KR101422881B1 - 불투명한 미세기공 2축 연신 필름, 합성지에서의 이의 용도 및 이를 포함하는 화상 기록 소자 - Google Patents

불투명한 미세기공 2축 연신 필름, 합성지에서의 이의 용도 및 이를 포함하는 화상 기록 소자 Download PDF

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Abstract

연속상으로서 선형 폴리에스테르 및 유리 전이 온도가 연속상의 유리 전이 온도보다 높은, 하나 이상의 사슬-중합 블록을 포함하고 상기 연속상에 균일하게 분산된 비결정질 고분자 및 이소태틱 폴리(4-메틸-1-펜텐) 을 포함하는 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름으로서, 상기 선형 폴리에스테르가 본질적으로 방향족 디카르복실레이트 및 지방족 디메틸렌 단량체 단위로 이루어져 있고, 상기 균일하게 분산된 비결정질 고분자와 이소태틱 폴리(4-메틸-1-펜텐) 의 필름 중의 조합 농도가 5 내지 35 중량%인 필름; 상기 불투명한 미세기공 2축 연신 필름의 합성지에서의 용도; 상기 불투명한 미세기공 2축 연신 필름을 포함하는 화상 기록 소자; 및 상기 불투명한 미세기공 2축 연신 필름에 압력을 가하여 임의로 보충된 열의 이미지 형성 방식 (image-wise) 적용 단계를 포함하는 투명 패턴의 제조 방법.

Description

불투명한 미세기공 2축 연신 필름, 합성지에서의 이의 용도 및 이를 포함하는 화상 기록 소자 {NON-TRANSPARENT MICROVOIDED BIAXIALLY STRETCHED FILM, ITS USE IN SYNTHETIC PAPER AND AN IMAGE RECORDING ELEMENT COMPRISING SAME}
본 발명은 불투명한 미세기공 2축 연신 필름, 합성지에서의 이의 용도 및 상기 필름을 포함하는 화상 기록 소자에 관한 것이다.
US 3,755,499 에는 쓰기 목적의 합성 시트가 개시되어 있는데, 이는 본질적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트 및 에틸렌 테레프탈레이트와 에틸렌 이소프탈레이트의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 선형 폴리에스테르, 및 상기 선형 폴리에스테르보다 유리 전이점이 높은 고분자 (high polymer) 로 중합체 혼합물에 대해 선형 폴리에스테르 7 내지 35 중량%의 혼합 비율로 이루어져 있고, 여기서 상기 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체, 아크릴로니트릴, 부타디엔과 스티렌의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 합성 시트는 이의 고르지 못한 표면에 중심 (nuclei) 을 구성하기 위해 상기 선형 폴리에스테르에 균일하게 분산된 상기 고분자 때문에 매우 미세한 거친 표면을 가진다. 통상적으로 원래 길이의 2 내지 3.5 배의 연신비로 85 내지 95 ℃ 에서 이들 혼합된 중합체 물질의 동시적 및 순차 적 연신 둘 모두가 개시되어 있고, 상기 시트는 이의 최종 용도에 따라 기록성 (writability) 및 불투명도가 조절된다. US 3,755,499 의 발명의 목적은 개선된 표면 상태, 불투명도, 및 다른 필수 특성을 지닌 쓰기 및 유사한 다른 목적을 위한 합성 시트를 제공하는 것으로 제시되어 있다. 또한, US 3,755,499 에는 혼합될 열가소성 수지가 선형 폴리에스테르와의 융화성을 가질 수 있는지 없는지가 개시되어 있는데, 단 열가소성 수지는 실질적으로 형성할 때 선형 폴리에스테르와 균일하게 혼합되고, 선형 폴리에스테르에 분산될 수 있으며, 투명 여부에 상관없이 형성된 필름은 연신 시 균일한 매트 표면을 생성할 수 있고, 따라서 수득된 필름은 이의 쓰기 목적에 만족할 만한 열 수축성이고, 충분한 불투명도를 지니며, 추가로 고온에서 필름 크기의 안정성을 개선하기 위해 선형 폴리에스테르의 연신 온도보다 높고, 열가소성 수지와 선형 폴리에스테르의 혼합물의 융점보다 낮은 온도에서 열 처리될 수 있다.
