계로서 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 힌더드아민계의 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 숙신산디메틸·1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 그 밖에, 니켈비스(옥틸페닐)술파이드, 및 2,4-디-t-부틸페닐-3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.
이들 자외선 흡수제 중, 반복 자외선 흡수에 대한 내성이 높다는 점에서, 트리아진계 자외선 흡수제가 보다 바람직하다. 이들 자외선 흡수제는 상기 서술한 자외선 흡수제 단체로 필름에 첨가해도 되고, 유기계 도전성 재료나, 비수용성 수지에 자외선 흡수제능을 갖는 모노머를 공중합시킨 형태로 도입해도 된다.
-원료 폴리에스테르 수지의 중합-
원료 폴리에스테르 수지는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 얻을 수 있다.
방향족 디카르복실산, 또는 그 저급 알킬에스테르와 지방족 디올을, 티탄 화합물을 함유하는 촉매의 존재하에서 중합함과 함께, 상기 티탄 화합물의 적어도 1 종이 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트티탄 착물로서, (1) 상기 유기 킬레이트티탄 착물과, (2) 마그네슘 화합물과, (3) 치환기로서 방향 고리를 가지지 않는 5 가의 인산에스테르를 이 순서로 첨가하는 것을 적어도 포함하는 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응 공정과, 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 공정으로 생성된 생성물을 중축합 반응시켜 중축합물을 생성하는 것을 포함하는 방법에 의해 원료 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 있어서, 티탄 화합물로서 유기 킬레이트티탄 착물을 존재시킨 중에, 마그네슘 화합물을 첨가하고, 이어서 특정한 5 가의 인 화합물을 첨가하는 첨가 순서로 한다. 이로써, 티탄 촉매의 반응 활성을 적당히 높게 유지하고, 마그네슘에 의한 정전 인가 특성을 부여하면서, 또한 중축합에 있어서의 분해 반응을 효과적으로 억제할 수 있다. 결과적으로 착색이 적고, 높은 정전 인가 특성을 가짐과 함께 고온하에 노출되었을 때의 황변색이 개선된 폴리에스테르 수지가 얻어진다.
이로써, 중합시의 착색 및 그 후의 용융 막제조시에 있어서의 착색이 적어져, 종래의 안티몬 (Sb) 촉매계의 폴리에스테르 수지에 비해 황색미가 경감되고, 또, 투명성이 비교적 높은 게르마늄 (Ge) 촉매계의 폴리에스테르 수지에 비해 손색이 없는 색조, 투명성을 갖고, 또한 내열성이 우수한 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다. 또, 코발트 화합물이나 색소 등의 색조 조정재를 사용하지 않고 높은 투명성을 갖고, 황색미가 적은 폴리에스테르 수지가 얻어진다.
이 폴리에스테르 수지는 투명성에 관한 요구가 높은 용도 (예를 들어, 광학용 필름, 공업용 리스 등) 에 이용이 가능하고, 고가인 게르마늄계 촉매를 사용할 필요가 없기 때문에, 대폭적인 비용 저감이 도모된다. 또한, Sb 촉매계로 생기기 쉬운 촉매 기인의 이물의 혼입도 회피되기 때문에, 막제조 과정에서의 고장의 발생이나 품질 불량이 경감되어, 득률 (得率) 향상에 의한 저비용화도 도모할 수 있다.
-에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응-
에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에서는, 방향족 디카르복실산 및 그 저급 알킬에스테르 중 적어도 1 개와 디올을 티탄 화합물을 함유하는 촉매의 존재하에서 반응시킨다. 이 에스테르화 반응은, 촉매인 티탄 화합물로서, 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트티탄 착물을 사용함과 함께, 적어도 유기 킬레이트티탄 착물과, 마그네슘 화합물과, 치환기로서 방향 고리를 갖지 않는 5 가의 인산에스테르를 이 순서로 첨가하는 것을 포함한다.
여기서는, 중축합 반응이 시작될 때까지를 에스테르화 공정이라고 정의하고, 예를 들어 에스테르화로부터 중축합 반응조로 이송하는 배관도 에스테르화 공정에 포함되는 것으로 한다.
유기 킬레이트티탄 착물과 마그네슘 화합물과 5 가의 인산에스테르를 이 순서로 첨가하는 경우, 반드시 소기의 전체량을 이 순서로 첨가할 필요는 없지만, 첨가하고자 하는 유기 킬레이트티탄 착물, 마그네슘 화합물, 및 5 가의 인산에스테르의 각각에 대해, 각각 전체 첨가량의 70 질량％ 이상을 이 순서로 첨가하는 양태가 바람직하고, 나아가서는 각각 전체 첨가량의 80 질량％ 이상을 이 순서로 첨가하는 양태로 하는 것이 보다 바람직하다.
먼저 처음에, 방향족 디카르복실산 및 그 저급 알킬에스테르 중 적어도 1 개와 디올을 마그네슘 화합물 및 인 화합물의 첨가에 앞서, 티탄 화합물인 유기 킬레이트티탄 착물을 함유하는 촉매와 혼합한다. 유기 킬레이트티탄 착물 등의 티탄 화합물은 에스테르화 반응에 대해서도 높은 촉매 활성을 가지므로, 에스테르화 반응을 양호하게 실시하게 할 수 있다. 이 때, 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 혼합한 중에 티탄 화합물을 첨가해도 되고, 디카르복실산 성분 (또는 디올 성분) 과 티탄 화합물을 혼합하고 나서 디올 성분 (또는 디카르복실산 성분) 을 혼합해도 된다. 디카르복실산 성분과 디올 성분과 티탄 화합물을 동시에 혼합해도 된다. 혼합은 그 방법에 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법에 의해 실시하는 것이 가능하다.
에스테르화 반응시킴에 있어서, 티탄 화합물인 유기 킬레이트티탄 착물과 첨가제로서 마그네슘 화합물과 5 가의 인 화합물을 이 순서로 첨가하는 과정을 형성한다. 이 때, 유기 킬레이트티탄 착물의 존재하, 에스테르화 반응을 진행시키고, 그 후는 마그네슘 화합물의 첨가를 인 화합물의 첨가 전에 개시한다.
(티탄 화합물)
촉매 성분인 티탄 화합물로서, 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트티탄 착물의 적어도 1 종이 사용된다. 유기산으로는, 예를 들어 시트르산, 락트산, 트리멜리트산, 말산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 시트르산 또는 시트르산염을 배위자로 하는 유기 킬레이트 착물이 바람직하다.
예를 들어 시트르산을 배위자로 하는 킬레이트티탄 착물을 사용한 경우, 미세 입자 등의 이물의 발생이 적고, 다른 티탄 화합물에 비해, 화합물 자체의 열안정성이 높기 때문에, 중합 반응 중에 있어서의 촉매의 분해가 적고, 거기에 수반하는 반응성의 저하 및 부반응에 의한 색조의 저하가 적고, 결과적으로 중합 활성과 색조가 양호한 폴리에스테르 수지가 얻어진다. 또한, 시트르산 킬레이트티탄 착물을 사용하는 경우에도, 에스테르화 반응의 단계에서 첨가함으로써, 에스테르화 반응 후에 첨가하는 경우에 비해, 중합 활성과 색조가 양호하고, 말단 카르복실기가 적은 폴리에스테르 수지가 얻어진다. 이 점에 대해서는, 티탄 촉매는 에스테르화 반응의 촉매 효과도 있어, 에스테르화 단계에서 첨가함으로써 에스테르화 반응 종료시에 있어서의 올리고머 산가가 낮아져, 이후의 중축합 반응이 보다 효율적으로 실시되는 것, 또 시트르산을 배위자로 하는 착물은 티탄알콕사이드 등에 비해 가수분해 내성이 높아, 에스테르화 반응 과정에 있어서 가수분해하지 않고, 본래의 활성을 유지한 채로 에스테르화 및 중축합 반응의 촉매로서 효과적으로 기능하는 것으로 추정된다.
또, 일반적으로, 폴리에스테르 수지는 말단 카르복실기 농도가 높을수록 내가수분해성이 악화되는 것으로 알려져 있다. 상기 첨가 방법에 의해 폴리에스테르 수지의 말단 카르복실기 농도가 낮아짐으로써, 내가수분해성의 향상이 기대된다.
상기 시트르산 킬레이트티탄 착물로는, 예를 들어 존슨·매티사 제조의 VERTEC (등록상표) AC-420 등 시판품으로서 용이하게 입수 가능하다.
에스테르화 반응시킬 때에 있어서, Ti 촉매를 사용하여, Ti 첨가량이 원소 환산치로 폴리에스테르 수지의 구성 성분의 전체 질량에 대해 1 ppm 이상 30 ppm 이하, 보다 바람직하게는 3 ppm 이상 20 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5 ppm 이상 15 ppm 이하의 범위에서 중합 반응시키는 양태가 바람직하다. 티탄 첨가량은 1 ppm 이상이면, 중합 속도가 빨라지는 점에서 유리하고, 30 ppm 이하이면, 양호한 색조가 얻어지는 점에서 유리하다.
티탄 화합물로는, 유기 킬레이트티탄 착물 이외에는 일반적으로, 산화물, 수산화물, 알콕사이드, 카르복실산염, 탄산염, 옥살산염, 및 할로겐화물 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 유기 킬레이트티탄 착물에 더하여, 다른 티탄 화합물을 병용해도 된다.
이와 같은 티탄 화합물의 예로는, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트테트라머, 테트라-t-부틸티타네이트, 테트라시클로헥실티타네이트, 테트라페닐티타네이트, 테트라벤질티타네이트 등의 티탄알콕사이드, 티탄알콕사이드의 가수분해에 의해 얻어지는 티탄 산화물, 티탄알콕사이드와 규소알콕사이드 혹은 지르코늄알콕사이드의 혼합물의 가수분해에 의해 얻어지는 티탄-규소 혹은 지르코늄 복합 산화물, 아세트산티탄, 옥살산티탄, 옥살산티탄칼륨, 옥살산티탄나트륨, 티탄산칼륨, 티탄산나트륨, 티탄산-수산화알루미늄 혼합물, 염화티탄, 염화티탄-염화알루미늄 혼합물, 티탄아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
이와 같은 티탄 화합물을 사용한 Ti 계 폴리에스테르의 합성에는, 예를 들어 일본 특허공보 평8-30119호, 일본 특허 2543624호, 일본 특허 3335683호, 일본 특허 3717380호, 일본 특허 3897756호, 일본 특허 3962226호, 일본 특허 3979866호, 일본 특허 3996871호, 일본 특허 4000867호, 일본 특허 4053837호, 일본 특허 4127119호, 일본 특허 4134710호, 일본 특허 4159154호, 일본 특허 4269704호, 일본 특허 4313538호 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
(인 화합물)
5 가의 인 화합물로서, 치환기로서 방향 고리를 가지지 않는 5 가의 인산에스테르의 적어도 1 종이 사용된다. 예를 들어, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리-n-부틸, 인산트리옥틸, 인산트리스(트리에틸렌글리콜), 인산메틸애시드, 인산에틸애시드, 인산이소프로필애시드, 인산부틸애시드, 인산모노부틸, 인산디부틸, 인산디옥틸, 인산트리에틸렌글리콜애시드 등을 들 수 있다.
본 발명자에 의한 연구 결과로부터, 상기의 5 가의 인산에스테르 중에서는, 탄소수 2 이하의 저급 알킬기를 치환기로서 갖는 인산에스테르 [(OR)3-P=O ; R = 탄소수 1 또는 2 의 알킬기] 가 바람직하고, 구체적으로는 인산트리메틸, 인산트리에틸이 특히 바람직하다.
특히, 상기 티탄 화합물로서, 시트르산 또는 그 염이 배위하는 킬레이트티탄 착물을 촉매로서 사용하는 경우, 5 가의 인산에스테르 쪽이 3 가의 인산에스테르보다 중합 활성, 색조가 양호하고, 또한 탄소수 2 이하의 5 가의 인산에스테르를 첨가하는 양태의 경우, 중합 활성, 색조, 내열성의 밸런스를 특히 향상시킬 수 있다.
인 화합물의 첨가량은 P 원소 환산치가 폴리에스테르 수지의 구성 성분의 전체 질량에 대해 50 ppm 이상 90 ppm 이하의 범위가 되는 양이 바람직하다. 인 화합물의 양은 보다 바람직하게는 60 ppm 이상 80 ppm 이하가 되는 양이고, 더욱 바람직하게는 65 ppm 이상 75 ppm 이하가 되는 양이다.
(마그네슘 화합물)
마그네슘 화합물을 함유함으로써, 정전 인가성이 향상된다. 이 경우에 착색이 일어나기 쉽지만, 본 발명에 있어서는, 착색을 억제하여, 우수한 색조, 내열성이 얻어진다.
마그네슘 화합물로는, 예를 들어 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 마그네슘알콕사이드, 아세트산마그네슘, 탄산마그네슘 등의 마그네슘염을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜에 대한 용해성의 관점에서, 아세트산마그네슘이 가장 바람직하다.
마그네슘 화합물의 첨가량으로는, 높은 정전 인가성을 부여하기 위해서는, Mg 원소 환산치가 폴리에스테르 수지의 구성 성분의 전체 질량에 대해 50 ppm 이상이 되는 양이 바람직하고, 50 ppm 이상 100 ppm 이하의 범위가 되는 양이 보다 바람직하다. 마그네슘 화합물의 첨가량은, 정전 인가성의 부여의 점에서, 바람직하게는 60 ppm 이상 90 ppm 이하의 범위가 되는 양이고, 더욱 바람직하게는 70 ppm 이상 80 ppm 이하의 범위가 되는 양이다.
에스테르화 반응에 있어서는, 촉매 성분인 상기 티탄 화합물과, 첨가제인 상기 마그네슘 화합물 및 인 화합물을 하기 식 (i) 로부터 산출되는 값 Z 가 하기의 부등식 (ii) 를 만족하도록 첨가하여 용융 중합시키는 경우가 특히 바람직하다. 여기서, P 함유량은 방향 고리를 가지지 않는 5 가의 인산에스테르를 함유하는 인 화합물 전체에서 유래하는 인량이고, Ti 함유량은 유기 킬레이트티탄 착물을 함유하는 Ti 화합물 전체에서 유래하는 티탄량이다. 이와 같이, 티탄 화합물을 함유하는 촉매계에서의 마그네슘 화합물 및 인 화합물의 병용을 선택하고, 그 첨가 타이밍 및 첨가 비율을 제어함으로써, 티탄 화합물의 촉매 활성을 적당히 높게 유지하면서도, 황색미가 적은 색조가 얻어져, 중합 반응시나 그 후의 막제조시 (용융시) 등에서 고온하에 노출되어도 황착색을 잘 일으키지 않는 내열성을 부여할 수 있다.
(i) Z = 5 × (P 함유량 [ppm]/P 원자량) - 2 × (Mg 함유량 [ppm]/Mg 원자량) - 4 × (Ti 함유량 [ppm]/Ti 원자량)
(ii) 0 ≤ Z ≤ +5.0
이것은, 인 화합물은 티탄에 작용할 뿐만 아니라 마그네슘 화합물과도 상호 작용하는 점에서, 3 자의 밸런스를 정량적으로 표현하는 지표가 되는 것이다.
상기 식 (i) 은, 반응 가능한 전체 인량으로부터 마그네슘에 작용하는 인분을 제외하고, 또한 티탄에 작용 가능한 인의 양을 표현한 것이다. 값 Z 가 정 (正) 의 경우에는, 티탄을 저해하는 인이 잉여인 상황에 있고, 반대로 부 (負) 의 경우에는 티탄을 저해하기 위해서 필요한 인이 부족한 상황에 있다고 할 수 있다. 반응에 있어서는, Ti, Mg, P 의 각 원자 1 개는 등가가 아닌 점에서, 식 중의 각각의 입자수 (ppm/원자량) 에 가수를 곱하여 가중 부여를 실시하고 있다.
본 발명에 있어서는, 특수한 합성 등이 불필요하고, 저렴하고 또한 용이하게 입수 가능한 티탄 화합물, 인 화합물, 마그네슘 화합물을 사용하여, 반응에 필요로 하는 반응 활성을 가지면서, 색조 및 열에 대한 착색 내성이 우수한 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
상기 부등식 (ii) 에 있어서, 중합 반응성을 유지한 상태로 색조 및 열에 대한 착색 내성을 보다 높이는 관점에서, +1.5 ≤ Z ≤ +5.0 을 만족하는 경우가 바람직하고, +1.5 ≤ Z ≤ +4.0 을 만족하는 경우가 바람직하고, +1.5 ≤ Z ≤ +3.0 을 만족하는 경우가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바람직한 양태로서, 에스테르화 반응이 종료하기 전에, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올에 1 ppm 이상 30 ppm 이하의 시트르산 또는 시트르산염을 배위자로 하는 킬레이트티탄 착물을 첨가 후, 그 킬레이트티탄 착물의 존재하에 60 ppm 이상 90 ppm 이하 (보다 바람직하게는 70 ppm 이상 80 ppm 이하) 의 약산의 마그네슘염을 첨가하고, 그 첨가 후에 추가로 60 ppm 이상 80 ppm 이하 (보다 바람직하게는 65 ppm 이상 75 ppm 이하) 의 방향 고리를 치환기로서 가지지 않는 5 가의 인산에스테르를 첨가하는 양태를 들 수 있다.
