JP6317523B2 - 白色ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート並びに太陽電池モジュール - Google Patents
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Description
太陽電池モジュールは、太陽電池素子と、太陽電池素子を包囲(封止)する封止材と、太陽電池素子の受光面側に配置されている透明なフロント基板と、受光面側とは反対側(裏面側)を保護する太陽電池用裏面保護シート(「太陽電池用バックシート」又は「バックシート」とも呼ばれる)などの部材から構成されている。
太陽電池モジュールは、屋外で長期にわたり使用されることから、これらの構成部材には、耐侯性すなわち自然環境に対する耐久性が求められる。
<1> ポリエステルと白色粒子とを含み、
厚さ250μm相当で、縦延伸方向の引裂強度FMDが2.5〜6.0N、横延伸方向の引裂強度FTDが2.0〜5.0N、及び、横延伸方向の引裂強度FTDに対する縦延伸方向の引裂強度FMDの比が1.05〜4.00であり、
動的粘弾性測定装置で測定したtanδのピーク温度が122〜133℃であり、
末端カルボキシル基濃度が5〜25当量/トンである、
白色ポリエステルフィルム。
<2> フィルム全質量に対する白色粒子の含有量が2〜10質量%である<1>に記載の白色ポリエステルフィルム。
<3> 固有粘度が0.65〜0.90dL/gである<1>又は<2>に記載の白色ポリエステルフィルム。
<4> 厚さ250μm相当での横延伸方向の引裂強度FTDが、2.0〜4.0Nである<1>〜<3>のいずれか1つに記載の白色ポリエステルフィルム。
<5> ロール状に巻かれたフィルムロールである<1>〜<4>のいずれか1つに記載の白色ポリエステルフィルム。
原料ポリエステル及び白色粒子を含む混合物を溶融した溶融物をダイから吐出し、冷却ロール上に着地させて未延伸フィルムを形成する際に、ダイから吐出される溶融物の吐出温度と冷却ロールへの着地点温度との差が20℃以下である未延伸フィルム形成工程と、
冷却ロールによって冷却された未延伸フィルムを縦方向及び横方向に延伸して2軸延伸フィルムを形成する延伸工程と、
原料ポリエステルの融点をTm℃とした場合に、2軸延伸フィルムを、Tm−70℃以上、Tm−30℃以下の温度で熱固定する熱固定工程と、
を有する白色ポリエステルフィルムの製造方法。
<7> <1>〜<5>のいずれか1つに記載の白色ポリエステルフィルムを含む太陽電池用バックシート。
<8> 太陽電池素子と、
太陽電池素子を封止する封止材と、
太陽電池素子の受光面側で封止材よりも外側に配置されたフロント基板と、
太陽電池素子の受光面側とは反対側で封止材よりも外側に配置された<1>〜<4>のいずれか1つに記載の白色ポリエステルフィルムを含む太陽電池用バックシートと、
を含む太陽電池モジュール。
なお、本願明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、数値範囲において上限値のみ単位が記載されている場合は、下限値も上限値と同じ単位であることを意味する。
本開示の白色ポリエステルフィルム(以下、「ポリエステルフィルム」又は「フィルム」と記す場合がある。)とは、ポリエステルと白色粒子とを含み、厚さ250μm相当で、縦延伸方向の引裂強度FMDが2.5〜6.0N、横延伸方向の引裂強度FTDが2.0〜5.0N、及び、横延伸方向の引裂強度FTDに対する縦延伸方向の引裂強度FMDの比(FMD/FTD)が1.05〜4.00であり、末端カルボキシル基濃度が5〜25当量/トンである。
白色ポリエステルフィルムを封止材等の他の樹脂層と接着させた場合、白色ポリエステルフィルムと樹脂層との剥がれは、二軸延伸して白色ポリエステルフィルムを製造する際の縦延伸した方向に起きやすいことがわかった。これはポリエステルと白色粒子を含む原料を押出機で混練溶融した溶融物(メルト)がダイから吐出されて冷却ロール上に着地した後、未延伸フィルムは縦方向(搬送方向)に引き取るため、その段階で白色粒子の存在によりポリエステルの球晶生成、縦方向への配向が促進される。縦方向に配向した球晶が延伸後も一部存在することで、相対的に縦方向に剥がれが起きやすくなると考えられる。
本開示の白色ポリエステルフィルムに含まれるポリエステルは、特に制限されず、例えば、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが挙げられる。
具体例として、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)などを挙げることができる。このうち、力学的物性及びコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレン−2,6−ナフタレートが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
なお、本開示の白色ポリエステルフィルムは、樹脂成分としてポリエステルのほかに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたフィルムでもよい。
本開示の延伸白色ポリエステルフィルムに含まれるポリエステルの種類は特に制限されず、公知のポリエステルを使用することができる。