US 3,755,499 는 무기 불투명화 안료의 첨가 또는 폴리(4-메틸-1-펜텐)의 동시적 첨가의 영향을 개시하는데 실패하였다.
US 4,128,689 에는 하기 단계를 포함하는 열가소성 시트 또는 웹의 제조 방법이 개시되어 있다: (i) 스크류 압출기의 다이를 통해 발포성 열가소성 중합체 혼합물을 압출시켜 발포된 압출물을 시트 또는 웹 형태로 제조하는 단계로서, 상기 발포성 열가소성 중합체 혼합물은 적어도 제 1 및 제 2 열가소성 중합체를 함유하고, 상기 제 1 열가소성 중합체는 실질적으로 결정질이고 제 2 열가소성 중합체보다 용융점이 높고 제 2 열가소성 중합체와 실질적으로 비혼화성이고, 상기 압출물 의 온도는 제 1 열가소성 중합체의 용융점과 동일하거나 그보다 높음; (ii) 단계 (i) 의 발포된 압출물을 상기 압출물이 다이를 출발할 때 압출물의 방향으로 연신시켜 발포된 압출물의 셀 대부분을 파열시키고 연신 방향으로 붕괴된 셀의 벽을 신장시키는 단계; (iii) 단계 (ii) 의 연신된 압출물을 압축하면서 플라스틱을 유지시키는 단계; 및 (iv) 단계 (iii) 의 발포, 연신 및 압축된 압출물을 냉각시키는 단계. 더욱이, US 4,128,689 에는 제 1 열가소성 중합체가 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리 4-메틸펜텐-1, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나일론 6, 나일론 66 및 나일론 11 로부터 선택되고, 제 2 열가소성 중합체가 바람직하게는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 에틸 셀룰로오스, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리카르보네이트, 스티렌 및 메틸 스티렌 공중합체 및 페닐렌 옥시드 중합체로부터 선택되는 바람직하게는 비결정질 열가소성 중합체인 것이 개시되어 있다.
US 4,243,769 에는 중합체의 단일 배합물에서 명확하지 않은 특성을 가지며 자발적으로 성분 중합체로 분리되지 않는, 매우 균질하고 영구적으로 혼화성인 중합체 혼합물의 제공 방법이 개시되어 있는데, 상기 방법은 (a) 니트릴 관능기를 함유하는 중합체 성분과 (b) 니트릴과 축합가능한 히드록실 또는 에스테르화 히드록실 관능기를 함유하는 중합체 성분 (상기 중합체 성분 (a) 및 (b) 는 그들의 단일 배합물로부터 자발적으로 분리되는 경향이 있음) 을 중합체와 산 융화제 (acid compatibilizing agent) 의 산의 혼합물 약 0.001 내지 8 중량%의 존재 하에 상온 에서 고체 형태인 영구적으로 혼화성인 중합체 혼합물을 제공하기에 충분한 시간 동안 균일하게 혼합하는 것을 포함한다.
EP 0 436 178A2 에는 기공 공간에 의해 적어도 부분적으로 접하고 있는 가교된 중합체의 미세비드 (microbead) 가 분산되어 있는 연속 배향된 중합체 매트릭스로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 중합 성형품이 개시되어 있는데, 상기 미세비드는 상기 배향된 중합체의 중량에 대해 5 내지 50 중량%의 양으로 존재하고, 상기 기공 공간은 상기 물품의 2 내지 60 부피%를 차지하고 있다.
EP-A 0 654 503 에는 50 내지 97 중량%의 선형 폴리에스테르 및 3 내지 50 중량%의 스티렌 함유 중합체, 예를 들어 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌 (ABS) 의 그래프트 중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 고충격 폴리스티렌 (HIPS) 의 중합체 배합물 (여기서, 백분율은 폴리에스테르와 스티렌 함유 중합체의 합에 대한 것임) 로부터 제조된 성형품이 개시되어 있다. EP-A 0 654 503 에는 또한 상기 발명에 따른 지지체 물질이 추가로 첨가제, 예를 들어, 안료, 특히 TiO2, BaSO4, CaCO3, 광학 증백제 또는 블루 염료 (이는 추가로 피복력을 증가시키고 선명도를 향상시킴) 를 사용된 성분의 총 중량에 대해 특히 0.5 내지 10 중량%로 함유할 수 있고, 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 바람직하게는 3.5 내지 6.5 중량%의 TiO2 안료, 바람직하게는 아나타제 유형의 TiO2 안료가 첨가되는 것이 개시되어 있다.