에스테르화 반응은 에틸렌글리콜이 환류하는 조건하에서 반응에 의해 생성된 물 또는 알코올을 계 외로 제거하면서 실시할 수 있다.
에스테르화 반응은 1 단계로 실시해도 되고, 다단계로 나누어 실시하도록 해도 된다.
에스테르화 반응을 1 단계로 실시하는 경우, 에스테르화 반응 온도는 230 ∼ 260 ℃ 가 바람직하고, 240 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하다.
에스테르화 반응을 다단계로 나누어 실시하는 경우, 제 1 반응조의 에스테르화 반응의 온도는 230 ℃ ∼ 260 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 240 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 압력은 1.0 ㎏/㎠ ∼ 5.0 ㎏/㎠ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 ㎏/㎠ ∼ 3.0 ㎏/㎠ 이다. 제 2 반응조의 에스테르화 반응의 온도는 230 ℃ ∼ 260 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 245 ℃ ∼ 255 ℃ 이고, 압력은 0.5 ㎏/㎠ ∼ 5.0 ㎏/㎠, 보다 바람직하게는 1.0 ㎏/㎠ ∼ 3.0 ㎏/㎠ 이다. 또한, 3 단계 이상으로 나누어 실시하는 경우에는, 중간 단계의 에스테르화 반응의 조건은 상기 제 1 반응조와 최종 반응조 사이의 조건으로 설정하는 것이 바람직하다.
-중축합-
상기 에스테르화 반응으로 생성된 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시켜 중축합물을 생성한다.
중축합 반응은 1 단계로 실시해도 되고, 다단계로 나누어 실시하도록 해도 된다.
에스테르화 반응으로 생성된 올리고머 등의 에스테르화 반응 생성물은 계속해서 중축합 반응에 제공된다. 이 중축합 반응은 다단계의 중축합 반응조에 공급함으로써 바람직하게 실시하는 것이 가능하다.
중축합 반응을 1 단계로 실시하는 경우, 중축합 온도는 260 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 275 ∼ 285 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 압력은 10 ∼ 0.1 torr (1.33 × 10-3 ∼ 1.33 × 10-5 ㎫), 보다 바람직하게는 5 ∼ 0.1 torr (6.67 × 10-4 ∼ 6.67 × 10-5 ㎫) 인 것이 바람직하다.
또, 예를 들어 3 단계의 반응조로 실시하는 경우, 중축합 반응 조건은, 제 1 반응조는 반응 온도가 255 ∼ 280 ℃, 보다 바람직하게는 265 ∼ 275 ℃ 이고, 압력이 100 ∼ 10 torr (13.3 × 10-3 ∼ 1.3 × 10-3 ㎫), 보다 바람직하게는 50 ∼ 20 torr (6.67 × 10-3 ∼ 2.67 × 10-3 ㎫) 이고, 제 2 반응조는 반응 온도가 265 ∼ 285 ℃, 보다 바람직하게는 270 ∼ 280 ℃ 이고, 압력이 20 ∼ 1 torr (2.67 × 10-3 ∼ 1.33 × 10-4 ㎫), 보다 바람직하게는 10 ∼ 3 torr (1.33 × 10-3 ∼ 4.0 × 10-4 ㎫) 이고, 최종 반응조 내에 있어서의 제 3 반응조는 반응 온도가 270 ∼ 290 ℃, 보다 바람직하게는 275 ∼ 285 ℃ 이고, 압력이 10 ∼ 0.1 torr (1.33 × 10-3 ∼ 1.33 × 10-5 ㎫), 보다 바람직하게는 5 ∼ 0.1 torr (6.67 × 10-4 ∼ 1.33 × 10-5 ㎫) 인 양태가 바람직하다.
상기의 에스테르화 반응 및 중축합에 의해, 티탄 원자 (Ti), 마그네슘 원자 (Mg), 및 인 원자 (P) 를 함유함과 함께, 상기 식 (i) 로부터 산출되는 값 Z 가 상기 부등식 (ii) 를 만족하는 폴리에스테르 수지 조성물을 생성할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물은 0 ≤ Z ≤ +5.0 을 만족하는 것임으로써, Ti, P, 및 Mg 의 3 원소의 밸런스가 적절히 조절되고 있으므로, 중합 반응성을 유지한 상태로 색조와 내열성 (고온하에서의 황착색의 저감) 이 우수하고, 또한 높은 정전 인가성을 유지할 수 있다. 또, 코발트 화합물이나 색소 등의 색조 조정재를 사용하지 않고 높은 투명성을 갖고, 황색미가 적은 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
상기 식 (i) 은 이미 기술된 바와 같이, 티탄 화합물, 마그네슘 화합물, 및 인 화합물의 3 자의 밸런스를 정량적으로 표현한 것이며, 반응 가능한 전체 인량으로부터 마그네슘에 작용하는 인분을 제외하고, 티탄에 작용 가능한 인의 양을 나타낸 것이다. 값 Z 가 0 미만, 요컨대 티탄에 작용하는 인량이 지나치게 적으면, 티탄의 촉매 활성 (중합 반응성) 은 높아지지만, 내열성이 저하되고, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 색조는 황색미를 띠며, 중합 후의 예를 들어 막제조시 (용융시) 에도 착색되어, 더욱 색조가 저하된다. 또, 값 Z 가 +5.0 을 초과하는, 요컨대 티탄에 작용하는 인량이 지나치게 많으면, 얻어지는 폴리에스테르의 내열성 및 색조는 양호하지만, 촉매 활성이 지나치게 저하되어, 생성성이 떨어질 뿐만 아니라, 폴리에스테르 수지가 계 내에 체류되는 시간이 증가함으로써, 분해 반응의 영향이 커져, 색조가 저하되거나, 말단 카르복실산이 증가된다.
어느 실시형태에 있어서는, 상기 동일한 이유에서, 상기 부등식 (ii) 는 +1.5 ≤ Z ≤ +5.0 을 만족하는 경우가 바람직하고, +1.5 ≤ Z ≤ +4.0 을 만족하는 경우가 바람직하고, +1.5 ≤ Z ≤ +3.0 을 만족하는 경우가 보다 바람직하다.
Ti, Mg, 및 P 의 각 원소의 측정은 고분해능형 고주파 유도 결합 플라스마 질량 분석 (HR-ICP-MS, 상품명 : AttoM, SII 나노테크놀로지사 제조) 을 사용하여 PET 중의 각 원소를 정량하고, 얻어진 결과로부터 함유량 [ppm] 을 산출함으로써 실시할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물의 전체 질량에 대한 말단 카르복실기 (-COOH) 의 양 (산가 (AV)), 즉 말단 카르복실기 농도는 25 eq/t (톤) 이하인 것이 바람직하다. 말단 카르복실기 농도가 25 eq/t 이하이면, 폴리에스테르 분자 말단의 COOH 기의 H+ 가 일으키는 가수분해 반응을 저감시킬 수 있으므로, 폴리에스테르 필름의 내가수분해성이 향상된다. 말단 카르복실기 농도는 5 ∼ 25 eq/t 의 범위가 바람직하다. 말단 카르복실기 농도의 하한치는, 카르복실기가 지나치게 적어지지 않는 점에서, 5 eq/t 가 바람직하다.
용융 중합에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물의 극한 점도 (Intrinsic Viscosity (IV)) 는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 0.40 이상 0.65 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.45 이상 0.65 이하, 더욱 바람직하게는 0.50 이상 0.63 이하이다. IV 가 0.40 이상이면, 피착체와 밀착시킨 계면에서의 응집 파괴가 잘 발생하지 않아, 양호한 밀착을 얻기 쉽다. 또, IV 가 0.65 이하이면, 용융 중합에 있어서 말단 카르복실기 농도가 적은 폴리에스테르가 얻어진다.
-고상 중합-
상기의 중축합을 종료한 후에는, 얻어진 폴리에스테르 수지를 펠릿상 등으로 가공하고, 이것을 사용하여 고상 중합을 실시해도 된다.
고상 중합은 연속법 (타워 중에 수지를 충만시키고, 이것을 가열하면서 천천히 소정 시간 체류시킨 후, 순차 송출하는 방법) 이어도 되고, 배치법 (용기 중에 수지를 투입하여 소정 시간 가열하는 방법) 이어도 된다. 구체적으로는, 고상 중합으로서, 일본 특허 제2621563호, 일본 특허 제3121876호, 일본 특허 제3136774호, 일본 특허 제3603585호, 일본 특허 제3616522호, 일본 특허 제3617340호, 일본 특허 제3680523호, 일본 특허 제3717392호, 일본 특허 제4167159호 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
고상 중합의 온도는 170 ℃ 이상 240 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이상 230 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 190 ℃ 이상 220 ℃ 이하이다. 온도가 상기 범위 내이면, 내가수분해성을 달성하는 데에 있어서 바람직하다. 또, 고상 중합 시간은 5 시간 이상 100 시간 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 시간 이상 75 시간 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 시간 이상 50 시간 이하이다. 시간이 상기 범위 내이면, 내가수분해성을 달성하는 데에 있어서 바람직하다. 고상 중합은 진공 중 혹은 질소 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
고상 중합 후의 폴리에스테르 수지 조성물의 IV 로는, 0.68 이상 0.95 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.70 이상 0.85 이하의 범위가 보다 바람직하다.
고상 중합에 제공하는 극한 점도 0.40 ∼ 0.65 의 폴리에스테르 칩에 부착된 칩 분말이나, 풍송 배관 중에 배관 벽면과 접촉하여 생성된 끈상물 등, 칩에 비해 비표면적이 큰 폴리에스테르가 고상 중합에 의해 칩 이상으로 고분자량화함으로써 생성된다. 이 때문에, 융점이 300 ℃ 이상의 성분을 1000 ppm 이하로 하려면, 고상 중합에 제공하는 폴리에스테르 칩 중의 칩 분말을 500 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 고상 중합 후의 폴리에스테르 칩은 용융 압출 전까지의 풍송 경로의 임의의 단계에서 더스트 분리기에 의한 더스트 제거를 실시하는 것이 바람직하다. 고상 중합에 제공하는 폴리에스테르 칩 중의 칩 분말을 500 ppm 이하로 하는 방법으로는, 용융 폴리에스테르의 칩화를 수중 커터로 실시하고, 사용하는 냉각수 중의 칩 분말의 농도를 100 ppm 이하가 되도록 신선수를 공급하면서, 순환시에 필터로 칩 분말을 제거하는 방법을 들 수 있다.
[2] 미연신 필름 형성
미연신 필름 형성에서는, 후술하는 폴리에스테르 수지를 냉각 드럼 상에 시트상으로 용융 압출하고, 냉각 드럼의 반대측으로부터 냉각풍을 쐬게 함으로써, 용융 폴리에스테르 시트를 냉각 고화한다. 시트상 폴리에스테르의 두께는 2.5 ㎜ 이상 7.0 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.
-압출기-
용융 압출은 압출기를 사용하여 실시할 수 있다. 압출기는 단축 압출기이어도 되고 2 축 압출기이어도 된다. 원료 폴리에스테르 수지를 충분히 용융시키고, 가수분해·열분해 등의 열화를 억제하면서 압출하기 때문에, 예를 들어 공급구 및 압출기 출구를 갖는 배럴과, 각각 140 ㎜ 이상의 직경을 갖고, 상기 배럴 내에서 회전하는 2 개의 스크루와, 상기 배럴의 주위에 배치되고, 그 배럴의 온도를 제어하는 온도 제어 수단을 구비한 2 축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
원료가 되는 폴리에스테르 수지를 2 축 압출기에 공급하고, 그 압출기 내의 수지 온도가 그 압출기의 상류단으로부터 압출기 전체 길이의 40 ％ ∼ 80 ％ 의 위치에 295 ℃ 이하의 범위의 최대치를 갖고, 또한 그 압출기 출구의 수지 온도를 275 ℃ ∼ 285 ℃ 로 제어하여 용융 압출을 실시하는 것이 바람직하다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태인 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 실시할 때에 사용하는 2 축 압출기의 구성의 일례를 개략적으로 나타내고 있다. 도 2 는 상기 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 실시하는 플로우의 일례를 나타내고 있다.
도 1 에 나타내는 2 축 압출기 (100) 는 공급구 (12) 및 압출기 출구 (14) 를 갖는 실린더 (10) (배럴) 와, 실린더 (10) 내에서 회전하는 2 개의 스크루 (20A, 20B) 와, 실린더 (10) 의 주위에 배치되고, 그 실린더 (10) 내의 온도를 제어하는 온도 제어 수단 (30) 을 구비하고 있다. 공급구 (12) 의 앞에는 원료 공급 장치 (46) 가 형성되어 있다. 또, 압출기 출구 (14) 의 앞에는, 도 2 에 나타내는 바와 같이 기어 펌프 (44) 와, 필터 (42) 와, 다이 (40) 가 형성되어 있다.
-실린더-
실린더 (10) 는 원료 수지를 공급하기 위한 공급구 (12) 와, 가열 용융된 수지가 압출되는 압출기 출구 (14) 를 갖는다.
실린더 (10) 의 내벽면은 내열, 내마모성, 및 내부식성이 우수하고, 수지와의 마찰을 확보 가능한 소재를 사용하는 것이 필요하다. 일반적으로는 내면을 질화 처리한 질화강이 사용되고 있지만, 크롬몰리브덴강, 니켈크롬몰리브덴강, 스테인리스강을 질화 처리하여 사용할 수도 있다. 특히 내마모성, 내부식성이 요구되는 용도에서는, 원심 주조법에 의해 니켈, 코발트, 크롬, 텅스텐 등의 내부식성, 내마모성 소재 합금을 실린더 (10) 의 내벽면에 라이닝시킨 바이메탈릭 실린더를 사용하는 것이나, 세라믹의 용사 피막을 형성시키는 것이 유효하다.
실린더 (10) 에는 진공화하기 위한 벤트 (16A, 16B) 가 형성되어 있다. 벤트 (16A, 16B) 를 통해 진공화함으로써 실린더 (10) 내의 수지 중의 수분 등의 휘발 성분을 효율적으로 제거할 수 있다. 벤트 (16A, 16B) 를 적정하게 배치함으로써, 미건조 상태의 원료 (펠릿, 파우더, 플레이크 등) 나 막제조 도중에 나온 필름의 분쇄 조각 (플러프) 등을 그대로 원료 수지로서 사용할 수 있다.
벤트 (16A, 16B) 는 탈기 효율과의 관계로, 개구 면적이나 벤트의 수를 적정하게 하는 것이 요구된다. 2 축 압출기 (100) 는 1 지점 이상의 벤트 (16A, 16B) 를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 벤트 (16A, 16B) 의 수가 지나치게 많으면, 용융 수지가 벤트로부터 흘러 넘칠 우려, 체류 열화 이물 증가의 염려가 있으므로, 벤트는 1 지점 또는 2 지점 형성하는 것이 바람직하다.
또, 벤트 부근의 벽면에 체류한 수지나 석출된 휘발 성분이 압출기 (100) (실린더 (10)) 의 내부에 낙하하면, 제품에 이물로서 현재화할 가능성이 있어 주의가 필요하다. 체류에 대해서는, 벤트 뚜껑의 형상의 적정화나, 상부 벤트, 측면 벤트의 적정한 선정이 유효하고, 휘발 성분의 석출은 배관 등의 가열로 석출을 방지하는 수법이 일반적으로 사용된다.
예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 를 압출하는 경우, 가수분해, 열분해, 산화 분해의 억제가 제품 (필름) 의 품질에 큰 영향을 미친다.
예를 들어, 수지 공급구 (12) 를 진공화하거나, 질소 퍼지를 실시함으로써 산화 분해를 억제할 수 있다.
또, 벤트 (16A, 16B) 를 복수 지점에 형성함으로써, 원료 수분량이 2000 ppm 정도인 경우에도, 50 ppm 이하로 건조시킨 수지를 단축으로 압출한 경우와 동일한 압출이 가능하다.
전단 발열에 의한 수지 분해를 억제하기 위해, 압출과 탈기를 양립할 수 있는 범위에서 니딩 등의 세그먼트는 최대한 형성하지 않는 것이 바람직하다.
또, 스크루 출구 (압출기 출구) (14) 의 압력이 클수록 전단 발열이 커지기 때문에, 벤트 (16A, 16B) 에 의한 탈기 효율과 압출의 안정성을 확보할 수 있는 범위 내에서, 압출기 출구 (14) 의 압력은 최대한 낮게 하는 것이 바람직하다.