例えば、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが挙げられる。線状飽和ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレン−2,6−ナフタレート等が挙げられる。このうち、力学的物性及びコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)等が特に好ましい。
5価のリン化合物として、置換基として芳香環を有しない5価のリン酸エステルの少なくとも一種が用いられる。例えば、炭素数2以下の低級アルキル基を置換基として有するリン酸エステル〔(OR)3−P=O;R=炭素数1又は2のアルキル基〕が挙げられ、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が特に好ましい。
マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。中でも、エチレングリコール等の脂肪族ジオールへの溶解性の観点から、酢酸マグネシウムが最も好ましい。
(i)Z=5×(P含有量[ppm]/P原子量)−2×(Mg含有量[ppm]/Mg原子量)−4×(Ti含有量[ppm]/Ti原子量)
(ii)0≦Z≦5.0
式(i)は、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表現した式である。値Zが正の場合は、チタンを阻害するリンが余剰な状況にあり、逆に負の場合はチタンを阻害するために必要なリンが不足する状況にあるといえる。反応においては、Ti、Mg、Pの各原子1個は等価ではないことから、式中の各々のモル数に価数を乗じて重み付けを施してある。
エステル化反応工程を一段階で行なう場合、エステル化反応温度は230℃〜260℃が好ましく、240℃〜250℃がより好ましい。
エステル化反応工程を多段階に分けて行なう場合、第一反応槽のエステル化反応の温度は230℃〜260℃が好ましく、より好ましくは240℃〜250℃であり、圧力は1.0kg/cm2〜5.0kg/cm2が好ましく、より好ましくは2.0kg/cm2〜3.0kg/cm2である。第二反応槽のエステル化反応の温度は230℃〜260℃が好ましく、より好ましくは245℃〜255℃であり、圧力は0.5kg/cm2〜5.0kg/cm2、より好ましくは1.0kg/cm2〜3.0kg/cm2である。さらに3段階以上に分けて実施する場合は、中間段階のエステル化反応の条件は、第一反応槽と最終反応槽の間の条件に設定するのが好ましい。
特に、固相重合開始時のエチレングリコール(EG)ガス濃度を固相重合終了時のEGガス濃度よりも200ppm〜1000ppmの範囲で高くすることが好ましく、より好ましくは250ppm〜800ppm、さらに好ましくは300ppm〜700ppmの範囲で高くして固相重合することが好ましい。この時、平均EGガス濃度(固相重合開始時と終了時のガス濃度の平均)を添加することで末端COOH濃度を制御できる。即ちEG添加により末端COOHと反応させ末端COOH濃度を低減できる。EGは100ppm〜500ppmが好ましく、より好ましくは150ppm〜450ppm、さらに好ましくは200ppm〜400ppmである。
また、固相重合時間は10時間〜40時間が好ましく、より好ましくは14時間〜35時間、さらに好ましくは18時間〜30時間である。
ポリエステル中のカルボキシル基含量は、重合触媒種、製膜条件(製膜温度及び時間)、固相重合、添加剤(末端封止剤等)等により調整することが可能である。
本開示の白色ポリエステルフィルムは、末端封止剤を添加することでさらに耐加水分解性(耐候性)を向上させることができる。
末端封止剤の添加量が、ポリエステルの全質量に対して0.1質量%以上であれば、耐候性向上効果が発現し易く、10質量%以下であればポリエステルに対して可塑剤として作用することが抑制され、力学強度、耐熱性の低下が抑制される。
なお、末端封止剤の分子量は、重量平均分子量を意味する。
カルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物は、一官能性カルボジイミドと多官能性カルボジイミドがあり、一官能性カルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等が挙げられる。特に好ましくは、ジシクロヘキシルカルボジイミド及びジイソプロピルカルボジイミドである。
芳香族環状カルボジイミドは、環状構造を複数有していてもよい。
芳香族環状カルボジイミドは分子内に2つ以上のカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが連結基により結合した環構造を有さない芳香族カルボジイミドであること、すなわち単環である芳香族カルボジイミドも好ましく用いることができる。
エポキシ化合物の好ましい例としては、グリシジルエステル化合物及びグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。