US 6,096,684 에는 겉보기 비중이 1.3 미만인 다공성 폴리에스테르 필름이 개시되어 있는데, 상기 다공성 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 및 상기 폴리에스테르와 비융화성인 열가소성 수지를 포함하는, 다수의 기공을 갖는 폴리에스테르 필름 [층 (A)], 및 폴리에스테르 및 평균 입자 크기가 1 ㎛ 미만인 무기 미세 입자를 포함하는, 다수의 기공을 갖는 폴리에스테르 필름 [층 (B)] 을 포함하고, 상기 두 층이 서로 결합되고, 상기 층 (B) 는 다공도가 20 부피% 이상이고 두께가 1 내지 20 ㎛ 이다, 즉 다공성 필름 두께의 30 % 미만이다. US 6,096,684 에는 또한 바람직하게는, 층 (A) 에서 폴리에스테르와 비융화성인 열가소성 수지가 폴리스티렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지 및 폴리프로필렌 수지를 포함하고, 폴리스티렌 수지 함량 (X 중량%), 폴리메틸펜텐 수지 함량 (Y 중량%) 및 폴리프로필렌 수지 함량 (Z 중량%) 이 하기 식을 충족시키는 다공성 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다: 0.01 ≤ X/(Y+Z) ≤ 1; Z/Y ≤ 1; 5 ≤ X + Y + Z ≤ 30.
US 6,703,193 에는 연속상 폴리에스테르 매트릭스를 포함하는 미세기공 층의 폴리에스테르 매트릭스와 비혼화성인 비가교된 중합체 입자 및 가교된 유기 미세비드가 분산되어 있는 연속상 폴리에스테르 매트릭스를 포함하는 미세기공 층을 포함하는 화상 기록 소자가 개시되어 있다. US 6,703,193 에는 또한 폴리에스테르 매트릭스와 비혼화성인 비가교된 중합체 입자만이 할로겐화은 디스플레이 매체의 미세기공 층에서 사용되는 경우, 혼합 단계가 필요하지 않기 때문에 원료 및 제조 비용이 저렴하지만, 화상 선명도는 생성되는 비교적 큰 빈 틈으로 인해 매우 불량하다고 개시되어 있다. 따라서, 화상 매체에서 기공제 (voiding agent) 로서 비혼화성 중합체 입자의 사용이 비용 관점에서 매력적이지만, 선명도에 대한 품질 은 매우 열악하다. 또한, US 6,703,193 에는 가교된 유기 미세비드 및 폴리에스테르와 비혼화성인 비가교된 중합체 입자 모두를 미세기공 층의 폴리에스테르 매트릭스에 혼합함으로써, 기공 개시제의 결핍을 단일 사용되는 경우에 특히 화상 품질 및 제조성에 대해 상승적으로 극복한다는 것을 예상치 못하게 발견하였다는 것이 개시되어 있다. 선명도 품질이 불량한 물질의 첨가와 관련된 예상되는 퇴화 없이, 미세비드-기공 매체의 선명도에 대해, 가교된 유기 비드와 폴리에스테르 매트릭스에서 비혼화성인 비가교된 중합체 입자의 조합은 품질을 높이고, 매트릭스 중합체와 미세비드를 혼합하는데 필요한 시간과 노력을 또한 감소시키는 덜 비싼 원료를 사용할 필요로 발생하는 상당한 비용이 감소하고, 제조 시간과 노력이 감소한다. US 6,703,193 에는 또한 기공 층이 백색도 또는 선명도와 같은 사진 반응을 향상시키는 것으로 공지되어 있는 백색 안료, 예컨대 이산화티탄, 황산바륨, 점토, 탄산칼슘 또는 실리카를 함유할 수 있고; 추가물이 상기 층에 첨가되어 화상 소자의 색을 변화시킬 수 있다는 것이 개시되어 있다. US 6,703,193 은 거기에 개시되어 있는 불투명한 미세기공 필름에 대한 이미지 형성 방식 (image-wise) 가열의 영향을 개시하는데 실패하였다.