벤트 (16A, 16B) 를 통해 진공화함으로써 실린더 내의 수지 중의 수분 등의 휘발 성분을 효율적으로 제거할 수 있다. 벤트 압력이 지나치게 낮으면, 용융 수지가 실린더 (10) 의 밖으로 흘러 넘칠 우려가 있고, 벤트 압력이 지나치게 높으면, 휘발 성분의 제거가 불충분해져, 얻어진 필름의 가수분해가 생기기 쉬워질 우려가 있다. 용융 수지가 벤트 (16A, 16B) 로부터 흘러 넘치는 것을 방지함과 함께 휘발 성분을 선택적으로 제거하는 관점에서, 벤트 압력은 0.01 Torr ∼ 5 Torr (1.333 ㎩ ∼ 666.5 ㎩) 로 하는 것이 바람직하고, 0.01 Torr ∼ 4 Torr (1.333 ㎩ ∼ 533.2 ㎩) 로 하는 것이 보다 바람직하다.
-2 축 스크루-
실린더 (10) 내에는, 모터 및 기어를 포함하는 구동 수단 (21) 에 의해 회전하는 2 개의 스크루 (20A, 20B) 가 형성되어 있다. 스크루 직경 D 가 커질수록 대량 생산이 가능한 한편, 용융 불균일이 생기기 쉽다. 스크루 직경 D 는 30 ∼ 250 ㎜ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎜ 이하이다.
2 축 압출기는 2 개의 스크루 (20A, 20B) 의 맞물림형과 비맞물림형으로 대별되고, 맞물림형쪽이 비맞물림형보다 혼련 효과가 크다. 본 발명의 실시형태에서는, 맞물림형과 비맞물림형 중 어느 타입을 사용해도 되지만, 원료 수지를 충분히 혼련하여 용융 불균일을 억제하는 관점에서, 맞물림형을 사용하는 것이 바람직하다.
2 개의 스크루 (20A, 20B) 의 회전 방향은 동방향과 이방향으로 나누어진다. 이방향 회전 스크루 (20A, 20B) 는 동방향 회전형보다 혼련 효과가 높고, 동방향 회전형은 자기 청소 효과를 가지고 있기 때문에, 압출기 내의 체류 방지에는 유효하다.
스크루의 축 방향도 평행과 사교 (斜交) 가 있으며, 강한 전단을 부여하는 경우에 사용되는 코니칼 타입의 형상도 있다.
2 축 압출기에서는, 여러 가지 형상의 스크루 세그먼트를 사용할 수 있다. 스크루 (20A, 20B) 의 형상으로는, 예를 들어 등피치의 1 조 (條) 의 나선상 플라이트 (22) 가 형성된 풀 플라이트 스크루가 사용된다.
가열 용융부에 니딩 디스크나 로터 등의 전단을 부여하는 세그먼트를 사용함으로써, 원료 수지를 보다 확실하게 용융할 수 있다. 또, 역스크루나 시일링을 사용함으로써, 수지를 막고, 벤트 (16A, 16B) 를 뺐을 때의 멜트 시일을 형성할 수 있다. 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 벤트 (16A, 16B) 부근에 상기와 같은 원료 수지의 용융을 촉진하는 혼련부 (24A, 24B) 를 형성할 수 있다.
압출기 (100) 의 출구 부근에서는 용융 수지를 냉각시키기 위한 온조 존 (냉각부) 이 유효하다. 전단 발열보다 실린더 (10) 의 전열 효율이 높은 경우에는, 예를 들어 온조 존 (냉각부) 에 피치가 짧은 스크루 (28) 를 형성함으로써, 실린더 (10) 벽면의 수지 이동 속도가 높아져, 온조 효율을 높일 수 있다.
-온도 제어 수단-
실린더 (10) 의 주위에는, 온도 제어 수단 (30) 이 형성되어 있다. 도 1 에 나타내는 압출기 (100) 에서는, 원료 공급구 (12) 로부터 압출기 출구 (14) 를 향해 길이 방향으로 9 개로 분할된 가열/냉각 장치 (C1 ∼ C9) 가 온도 제어 수단 (30) 을 구성하고 있다. 이와 같이 실린더 (10) 의 주위에 분할되어 배치된 가열/냉각 장치 (C1 ∼ C9) 에 의해, 예를 들어 가열 용융부 (C1 ∼ C7) 와 냉각부 (C8, C9) 의 각 영역 (존) 으로 구획하여, 실린더 (10) 내를 영역마다 원하는 온도로 제어할 수 있다.
가열은 통상적으로 밴드 히터 또는 시즈선 알루미늄 주조 히터가 사용되지만, 이들에 한정되지 않고, 예를 들어 열매 순환 가열 방법도 사용할 수 있다. 한편, 냉각은 블로어에 의한 공랭이 일반적이지만, 실린더 (10) 의 주위에 권부한 파이프 (통수로) 에 물 또는 오일을 흘리는 방법도 있다.
-다이-
실린더 (10) 의 압출기 출구 (14) 에는, 압출기 출구 (14) 로부터 압출된 용융 수지를 필름상 (띠상) 으로 토출하기 위한 다이 (40) 가 형성되어 있다. 또, 실린더 (10) 의 압출기 출구 (14) 와 다이 (40) 사이에는, 필름에 미용융 수지나 이물이 혼입되는 것을 방지하기 위한 필터 (42) 가 형성되어 있다. 배럴 내에서 가열 용융된 원료 수지가 압출기 출구를 나오고 나서, 다이로부터 필름상으로 압출될 때까지의 시간 (도 2 에 있어서 양 화살표로 나타내는 과정에 필요로 하는 시간) 을, 이하 「체류 시간」이라고 칭한다.
-기어 펌프-
두께 정밀도를 향상시키기 위해서는, 압출량의 변동을 최대한 감소시키는 것이 중요하다. 압출량의 변동을 최대한 감소시키기 위해 압출기 (100) 와 다이 (40) 사이에 기어 펌프 (44) 를 형성해도 된다. 기어 펌프 (44) 로부터 일정량의 수지를 공급함으로써, 두께 정밀도를 향상시킬 수 있다. 특히, 2 축 스크루 압출기를 사용하는 경우에는, 압출기 자신의 승압 능력이 낮기 때문에, 기어 펌프 (44) 에 의한 압출 안정화를 도모하는 것이 바람직하다.
기어 펌프 (44) 를 사용함으로써, 기어 펌프 (44) 의 2 차측의 압력 변동을 1 차측의 1/5 이하로 하는 것도 가능하여, 수지 압력 변동폭을 ±1 ％ 이내로 할 수 있다. 그 밖의 장점으로는, 스크루 선단부의 압력을 높이지 않고 필터에 의한 여과가 가능한 점에서, 수지 온도의 상승의 방지, 수송 효율의 향상, 및 압출기 내에서의 체류 시간의 단축을 기대할 수 있다. 또, 필터의 여과압 상승이 원인으로, 스크루로부터 공급되는 수지량이 시간 경과적 변동하는 것도 방지할 수 있다. 단, 기어 펌프 (44) 를 설치하면, 설비의 선정 방법에 따라서는 설비의 길이가 길어져, 수지의 체류 시간이 길어지는 경우와, 기어 펌프부의 전단 응력에 의해 분자 사슬의 절단을 일으키는 경우가 있어 주의가 필요하다.
기어 펌프 (44) 는 1 차 압력 (입압) 과 2 차 압력 (출압) 의 차를 지나치게 크게 하면, 기어 펌프 (44) 의 부하가 커져, 전단 발열이 커진다. 그 때문에, 운전시의 차압은 20 ㎫ 이내, 바람직하게는 15 ㎫, 더욱 바람직하게는 10 ㎫ 이내로 한다. 또, 필름 두께의 균일화를 위해, 기어 펌프 (44) 의 1 차 압력을 일정하게 하기 위해, 압출기의 스크루 회전을 제어하거나, 압력 조절 밸브를 사용하는 것도 유효하다.
상기 공급구로부터 극한 점도 IV 가 0.68 ∼ 0.95 인 폴리에스테르 수지를 원료로서 공급하고, 상기 온도 제어 수단에 의해 상기 배럴의 상기 압출기 출구측의 내벽의 온도를 폴리에스테르 수지의 융점 Tm (℃) 이하로 제어하여 냉각부가 되도록 제어하면서 상기 배럴 내에서 가열 용융하여 압출기 출구로부터 압출한 후, 10 분 ∼ 20 분의 평균 체류 시간을 거쳐, 하기 부등식 (1) 을 만족하는 조건하에서 필름상으로 용융 압출을 실시함으로써 폴리에스테르 필름을 성형하는 것이 바람직하다.
6.0 × 10-6 × D3 ≤ Q/N ≤ 1.1 × 10-5 × D3 부등식 (1)
(부등식 (1) 중, D 는 2 축 압출기의 스크루 직경 (㎜), N 은 스크루 회전수 (rpm), Q 는 압출량 (㎏/hr) 을 각각 나타낸다)
상기 압출 방법에 의해, IV 0.68 ∼ 0.95 의 폴리에스테르 수지의 열화를 억제하면서, 시트상으로 용융 압출할 수 있다.
또, 예를 들어, PET 를 압출하는 경우, 가수분해, 열분해, 산화 분해를 더욱 억제하기 위해, 수지 공급구를 감압 진공화를 실시하거나, 질소 퍼지를 실시하는 것이 바람직하다. 또, 벤트를 복수 지점에 형성함으로써, 원료인 폴리에스테르 수지의 수분에 의한 가수분해를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 전단 발열에 의한 수지 분해를 억제하기 위해, 압출과 탈기를 양립할 수 있는 범위에서 니딩 등의 세그먼트는 최대한 형성하지 않는 것이 바람직하다.
또, 스크루 출구 (압출기 출구) 의 압력이 클수록 전단 발열이 커지기 때문에, 벤트에 의한 탈기 효율과 압출의 안정성을 확보할 수 있는 범위 내에서, 압출기 출구의 압력은 최대한 낮게 하는 것이 바람직하다.
압출기의 후반에서 용융 수지를 냉각시키기 위한 온조 존 (냉각부) 에 있어서의 냉각 효과를 높이는 관점에서, 냉각부에 위치하는 스크루의 피치는, 스크루 직경 D 에 대해, 0.5 D ∼ 0.8 D 인 것이 바람직하다.
시트상 압출시, 두께 정밀도를 향상시키기 위해서는, 압출량의 변동을 최대한 감소시키는 것이 중요하다. 압출량의 변동을 최대한 감소시키기 위해 압출기와 다이 사이에 기어 펌프를 형성해도 된다. 기어 펌프로부터 일정량의 수지를 공급함으로써, 두께 정밀도를 향상시킬 수 있다. 특히, 2 축 스크루 압출기를 사용하는 경우에는, 압출기 자신의 승압 능력이 낮기 때문에, 기어 펌프에 의한 압출 안정화를 도모하는 것이 바람직하다.
-가열 용융-
상기와 같은 극한 점도 IV 가 0.68 ∼ 0.95 의 폴리에스테르 수지의 원료 (원료 수지) 를 준비하고, 온도 제어 수단에 의해 배럴을 가열함과 함께 스크루를 회전시켜, 공급구로부터 원료 수지를 공급한다.
배럴 내에 공급된 원료 수지는, 온도 제어 수단에 의한 가열 외에, 스크루의 회전에 수반하는 수지끼리의 마찰, 수지와 스크루나 배럴과의 마찰 등에 의한 발열에 의해 용융됨과 함께, 스크루의 회전에 수반하여 압출기 출구를 향해 서서히 이동한다.
배럴 내에 공급된 원료 수지는 융점 Tm (℃) 이상의 온도로 가열된다. 수지 온도가 지나치게 낮으면, 용융 압출시의 용융이 부족하여 다이로부터의 토출이 곤란해질 수 있고, 수지 온도가 지나치게 높으면, 열분해에 의해 말단 카르복실기 농도가 현저하게 증가하여 내가수분해성의 저하를 초래할 수 있다.
구체적으로는, 온도 제어 수단 (30) 에 의해 실린더 (10) 를 가열함과 함께 스크루를 회전시켜, 공급구 (12) 로부터 폴리에스테르 수지의 원료 (원료 수지) 를 공급한다. 또한, 공급구 (12) 는, 원료 수지의 펠릿 등이 가열되어 융착되지 않게 하는 것과, 모터 등의 스크루 구동 설비를 보호하기 위해, 전열 방지로서 냉각시키는 것이 바람직하다.
실린더 내에 공급된 원료 수지는, 온도 제어 수단 (30) 에 의한 가열 외에, 스크루 (20A, 20B) 의 회전에 수반하는 수지끼리의 마찰, 수지와 스크루 (20A, 20B) 나 실린더 (10) 의 마찰 등에 의한 발열에 의해 용융됨과 함께, 스크루의 회전에 수반하여 압출기 출구 (14) 를 향해 서서히 이동한다.
실린더 내에 공급된 원료 수지는 융점 Tm (℃) 이상의 온도로 가열된다. 수지 온도가 지나치게 낮으면, 용융 압출시의 용융이 부족하여 다이 (40) 로부터의 토출이 곤란해질 수 있고, 수지 온도가 지나치게 높으면, 열분해에 의해 말단 COOH 기 농도가 현저하게 증가하여 내가수분해성의 저하를 초래할 수 있다.
어느 실시형태에서는, 온도 제어 수단 (30) 에 의한 가열 온도 및 스크루 (20A, 20B) 의 회전수를 조정함으로써, 압출기 내의 수지 온도가 압출기의 상류단으로부터 압출기 전체 길이의 40 ％ ∼ 80 ％ 의 위치에 295 ℃ 이하의 최대치를 갖고, 또한 압출기 출구의 수지 온도가 275 ℃ ∼ 285 ℃ 가 되도록 용융 압출을 실시한다. 또한, 압출기의 상류단이란, 스크루의 홈이 있는 근원의 위치를 의미한다.
2 축 압출기 내의 수지 온도의 최대치가 수지의 융점보다 10 ℃ 높은 온도 (융점 + 10 ℃) 미만이면, 용융 수지의 일부가 고화되어 미용융 수지가 발생할 수 있고, 수지의 융점보다 35 ℃ 높은 온도 (융점 + 35 ℃) 의 온도를 초과하면 결정화 온도가 높아져, 결정화도를 특정한 범위로 제어하는 것이 곤란해질 수 있다. 또, 수지의 말단 COOH 기 농도가 증대되어 내가수분해성이 크게 저하될 수 있다. 이와 같은 관점에서, 어느 실시형태에서는 2 축 압출기 내의 수지 온도의 최대치는 수지의 융점 + 10 ℃ 이상 수지의 융점 + 35 ℃ 이하로 하고, 수지의 융점 + 15 ℃ 이상 수지의 융점 + 35 ℃ 이하가 바람직하고, 수지의 융점 + 20 ℃ 이상 수지의 융점 + 30 ℃ 이하가 특히 바람직하다.
또, 2 축 압출기 내의 수지 온도의 최대치가 압출기의 상류단으로부터 압출기 전체 길이의 40 ％ 미만의 위치에 있으면, 발열이 커져, 출구 수지 온도를 충분히 낮게 하는 것이 곤란해지고, 80 ％ 를 초과하는 위치에 있으면, 냉각에 의한 수지 냉각 효과가 불충분해진다. 이와 같은 관점에서, 본 발명에서는, 2 축 압출기 내의 수지 온도의 최대치는 압출기의 상류단으로부터 압출기 전체 길이의 40 ％ ∼ 80 ％ 의 위치로 하고, 압출기 전체 길이의 45 ％ ∼ 70 ％ 의 위치에 있는 것이 바람직하고, 50 ％ ∼ 60 ％ 의 위치에 있는 것이 보다 바람직하다.
2 축 압출기 출구의 수지 온도에 대해서는, 종래의 일반적인 용융 압출에서는, 통상적으로 300 ℃ 정도에서 압출되지만, 압출기 출구의 수지 온도가 275 ℃ 미만에서는 미용융 이물이 발생할 수 있고, 285 ℃ 를 초과하면 말단 COOH 가 증대되어 내가수분해성이 크게 저하될 수 있다. 이와 같은 관점에서, 본 발명의 어느 실시형태에서는, 압출기 출구의 수지 온도는 275 ℃ ∼ 285 ℃ 로 할 수 있고, 278 ℃ ∼ 283 ℃ 가 바람직하고, 280 ℃ ∼ 282 ℃ 가 보다 바람직하다.
압출기 출구의 수지 온도를 275 ℃ ∼ 285 ℃ 의 범위로 제어하는 수단으로는, 공랭해도 되지만, 실린더의 출구의 온도를 액체의 열매에 의해 제어하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 실린더의 출구 부근에 배치되어 있는 가열/냉각 장치 (C9) 에 있어서, 실린더를 둘러싸도록 통수로를 형성하고, 통수로 내에 물 등의 액체를 통과시킴으로써 압출기 출구의 수지 온도를 효율적으로 저하시켜, 양호한 정밀도로 제어할 수 있다.