オキサゾリン化合物としては、ビスオキサゾリン化合物が好ましく、具体的には、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−エチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4’−ジエチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−プロピル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−シクロヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ベンジル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−o−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−デカメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−9,9’−ジフェノキシエタンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−シクロヘキシレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ジフェニレンビス(2−オキサゾリン)等を例示することができる。これらの中では、ポリエステルとの反応性の観点から、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)が最も好ましく用いられる。さらに、上記で挙げたビスオキサゾリン化合物は本開示の目的を達成する限り、一種を単独で用いても、二種以上を併用してもどちらでもよい。
本開示の白色ポリエステルフィルムは、白色粒子を含有している。白色粒子を含むことでフィルムに光反射性又は意匠性を付与することができる。
無機粒子としては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミ、リン酸カルシウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛(亜鉛華とも呼ばれる)、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛(鉛白とも呼ばれる)、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウム、フッ化カルシウム等を使用することができる。
また、白色粒子の表面にアルミナ、シリカ等の無機材料の表面処理を施してもよいし、シリコーン系、アルコール系等の有機材料の表面処理を施してもよい。
紫外線領域の光線は、太陽電池の発電にはほとんど寄与しないことから、ポリエステルの紫外線による劣化を防ぐという観点から、白色粒子の紫外線の分光反射率は、高いことが望ましい。二酸化チタンのルチル型は紫外線の分光反射率が非常に大きいのに対し、アナターゼ型は紫外線の吸収率が大きい(分光反射率が小さい)という特性を有している。二酸化チタンの結晶形態におけるこうした分光特性の違いから、ルチル型の紫外線吸収性能を利用することで、例えば、太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム(太陽電池用バックシート)において、耐光性を向上させることができる。また、ルチル型二酸化チタンの紫外線吸収性能を利用することで、他の紫外線吸収剤を実質的に添加しなくても光照射下でのフィルム耐久性に優れる。そのため、紫外線吸収剤のブリードアウトによる汚染及び密着性の低下が生じにくい。
ルチル型二酸化チタンは、ポリエステルに配合する前に、精製プロセスを用いて、粒子径調整、粗大粒子の除去を行ってもよい。精製プロセスの工業的手段としては、粉砕手段で例えばジェットミル、ボールミルを適用することができ、分級手段としては、例えば乾式もしくは湿式の遠心分離を適用することができる。
かかる観点から、本開示の白色ポリエステルフィルムに含まれる白色粒子の含有量は、より好ましくは2〜8質量%であり、さらに好ましくは3〜6質量%である。
坩堝にフィルムを測定試料として3gとり、電気オーブン内において900℃で120分間加熱を行う。その後電気オーブン内が冷えてから坩堝を取り出し、坩堝の中に残った灰分の質量を測定する。この灰分がすなわち白色粒子分であり、灰分の質量を測定試料の質量で除し、100を乗じた値を白色粒子の含有量(質量%)とする。
なお、フィルムの製造前であれば、原料として用いる白色粒子(白色顔料)の添加量から含有量を求めてもよい。
フィルムの厚さ方向の断面における白色粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子の大きさに応じて適宜倍率を変え、写真撮影して拡大コピーする。ランダムに選んだ少なくとも200個の粒子について、各粒子の外周をトレースする。画像解析装置にてこれらのトレース像から粒子の円相当径を測定し、それらの平均値を平均粒径とする。
なお、フィルムの製造前であれば、原料として用いる白色粒子(白色顔料)からランダムに選んだ少なくとも200個の粒子について、上記と同様にして平均粒径を求めてもよい。
本開示の白色ポリエステルフィルムは、厚さ250μm相当で、縦延伸方向の引裂強度FMDが2.5〜6.0N、横延伸方向の引裂強度FTDが2.0〜5.0N、及び、横延伸方向の引裂強度FTDに対する縦延伸方向の引裂強度FMDの比が1.05〜4.00である。
本開示の白色ポリエステルフィルムは、厚さ250μm当たりの縦延伸方向の引裂強度FMDが2.5N以上であることで、密着性が高く、6.0N以下であることでフィルムの裁断時にクラックが発生することが抑制され、また、耐候性を向上させることができる。
かかる観点から、厚さ250μm当たりの縦延伸方向の引裂強度FMDは2.5〜5.5Nであることが好ましく、3.0〜5.0Nであることが好ましい。
本開示の白色ポリエステルフィルムは、厚さ250μm当たりの横延伸方向の引裂強度FTDが2.0N以上であることで、密着性が高く、5.0N以下であることでフィルムの裁断時にクラックが発生することが抑制される。