선행 기술의 불투명한 미세기공 2축 연신 필름은 불충분한 불투명도 및 치수 안정성의 결핍, 또는 충분한 치수 안정성 및 불충분한 불투명도, 또는 충분한 불투명도 및 불량한 기계적 특성, 예컨대 종 연신 후 및 2축 연신 후의 인열 강도를 겪는다. 더욱이, 특정 적용에 대해, 불투명한 미세기공 2축 연신 필름의 백색도는 불충분하였다.
선행 기술:
지금까지, 다음과 같은 선행 기술 문헌이 출원인에게 알려져 있다:
1973 년 8 월 28 일에 공개된 US 3,755,499
1978 년 12 월 5 일에 공개된 US 4,128,689
1981 년 1 월 6 일에 공개된 US 4,243,769
1991 년 7 월 10 일에 공개된 EP 0 436 178A2
1995 년 5 월 24 일에 공개된 EP-A 0 654 503
2000 년 8 월 1 일에 공개된 US 6,096,684
2004 년 3 월 9 일에 공개된 US 6,703,193.
발명의 양태:
따라서, 본 발명의 양태는 향상된 불투명한 미세기공 2축 연신 필름을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 추가 양태는 향상된 불투명한 미세기공 2축 연신 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 또한 본 발명의 양태는 불투명한 미세기공 2축 연신 필름에서의 투명 패턴의 수득 방법을 제공하는 것이다.
추가로 본 발명의 양태 및 이점은 이후 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
발명의 요약
놀랍게도 연속상으로서 선형 방향족 폴리에스테르 및 유리 전이 온도가 연속상의 유리 전이 온도보다 높은, 하나 이상의 사슬-중합 블록을 포함하고 상기 연속상에 균일하게 분산된 비결정질 고분자, 예컨대 SAN-중합체, 및 이소태틱 폴리(4-메틸-1-펜텐) (PMP) 를 갖는 불투명한 미세기공 2축 연신 중합체성 필름이 연속상으로서 선형 방향족 폴리에스테르 및 유리 전이 온도가 연속상의 유리 전이 온도보다 높은, 하나 이상의 사슬-중합 블록을 포함하고 상기 연속상에 균일하게 분산된 비결정질 고분자, 예컨대 SAN-중합체를 갖는 불투명한 미세기공 2축 연신 중합체성 필름과 연속상으로서 선형 방향족 폴리에스테르 및 상기 연속상에 균일하게 분산된 이소태틱 폴리에스테르 폴리(4-메틸-1-펜텐) (PMP) 을 갖는 불투명한 미세기공 2축 연신 중합체성 필름보다 특히 이로운 특성을 나타낸다는 것을 발견하였다. 이러한 특성에는 종 연신 후 및 2축 연신 후의 증가된 인열 강도; 증가된 미세기공으로 인한 높은 광학 밀도 및 향상된 절연 특성이 포함된다.
본 발명의 양태는 연속상으로서 선형 폴리에스테르 및 유리 전이 온도가 연속상의 유리 전이 온도보다 높은, 하나 이상의 사슬-중합 블록을 포함하고 상기 연속상에 균일하게 분산된 비결정질 고분자 및 이소태틱 폴리(4-메틸-1-펜텐) 을 포함하는 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름으로서, 상기 선형 폴리에스테르가 본질적으로 방향족 디카르복실레이트 및 지방족 디메틸렌 단량체 단위로 이루어져 있고, 상기 균일하게 분산된 비결정질 고분자와 이소태틱 폴리(4-메틸-1-펜텐) 의 필름 중의 조합 농도가 5 내지 35 중량%인 필름에 의해 달성된다.
또한 본 발명의 양태는 상기 불투명한 미세기공 2축 연신 필름의 합성지에서의 용도에 의해 달성된다.
또한 본 발명의 양태는 상기 불투명한 미세기공 2축 연신 필름을 포함하는 화상 기록 소자에 의해 달성된다.