압출기 출구측의 선단부의 실린더 온도는 폴리에스테르 수지의 융점 미만인 것이 바람직하다. 압출기 출구측의 선단부의 실린더 온도를 폴리에스테르 수지의 융점 미만으로 제어하면, 압출기 출구의 수지를 효율적으로 냉각시켜 수지 온도를 275 ℃ ∼ 285 ℃ 로 제어할 수 있다. 단, 실린더 온도가 지나치게 낮으면, 용융 수지의 고화를 초래할 우려가 있기 때문에, 압출기 출구측의 선단부의 실린더 온도는 폴리에스테르 수지의 융점보다 150 ℃ 낮은 온도 이상으로 하는 것이 바람직하고, 폴리에스테르 수지의 융점보다 100 ℃ 낮은 온도 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
스크루의 작업은 마찰열로서 수지에 전해져, 수지 온도에 크게 관련된다. 본 발명의 어느 실시형태에서는, 압출량 (㎏/h) 을 Q, 폴리에스테르 수지의 열용량 (J/㎏K) 을 Cp 로 했을 때, 폴리에스테르 수지의 열교환량 Epoly 에 대해, 하기의 부등식 (2) 를 만족하는 것이 바람직하다.
Epoly + 20 QCp < Esp < Epoly + 50 QCp
(2)
또한, 폴리에스테르 수지에 대한 압출기의 비동력은 스크루의 작업량으로서 스크루 전류, 전압으로부터 산출할 수 있다.
또, 폴리에스테르 수지의 열교환량 Epoly (J/s) 는 하기 식에 의해 산출된다.
Epoly = QCp (Tout - Tin) + QE
(Q : 수지의 토출량 (㎏/s), Cp : 수지의 열용량 (J/㎏℃), Tout : 압출기 출구 수지 온도 (℃), Tin : 원료 온도 (℃), E : 융해 잠열 (J/㎏))
또한, 이론상은 폴리에스테르 수지의 열교환량 Epoly 를 부여함으로써 용융하게 되지만, 미용융 수지의 잔존 및 용융 수지의 고화를 확실하게 억제하면서, 말단 COOH 의 증가를 확실하게 억제하는 관점에서, 폴리에스테르 수지의 열교환량에 열량 (작업량) 을 일정한 범위에서 추가하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지에 대한 압출기의 비동력 Esp 가 (Epoly + 20 QCp) 보다 크면, 미용융 수지의 잔존 및 용융 수지의 고화를 억제할 수 있고, 한편, (Epoly + 50 QCp) 보다 작으면, 말단 COOH 의 증가를 억제할 수 있다. 이러한 관점에서, 폴리에스테르 수지에 대한 압출기의 비동력 Esp 는 하기 부등식 (3) 의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 부등식 (4) 의 관계를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
Epoly + 25 QCp < Esp < Epoly + 40 QCp (3)
Epoly + 25 QCp < Esp < Epoly + 35 QCp (4)
또, 폴리에스테르 수지를 2 축 압출기로 용융 압출한 후, 수랭한 스트랜드의 승온 결정화 온도 Tc (℃) 가 130 < Tc < 150 인 것이 바람직하다. 상기와 같이 2 축 압출기 내의 수지 온도와 압출기 출구의 수지 온도를 제어하여 용융 압출한 폴리에스테르 수지를 수중에 넣어 얻은 것 (스트랜드) 에 대해, DSC (시차 주사 열량 측정) 에 의해 승온 결정화 온도 Tc (℃) 를 측정한다. 미용융 수지가 잔존해 있으면, Tc 는 낮아 (120 ℃ 정도) 지지만, Tc 가 130 보다 크면 미용융 수지가 거의 없고, Tc 가 150 미만이면 수지의 분해를 억제하여 충분한 내후성을 얻는 것이 가능해진다.
-벤트 압력-
벤트를 통해 진공화함으로써 배럴 내의 수지 중의 수분 등의 휘발 성분을 효율적으로 제거할 수 있다. 벤트 압력이 지나치게 낮으면, 용융 수지가 배럴의 밖으로 흘러 넘칠 우려가 있고, 벤트 압력이 지나치게 높으면, 휘발 성분의 제거가 불충분해져, 얻어진 필름의 가수분해가 생기기 쉬워질 우려가 있다. 용융 수지가 벤트로부터 흘러 넘치는 것을 방지함과 함께 휘발 성분을 선택적으로 제거하는 관점에서, 벤트 압력은 0.01 Torr ∼ 5 Torr (1.333 ㎩ ∼ 666.5 ㎩) 로 하는 것이 바람직하고, 0.01 Torr ∼ 4 Torr (1.333 ㎩ ∼ 533.2 ㎩) 로 하는 것이 보다 바람직하다.
-평균 체류 시간-
배럴 내에서 원료 수지가 가열 용융되어 압출기 출구를 나온 후, 다이로부터 필름상으로 압출될 때까지의 시간의 평균 (평균 체류 시간) 은 10 분 ∼ 20 분이 바람직하다. 평균 체류 시간이 10 분 미만에서는 미용융 수지가 잔류하기 쉽고, 한편, 20 분을 초과하면, 열분해에 의해 말단 카르복실기 농도가 증가하여 내가수분해성이 저하된다. 이와 같은 관점에서, 평균 체류 시간은 10 분 ∼ 20 분이 바람직하고, 10 분 ∼ 15 분이 보다 바람직하다.
여기서, 평균 체류 시간은 하기 식으로 정의된다.
평균 체류 시간 (초) = [{압출기 하류 배관 용적 (㎤) × 용융체 밀도 (g/㎤) × 3600}/1000] ÷ 압출량 (㎏/h)
-냉각-
상기와 같이 원료 수지를 배럴 내에서 가열 용융하는 한편, 온도 제어 수단에 의해 배럴 압출기 출구측의 내벽이 폴리에스테르 수지 (원료 수지) 의 융점 Tm (℃) 이하의 냉각부가 되도록 제어한다. 배럴의 압출기 출구측의 내벽을 냉각부로 하여 원료 수지의 융점 Tm (℃) 이하로 제어하면, 수지가 과잉으로 가열되어 말단 카르복실기 농도가 증가하는 것을 억제할 수 있다. 말단 카르복실기 농도의 증가를 확실하게 억제하는 관점에서, 이러한 냉각부에 있어서의 온도는 (Tm - 150) ℃ ∼ Tm ℃ 의 범위 내가 바람직하고, (Tm - 100) ℃ ∼ (Tm) ℃ 의 범위 내가 보다 바람직하다.
냉각부의 길이는, 스크루 직경 D 에 대해, 4 D ∼ 11 D 로 하는 것이 바람직하다. 냉각부의 길이가 4 D 이상이면, 용융 가열된 수지를 효과적으로 냉각시켜 말단 카르복실기 농도의 증가를 억제한다. 한편, 냉각부의 길이가 11 D 이하이면, 수지를 지나치게 냉각시켜 고화되는 것을 막아, 용융 압출을 원활히 실시할 수 있다.
압출기 출구에 있어서의 수지 온도 Tout 이 Tm + 30 ℃ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 단, 압출기 출구에 있어서의 수지 온도 Tout 이 지나치게 낮으면, 용융 수지의 일부가 고화될 우려도 있기 때문에, 압출기 출구에 있어서의 수지 온도 Tout 은 Tm ∼ (Tm + 25) ℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, (Tm + 10) ℃ ∼ (Tm + 20) ℃ 로 하는 것이 더욱 바람직하다.
-용융 압출-
원료 수지를 배럴 내에서 가열 용융하여 압출기 출구로부터 압출된 후, 10 분 ∼ 20 분의 평균 체류 시간을 거쳐, 스크루 직경 D 를 고려하여 스크루 회전수 N (rpm) 과 압출량 Q (㎏/hr) 를 제어함으로써 하기 부등식 (5) 를 만족하는 조건하에서 필름상으로 용융 압출을 실시하는 것이 바람직하다.
6.0 × 10-6 × D3 ≤ Q/N ≤ 1.1 × 10-5 × D3 부등식 (5)
Q/N 이 6.0 × 10-6 × D3 미만에서는, 스크루의 고회전에 의해 수지가 고온으로 발열하고, 열분해에 의해 말단 카르복실기 농도가 증가한다. Q/N 이 1.1 × 10-5 × D3 을 초과하면, 벤트 바로 아래의 수지 충전율이 증가하여, 벤트로부터 용융 수지가 넘치기 쉬워지는 것 외에, 벤트압이 저하되기 때문에, 압출기 내부에서의 수지의 가수분해가 진행되어, 말단 카르복실기 농도가 증가해 버린다. 또한, 미용융 수지가 필름에 혼입되기 쉬워져, 필름의 강도가 저하됨으로써 연신 공정에 있어서의 필름 파단의 원인이 된다.
한편, 상기 부등식 (5) 를 만족하는 조건하에서 용융 압출을 실시하는 경우, 벤트로부터 수지가 흘러 넘치는 것이 방지됨과 함께, 스크루 회전수 N 이 비교적 느려지고, 압출기 출구 앞의 냉각부에 의해 과잉인 가열이 억제됨과 함께, 수지와 스크루나 배럴의 접촉에 의한 발열이 억제되어, 열분해에 의한 말단 카르복실기 농도의 증가를 억제할 수 있다.
상기 관점에서 하기 부등식 (6) 을 만족하는 조건하에서 용융 압출을 실시하는 것이 바람직하고, 하기 부등식 (7) 을 만족하는 조건하에서 용융 압출을 실시하는 것이 보다 바람직하다.
7 × 10-6 × D3 ≤ Q/N ≤ 1 × 10-5 × D3 부등식 (6)
8 × 10-6 × D3 ≤ Q/N ≤ 9 × 10-6 × D3 부등식 (7)
스크루 회전수 N 이 지나치게 낮으면, 온도 제어 수단에 의해 온도 불균일이 생겨 미용융 수지가 생기기 쉽다. 스크루 회전수 N 이 지나치게 높으면, 과도하게 발열하여 말단 카르복실기 농도의 증가로 연결된다. 스크루 회전수 N 은 1.9 × 102 × D-0.5 rpm ∼ 8.4 × 102 × D-0.5 rpm 이 바람직하고, 6.3 × 102 × D-0.5 rpm ∼ 7.9 × 102 × D-0.5 rpm 이 보다 바람직하다.
압출량 Q 가 지나치게 적으면 과도하게 가열되기 쉬워지고, 지나치게 많으면 미용융 수지가 생기기 쉬워진다. 압출량 Q 는 1.1 × 10-3 × D2 .5 ㎏/hr ∼ 7.6 × 10-3 × D2 .5 ㎏/hr 이 바람직하고, 3.8 × 10-3 × D2 .5 ㎏/hr ∼ 7.1 × 10-3 × D2 .5 ㎏/hr 이 보다 바람직하다.
배럴의 압출기 출구로부터 압출된 수지를 필터에 통과시켜 다이로부터 (예를 들어 냉각 롤에) 압출하여 필름상으로 성형한다.
다이로부터 멜트 (용융 수지) 를 압출한 후, 냉각 롤에 접촉시킬 때까지의 동안 (에어 갭) 은 습도를 5 ％RH ∼ 60 ％RH 로 조정하는 것이 바람직하고, 15 ％RH ∼ 50 ％RH 로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 에어 갭에서의 습도를 상기 범위로 함으로써, 필름 표면의 COOH 량이나 OH 량을 조절하는 것이 가능하고, 저습도로 조절함으로써, 필름 표면의 카르복실산량을 감소시킬 수 있다.
상기 방법에 의하면, 수지 온도를 한 번 높이고 나서 냉각부에서 낮춤으로써, 말단 COOH 량의 증가를 억제함과 함께, 미용융 이물의 발생을 억제할 수 있는 것 외에, 필름의 헤이즈 상승을 제어하기 쉬워지는 효과가 얻어진다. 특히 본 발명의 일 실시형태에 있어서의 두꺼운 막제조를 할 때에는, 냉각 드럼 및 반대면으로부터의 에어 냉각의 조건과 조합함으로써, 시트의 두께 방향 중앙 부근에서의 결정화에 의한 헤이즈량의 제어가 가능해진다.
미연신 필름의 두께는 2.5 ㎜ ∼ 8 ㎜ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 ㎜ ∼ 7 ㎜ 이고, 더욱 바람직하게는 2.5 ㎜ ∼ 5 ㎜ 이다. 두께를 두껍게 함으로써, 압출된 멜트가 유리 전이 온도 (Tg) 이하로 냉각될 때까지의 소요 시간을 길게 할 수 있다. 이 사이에, 필름 표면의 COOH 기는 폴리에스테르 내부에 확산되어, 표면 COOH 량을 저감시킬 수 있다.
용융 압출되는 폴리에스테르는 강온 결정화 온도의 반치폭이 25 ℃ 이상 50 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 강온 결정화 온도의 반치폭이 25 ℃ 이상 50 ℃ 이하인 것으로 하는 물성은 압출기로부터 용융 압출될 때의 폴리에스테르 (용융 수지) 가 구비되어 있으면 된다. 즉, 원료인 폴리에스테르가 압출기에 투입되기 전은 강온 결정화 온도의 반치폭이 25 ℃ 이상 50 ℃ 이하인 물성을 구비하고 있지 않아도, 용융되어, 압출기 중을 통과하여 압출 다이로부터 압출될 때, 강온 결정화 온도의 반치폭이 25 ℃ 이상 50 ℃ 이하인 물성을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
강온 결정화의 반치폭이 50 ℃ 를 초과하면, 미연신 시트의 결정화 속도가 지나치게 낮아지는 경향이 있다. 반치폭이 25 ℃ 미만에서는, 미연신 시트의 결정화 속도가 지나치게 높아져 연신 특성이 저하될 수 있다.
용융 압출되는 폴리에스테르의 강온 결정화 온도의 반치폭이 이러한 범위임으로써, 후술하는 냉각 공정에서 결정화를 억제할 수 있다. 보다 구체적으로는, 강온 결정화 온도의 반치폭을 25 ℃ 이상으로 함으로써, 냉각 공정에서 구정 (球晶) 이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 50 ℃ 이하로 함으로써, 결정의 성장이 억제될 수 있다.
강온 결정화 온도는, 용융 수지를 냉각시키면서, 용융 수지의 열량을 시마즈 제작소사 제조의 시차 주사 열량 측정 장치 (Differential scanning calorimetry ; DSC) 를 사용하여 측정했을 때, 종축에 열량, 횡축에 온도를 취한 좌표계이고, 얻어진 발열 피크의 정점의 온도를 말하며, Tc 라고도 칭한다. 강온 결정화 온도 (Tc) 의 반치폭 (반치 전체폭) 은 당해 발열 피크의 피크폭을 말한다.
반치폭의 측정 방법의 자세한 것은 다음과 같다.
(1) 시료로서 폴리에스테르 시트를 10 ㎎ 칭량하여, 알루미늄팬에 세트하고, 승온 속도 10 ℃／min 으로, 실온에서부터 최종 온도 300 ℃ 까지 승온시키면서, 시차 주사 열량 측정 장치 (상품명 : DSC-60, 시마즈 제작소사 제조) 로 온도에 대한 열량을 측정한다.
(2) 최종 온도의 300 ℃ 에 도달 후, 유지하지 않고, 강온 속도 -10 ℃／min 으로, 최종 온도 60 ℃ 까지 강온시킨다.
(3) 300 ℃ 에서부터 60 ℃ 까지 강온하는 동안에 검출되는 볼록상의 발열 피크의 정점의 온도를 강온 결정화 온도 (Tc) 로 하고, 당해 발열 피크의 폭을 반치폭으로 한다. 보다 구체적으로는, 종축에 시료의 열량을, 횡축에 온도를 취한 좌표계이고, 고온측으로부터 저온측으로 플롯하여 제조한 DSC 곡선에 있어서, 발열 흡수에 의해, DSC 곡선의 베이스 라인으로부터 피크가 상승하기 시작하는 온도와, 발열 흡수가 없어져, 베이스 라인에 도달하는 온도의 온도폭을 반치폭으로 한다.
강온 결정화 온도 (Tc) 의 반치폭은 25 ℃ 이상 40 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 30 ℃ 이상 37 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 강온 결정화 온도는 160 ℃ 이상 220 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 강온 결정화 온도가 160 ℃ 이상임으로써 냉각 속도를 크게 할 수 있고 (저온에서는 냉매와의 온도차가 작아 냉각 속도를 벌 수 없다), 220 ℃ 이하임으로써 결정화가 시작되는 것을 느리게 할 수 있다. 강온 결정화 온도는 170 ℃ 이상 210 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
용융 압출되는 폴리에스테르의 강온 결정화 온도의 반치폭은, 예를 들어, 압출기 중의 용융 수지에 압력 변동 등의 변동을 부여함으로써 제어할 수 있다. 구체적으로는, 용융 수지를 압출하는 압력, 즉, 배압을 변동시키거나, 압출기 내의 온도를 변화시켜 용융 수지의 온도 분포를 변동시키거나, 압출기의 스크루의 회전수를 변동시키는 것을 들 수 있다.
배압, 온도 분포, 및 스크루 회전수 등을 변동시켜, 반치폭을 25 ℃ 이상 50 ℃ 이하로 함으로써, 용융 수지 중에 열분해물이 생기기 쉬워진다. 용융 수지에 열분해물이 함유되어 있으면, 용융 수지 중에 구정이 발생하고 있어도, 결정이 잘 성장하지 않게 되기 때문에, 결과, 폴리에스테르 시트의 결정화를 제어하는 것이 가능해지는 것으로 생각된다.