かかる観点から、厚さ250μm当たりの横延伸方向の引裂強度FTDは2.0〜4.5Nであることが好ましく、2.0〜4.0Nであることが好ましい。特に横延伸方向の引裂強度FTDを2.0〜4.0Nの範囲内にすることで耐候性を向上させることもできる。
延伸方向の引裂強度FTDに対する縦延伸方向の引裂強度FMDの比(FMD/FTD)が、1.05以上であることで十分な耐候性が得られ、4.00以下であることで他の樹脂層等の異種素材との十分な密着性が得られる。なお、本開示の白色ポリエステルフィルムは、横厚さ250μm相当で、縦延伸方向の引裂強度FMDが2.5〜6.0Nであり、かつ、横延伸方向の引裂強度FTDが2.0〜5.0Nであっても、引裂強度比が1.05未満であれば耐候性が不十分となり、4.00を超えると密着性が不十分となる。
かかる観点から、MD,TDの引裂強度比FMD/FTDは1.05〜3.00であることが好ましく、1.05〜2.50であることがより好ましい。
<測定法>
・サンプルフィルムをMD、TD方向にそれぞれ2cm幅(短辺)×10cm長(長辺)に切り出す。
・短辺の中央に長さ5cmの切れ込みを長辺方向に平行に入れ、これを引張試験機を用い、下記の方法で応力を測定する。なお、測定は25℃、相対湿度50%で行う。
(1−1)切れ込み部の一端を、引っ張り試験機の片方のチャックに、もう一端を、もう片方のチャックに把持させる。
(1−2)チャックを30mm/分で引張り応力を測定する。チャック間距離が広がるに連れ応力が増加し、平坦部が出現する。この平端部の応力を引裂強度とし、繰返し数n=3で測定し、平均値を求める。
(1−3)この測定をMD、TDでそれぞれ測定し、各方向ごとに250μmの厚み相当の平均値を求め、それぞれの方向の引裂強度とする。
なお、サンプルフィルムの厚みがtμmであり、引裂強度がFである場合、250μmの厚み相当の引裂強度は、(F/t)×250として求めることができる。
また、二軸延伸等を経て製造されたフィルムは、通常MD方向の緩和がなされないため、熱収縮率が大きい方向をMDとして、MD,TDを特定することができる。
本開示の白色ポリエステルフィルムは、末端カルボキシル基濃度が5〜25当量/トンであることが好ましい。末端カルボキシル基濃度は、酸価(Acid value)とも呼ばれ、「AV」と記す場合がある。なお、本明細書において、「当量/トン」とは、1トン当たりのモル当量を表し、「eq/t」と記す場合がある。
一方、ポリエステル分子末端のCOOH基のH+が触媒となって加水分解が促される。ポリエステルフィルムにおける末端カルボキシル基濃度が25当量/トン以下であれば、耐加水分解性の低下を抑制することができる。
本開示の白色ポリエステルフィルムは、動的粘弾性測定装置で測定したtanδのピーク温度が122〜135℃であることが好ましい。
動的粘弾性測定装置で測定したtanδのピーク温度が122℃以上であれば耐候性を向上させることができ、135℃以下であれば密着性を向上させることができる。かかる観点から、本開示の白色ポリエステルフィルムは、tanδのピーク温度が122〜130℃であることがより好ましく、122〜128℃であることが特に好ましい。
tanδのピーク温度は、25℃・相対湿度60%で2時間以上調湿した後に、市販の動的粘弾性測定装置(バイブロン:DVA−225(アイティー計測制御株式会社製))を用いて、昇温速度2℃/分、測定温度範囲30℃〜200℃、周波数1Hzの条件で測定した値である。
本開示の白色ポリエステルフィルムは、フィルムの固有粘度(IV:Intrinsic viscosity)が0.65〜0.90dL/gであることが好ましい。
フィルムのIVが0.65dL/g以上であれば、十分な耐候性が得られる。一方、フィルムのIVが0.90dL/g以下であれば、フィルムを製造する際に未延伸フィルム形成工程における溶融物(メルト)の押出が容易であり、また、せん断発熱が抑制され、耐加水分解性能の低下が抑制される。
かかる観点から、フィルムのIVは、0.65〜0.85dL/gであることがより好ましく、0.67〜0.77dL/gであることがさらに好ましい。
本開示の白色ポリエステルフィルムのIVの測定方法は、実施例に記載されている方法を用いる。
本開示の白色ポリエステルフィルムの厚みは220〜450μmであることが好ましい。フィルムの厚みが250μm以上であれば、高い耐電圧性を有することができる。一方、フィルムの厚みが500μm以下であれば製膜時のフィルムの昇温冷却能力の低下による耐加水分解性の低下が抑制され、また、フィルム延伸時に延伸機に高い負荷をかけずに延伸を行うことができる。
かかる観点から、フィルムの厚みは250〜350μmであることがより好ましい。
本開示の白色ポリエステルフィルムの厚みの測定方法は、実施例に記載されている方法を用いる。
本開示の白色ポリエステルフィルムは、異種素材との密着性をさらに向上させるため、必要に応じて、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の表面処理を行ってもよい。
コロナ放電処理は、通常誘導体を被膜した金属ロール(誘電体ロール)と絶縁された電極間に高周波及び高電圧を印加して、電極間の空気の絶縁破壊を生じさせることにより、電極間の空気をイオン化させて、電極間にコロナ放電を発生させる。そして、このコロナ放電の間を、ポリエステルフィルムを通過させることにより表面処理を行う。
本開示で用いる処理条件は、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランス1〜3mm、周波数1〜100kHz、印加エネルギー0.2〜5kV・A・分/m2程度が好ましい。