또한 본 발명의 양태는 상기 불투명한 미세기공 2축 연신 필름에 압력을 가하여 임의로 보충된 열의 이미지 형성 방식 적용 단계를 포함하는 투명 패턴의 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 바람직한 구현예는 발명의 상세한 설명에 개시되어 있다.
발명의 상세한 설명
정의
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "기공" 또는 "미세기공" 은 예를 들어, 폴리에스테르 매트릭스와 비혼화성인 입자에 의해 개시되는 기공-개시 입자의 결과로서 연신 시, 배향된 중합체성 필름에 형성될 수 있는 미세셀, 미세 폐쇄 셀, 공동, 거품 또는 세공 또는 세포조직을 의미한다. 기공 또는 미세기공은 채워지지 않거나 약간의 공기 또는 증기로 채워질 수 있다. 초기에 채워지지 않은 경우라도, 기공 또는 미세기공은 시간이 지나면서 약간의 공기 또는 증기로 채워질 수 있다.
용어 "불투명" 은 ASTM D589-97 또는 TAPPI, 360 Lexington Avenue, New York, USA 가 출판한 불투명도 시험 T425m-60 에 따라 측정된 90 % 초과의 가시광에 대한 불투명도 % 를 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "필름" 은 특정 조성의 압출 시트, 또는 서로 접촉하는 동일하거나 상이한 조성물과 액체를 공-압출하여 제조된 동일하거나 상이한 조성을 갖는 다양한 필름으로 이루어진 시트이다. 용어 "필름" 및 "호일" 은 본 발명의 개시에서 상호교환적으로 사용된다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "기포" 는 액체 또는 고체에 많은 기체 거품을 트랩핑하여 형성된 물질을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "선형 폴리에스테르 중 디카르복실레이트 단량체 단위" 는 카르복실산 또는 이의 에스테르로부터 유도된 단량체 단위를 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "선형 폴리에스테르 중 디메틸렌 지방족 단량체 단위" 는 디메틸렌 지방족 디올 또는 그의 에테르로부터 유래된 단량체 단위를 의미하고, 상기 용어 "지방족" 은 지환족을 포함한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "선형 폴리에스테르" 는 탄화수소 디메틸렌 및 디카르복실레이트 단량체 단위를 포함하는 폴리에스테르를 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "선형 방향족 폴리에스테르" 는 지방족 디메틸렌 및 방향족 디카르복실레이트 단량체 단위를 포한하는 폴리에스테르를 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "겉보기 밀도" 는 3 ㎜ 직경의 볼 팁을 갖는 유도성 탐침과 접촉하여 측정된 두께를 갖는 필름의 100 ㎜ × 100 ㎜ 조각의 중량을 그의 부피로 나눈 값을 의미한다. 상기 값은 필름 조각의 표면이 평평하고 서로 평행이라는 것을 가정한다. 상기 값은 EP-A 0 496 323 및 WO 2005/105903A 에 보고되어 있는 겉보기 밀도 값에 해당한다.