구체적으로는, 다음과 같이 압력이나 온도를 변동시킴으로써, 용융 수지의 강온 결정화 온도의 반치폭을 25 ℃ 이상 50 ℃ 이하로 하기 쉽다. 하기에 나타내는 압력 내지 온도의 변동의 수치 범위는, 하한보다 작으면, 강온 결정화 온도의 반치폭을 25 ℃ 로 하기 어렵고, 상한보다 크면, 용융 수지의 열분해가 지나치게 발생하여, 오히려 폴리에스테르의 결정화를 촉진할 우려가 있다.
배압은 압출기 배럴 내에서의 평균 압력에 대해 0.5 ％ 이상 1.5 ％ 이하의 범위에서 가압함으로써 변동시키는 것이 바람직하다. 배압 변동은 0.8 ％ 이상 1.1 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
용융 수지의 온도 분포는 압출기 배럴 내에서의 평균 온도에 대해 0.5 ％ 이상 4 ％ 이하의 범위에서 가열함으로써 변동시키는 것이 바람직하다. 나아가서는, 0.8 ％ 이상 2.5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리에스테르의 강온 결정화 온도의 반치폭을 제어함에 있어서, 배압, 온도 분포, 스크루 회전수 중 어느 하나만을 변동시켜도 되고, 2 개 이상을 조합하여 변동시켜도 된다.
이상과 같이 폴리에스테르의 강온 결정화 온도를 제어함으로써, 시트상 폴리에스테르의 결정화 속도를 제어하기 쉽게 하여, 이하에 서술하는 냉각 방법과 조합함으로써, 시트 두께 방향의 중심 근방의 결정화 생성을 제어한다.
-냉각 공정-
냉각 공정에서는, 용융 압출된 시트상의 폴리에스테르를 상기 폴리에스테르의 표면 온도가 350 ℃／min 이상 590 ℃／min 이하로 저하되도록 냉각시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 폴리에스테르 시트 (미연신 필름) 의 두께가 크기 때문에, 냉각면인 폴리에스테르의 표면의 냉각 속도와, 폴리에스테르의 내부의 냉각 속도에 차가 생기기 쉽다. 냉각 속도가 느리면, 폴리에스테르 시트 내부에서 구정이 생기고, 연신시에 공극 (보이드) 이 생성되거나, 파단하기 쉬워진다. 이 때문에, 폴리에스테르의 냉각은 냉각 드럼과 반대측의 면으로부터의 강제 냉각을 실시하는 것이 바람직하다.
용융 수지의 냉각 속도는 370 ℃／min 이상 590 ℃／min 이하인 것이 보다 바람직하며, 400 ℃／min 이상 590 ℃／min 이하인 것이 특히 바람직하다.
냉각 수단은, 연속 운전시의 시트 표면에 대한 올리고머 부착 방지의 관점, 및 폴리에스테르 시트의 두께 방향 중심 근방의 결정화 속도의 제어가 용이한 관점에서, 압출기로부터 압출된 용융 수지를 냉풍으로 냉각시킴과 함께, 용융 수지를 냉각 캐스트 드럼에 접촉시켜 냉각시키는 것이 바람직하다.
냉풍에 의한 냉각은 냉풍 온도가 낮은 것이 바람직하지만, 급기 에어의 냉각 비용이 높아지기 때문에, 시트상 폴리에스테르의 헤이즈 제어가 가능한 범위에서 실온 근방의 온도에서 실시할 수도 있다.
냉풍 온도는 구체적으로는 0 ℃ 이상 50 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5 ℃ 이상 40 ℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 10 ℃ 이상 35 ℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 풍속은 냉각의 관점에서는 높은 것이 바람직하지만, 과도하게 풍속을 높이면, 시트 표면의 평탄성이 저해된다. 따라서, 20 m/sec 이상 70 m/sec 이하로 하는 것이 바람직하고, 40 m/sec 이상 65 m/sec 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 50 m/sec 이상 60 m/sec 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
냉각 캐스트 드럼의 온도는 -10 ℃ 이상 30 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -5 ℃ 이상 25 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이상 15 ℃ 이하이다. 또한, 용융 수지와 냉각 캐스트 드럼 사이에서 밀착성을 높이고, 냉각 효율을 높이는 관점에서는, 냉각 캐스트 드럼에 용융 수지가 접촉하기 전에 정전기를 인가해 두는 것이 바람직하다.
또한, 상기 냉각풍의 온도와 풍속, 및 냉각 드럼의 온도를 변경함으로써, 목적으로 하는 시트의 헤이즈를 조정하는 것이 바람직하다.
용융 수지를 냉각 캐스트 드럼을 사용하여 냉각시켰을 경우, 냉각된 폴리에스테르 시트의 표면 온도가 하기 부등식 (8) 을 만족하는 온도일 때, 냉각 캐스트 드럼으로부터 박리하는 것이 바람직하다.
Tg - 10 < TL < Tg 부등식 (8)
[부등식 (8) 중, Tg 는 폴리에스테르의 유리 전이 온도 (℃) 를 나타내고, TL 은 냉각된 폴리에스테르의 표면 온도를 나타낸다]
즉, 냉각된 폴리에스테르 시트의 표면 온도 TL 이 폴리에스테르의 유리 전이 온도 Tg 보다 낮아졌을 때, 폴리에스테르 시트를 냉각 캐스트 드럼으로부터 박리하는 것이 바람직하다. 또, 냉각된 폴리에스테르 시트의 표면 온도 TL 이 폴리에스테르의 유리 전이 온도 Tg 보다 10 ℃ 낮은 온도 이하가 되기 전에 폴리에스테르 시트를 냉각 캐스트 드럼으로부터 박리하는 것이 바람직하다.
냉각된 폴리에스테르 시트의 표면 온도 TL 이 폴리에스테르의 유리 전이 온도 Tg 를 하회함으로써, 폴리에스테르 시트가 충분히 고화되어, 유연성이 저하되어 있기 때문에, 박리시에 폴리에스테르 시트의 일부가 늘어나는 등의 손상을 억제할 수 있다. 냉각된 폴리에스테르 시트의 표면 온도 TL 이 폴리에스테르의 유리 전이 온도 Tg 보다 10 ℃ 낮은 온도보다 높은 온도에서 박리함으로써, 폴리에스테르 시트의 균열 등의 결손을 억제할 수 있다.
또한, 폴리에스테르 시트의 원료인 폴리에스테르의 유리 전이 온도 (Tg) 는 특별히 제한되지 않지만, 65 ℃ 이상 80 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 70 ℃ 이상 80 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 냉각된 폴리에스테르의 냉각 캐스트 드럼으로부터의 박리는 냉각 캐스트 드럼에 대향 배치된 박리 롤을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
박리 롤을 사용하여 냉각된 폴리에스테르를 냉각 캐스트 드럼으로부터 박리함으로써, 냉각된 폴리에스테르에 치우친 인장 응력을 부여하지 않고 박리할 수 있기 때문에, 냉각된 폴리에스테르를 저해하기 어렵다.
또, 박리 롤의 롤 직경은 냉각 캐스트 드럼의 롤 직경과의 사이에 하기 부등식 (9) 를 만족하는 크기인 것이 바람직하다.
(D1/D2) < 7 부등식 (9)
[부등식 (9) 중, D1 은 냉각 캐스트 드럼의 롤 직경을 나타내고, D2 는 박리 롤의 롤 직경을 나타낸다]
또한, 박리 롤의 롤 직경은 냉각 캐스트 드럼의 롤 직경과의 사이에 하기 부등식 (9-2) 를 만족하는 크기인 것이 보다 바람직하다.
3 ≤ (D1/D2) < 7 부등식 (9-2)
[부등식 (9-2) 중, D1 은 냉각 캐스트 드럼의 롤 직경을 나타내고, D2 는 박리 롤의 롤 직경을 나타낸다]
D1/D2 가 3 이상이 되면, 냉각된 폴리에스테르를 냉각 캐스트 드럼으로부터 박리할 때, 폴리에스테르가 박리 롤을 따라 치우치지 않고 박리할 수 있다.
폴리에스테르의 유리 전이 온도 Tg 는 전술한 DSC 를 사용하여 측정한다. 구체적으로는, 시료로서 폴리에스테르 시트를 10 ㎎ 칭량하여, 알루미늄팬에 세트하고, 승온 속도 10 ℃／min 으로, 실온에서부터 최종 온도 300 ℃ 까지 승온시키면서, DSC 장치로 온도에 대한 열량을 측정했을 때, DSC 곡선이 굴곡하는 온도를 유리 전이 온도로 하였다. 또한, 폴리에스테르의 융점 (용융 온도) Tm 은 당해 DSC 곡선에 있어서 얻어지는 오목상의 흡열 피크의 피크 정점에 있어서의 온도로서 구한다.
상기의 폴리에스테르 시트의 제조 방법에 의해, 두께 2.5 ㎜ 이상 8 ㎜ 이하의 폴리에스테르 시트가 얻어진다. 또한, 두께가 5 ㎜ 를 초과하면, 용융 수지의 두께 방향 중앙부 근방의 냉각 속도가 과도하게 저하되기 때문에, 헤이즈가 급상승하기 쉬워지기 때문에, 냉각 속도를 더욱 높이는 수단을 병용해도 된다. 구체적으로는, 바람직한 예로서, 냉각풍에 물의 미스트를 혼합하여 증발 잠열에 의한 냉각을 실시하는 방법을 들 수 있다.
시트의 두께는 바람직하게는 2.5 ㎜ ∼ 7 ㎜, 더욱 바람직하게는 2.5 ㎜ ∼ 5 ㎜ 이다. 폴리에스테르 시트의 두께가 3 ㎜ 미만이면, 2 축 연신 후의 필름의 두께를 200 ㎛ 이상으로 했을 경우, 연신 배율을 낮게 해야 하여, 파단 응력이 작은 필름이 되어 버린다.
바람직한 2 축 연신 필름으로서, 예를 들어 250 ㎛, 내부 헤이즈 1.5 ％, 외부 헤이즈 2.0 ％, 파단 응력 210 ㎫ 의 2 축 연신 필름을 제조하는 경우, 냉각 드럼 상에서 형성되는 미연신 폴리에스테르 필름은, 예를 들어, 두께 3.0 ∼ 3.5 ㎜, 외부 헤이즈는 30 ∼ 80 ％ 가 되도록 성형하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어진 두께가 바람직하게는 2.5 ㎜ 이상 7.0 ㎜ 이하의 미연신 폴리에스테르 필름을 후술하는 연신 공정에 있어서 연신한다.
[3] 연신
미연신 필름 형성 공정에 의해 얻어진 미연신 폴리에스테르 필름 (폴리에스테르 시트) 을, 예를 들어 평균 온도 T1 (℃) 이 하기 부등식 (10) 으로 나타내는 관계를 만족하고, 또한 표면 온도가 중심 온도보다 0.3 ℃ 이상 15 ℃ 미만 높아지도록 가열한 후, 종횡의 방향 (반송 방향 및 폭 방향) 으로 연신한다.
Tg - 20 ℃ < T1 < Tg + 25 ℃ 부등식 (10)
[부등식 (10) 중, Tg 는 상기 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 (℃) 를 나타낸다]
어느 실시형태에서는, 미연신 폴리에스테르 필름을 예열 롤에 의해 가열한 후, 근적외 히터 또는 원적외 히터에 의해 가열하면서 연신 롤에 의해 연신하는 것이 바람직하다.
연신에 제공되는 미연신 폴리에스테르 필름은 그 온도가 평균 온도 T1 (℃) 이 상기 식 (1) 로 나타내는 관계를 만족하고, 또한 표면 온도가 중심 온도보다 0.3 ℃ 이상 15 ℃ 미만 높아지도록 가열하는 것이 바람직하다. 두께가 2.5 ㎜ 이상 7.0 ㎜ 이하의 미연신 폴리에스테르 필름을 사용하고, 또한 그 필름의 온도를 특정한 범위로 제어함으로써, 연신시에 있어서의 상처의 발생을 억제할 수 있을 정도로 필름 표면의 근방을 부드럽게 할 수 있는 한편, 필름의 내부에 있어서는 배향성을 유지할 수 있다. 이 때문에, 2.5 ㎜ 이상 7.0 ㎜ 이하의 두꺼운 미연신 폴리에스테르 필름을 상처의 발생을 억제하고 또한 필름의 배향성을 저하시키지 않고 연신할 수 있는 점에서, 상기 연신 방법으로 얻어진 폴리에스테르 필름은, 필름 표면의 평활성을 유지하면서도, 내가수분해성 및 내전압성의 쌍방이 우수한 것이 된다.
미연신 폴리에스테르 필름의 평균 온도 T1 (℃) 이란, 가열된 미연신 폴리에스테르 필름의 표면 온도와 중심 온도의 평균치이다.
또한, 상기 연신 방법에 관해, 온도의 측정 방법의 자세한 것은 이하에 나타내는 바와 같다.
필름의 표면 온도는 측정 대상이 되는 필름의 표면 2 면 (양면) 에 열전대를 첩부 (貼付) 하여 측정한다. 필름의 중심 온도는 측정 대상이 되는 필름의 막두께 방향에 있어서의 중심부에 열전대를 매립함으로써 측정한다.
측정 범위는, 필름의 표면 온도 및 중심 온도 중 어느 것에 대해서도, 측정 개시점을 연신 개시점보다 3 m 앞 (필름 반송 방향 길이) 으로 하고, 그 측정 개시점에서부터 연신 개시점까지로 한다. 여기서, 「연신 개시점」 이란, 반송된 미연신 폴리에스테르 필름이 연신 롤과 접촉하는 점을 의미한다.
측정은 측정 개시점 및 측정 개시로부터 100 msec 경과할 때마다 필름의 표면 온도 및 중심 온도의 쌍방을 측정함으로써 실시한다.
평균 온도 T1 (℃) 은 측정된 표면 온도 및 중심 온도의 평균치를 각 측정점마다 산출하고, 그들을 상가평균을 냄으로써 산출한다.
필름의 표면 온도와 중심 온도의 차는 측정된 표면 온도로부터 중심 온도를 뺀 값을 측정점마다 산출하고, 그들의 값을 상가평균을 냄으로써 산출한다.
미연신 폴리에스테르 필름의 온도를 평균 온도 T1 (℃) 이 상기 식 (1) 로 나타내는 관계를 만족하고, 또한 표면 온도가 중심 온도보다 0.3 ℃ 이상 15 ℃ 미만 높아지도록 제어하는 방법으로는, 예열 롤의 온도를 조정하는 양태, 예열 롤의 온도 및 예열 롤 주위의 온도를 조정하는 양태, 롤간 거리, 필름 반송 속도를 조정하는 양태를 들 수 있다.
미연신 폴리에스테르 필름의 평균 온도 T1 (℃) 은 하기 부등식 (10-2) 의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
Tg - 10 ℃ < T1 < Tg + 20 ℃ …부등식 (10-2)
[부등식 (10-2) 중, Tg 는 상기 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 (℃) 를 나타낸다]
예열 롤에 의해 가열된 미연신 폴리에스테르 필름의 표면 온도와 중심 온도의 관계는 표면 온도가 중심 온도보다 1 ℃ 이상 10 ℃ 이하 높은 것이 보다 바람직하다.
연신에 있어서는, 미연신 폴리에스테르 필름의 가열에 사용하는 예열 롤의 표면 온도 및 주변 분위기 온도가 모두 하기 부등식 (11) 로 나타내는 관계를 만족하는 온도 T2 (℃) 인 것이 바람직하다.
Tg - 25 ℃ < T2 < Tg + 40 ℃ 부등식 (11)
[부등식 (11) 중, Tg 는 상기 폴리에스테르의 유리 전이 온도 (℃) 를 나타낸다]
예열 롤이 2 개 이상 설치되는 경우에는, 예열 롤의 표면 온도 및 주변 분위기 온도는 모든 예열 롤에 있어서의 표면 온도, 및 이들 예열 롤의 주변 분위기 온도가 상기 부등식 (11) 로 나타내는 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
예열 롤의 표면 온도 및 주변 분위기 온도의 쌍방이 상기 부등식 (11) 로 나타내는 관계를 만족하는 온도 T2 (℃) 임으로써, 연신시에 있어서의 상처의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
예열 롤의 표면 온도는 예열 롤의 표면을 방사 온도계 (상품명 : 제품번호 RT60, (주) 치노 제조) 로 측정할 수 있다.
예열 롤의 주변 분위기 온도는 예열 롤 표면의 주변 공간이고, 예열 롤로부터의 열방사의 영향을 받지 않는 위치에 있어서의 온도 (℃) 를 열전대로 측정한 측정치이다.
예열 롤의 주변 분위기 온도를 부등식 (11) 로 나타내는 관계를 만족하도록 조정하는 방법으로는, 열풍의 송풍, IR 히터에서의 가열, 예열 롤 주변의 단열재에 의한 케이싱 등을 들 수 있다.