交流を用いる場合には50又は60Hzの商用の周波数を用いてもよいし、10〜50kHz程度の高周波を用いてもよい。また、13.56MHzの高周波を用いる方法も好ましい。
グロー放電処理の処理時間は、好ましくは0.05〜100秒、より好ましくは0.5〜30秒程度である。処理時間が0.05秒以上であれば接着性改良効果が充分得られ、100秒以下であれば被処理フィルムの変形、着色等を防ぐことができる。
放電処理強度を0.01kV・A・分/m2以上とすることで充分な接着性改良効果が得られ、10kV・A・分/m2以下とすることで被処理フィルムの変形、着色等を避けることができる。
真空中で被処理フィルムの温度を上げる具体的方法としては、赤外線ヒーターによる加熱、熱ロールに接触させることによる加熱などが挙げられる。
本開示の延伸白色ポリエステルフィルムを製造する方法は特に限定されないが、例えば、本開示の延伸白色ポリエステルフィルムは以下の方法によって好適に製造することができる。
冷却ロールによって冷却された未延伸フィルムを縦方向及び横方向に延伸して2軸延伸フィルムを形成する延伸工程と、
原料ポリエステルの融点をTm℃とした場合に、2軸延伸フィルムを、Tm−70℃以上、Tm−30℃以下の温度で熱固定する熱固定工程と、
を有する。
また、未延伸フィルムを形成した後、延伸工程の前、又は、一方向への延伸を行った後、他方向への延伸を行う前に、下塗り層を形成するためのインラインコートを行ってもよい。
以下、各工程について具体的に説明するが、本開示の白色ポリエステルフィルムの製造方法は以下の方法に限定されない。
未延伸フィルム形成工程では、原料ポリエステル及び白色粒子を含む混合物を溶融した溶融物をダイから吐出し、冷却ロール上に着地させて未延伸フィルムを形成する。このとき、ダイから吐出される溶融物の吐出温度と冷却ロールへの着地点温度との差を20℃以下にする。
(B)ポリエステルに白色粒子を添加し、溶融混練する方法。
(C)上記(A)又は(B)の方法によって白色粒子を多量に添加したマスターバッチ(マスターペレットとも呼ばれる)を製造し、マスターバッチと、白色粒子を含有しない又は少量の白色顔料を含有するポリエステルとを混練して、所定量の白色粒子を含有させる方法。
(D)上記(C)のマスターペレットをそのまま使用して溶融混練する方法。
予備混合を行う方法は特に限定されず、バッチによる方法でもよいし、単軸もしくは2軸以上の混練押出機によって予備混合を行ってもよい。脱気しながらマスターバッチを作製する場合は、250℃〜300℃、好ましくは270℃〜280℃の温度でポリエステル樹脂を融解し、予備混練機に1つ、好ましくは2つ以上の脱気口を設け、0.05MPa以上、より好ましくは0.1MPa以上の連続吸引脱気を行い、混合機内の減圧を維持すること等の方法を採用することが好ましい。
押出機における溶融温度は使用する原料ポリエステルの融点から融点+80℃以下で行なうことが好ましく、より好ましくは融点+10℃以上、融点+70℃以下、さらに好ましくは融点+20℃以上、融点+60℃以下である。押出機における溶融温度が、融点+10℃以上であると、充分に樹脂が融解し、一方、融点+70℃以下であるとポリエステル等の分解が抑制され好ましい。なお、原料を押出機に投入する前に、原料ポリエステルを乾燥させておくことが好ましく、好ましい含水率は10ppm〜300ppm、より好ましくは20ppm〜150ppmである。
延伸工程では、冷却ロールによって冷却された未延伸フィルムを縦方向(MD:Machine Direction)及び横方向(TD:Transverse Direction)に延伸して2軸延伸フィルムを形成する。
図1において、把持部材2a、2b、2e、2f、2i、及び、2jは、環状レール60aの縁に沿って反時計回りに移動し、把持部材2c、2d、2g、2h、2k、及び、2lは、環状レール60bの縁に沿って時計回りに移動する。
その結果、ポリエステルフィルム200は、図1における矢印MD方向に移動し、予熱部10と、延伸部20と、熱固定部30と、熱緩和部40と、冷却部50とに、順に搬送される。
把持部材2a〜2lの移動速度が、ポリエステルフィルム200の把持部分における搬送速度となる。
従って、2軸延伸機100は、延伸部20において、ポリエステルフィルム200をTD方向に延伸する横延伸を可能とするが、把持部材2a〜2lの移動速度を変化させることにより、ポリエステルフィルム200をMD方向にも延伸することができる。
すなわち、2軸延伸機100を用いて同時2軸延伸を行なうことも可能である。
なお、以下、把持部材2a〜2lを、「把持部材2」と総称することもある。
予熱部10では、ポリエステルフィルム200を予熱する。ポリエステルフィルム200を延伸する前に予め加熱して、ポリエステルフィルム200の横延伸を容易にする。
予熱部終了点における膜面温度(以下、「予熱温度」とも称する)は、ポリエステルフィルム200のガラス転移温度をTgとするとき、Tg−10℃〜Tg+60℃であることが好ましく、Tg℃〜Tg+50℃であることがより好ましい。
なお、予熱部終了点は、ポリエステルフィルム200の予熱を終了する時点、すなわち、予熱部10の領域からポリエステルフィルム200が離れる位置をいう。
延伸部20では、予熱されたポリエステルフィルム200を、少なくともポリエステルフィルム200の縦方向(搬送方向、MD)と直交する方向(TD)に横延伸してポリエステルフィルム200に緊張を与える。