본 출원을 개시하는데 사용되는 용어 "무기 불투명화 안료" 는 실질적으로 1.4 이상의 굴절률을 갖는 백색 무기 안료를 포함하는 불투명화 가능 안료 (즉, 더욱 불투명이 되도록 함) 및 중합체 내 분산액으로서 미세기공화로 인한 불투명도를 연신 시 일으킬 수 있는 안료를 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "증백제" 는 주변 UV-광의 영향 하에 청색 발광을 나타내는 백색/무색 유기 화합물을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "지지체" 는 용액 또는 분산액으로서 코팅될 수 있는 "층" 과 구별되도록 하는, 지지체에서 증발되거나 스퍼터된 "자가-지지성 물질" 을 의미하나 그자체는 자가-지지성이 아니다. 그것은 또한 임의의 전도성 표면층 및 접착에 필요한 임의의 처리를 돕기 위해 적용된 층을 포함한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "축 연신" 은 축 연신 방법에 대한 일반적인 용어이고, 하나 이상의 방향으로의 연신 가능성을 포함한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "사슬-중합 블록" 은 축합 중합체를 제외하고, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체에서 블록일 수 있거나 단지 사슬-중합 중합체 사슬일 수 있는 사슬-중합 중합체 사슬을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "오버프린트가능한" 은 통상의 충격식 및/또는 비충격식 프린트 방법에 의해 오버프린트될 수 있는 것을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "통상의 프린트 방법" 은 잉크-젯 프린트 (ink-jet printing), 요판 프린트 (intaglio printing), 스크린 프린트 (screen printing), 플렉소그래픽 프린트 (flexographic printing), 오프셋 프린트 (offset printing), 스탬프 프린트 (stamp printing), 그라비어 프린트 (gravure printing), 염료 이동 프린트 (dye transfer printing), 열 승화 프린트 (thermal sublimation printing) 및 열 및 레이저-유도 방법을 포함하나 그에만 제한되는 것은 아니다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "패턴" 은 선, 정사각형, 원 중 임의의 형태 또는 임의의 랜덤 형상일 수 있는 비연속 층을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "층" 은 예를 들어, 지지체를 지칭하는 본체의 모든 영역을 덮는 (연속) 코팅을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "불투명한 필름" 은 투명 화상에 대해 충분한 대조를 제공하여 화상을 깨끗하게 식별할 수 있게 하는 필름을 의미한다. 불투명한 (non-transparent) 필름은 "불투명 (opaque) 필름" 일 수 있으나, 잔류 투명물질이 없는, 즉, 필름을 통해 빛이 투과되지 않는, 완전 불투명일 필요는 없다. 투과로 가시 필터를 통해 MacBeth TR924 농도계로 측정된 광학 밀도는 필름의 불-투명도의 측정치를 제공할 수 있다. ISO 2471 은 종이 백킹의 불투명도에 관한 것으로, 하나의 시트가 유사한 종이의 밑에 있는 시트 상에 프린트된 물질을 흐리게 하는 범위를 조절하는 종이의 특성을 포함하는 경우 적용가능하고, 불투명도는 백색 반사 백킹을 갖는 동일한 시료의 고유 발광 반사 인자에 대한 흑색 백킹을 갖는 종이의 단일 시트의 발광 반사 인자의, % 로 표현된 "비" 로 정의한다. 80 g/㎡ 의 복사 용지는 예를 들어, 백색이며 불투명이고 ISO 5-2 에 따른 황색 필터를 통해 MacBeth TR924 농도계로 측정된 광학 밀도가 0.5 이고, 금속화된 필름은 통상적으로 광학 밀도가 2.0 내지 3.0 의 범위이다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "투명" 은 확산없이 입사 가시 광의 50 % 이상, 바람직하게는 확산없이 입사 가시 광의 70 % 이상을 투과시키는 특성을 갖는 것을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "유연성" 은 드럼과 같은 곡선이 있는 물체의 굴곡을 예를 들어, 손상시키지 않고 따라갈 수 있는 것을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "착색제" 는 염료 및 안료를 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "염료" 는 적합한 주변 조건 하에 적용되는 매질에서 10 ㎎/ℓ 이상의 용해도를 갖는 착색제를 의미한다.
용어 "안료" 는 적합한 주변 조건 하에 분산 매질에 부분적으로 불용성이므로, 10 ㎎/ℓ 미만의 용해도를 갖는 유기 또는 무기, 유채색 또는 무채색 착색제로, 본원에서 참조로서 인용되는 DIN 55943 에서 정의된다.