연신 방법의 바람직한 양태의 하나는, 예열 롤의 분위기 온도를 관리한 중에서, 미연신 폴리에스테르 필름을 예열 롤로 예열하고, 근적외 히터로 가열을 개시한 지점에서부터 소정의 속도비로 조정한 연신 롤에 의해 반송 방향으로 연신하는 종 1 축 연신을 실시한 후, 텐터로 횡연신하는 연신 방법이다.
2 축 연신은, 예를 들어, 폴리에스테르 시트를 폴리에스테르 시트의 길이 방향으로 연신 응력이 5 ㎫ 이상 20 ㎫ 이하, 또한 연신 배율이 2.5 배 이상 4.5 배 이하의 종연신 및 폭 방향으로 연신 배율이 2.5 배 이상 5 배 이하의 횡연신을 실시하면 된다.
보다 구체적으로는, 폴리에스테르 시트를 70 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 온도로 가열된 롤군으로 유도하여, 길이 방향 (종 방향, 즉 필름의 진행 방향) 으로 연신 응력이 5 ㎫ 이상 20 ㎫ 이하, 또한 연신 배율이 2.5 배 이상 4.5 배 이하, 보다 바람직하게는 연신 응력이 8 ㎫ 이상 18 ㎫ 이하, 또한 연신 배율이 3.0 배 이상 4.0 배 이하의 종연신을 실시할 수 있다. 종연신 후, 20 ℃ 이상 50 ℃ 이하의 온도의 롤군으로 냉각시키는 것이 바람직하다.
계속해서, 폴리에스테르 시트의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터로 유도하여 80 ℃ 이상 180 ℃ 이하의 온도로 가열된 분위기 중에서, 길이 방향으로 직각인 방향, 즉, 폭 방향으로 연신 응력이 8 ㎫ 이상 20 ㎫ 이하이고, 또한 연신 배율이 3.4 배 이상 4.5 배 이하의 횡연신을 실시하는 것이 바람직하고, 연신 응력이 10 ㎫ 이상 18 ㎫ 이하, 또한 연신 배율이 3.6 배 이상 5 배 이하의 횡연신을 실시하는 것이 보다 바람직하다.
상기 2 축 연신에 의한 연신 면적 배율 (종연신 배율 × 횡연신 배율) 은 9 배 이상 20 배 이하인 것이 바람직하다. 면적 배율이 9 배 이하에서는, 2 축 연신 필름의 파단 응력이 작아지고, 또, 필름의 내후성능이 저하되므로 바람직하지 않다.
연신의 면적 배율이 20 배 이상에서는, 연신 장력이 방대해지기 때문에, 이것에 견딜 수 있는 설비 (고장력화 롤, 및 초고토크 모터 등) 비용이 고가가 된다. 또, 연신시에 필름의 파단이 생기기 쉬워지기 때문에, 생산성이 저하된다.
보다 바람직한 연신 면적 배율은 10 배 이상 18 배 이하이다.
필름의 종·횡의 2 축 방향의 파단 응력 등의 균일성의 관점에서, 종/횡의 연신 배율은 0.5 ∼ 1.3 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.6 ∼ 1.2 이다.
2 축 연신하는 방법은, 상기 서술한 바와 같이, 길이 방향과 폭 방향의 연신을 분리하여 실시하는 축차 2 축 연신 방법이어도 되고, 길이 방향과 폭 방향의 연신을 동시에 실시하는 동시 2 축 연신 방법 중 어느 것이어도 된다.
폴리에스테르 필름에는, 필요에 따라, 그 표면 상에 착색제로 착색된 착색층 (태양광을 반사하는 광 반사층을 포함한다) 이나, 전지측 기판의 구성 기재 (예를 들어 EVA 등의 밀봉재) 사이의 접착성을 높이는 접착 용이성층 등의 하나 또는 복수의 기능성층을 형성해도 되고 형성하지 않아도 된다. 기능성층을 형성하는 경우, 폴리머 지지체가 되는 폴리에스테르 필름 표면과 기능성층 사이에 하도층을 형성할 수 있다.
기능성층을 형성하는 경우, 2 축 연신한 후의 폴리에스테르 필름에 기능성층을 형성하기 위한 도포액을 도포한 후, 도포막을 건조시켜도 되고, 1 축 연신 후의 폴리에스테르 필름에 도포액을 도포하여 도포막을 건조시킨 후에, 처음의 연신과 상이한 방향으로 연신하는 방법이어도 된다. 또한, 연신 전의 폴리에스테르 필름에 도포액을 도포하고 도포막을 건조시킨 후에 2 방향으로 연신해도 된다.
(하도층)
하도층의 두께는 2 ㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 ㎛ ∼ 2 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.01 ㎛ ∼ 1.5 ㎛ 이다. 두께가 0.005 ㎛ 이상이면, 도포 불균일의 발생을 회피하기 쉽고, 2 ㎛ 이하이면, 폴리머 지지체가 끈적거리는 것을 회피할 수 있어 양호한 가공성을 얻을 수 있다.
하도층은 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지로는, 예를 들어 변성 폴리올레핀 공중합체가 바람직하다. 상기 폴리올레핀 수지로는 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어 아로베이스 (등록상표) SE-1013N, 아로베이스 (등록상표) SD-1010, 아로베이스 (등록상표) TC-4010, 아로베이스 (등록상표) TD-4010 (유니티카 (주) 제조), 하이텍 S3148, 하이텍 S3121, 하이텍 S8512 (모두 상품명, 토호 화학 (주) 제조), 케미펄 (등록상표) S-120, 케미펄 (등록상표) S-75N, 케미펄 (등록상표) V100, 케미펄 (등록상표) EV210H (미츠이 화학 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 어느 실시형태에서는, 저밀도 폴리에틸렌, 아크릴산에스테르, 무수 말레산의 삼원 공중합체인 아로베이스 (등록상표) SE-1013N (유니티카 (주) 제조) 을 사용하는 것이 바람직하다.
아크릴 수지로는, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트 등을 함유하는 폴리머 등이 바람직하다. 아크릴 수지로는 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어 AS-563A (상품명, 다이셀 파인켐 (주) 제조) 를 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리에스테르 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 (PEN) 등이 바람직하다. 폴리에스테르 수지로는 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어 바이로날 (등록상표) MD-1245 (토요보 (주) 제조) 를 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리우레탄 수지로는, 예를 들어 카보네이트계 우레탄 수지가 바람직하고, 예를 들어 슈퍼 플렉스 (등록상표) 460 (다이이치 공업 제약 (주) 제조) 을 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 폴리머 지지체 및 상기 백색층과의 접착성을 확보하는 관점에서, 폴리올레핀 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 폴리머는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상 병용하여 사용해도 된다. 2 종 이상 병용하는 경우에는, 아크릴 수지와 폴리올레핀 수지의 조합이 바람직하다.
하도층은, 가교제를 함유하면, 하도층의 내구성을 향상시킬 수 있다. 가교제로는, 에폭시 가교제, 이소시아네이트 가교제, 멜라민 가교제, 카르보디이미드 가교제, 옥사졸린 가교제 등을 들 수 있다. 어느 실시형태에서는, 하도층에 함유되는 가교제가 옥사졸린 가교제인 것이 바람직하다. 옥사졸린기를 갖는 가교제로서, 에포크로스 (등록상표) K2010E, 에포크로스 (등록상표) K2020E, 에포크로스 (등록상표) K2030E, 에포크로스 (등록상표) WS-500, 에포크로스 (등록상표) WS-700 (모두 닛폰 촉매 화학 공업 (주) 제조) 등을 이용할 수 있다.
가교제의 첨가량은 하도층을 구성하는 바인더의 전체 질량에 대해 0.5 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량％ ∼ 20 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이상 15 질량％ 미만이다. 특히 가교제의 첨가량은, 0.5 질량％ 이상이면, 하도층의 강도 및 접착성을 유지하면서 충분한 가교 효과가 얻어지고, 30 질량％ 이하이면, 도포액의 포트 라이프를 길게 유지하고, 15 질량％ 미만이면, 도포면상을 개량할 수 있다.
하도층은 아니온계나 논이온계 등의 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 하도층에 사용할 수 있는 계면활성제의 범위는 상기 백색층에 사용할 수 있는 계면활성제의 범위와 동일하다. 그 중에서도 논이온계 계면활성제가 바람직하다.
계면활성제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 0.1 ㎎/㎡ ∼ 10 ㎎/㎡ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ㎎/㎡ ∼ 3 ㎎/㎡ 이다. 계면활성제의 첨가량은, 0.1 ㎎/㎡ 이상이면, 크레이터링의 발생을 억제하여 양호한 층 형성이 얻어지고, 10 ㎎/㎡ 이하이면, 폴리머 지지체와 상기 백색층의 접착을 양호하게 실시할 수 있다.
하도층은 광 안정화제, 이활제 (미립자), 자외선 흡수제, 착색제, 핵제 (결정화제), 및/또는 난연화제 등을 첨가제로서 함유해도 된다.
하도층을 형성하는 방법에는, 공지된 코팅 방법이 적절히 채택된다. 예를 들어, 리버스 롤코터, 그라비아 코터, 로드 코터, 에어 닥터 코터, 스프레이 혹은 솔을 사용한 코팅 방법 등의 방법을 모두 사용할 수 있다. 또, 폴리머 지지체를 하도층 형성용 수성액에 침지하여 실시해도 된다.
어느 실시형태에 있어서는, 비용 저감의 관점에서, 하도층은, 하도층 형성용 조성물을 폴리머 지지체 제조 공정 내에서 폴리머 지지체에 코팅하는, 이른바 인 라인 코트법에 의해 도포하는 것을 포함하는 방법으로 형성되는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 구체예로는, 하도층을 함유하는 폴리머 지지체의 제조에 있어서, (1) 폴리머 지지체를 구성하는 폴리머를 함유하는 미연신 시트를 공급하는 것, (2) 미연신 시트의 하도층이 형성되어야 할 면에 대해 평행한 일방향 (제 1 방향) 으로 미연신 시트를 연신하는 것 (제 1 연신), (3) 제 1 방향으로 연신된 시트의 적어도 일표면 상에 하도층 형성용 조성물을 부여하는 것, 및 (4) 하도층 형성용 조성물이 부여된 시트를 제 1 방향에 대해 하도층 형성면 내에서 직교하는 방향으로 연신하는 것 (제 2 연신) 을 적어도 포함하는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 (1)' 폴리머 지지체를 구성하는 폴리머를 압출하고, 정전 밀착법 등을 병용하면서 냉각 드럼 상에 캐스트하여 미연신 시트를 얻고, (2)' 미연신 시트를 종방향 (MD) 으로 연신하고, (3)' 당해 종방향 연신이 끝난 시트의 일표면에 하도층 형성용 수성액을 도포하고, (4)' 하도층 형성용 수성액 도포가 끝난 시트를 횡방향 (TD) 으로 연신하는 등의 방법을 사용할 수 있다.
이와 같이, 미연신 시트를 미리 적어도 1 회 일방향으로 연신하고, 하도층 형성용 조성물을 부여하며, 그 후에 당해 방향에 대해 직교하는 방향으로 적어도 1 회 연신하는 공정에 의해 폴리머 지지체와 하도층을 형성함으로써, 폴리머 지지체와 하도층의 밀착성이 향상되어, 하도층의 균일성을 높이고, 또한 하도층을 보다 박막상으로 이룰 수 있다.
하도층 형성시의 건조, 열처리의 조건은 도포층의 두께, 장치의 조건에 따라 다르기도 하지만, 코트 후 즉시 제 2 연신 공정에 송입 (送入) 하여, 제 2 연신 공정의 예열 존 혹은 제 2 연신 존에서 건조시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우, 건조, 열처리는 통상적으로 50 ℃ ∼ 250 ℃ 정도에서 실시한다.
또한, 하도층의 표면 및 폴리머 지지체의 표면에 코로나 방전 처리, 그 밖의 표면 활성화 처리를 실시해도 된다.
하도층 형성용 조성물로서 사용할 수 있는 수성 도포액 중의 고형분 농도는 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 고형분 농도의 하한은 1 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량％, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이다. 상기 범위에 의해, 면상이 양호한 하도층을 형성할 수 있다.
-열고정-
얻어진 2 축 연신 필름의 결정 배향을 완료시켜, 평면성과 치수 안정성을 부여하기 위해, 계속해서 텐터 내에서 열고정 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 2 축 연신 후의 필름을 장력이 1 ㎏/m 이상 10 ㎏/m 이하, 또한 170 ℃ 이상 230 ℃ 이하에서 열고정 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건하에서 열고정 처리를 실시함으로써, 평면성과 치수 안정성이 향상되고, 예를 들어 임의의 10 ㎝ 간격으로 측정한 함수율의 차를 0.01 질량％ 이상 0.06 질량％ 이하로 할 수 있다.
바람직하게는 폴리에스테르 시트의 원료인 폴리에스테르의 유리 전이 온도 (Tg) 이상 융점 (Tm) 미만의 온도에서 1 초 이상 30 초 이하의 열고정 처리를 실시하고, 균일하게 서랭 후, 실온까지 냉각시킨다. 일반적으로, 열고정 처리 온도 (Ts) 가 낮으면 필름의 열수축이 크기 때문에, 높은 열 치수 안정성을 부여하기 위해서는, 열처리 온도는 높은 것이 바람직하다. 그러나, 열처리 온도를 지나치게 높게 하면 배향 결정성이 저하되고, 그 결과 형성된 필름 중의 함수율이 상승하여 내가수분해성이 떨어지는 경우가 있다. 그 때문에, 상기 폴리에스테르 필름의 열고정 처리 온도 (Ts) 는 40 ℃ ≤ (Tm - Ts) ≤ 90 ℃ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 열고정 처리 온도 (Ts) 를 50 ℃ ≤ (Tm - Ts) ≤ 80 ℃, 더욱 바람직하게는 55 ℃ ≤ (Tm - Ts) ≤ 75 ℃ 로 하는 것이 바람직하다.
얻어진 폴리에스테르 필름은 태양 전지 모듈을 구성하는 백 시트로서 사용할 수 있지만, 모듈 사용시에는 분위기 온도가 100 ℃ 정도까지 상승하는 경우가 있기 때문에, 열고정 처리 온도 (Ts) 는 160 ℃ 이상 Tm - 40 ℃ (단, Tm - 40 ℃ > 160 ℃) 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 170 ℃ 이상 Tm - 50 ℃ (단, Tm - 50 ℃ > 170 ℃) 이하, 더욱 바람직하게는 Ts 가 180 ℃ 이상 Tm - 55 ℃ (단, Tm - 55 ℃ > 180 ℃) 이하이다. 상기의 열고정 처리 온도는 2 개 이상으로 분할된 영역에서 온도차를 1 ∼ 100 ℃ 의 범위에서 순차 강온시키면서 열고정시키는 것이 바람직하다.
-열완화-
필요에 따라, 폭 방향 혹은 길이 방향으로 1 ∼ 12 ％ 의 이완 처리를 실시해도 된다.
열고정된 폴리에스테르 필름은 통상적으로 Tg 이하까지 냉각되고, 폴리에스테르 필름 양단의 클립 파지 부분을 커트하여 롤상으로 권취된다. 이 때, 최종 열고정 처리 온도 이하, Tg 이상의 온도 범위 내에서 폭 방향 및/또는 길이 방향으로 1 ∼ 12 ％ 이완 처리하는 것이 바람직하다.
냉각은 최종 열고정 온도로부터 실온까지를 매초 1 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 냉각 속도로 서랭하는 것이 치수 안정성의 점에서 바람직하다. 특히, Tg + 50 ℃ 에서부터 Tg 까지를 매초 1 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 냉각 속도로 서랭하는 것이 바람직하다. 냉각, 이완 처리하는 수단은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 수단으로 실시할 수 있지만, 특히 복수의 온도 영역에서 순차 냉각시키면서, 이들 처리를 실시하는 것이 폴리에스테르 필름의 치수 안정성 향상의 점에서 바람직하다.
상기 폴리에스테르 필름의 제조시에, 폴리에스테르 필름의 강도를 향상시킬 목적으로, 다단 종연신, 재 (再) 종연신, 재종횡 연신, 횡·종연신 등 공지된 연신 필름에 사용되는 연신을 실시해도 된다. 종연신과 횡연신의 순서를 반대로 해도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급이 없는 한, 「부」 는 질량 기준이다.
특성치는 이하의 방법에 의해 측정 및 평가하였다.
(1) 극한 점도 (IV)
우베로데형 점도계를 사용하여 폴리에스테르를 1,1,2,2-테트라클로르에탄/페놀 (= 2/3 [질량비]) 혼합 용매에 용해시켜, 본문 상기의 방법으로 25 ℃ 로 측정하였다.
(2) 말단 카르복실기 농도 (AV)
폴리에스테르 시료 0.1 g 을 벤질알코올 10 ㎖ 에 용해 후, 추가로 클로로포름을 첨가하여 혼합 용액을 얻고, 이것에 페놀 레드 지시약을 적하하였다. 이 용액을 기준액 (0.01 N KOH-벤질알코올 혼합 용액) 으로 적정하고, 적하량으로부터 말단 카르복실기 농도를 구하였다.