ポリエステルフィルム200の縦方向(搬送方向、MD)と直交する方向(TD)への延伸(横延伸)は、ポリエステルフィルム200の縦方向(搬送方向、MD)と垂直(90°)の角度の方向に延伸することを意図する。
2軸延伸では、未延伸フィルム形成工程で形成した未延伸フィルムに対して、ポリエステルフィルムの縦方向に、例えば、延伸応力が5MPa以上15MPa以下、かつ、延伸倍率が2.5倍以上4.5倍以下の縦延伸を行う。
縦延伸後、横延伸を行う。横延伸はテンターを用いて行なうのが好ましい。縦延伸された白色ポリエステルフィルムをテンターに導き、例えば、80℃以上180℃以下の温度(延伸温度)に加熱された雰囲気中で、横方向に延伸(TD延伸)を行う。テンターでは、ポリエステルフィルムの両端をクリップで把持し、熱処理ゾーンを搬送しながら、クリップを縦方向に直角な方向、すなわち、横方向に拡げることで横延伸を行うことができる。
熱固定工程では、原料ポリエステルの融点Tm℃に対し、2軸延伸フィルムを、Tm−70℃以上、Tm−30℃以下の温度で熱固定する。例えば、原料に用いるPETの融点が257℃である場合、187〜227℃で熱固定を行う。
なお、ここでいう熱固定温度とは熱固定処理時のフィルムの最高到達表面温度であり、放射温度計によって測定することができる。
熱固定温度が原料ポリエステルの融点Tmに対して(Tm−70)℃以上であれば、tanδピーク温度が大きくなり過ぎず、TD引裂強度を向上させることができ、また、劈開強度を向上させることができる。一方、熱固定温度が原料ポリエステルの融点Tmに対して(Tm−30)℃以下であれば、tanδピーク温度が小さくなり過ぎず、耐候性を向上させることができる。
熱固定工程に引き続き、熱緩和工程を行なうことが好ましい。熱緩和工程とは、フィルムに対して応力緩和のために熱を加えて、フィルムを収縮させる処理である。熱緩和工程は、緩和は縦、横少なくとも一方に行なうことが好ましく、緩和量は縦横とも1%〜30%(横延伸後の幅に対する割合)が好ましく、より好ましくは2%〜20%、さらに好ましくは3%〜15%である。熱緩和温度をTr、熱固定温度をTsとしたとき、熱緩和温度Trは、100℃以上で、かつTsよりも15℃以上低い温度領域(100℃≦Tr≦Ts−15℃)であることが好ましく、110℃以上で、かつTsよりも25℃以上低い温度領域(110℃≦Tr≦Ts−25℃)であることがより好ましく、120℃以上で、かつTsよりも30℃以上低い温度領域(120℃≦Tr≦Ts−30℃)であることが特に好ましい。
テンターから出てきたフィルムは、クリップで把持していた両端がトリミングされ、両端にナーリング加工(型押し加工)が施された後、ロール状に巻き取られ、フィルムロールが得られる。
巻き取られるフィルムの好ましい幅は0.8m〜10m、より好ましくは1m〜6m、さらに好ましくは1.2m〜4mである。厚みは30μm〜500μmが好ましく、より好ましくは40μm〜480μm、さらに好ましくは45μm〜450μmである。このような厚みの調整は、押出機のダイからの吐出量の調整、製膜速度の調整(冷却ロールの速度及び冷却ロールの速度に連動する延伸速度等の調整)により達成できる。
本開示の太陽電池用バックシートは、本開示の白色ポリエステルフィルムを含む。
本開示の太陽電池用バックシート、本開示の白色ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に必要に応じて機能性層を設けることができる。例えば、被着物に対して接着力を高める易接着性層、紫外線吸収層、耐候性層等が挙げられる。
本開示の太陽電池用バックシートは、本開示の白色ポリエステルフィルムを備えるので、長期使用時において安定した耐候性、密着性、及び光反射性を示す。
また、他の機能性フィルムを接着層を介して本開示の白色ポリエステルフィルムに貼り合わせることも好ましい。
本開示の太陽電池モジュールは、太陽電池素子と、太陽電池素子を封止する封止材と、太陽電池素子の受光面側で封止材よりも外側に配置されたフロント基板と、太陽電池素子の受光面側とは反対側で封止材よりも外側に配置された前述した実施形態の太陽電池用バックシートと、を含む。
すなわち、本開示の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性のフロント基板(表面保護部材)と既述の本開示の太陽電池用バックシート(裏面保護部材)との間に配置し、フロント基板とバックシートとの間に配置された太陽電池素子をエチレン−ビニルアセテート(EVA)等の封止材で封止して構成される。太陽電池モジュールが、本開示の白色ポリエステルフィルムを含む太陽電池用バックシートを備えていることで、太陽電池用バックシートの加水分解による剥離及び亀裂の発生が抑制され、また、太陽電池素子に対して可視光領域及び近赤外領域の光線を高い反射率で反射して発電効率を高めることができる。そのため、本開示の太陽電池モジュールは、屋外において長期にわたり高い発電効率を維持することができる。
<原料ポリエステル樹脂1の合成>
以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続重合装置によりポリエステル樹脂(Ti触媒系PET)を得た。
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸4.7トンとエチレングリコール1.8トンを90分かけて混合してスラリーを形成し、3800kg/hの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更にクエン酸がTi金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体(VERTEC AC−420、ジョンソン・マッセイ社製)のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度250℃、攪拌下で平均滞留時間約4.3時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ti添加量が元素換算値で9ppmとなるように連続的に添加した。得られたオリゴマーの酸価は600当量/トンであった。
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度270℃、反応槽内圧力20torr(2.67×10−3MPa)、平均滞留時間約1.8時間で重縮合させた。
上記で重合したPETをペレット化(直径3mm、長さ7mm)し、得られた樹脂ペレット(固有粘度IV=0.60dL/g、末端カルボキシ基濃度=16当量/トン)を、以下のようにして固相重合を実施した。
次に露点温度−30℃の加熱窒素を用いて180℃で7時間乾燥させ、樹脂中の水分率を50ppm以下にした。
次に反応工程から排出される樹脂(750kg/h)を60℃まで冷却した。
得られた固相重合後のポリエステル樹脂は、固有粘度(IV)=0.78dL/g、末端COOH量(AV)=9当量/トン、融点(Tm)=257℃であった。
固相重合前のペレットの一部に酸化チタンを、含有比率がペレット全体の50質量%になるように加えて混練し、マスターペレット(マスターバッチ)を作製した。
ここで、酸化チタンとしては、石原産業製(商品名:PF-739;平均一次粒径=0.25μm)を用いた。
上記のように固相重合を終えたPET−1とマスターペレットを、それぞれ含水率100ppm以下に乾燥させた後、酸化チタン量が4質量%になるように混合し、混練押出機のホッパーに投入し、290℃で溶融して押出した。なお押出機は、2箇所のベントを備えたダブルベント式同方向回転噛合型の2軸押出機(直径110mm)を用いた。この溶融物(メルト)をギアポンプ、濾過器(孔径20μm)に通した後、ダイから冷却キャストドラム(冷却ロール)に押出した。なお、押出されたメルトは、静電印加法により冷却キャストドラム(冷却ロール)に密着させた。
また、溶融物の吐出温度T1と冷却ロールの着地点温度T2は、それぞれ放射温度計(株式会社 堀場製作所社製、IT−545S)を用いて以下のように測定した。
・溶融物の吐出温度T1:
溶融物(メルト)の吐出温度T1は、放射温度計の測定視野がダイ吐出部からキャストドラムに密着されるまでの間で、かつ、ダイ吐出部に一番近い箇所で測定する。このとき、一般的には放射温度計で測定可能なメルト温度の最高温度となる。
・冷却ロールの着地点温度T2:
冷却ロールの着地点温度T2は、放射温度計の測定視野がキャストドラムに密着させた後のベース部(未延伸フィルム)で、かつ、密着開始点に一番近い箇所で測定する。
−縦延伸−
未延伸フィルムを周速の異なる2対のニップロールの間に通し、下記条件にて縦方向(搬送方向)に延伸した。
・予熱温度:75℃
・延伸温度:92℃
・延伸倍率:3.0倍
・延伸速度:300%/秒
縦延伸後、横延伸を行った。横延伸は、テンター内にて下記条件にて行った。
予熱温度:110℃
・延伸温度:150℃
・延伸倍率:4.2倍
・延伸速度:15%/秒
縦延伸及び横延伸を終えた後の二軸延伸フィルムを、190℃で熱固定した(熱固定時間:7秒)。
熱固定した後、テンター幅を縮め熱緩和した(熱緩和温度:160℃)。
熱固定及び熱緩和の後、両端を10cmずつトリミングした。その後、両端に幅10mmで型押し加工(ナーリング)を行なった後、張力25kg/mで巻き取った。フィルム幅は1.5m、巻長は2000mであった。
以上のようにして、実施例1の二軸延伸白色ポリエテルフィルム(厚み250μm)を得た。
製造条件(ΔT、熱固定温度)及びフィルム物性を表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして実施例2〜13及び比較例1〜7の2軸延伸白色ポリエステルフィルムを製造した。
なお、ΔTは、遮風カバーの位置及び範囲、ダイの吐出部と冷却ロールとの間隔を変えることによって調整した。
実施例及び比較例にて得られた2軸延伸白色ポリエテルフィルムについて、以下の評価を行った。それぞれの測定結果及び評価結果を、下記表1に示す。
フィルムを切断して得た試料0.1gをベンジルアルコール10mLに溶解後、クロロホルムを加えた混合溶液にフェノールレッド指示薬を滴下し、これを基準液(0.01mol/L KOH−ベンジルアルコール混合溶液)で滴定した。滴下量から末端カルボキシル基の濃度[当量/トン]を算出した。
フィルムの厚みは、接触式膜厚測定計(株式会社ミツトヨ製、ID-F125)を用いて測定した、フィルムの平均厚みである。具体的には、接触式膜厚測定計により、ポリエステルフィルムの長手方向に0.5mに渡り等間隔に50点をサンプリングし、幅方向に製膜全幅にわたり等間隔(幅方向に50等分した点)に50点をサンプリングし、これらの100点の厚みを測定する。得られた100点の厚みの平均値を求め、これをポリエステルフィルムの厚みとする。
製造したポリエステルフィルムを、1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(=2/3[質量比])混合溶媒に溶解し、混合溶媒中の25℃での溶液粘度から、固有粘度(IV;単位:dL/g)を求めた。
ηsp/C=[η]+K[η]2・C