(3) 파단 강도, 파단 신도
폴리에스테르 필름을 1 ㎝ 폭 × 20 ㎝ 의 사이즈로 막제조 흐름 방향 (MD), 필름 폭 방향 (TD) 으로 각각 10 개 잘라내었다. 이들 시료에 대해, 텐실론 만능 인장 시험기 (상품명 : RTC-1210, 오리엔텍 주식회사 제조) 를 사용하여 인장 시험을 실시하였다. 측정은 25 ℃ 60 ％RH 의 환경하, 시료의 양단에 있어서 단으로부터 5 ㎝ 까지의 영역을 각각 척킹하여, 연신되는 부분의 길이를 10 ㎝ 로 하고, 인장 속도를 매분 20 ％/분으로 하여 파단 신도와 파단 강도를 구하였다. 그리고, MD, TD 의 각각 10 개의 파단 신도, 파단 강도의 평균치를 각각 구하였다.
(4) 내부 헤이즈, 및 외부 헤이즈
내부 헤이즈 (Hin) 는 2 축 연신 필름을 인산트리크레실을 채운 두께 10 ㎜ 의 석영 셀 중에 넣고, 스가 시험기 (주) 제조 SM 컬러 컴퓨터 (상품명 : SM-T-H1 형) 로 측정하였다.
또, 외부 헤이즈는 동일한 장치를 사용하여 2 축 연신 필름을 인산트리크레실에 담그지 않고 직접 측정하였다.
(5) 필름 중의 공극
2 축 연신 필름을 예리한 커터로 절단하고, 그 절단면을 마이크로톰으로 절삭한 후, 절단면을 배율 1000 배의 전자 현미경으로 관찰하여, 최대 길이가 1 ㎛ 이상의 공극의 수를 관찰 면적 400 μ㎡ 당의 수로 환산하였다.
(6) 폴리에스테르 중의 금속량
고분해능형 고주파 유도 결합 플라스마-질량 분석 (HR-ICP-MS, 상품명 : AttoM, SII 나노테크놀로지사 제조) 을 사용하여 측정하였다.
(7) 내가수분해성
폴리에스테르 필름에 120 ℃ 100 ％RH 환경하에서 80 시간 방치하는 습열 처리를 실시하였다. 습열 처리 전후에서의 필름의 파단 신도를 상기의 파단 신도의 측정 방법과 동일한 방법으로 측정하여, 파단 신도 유지율이 50 ％ 미만을 B, 50 ％ 이상 60 ％ 미만을 A, 60 ％ 이상 70 ％ 미만을 S, 70 ％ 이상 80 ％ 미만을 SS, 80 ％ 이상인 것을 SSS 로 나타냈다.
파단 신도 유지율 (％) = [습열 시험 후의 파단 신도]/[습열 시험 전의 파단 신도]
(8) 전기 절연성
폴리에스테르 필름의 부분 방전 전압을 23 ℃, 65 ％RH 의 실내에서 하룻밤 방치한 것을 사용하여 시료로 하고, 부분 방전 시험기 (상품명 : KPD2050, 기쿠스이 전자 공업 (주) 제조) 를 사용하여 부분 방전 전압을 측정하였다.
시료로 한 필름의 일방의 면을 (i) 상부 전극측으로 했을 경우와 (ii) 하부 전극측으로 했을 경우의 각각에 대해, 필름 면내에 있어서 임의의 10 지점에서 측정을 실시하고, 얻어진 당해 10 지점의 측정치의 평균치를 구하였다. (i) 에 대해 얻어진 평균치와 (ii) 에 대해 얻어진 평균치 중, 높은 쪽의 값을 가지고 부분 방전 전압 V0 으로 하였다. 시험 조건은 하기와 같다.
<시험 조건>
·출력 시트에 있어서의 출력 전압 인가 패턴은 1 단계째가 0 V 로부터 소정의 시험 전압까지의 단순하게 전압을 상승시키는 패턴, 2 단계째가 소정의 시험 전압을 유지하는 패턴, 3 단계째가 소정의 시험 전압으로부터 0 V 까지의 단순하게 전압을 강하시키는 패턴의 3 단계로 이루어지는 패턴의 것을 선택한다.
·주파수는 50 ㎐ 로 한다.
·시험 전압은 1 ㎸ 로 한다.
·1 단계째의 시간 T1 은 10 sec, 2 단계째의 시간 T2 는 2 sec, 3 단계째의 시간 T3 은 10 sec 로 한다.
·펄스 카운트 시트에 있어서의 카운트 방법은 「+」 (플러스), 검출 레벨은 50 ％ 로 한다.
·레인지 시트에 있어서의 전하량은 레인지 1000 pC 로 한다.
·프로텍션 시트에서는, 전압의 체크 박스에 체크를 한 후에 2 ㎸ 를 입력한다. 또, 펄스 카운트는 100000 으로 한다.
·계측 모드에 있어서의 개시 전압은 1.0 pC, 소멸 전압은 1.0 pC 로 한다.
상기 조건에 의해 측정한 부분 방전 전압 V0 을 이하의 기준으로 판정하여 표기하였다.
A : 1 ㎸ 이상
B : 1 ㎸ 미만
(9) 연신성
미연신 시트의 2 축 연신에 있어서, 24 시간 파단하지 않고 연신할 수 있었던 것을 A, 파단이 한번이라도 생긴 것을 B 로 나타냈다.
폴리에스테르 필름의 부분 방전 전압, 연신성, 내가수분해성, 및 종합 평가 결과를 표 2 에 정리하였다.
종합 평가는 태양 전지 백 시트용 폴리에스테르 필름으로서의 적성을 하기의 4 단계로 표시하는 것이다.
SS ; 특히 우수하고, 백 시트 용도에 바람직하게 사용할 수 있다
S ; 매우 우수하고, 백 시트 용도에 바람직하게 사용할 수 있다
A ; 백 시트 용도에 바람직하게 사용할 수 있다
B ; 성능 및/또는 생산성이 떨어져 백 시트 용도에 바람직하지 않다
[실시예 1 ∼ 20, 비교예 1 ∼ 6]
이하와 같이 하여 실시예 및 비교예의 각 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
[폴리에테르 필름의 제조]
(실시예 1 의 폴리에테르 필름의 제조)
<원료 폴리에스테르 수지 1 의 합성>
이하에 나타내는 바와 같이, 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 직접 반응시켜 물을 증류 제거하고, 에스테르화한 후, 감압하에서 중축합을 실시하는 직접 에스테르화법을 사용하여, 연속 중합 장치에 의해 폴리에스테르 수지 (Ti 촉매계 PET) 를 얻었다.
(1) 에스테르화 반응
제 1 에스테르화 반응조에 고순도 테레프탈산 4.7 톤과 에틸렌글리콜 1.8 톤을 90 분에 걸쳐 혼합하여 슬러리를 형성시키고, 3800 ㎏/h 의 유량으로 연속적으로 제 1 에스테르화 반응조에 공급하였다. 또한, 시트르산이 Ti 금속에 배위한 시트르산 킬레이트티탄 착물 (VERTEC (등록상표) AC-420, 존슨·매티사 제조) 의 에틸렌글리콜 용액을 연속적으로 공급하여, 반응조 내 온도 250 ℃, 교반하에서 평균 체류 시간 약 4.3 시간에서 반응을 실시하였다. 이 때, 시트르산 킬레이트티탄 착물은 Ti 첨가량이 원소 환산치로 9 ppm 이 되도록 연속적으로 첨가하였다. 이 때, 얻어진 올리고머의 산가는 600 당량/톤이었다.
이 반응물을 제 2 에스테르화 반응조에 이송하고, 교반하, 반응조 내 온도 250 ℃ 에서 평균 체류 시간으로 1.2 시간 반응시켜, 산가가 200 당량/톤인 올리고머를 얻었다. 제 2 에스테르화 반응조는 내부가 3 존으로 나누어져 있으며, 제 2 존으로부터 아세트산마그네슘 4 수화물의 에틸렌글리콜 용액을 Mg 첨가량이 원소 환산치로 75 ppm 이 되도록 연속적으로 공급하고, 계속해서 제 3 존으로부터 인산트리메틸의 에틸렌글리콜 용액을 P 첨가량이 원소 환산치로 65 ppm 이 되도록 연속적으로 공급하였다.
(2) 중축합 반응
상기로 얻어진 에스테르화 반응 생성물을 연속적으로 제 1 중축합 반응조에 공급하고, 교반하, 반응 온도 270 ℃, 반응조 내 압력 20 torr (2.67 × 10-3 ㎫) 로, 평균 체류 시간 약 1.8 시간 동안 중축합시켰다.
또한, 제 2 중축합 반응조로 이송하고, 이 반응조에 있어서 교반하, 반응조 내 온도 276 ℃, 반응조 내 압력 5 torr (6.67 × 10-4 ㎫) 로 평균 체류 시간 약 1.2 시간의 조건으로 반응 (중축합) 시켰다.
이어서, 또한 제 3 중축합 반응조에 이송하고, 이 반응조에서는, 반응조 내 온도 278 ℃, 반응조 내 압력 1.5 torr (2.0 × 10-4 ㎫) 로 평균 체류 시간 1.5 시간의 조건으로 반응 (중축합) 시켜 반응물 (폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)) 을 얻었다.
다음으로, 얻어진 반응물을 냉수에 스트랜드상으로 토출하고, 즉시 커팅하여 폴리에스테르 수지의 펠릿 (단면 : 장경 (長徑) 약 4 ㎜, 단경 (短徑) 약 2 ㎜, 길이 : 약 3 ㎜) 을 제조하였다.
얻어진 폴리에스테르 수지에 대해, 고분해능형 고주파 유도 결합 플라스마-질량 분석 (HR-ICP-MS, 상품명 : AttoM, SII 나노테크놀로지사 제조) 을 사용하여 이하에 나타내는 바와 같이 측정한 결과, Ti = 9 ppm, Mg = 75 ppm, P = 60 ppm 이고, 폴리에스테르 중의 P 성분과 금속 성분의 총합은 144 ppm 이었다. P 는 당초의 첨가량에 대해 약간 감소하고 있지만, 중합 과정에 있어서 휘발된 것으로 추정된다.
얻어진 폴리머는, 고유 점도 (IV) = 0.58, 말단 COOH 량 (AV) = 20 당량/톤이었다.
-고상 중합-
상기로 중합한 PET 샘플을 펠릿화 (직경 3 ㎜, 길이 7 ㎜) 하고, 얻어진 수지 펠릿을 배치법으로 고상 중합을 실시하였다.
고상 중합은, 수지 펠릿을 용기에 투입한 후, 진공으로 하여 교반하면서, 이하의 조건으로 실시하였다.
150 ℃ 에서 예비 결정화 처리한 후, 190 ℃ 에서 30 시간의 고상 중합 반응을 실시하였다.
얻어진 고상 중합 후의 폴리에스테르 수지 (PET-1) 는 고유 점도 (IV) = 0.78 ㎗/g, 말단 COOH 량 (AV) = 15 당량/톤이었다.
-미연신 필름의 형성-
상기와 같이 고상 중합을 끝낸 원료 폴리에스테르-1 을 함수율 20 ppm 이하로 건조시킨 후, 하기에 기재된 2 축 압출기를 사용하여 폴리에스테르를 압출하였다.
압출기로서 도 1 에 나타내는 바와 같이 2 지점에 벤트가 형성된 실린더 내에 하기 구성의 스크루를 구비하고, 실린더의 주위에는 길이 방향으로 9 개의 존으로 분할하여 온도 제어를 실시할 수 있는 히터 (온도 제어 수단) 를 구비한 더블 벤트식 동방향 회전 맞물림형의 2 축 압출기를 준비하였다.
스크루 직경 D : 65 ㎜
길이 L [㎜]/스크루 직경 D [㎜] : 31.5 (1 존의 폭 : 3.5 D)
스크루 형상 : 제 1 벤트 직전에 가소화 혼련부, 제 2 벤트 직전에 탈기 촉진 혼련부
이 2 축 압출기의 압출기 출구 이후에는, 기어 펌프, 금속 섬유 필터 및 다이를 접속하고, 다이를 가열하는 히터의 설정 온도는 280 ℃ 로 하고, 평균 체류 시간은 10 분으로 하였다.
기어 펌프 : 2 기어 타입
필터 : 금속 섬유 소결 필터 (구멍 직경 20 ㎛)
다이 : 립 간격 4 ㎜
-용융 압출-
2 축 압출기의 각 존 (C1 ∼ C9) 은 이하와 같이 온도 설정하여 용융 압출을 실시하였다.
C1 : 70 ℃, C2 : 270 ℃, C3 ∼ C6 : 280 ℃, C7 : 270 ℃, C8 : 260 ℃, C9 : 260 ℃
스크루의 회전수를 120 rpm 으로 설정하고, 공급구 (12) 로부터 원료 수지를 공급하여 가열 용융하며, 압출량을 250 ㎏/h 로 설정하여, 용융 압출을 실시하였다. 이 때의 압출기에 있어서의 가소화의 최고 수지 온도는 290 ℃ 였다.
압출기 출구로부터 압출된 용융체 (멜트) 를 기어 펌프, 금속 섬유 필터를 통과시킨 후, 다이로부터 냉각 (칠) 롤로 압출하였다. 압출된 멜트는 정전 인가법을 사용하여 냉각 롤에 밀착시켰다. 냉각 롤은 중공의 칠롤을 사용하고, 이 중에 열매로서 물을 통과시켜 온조할 수 있게 되어 있으며, 수온을 10 ℃ 로 하였다.
냉각 롤에 대면하여 설치된 냉풍 발생 장치로부터 25 ℃ 의 냉풍을 풍속 60 m/sec 로 분사하여 용융 수지에 쐬게 한 결과, 폴리에스테르의 표면 온도는 450 ℃／min 의 냉각 속도로 저하되었다.
다이 출구로부터 냉각 롤까지의 반송역 (에어 갭) 은 이 반송역을 둘러싸고, 이 중에 조습 공기를 도입함으로써, 습도를 30 ％RH 로 조절하였다.
냉각 속도는 다음과 같이 하여 구하였다. 용융된 폴리에스테르 (용융 수지) 가 냉각 캐스트 드럼 상에 압출되었을 때부터, 폴리에스테르가 냉각되어 냉각 캐스트 드럼으로부터 박리될 때까지의 동안, 폴리에스테르의 표면 온도를 5 초 간격으로 측정하고, 당해 표면 온도를 기초로 시트 내부의 온도 시뮬레이션을 실시하여, 220 ℃ 에서 120 ℃ 까지 저하되는 데에 걸리는 최장 시간을 구하여 속도로 환산하였다.
냉각된 폴리에스테르는 표면 온도 (TL) 가 70 ℃ 가 되었을 때, 냉각 캐스트 드럼에 대향 배치된 박리 롤을 사용하여, 냉각 캐스트 드럼으로부터 박리하였다.
박리 롤은, 냉각 캐스트 드럼의 롤 직경을 D1 로 하고, 박리 롤의 롤 직경을 D2 로 했을 때, D1/D2 가 6.3 이 되는 치수의 롤을 사용하였다.
미연신 필름의 두께는 박리 롤의 후방에 설치한 자동 두께계 (WEBFREX (등록상표), 요코가와 전기 (주) 제조) 에 의해 측정하였다.
이상과 같이 하여, 두께 4 ㎜ 의 폴리에스테르 시트를 얻었다. 이 폴리에스테르 시트의 강온도 결정화 온도는 185 ℃, 밀도법으로부터 산출한 결정화도는 1.2 ％ 였다.
-2 축 연신 필름의 제조-
미연신 필름을 이하의 방법으로 2 축 연신하여 PET 필름을 얻었다.
예열 롤 주변의 분위기 온도를 세라믹 히터를 이용한 온풍 발생기에 의해 온도 제어를 실시하여, 42 ℃ 의 온풍을 공급함으로써 30 ℃ 로 조정하였다. 이어서, 직경 : 180 ㎜ ∼ 200 ㎜, 설치 간격 (롤러의 면간 거리) : 10 ㎜, 표면 온도 : 75 ∼ 85 ℃ 의 범위로 한 예열 롤 15 개로 상기로 얻어진 미연신 필름을 반송하였다. 이 때, 상기의 측정 방법에 의해 측정한 필름의 표면 온도와 중심 온도의 차는 3.5 ℃ 였다.
그 후, 미연신 필름의 상하에 설치한 근적외 히터에 의해 예열하여 90 ℃ 로 가열시켰다. 이 미연신 필름을 근적외 히터의 전후에 설치한 주속이 상이한 2 개의 연신 롤에 의해, 필름의 반송 방향 (종방향) 으로 3.5 배로 연신하였다.
이 종연신 필름은 직경 : 350 ㎜, 표면 온도 20 ℃ 의 지그재그상으로 배치한 냉각 롤 5 개에 접촉 반송하여 40 ℃ 까지 냉각시켰다.