ここで、ηsp=(溶液粘度/溶媒粘度)−1であり、Cは、溶媒100mLあたりの溶解ポリマー質量であり(本測定では1g/100mLとする)、Kはハギンス定数(0.343とする)である。溶液粘度及び溶媒粘度は、それぞれオストワルド粘度計を用いて測定した。
製造したポリエステルフィルムを、25℃・相対湿度60%で2時間以上調湿した後に、市販の動的粘弾性測定装置(バイブロン:DVA−225(アイティー計測制御株式会社製))を用いて、昇温速度2℃/分、測定温度範囲30℃〜200℃、周波数1Hzの条件でtanδピーク温度を測定した。
各例で得られたポリエステルフィルムの引裂強度を以下のようにして測定した。
・サンプルフィルムをMD、TD方向にそれぞれ2cm幅(短辺)×10cm長(長辺)に切り出す。
・短辺の中央に長さ5cmの切れ込みを長辺方向と平行に入れ、これを引張試験機を用い、下記の方法で応力を測定する。測定は25℃、相対湿度50%で行う。
(1−1)切れ込み部の一端を、引っ張り試験機の片方のチャックに、もう一端を、もう片方のチャックに把持させる。
(1−2)チャックを30mm/分で引張り応力を測定する。チャック間距離が広がるに連れ応力が増加し、平坦部が出現する。この平端部の応力を引裂強度とし、繰返し数n=3で測定して平均値を求める。
(1−3)この測定をMD、TDでそれぞれ測定し、平均値を各方向での引裂強度とする。
各例で得られたポリエステルフィルムを20mm巾×150mmにカットして、サンプル片を2枚準備した。この2枚のサンプル片の間に20mm巾×100mm長にカットしたEVAシート(三井化学ファブロ(株)製のEVAシート:SC50B)を挟み、真空ラミネータ(日清紡(株)製の真空ラミネート機)を用いてホットプレスすることにより、EVAシートと接着させた。このときの接着条件は、以下の通りとした。
得られた接着評価用試料のEVA未接着部分を、テンシロン(ORIENTEC製 RTC−1210A)にて上下クリップに挟み、剥離角度180°、引っ張り速度300mm/分で引っ張り試験を行ない、密着力を測定した。
<評価基準>
A:5.5N/mm以上
B:5.0N/mm以上5.5N/mm未満
C:5.0/mm未満
得られたフィルムについて、120℃で100%の湿熱条件で所定の時間処理を行ない、その後JIS−K7127法(1999年度)により破断伸度測定を行なって、下記の評価基準にしたがって評価した。このうち、ランクA、Bが実用上許容可能な範囲である。
A:破断伸度が未処理フィルムの50%にまで減少する時間が105時間を超える
B:破断伸度が未処理フィルムの50%にまで減少する時間が90時間を超え105時間以下
C:破断伸度が未処理フィルムの50%にまで減少する時間が90時間以下
本明細書に記載された全ての文献、特許、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (8)
- ポリエステルと白色粒子とを含み、
厚さ250μm相当で、縦延伸方向の引裂強度FMDが2.5〜6.0N、横延伸方向の引裂強度FTDが2.0〜5.0N、及び、前記横延伸方向の引裂強度FTDに対する前記縦延伸方向の引裂強度FMDの比が1.05〜4.00であり、
動的粘弾性測定装置で測定したtanδのピーク温度が122〜133℃であり、
末端カルボキシル基濃度が5〜25当量/トンである、
白色ポリエステルフィルム。 - フィルム全質量に対する前記白色粒子の含有量が2〜10質量%である請求項1に記載の白色ポリエステルフィルム。
- 固有粘度が0.65〜0.90dL/gである請求項1又は請求項2に記載の白色ポリエステルフィルム。
- 前記厚さ250μm相当での前記横延伸方向の引裂強度FTDが、2.0〜4.0Nである請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の白色ポリエステルフィルム。
- ロール状に巻かれたフィルムロールである請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の白色ポリエステルフィルム。
- 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の白色ポリエステルフィルムを製造する方法であって、
原料ポリエステル及び白色粒子を含む混合物を溶融した溶融物をダイから吐出し、冷却ロール上に着地させて未延伸フィルムを形成する際に、前記ダイから吐出される前記溶融物の吐出温度と前記冷却ロールへの着地点温度との差が20℃以下である未延伸フィルム形成工程と、
前記冷却ロールによって冷却された未延伸フィルムを縦方向及び横方向に延伸して2軸延伸フィルムを形成する延伸工程と、
前記原料ポリエステルの融点をTm℃とした場合に、前記2軸延伸フィルムを、Tm−70℃以上、Tm−30℃以下の温度で熱固定する熱固定工程と、
を有する白色ポリエステルフィルムの製造方法。 - 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の白色ポリエステルフィルムを含む太陽電池用バックシート。
- 太陽電池素子と、
前記太陽電池素子を封止する封止材と、
前記太陽電池素子の受光面側で前記封止材よりも外側に配置されたフロント基板と、
前記太陽電池素子の受光面側とは反対側で前記封止材よりも外側に配置された請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の白色ポリエステルフィルムを含む太陽電池用バックシートと、
を含む太陽電池モジュール。
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