이어서, 종연신 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터로 유도하여 횡방향으로 4.4 배로 연신하였다.
텐터는 예열 존 온도 : 110 ℃, 연신 존 온도 : 120 ℃, 열고정 존 온도 : 200 ℃, 열완화 존 온도 : 175 ℃ 로 하고, 열완화 존에서 연신부 존폭에 대해 10 ％ 완화 수축시켰다.
이상과 같이 하여, 실시예 1 에서는, 2 축 연신 폴리에스테르 필름은 24 시간 파단하지 않고 얻을 수 있었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 1, 표 2 에 기재하였다.
(실시예 2, 실시예 3 의 폴리에테르 필름의 제조)
2 축 압출기의 가소화시의 최고 온도와 냉각 롤의 온도를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하고, 또한 미연신 필름의 형성에 있어서, 압출기의 토출량, 다이의 슬릿 높이를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 2 축 연신 필름을 얻었다.
(실시예 4 의 폴리에테르 필름의 제조)
테레프탈산의 양을 4.6 톤, 이소프탈산을 0.1 톤으로 하고, 에틸렌글리콜 1.8 톤에 더하여, 시클로헥산디메탄올을 0.6 톤을 혼합, 슬러리화한 원료를 사용하여 폴리에스테르를 합성하고, 고상 중합시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 2 축 연신 필름을 얻었다.
(실시예 5 의 폴리에스테르 필름의 제조)
인산트리메틸의 에틸렌글리콜에 폴리에스테르의 테레프탈산 성분의 0.5 몰％ 가 되도록 트리멜리트산을 혼합하여 첨가하여 폴리에스테르를 얻고, 이 폴리에스테르를 고상 중합시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 2 축 연신 필름을 제조하였다.
(실시예 6, 실시예 7 의 폴리에스테르 필름의 제조)
중합 촉매로서 시트르산이 Ti 금속에 배위한 시트르산 킬레이트티탄 착물 (VERTEC (등록상표) AC-420, 존슨·매티사 제조) 의 에틸렌글리콜 용액 대신에, 이산화게르마늄 (MERCK 사 제조) 의 에틸렌글리콜 용액, 또는 알루미늄아세토네이트 (MERCH 사 제조) 의 에틸렌글리콜 용액을, 각각 Ge 로서 50 ppm, Al 로서 30 ppm 이 되는 양을 첨가하여 폴리에스테르를 제조하고, 이어서, 고상 중합시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 2 축 연신 필름을 제조하였다.
(실시예 8 의 폴리에스테르 필름의 제조)
용융 압출을 실시할 때, 2 축 압출기에 폴리에스테르 수지와 함께, 스타박졸 (등록상표) P100 (Rhein Chemie 사 제조 ; 표 1 중에 「CI」 라고 기재) 을 폴리에스테르 수지의 질량에 대해 0.1 중량％ 의 비율로 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 2 축 연신 필름을 제조하였다.
(실시예 9 ∼ 15 의 폴리에스테르 필름의 제조)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 스타박졸 (등록상표) P100 의 첨가량을 변경하거나, 또는 스타박졸 (등록상표) P100 대신에 이하에 기재하는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 2 축 연신 필름을 제조하였다.
(a) 카르보디이미드계 화합물
라인케미사 제조 스타박졸 (등록상표) P100 (표 1 중에 「CI」 라고 기재)
(b) 에폭시계 화합물
Hexion Speciality Chemicals 사 제조 상품명 : 카듈라 E10P (표 1 중에 「EP」 라고 기재)
(c) 옥사졸린계 화합물
닛폰 촉매사 제조 에포크로스 (등록상표) RPS-1005 (표 1 중에 「OX」 라고 기재)
(실시예 16, 17 의 폴리에스테르 필름 (CHDM 계 폴리에스테르 필름) 의 제조)
1,4-시클로헥산디메탄올 성분을 80 몰％ 이상 함유하는 폴리에스테르는, 이하에 나타내는 바와 같은 에스테르 교환법에 의해, 배치 중합 장치를 사용하여 제조하였다.
·제 1 공정
디카르복실산 성분으로서 테레프탈산디메틸을 사용하였다. 디올 성분으로서 디카르복실산의 2.5 배 몰량이 되도록 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 필요에 따라 에틸렌글리콜을 사용하였다. 촉매로서, 시트르산이 Ti 금속에 배위한 시트르산 킬레이트티탄 착물 (VERTEC (등록상표) AC-420, 존슨·매티사 제조) 의 에틸렌글리콜 용액을 완성된 폴리에스테르에 대해 Ti 원소량으로서 중량 기준으로 9 ppm 이 되는 양, 및 아세트산마그네슘 4 수화물을 Mg 원소량으로서 75 ppm 이 되는 양을 사용하였다. 이들을 에스테르 교환 반응층에 소정량 주입하고, 조 내를 질소 분위기로 하여, 반응조 내 온도를 실온에서부터 230 ℃ 까지 3 시간에 걸쳐 승온시키고, 교반하에서 에스테르 교환 반응시키면서, 반응에 의해 생성되는 메탄올을 에스테르 교환 반응조에 접속된 정류탑으로부터 추출하였다. 2 시간에 걸쳐 250 ℃ 까지 승온시키고, 메탄올의 유출이 정지할 때까지 반응시켰다.
·제 2 공정
에스테르 교환 반응 종료 후, 에스테르 교환 반응조의 내용물에 트리메틸인산의 에틸렌글리콜 용액을 폴리에스테르의 질량에 대해 인 원소의 농도 (함유량) 가 60 ppm 이 되도록 첨가하고, 5 분간, 교반을 계속하였다.
·제 3 공정
에스테르 교환 반응조의 내용물을 당해 조에 직렬 접속된 중축합 반응조 내로 옮기고, 중합 반응을 실시하였다. 중축합 반응은 최종 도달 온도 285 ℃, 진공도 0.1 Torr 로 실시하여 폴리에스테르를 얻고, 다음으로, 질소로 중축합조 내를 대기압으로 되돌리며, 다시 0.1 ㎫ 가압하여 실시하였다. 얻어진 반응물을 스트랜드상으로 토출하여 수랭하고, 즉시 커팅하여 CHDM 계 폴리에스테르 수지의 펠릿 <(단면 : 장경 약 4 ㎜, 단경 약 2 ㎜, 길이 : 약 3 ㎜>) 을 제조하였다.
·제 4 공정
상기로 얻어진 폴리에스테르 펠릿을 160 ℃ 에서 6 시간 건조, 결정화하였다.
실시예 16
상기 방법에 있어서, 디올 성분으로서 1,4-시클로헥산디메탄올만을 사용하여 폴리시클로헥산디메탄올테레프탈레이트로 이루어지는 폴리에스테르를 제조하였다. 이 폴리에스테르의 극한 점도는 0.80, 융점은 281 ℃ 였다. 이 폴리에스테르 펠릿을 실시예 1 에 있어서의 폴리에스테르 펠릿 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로, 실시예 16 의 2 축 연신 필름을 제조하였다. 제조에 사용된 조건과, 제조된 2 축 연신 필름의 특성을 표 1, 표 2 에 기재하였다.
실시예 17
상기 방법에 있어서, 디올 성분으로서 1,4-시클로헥산디메탄올 80 몰％ 와 에틸렌테레프탈레이트 20 몰％ 를 각각 사용하여 폴리에스테르를 제조하였다. 이 폴리에스테르의 극한 점도는 0.81, 융점은 276 ℃ 였다. 이 폴리에스테르 펠릿을 실시예 1 에 있어서의 폴리에스테르 펠릿 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로, 실시예 17 의 2 축 연신 필름을 제조하였다. 제조에 사용된 조건과, 제조된 2 축 연신 필름의 특성을 표 1, 표 2 에 기재하였다.
(실시예 18, 19 의 폴리에스테르 필름의 제조)
(고리형 카르보디이미드 화합물을 첨가하여 이루어지는 2 축 연신 폴리에스테르 필름의 제조)
용융 압출을 실시할 때, 2 축 압출기에 폴리에스테르 수지와 함께, 이하의 고리형 카르보디이미드 화합물 (1) 또는 (2) 를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로, 2 축 연신 필름을 제조하였다. 단, 고리형 카르보디이미드 화합물의 첨가량은 폴리에스테르 수지에 대해 1 질량％ 로 하였다.
·고리형 카르보디이미드 (1)
일본 공개특허공보 2011-256337호의 실시예에 기재된 분자량 516 의 화합물이고, 일본 공개특허공보 2011-256337호의 참고예 2 에 기재된 합성 방법을 참고로 합성한 고리형 카르보디이미드 (1) 을 실시예 18 에 있어서 사용하였다.
·고리형 카르보디이미드 (2)
일본 공개특허공보 2011-256337호의 실시예에 기재된 분자량 252 의 화합물이고, 일본 공개특허공보 2011-256337호의 참고예 1 에 기재된 합성 방법을 참고로 합성한 고리형 카르보디이미드 (2) 를 실시예 19 에 있어서 사용하였다.
[화학식 13]
Figure 112014015613263-pct00013
(비교예 1)
중합 촉매로서, 시트르산이 Ti 금속에 배위한 시트르산 킬레이트티탄 착물 (VERTEC (등록상표) AC-420, 존슨·매티사 제조) 의 에틸렌글리콜 용액 대신에, 삼산화안티몬 (닛폰 정광사 제조) 의 에틸렌글리콜 용액을 Sb 량으로서 폴리에스테르에 대해 250 ppm 의 양을 첨가하여, Sb 함유량이 210 ppm 인 폴리에스테르를 얻고, 이 폴리에스테르를 고상 중합시킨 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 2 축 연신 필름을 제조하였다.
(비교예 2 ∼ 3)
용융 압출시의 압출기 온도와 냉각 롤 상에서의 냉각 속도를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 2 축 연신 필름을 제조하였다.
Figure 112014015613263-pct00014
Figure 112014015613263-pct00015
[실시예 20 ∼ 실시예 38]
<태양 전지 모듈의 제조>
실시예 1 ∼ 실시예 19 의 각 폴리에스테르 필름을 태양 전지용 백 시트로서 사용하고, 다음과 같이 하여 실시예 20 ∼ 실시예 38 의 태양 전지 모듈을 제조하였다.
두께 3.2 ㎜ 의 강화 유리와, 제 1 EVA 시트 [상품명 : SC50B, 미츠이 화학 파브로사 제조] 와, 결정계 태양 전지 셀과, 제 2 EVA 시트 [상품명 : SC50B, 미츠이 화학 파브로사 제조] 와, 실시예 1 ∼ 실시예 19 의 폴리에스테르 필름 중 어느 1 장을 이 순서로 중첩하고, 진공 라미네이터 [닛신보사 제조] 를 사용하여 핫 프레스함으로써, 제 1 EVA 시트와, 결정계 태양 전지 셀과, 제 2 EVA 시트와, 백 시트를 접착시켰다. 구체적으로는, 진공 라미네이터를 사용하여, 128 ℃ 에서 3 분간의 진공화 후, 2 분간 가압하여 가접착하고, 그 후, 드라이 오븐으로 150 ℃ 에서 30 분간 접착 처리를 실시하였다.
이와 같이 하여, 실시예 20 ∼ 실시예 38 의 결정계 태양 전지 모듈을 제조하였다. 제조한 태양 전지 모듈을 사용하여 발전 운전을 한 결과, 모두 태양 전지로서 양호한 발전 성능을 나타냈다.
일본 특허 출원 2011-184151 의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허, 특허 출원, 및 기술 규격은 개개의 문헌, 특허, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적이고 또한 개개에 기록된 경우와 동일한 정도로 본 명세서 중에 참조에 의해 받아들여진다.

Claims (12)

  1. 두께가 200 ㎛ 이상 800 ㎛ 이하이고, 종연신 방향 및 횡연신 방향의 파단 강도가 모두 180 ㎫ 이상 300 ㎫ 이하이고, 내부 헤이즈 (Hin) 가 0.3 ％ 이상 20 ％ 이하이고, 외부 헤이즈 (Hsur) 와 내부 헤이즈 (Hin) 의 차 (ΔH = Hsur - Hin) 가 2 ％ 이하이고, 또한 극한 점도가 0.68 이상 0.90 이하이며, 또한, 구성 단위의 80 몰％ 이상이 에틸렌테레프탈레이트 단위 또는 1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 단위이고, 또한 말단 카르복실기 농도가 25 eq/ton 이하인 폴리에스테르로 이루어지는 2 축 연신 폴리에스테르 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    최대 길이가 1 ㎛ 이상의 공극의 함유량이 2 축 연신 폴리에스테르 필름 400 μ㎡ 당 1 개 이하인 2 축 연신 폴리에스테르 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    글리콜 가용성의 티탄 화합물, 알루미늄 화합물, 및 게르마늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 중합 촉매로서 사용하여 합성되며, 또한 인 원소의 함유량과 금속 원소의 함유량의 총합이 10 ppm 이상 300 ppm 이하인 폴리에스테르를 함유하는 2 축 연신 폴리에스테르 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    구성 단위의 0.1 몰％ ∼ 20 몰％ 또는 80 몰％ ∼ 100 몰％ 가 1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 단위인 폴리에스테르를 함유하는 2 축 연신 폴리에스테르 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    최대 길이가 1 ㎛ 이상인 공극의 함유량이 2 축 연신 폴리에스테르 필름 400 ㎛2 당 1 개 이하이고,
    구성 단위의 80 몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트 단위 또는 1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 단위이며 또한 말단 카르복실기 농도가 25 eq/ton 이하인 폴리에스테르로 이루어지고,
    글리콜 가용성의 티탄 화합물, 알루미늄 화합물, 및 게르마늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 중합 촉매로서 사용하여 합성되며, 또한, 인 원소의 함유량과 금속 원소의 함유량의 총합이 10 ppm 이상 300 ppm 이하인 폴리에스테르를 함유하는 2 축 연신 폴리에스테르 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    최대 길이가 1 ㎛ 이상인 공극의 함유량이 2 축 연신 폴리에스테르 필름 400 ㎛2 당 1 개 이하이고,
    구성 단위의 80 몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트 단위이고, 구성 단위의 0.1 몰% ∼ 20 몰% 가 1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 단위이며, 또한 말단 카르복실기 농도가 25 eq/ton 이하인 폴리에스테르, 또는, 구성 단위의 80 몰% ∼ 100 몰% 가 1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 단위이며, 또한 말단 카르복실기 농도가 25 eq/ton 이하인 폴리에스테르로 이루어지고,
    글리콜 가용성의 티탄 화합물, 알루미늄 화합물, 및 게르마늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 중합 촉매로서 사용하여 합성되며, 또한, 인 원소의 함유량과 금속 원소의 함유량의 총합이 10 ppm 이상 300 ppm 이하인 폴리에스테르를 함유하는 2 축 연신 폴리에스테르 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    최대 길이가 1 ㎛ 이상인 공극의 함유량이 2 축 연신 폴리에스테르 필름 400 ㎛2 당 1 개 이하이고,
    구성 단위의 80 몰% ∼ 100 몰% 가 1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 단위이며, 또한 말단 카르복실기 농도가 25 eq/ton 이하인 폴리에스테르로 이루어지고,
    글리콜 가용성의 티탄 화합물, 알루미늄 화합물, 및 게르마늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 중합 촉매로서 사용하여 합성되며, 또한, 인 원소의 함유량과 금속 원소의 함유량의 총합이 10 ppm 이상 300 ppm 이하인 폴리에스테르를 함유하는 2 축 연신 폴리에스테르 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 2 축 연신 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법으로서,
    글리콜 가용성의 티탄 화합물, 알루미늄 화합물, 및 게르마늄 화합물에서 선택되는 적어도 1 개를 중합 촉매로서 사용하여 합성되고, 또한 인 원소의 함유량과 금속 원소의 함유량의 총합이 300 ppm 이하인 원료 폴리에스테르 수지를 준비하는 것,
    상기 원료 폴리에스테르 수지를 당해 원료 폴리에스테르 수지의 융점보다 10 ℃ 높은 온도 이상이고 또한 그 원료 폴리에스테르 수지의 융점보다 35 ℃ 높은 온도 이하의 범위에 있는 온도에서 가소화시키고, 용융 압출하여 냉각시킴으로써, 두께가 2.5 ㎜ ∼ 7.0 ㎜ 의 미연신 폴리에스테르 필름을 형성하는 것, 및
    상기 미연신 폴리에스테르 필름을 종연신 및 횡연신하여 두께가 200 ㎛ 이상 800 ㎛ 이하인 2 축 연신 폴리에스테르 필름을 형성하는 것을 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 원료 폴리에스테르 수지의 극한 점도 IV 가 0.68 ∼ 0.95 인 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    카르보디이미드기의 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있는 고리형 구조를 함유하는 화합물이 상기 냉각 이전에 상기 원료 폴리에스테르 수지의 질량에 대해 0.1 질량％ ∼ 5 질량％ 의 양으로 상기 원료 폴리에스테르 수지에 첨가되는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 2 축 연신 폴리에스테르 필름을 포함하는 태양 전지 발전 모듈.
  12. 삭제
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