불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름
본 발명의 양태는 연속상으로서 선형 폴리에스테르 및 유리 전이 온도가 연속상의 유리 전이 온도보다 높은, 하나 이상의 사슬-중합 블록을 포함하고 상기 연속상에 균일하게 분산된 비결정질 고분자 및 이소태틱 폴리(4-메틸-1-펜텐) 을 포함하는 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름으로서, 상기 선형 폴리에스테르가 본질적으로 방향족 디카르복실레이트 및 지방족 디메틸렌 단량체 단위로 이루어져 있고, 상기 균일하게 분산된 비결정질 고분자와 이소태틱 폴리(4-메틸-1-펜텐) 의 필름 중의 조합 농도가 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%인 필름에 의해 달성된다. 방향족 디카르복실레이트 단량체 단위는 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산 에스테르로부터 유도되고, 지방족 디메틸렌 단량체 단위는 지방족 디올 또는 지방족 디올 에테르로부터 유도된다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 1 구현예에 따르면, 이소태틱 폴리(4-메틸-1-펜텐) 의 농도는 15 중량% 이하이고, 10 중량% 이하가 바람직하다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 2 구현예에 따르면, 이소태틱 폴리(4-메틸-1-펜텐) 의 농도는 0.02 중량% 이상이고, 0.1 중량%가 바람직하며 0.2 중량%가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 3 구현예에 따르면, 연속상에 균일하게 분산된 비결정질 고분자는 직경이 20 ㎛ 이하인 입자로서 존재하고, 수평균 입자 크기가 0.5 내지 5 ㎛ 인 입자가 바람직하며, 평균 입자 크기가 1 내지 2 ㎛ 인 입자가 특히 바람직하다. 입자 크기가 작을수록, 불투명도가 높다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 4 구현예에 따르면, 필름은 증백제, UV-흡수제, 광 안정화제, 항산화제, 난연제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 5 구현예에 따르면, 필름은 겉보기 밀도가 1.1 g/㎖ 이하이다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 6 구현예에 따르면, 중합체성 필름은 폴리에틸렌 옥시드와 같은 폴리에테르를 제외한다. 이러한 폴레에테르는 밀도를 증가시키고, 분해되어 추가적인 불균일 분산된 기공을 생성할 수 있다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 7 구현예에 따르면, 중합체성 필름은 공압출물이다. 공압출은 2 이상의 중합체성 필름 조성물을 개별 압출기에 공급하고, 상기 조성물을 용융 상태로 적층시키며, 다이로부터 이들을 압출하는 것을 포함한다. 하나 이상의 공압출된 층은 연속상으로서 선형 폴리에스테르 및 유리 전이 온도가 연속상의 유리 전이 온도보다 높은 상기 연속상에 균일하게 분산된 비결정질 고분자 및/또는 용융점이 연속상의 유리 전이 온도보다 높은 결정질 고분자를 가질 것이다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 8 구현예에 따르면, 중합체성 필름은 알파벳 문자, 엠보싱 패턴, 임의로 엠보싱된 홀로그램 및 연속 하프톤 (half-tone) 또는 디지털 화상 중 하나 이상으로 제공된다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 9 구현예에 따르면, 필름은 오버프린트가능한, 즉 충격식 또는 비충격식 프린트에 적합한 층으로 하나 이상의 면에 제공되고, 상기 오버프린트가능한 층은 바람직하게는 충격식 프린트, 예를 들어 요판 프린트, 스크린 프린트, 플렉소그래픽 프린트, 오프셋 프린트, 스탬프 프린트 및 그라비어 프린트에 적합하다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 10 구현예에 따르면, 필름은 투명한 오버프린트가능한, 즉 충격식 또는 비충격식 프린트에 적합한 층으로 하나 이상의 면에 제공된다. 상기 투명한 오버프린트가능한 층은 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 필름의 표면 상에 알파벳 문자, 엠보싱 패턴, 임의로 엠보싱된 홀로그램 및 연속 하프톤 또는 디지털 화상 중 하나 이상으로 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 11 구현예에 따르면, 필름은 투명화성 다공성 오버프린트가능한, 즉 충격식 또는 비충격식 프린트, 예를 들어 잉크-젯 프린트에 적합한 층으로 하나 이상의 면에 제공된다. 또한 이미지 형성 방식으로 적용될 수 있는, 굴절률이 적절한 액체를 적용하여 투명화된 투명화성 다공성 층은 EP-A 1 362 710 및 EP-A 1 398 175 에 개시되어 있는 것과 같다. 이러한 투명화성 오버프린트가능한 층은 투명한 패턴을 갖는 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 필름의 표면 상에 알파벳 문자, 엠보싱 패턴, 임의로 엠보싱된 홀로그램 및 연속 하프톤 또는 디지털 화상 중 하나 이상으로 제공될 수 있다.
투명화성 다공성 수용층 일부의 투명화는 그자체로 화상을 생성할 수 있거나, 불투명 다공성 수용층의 불투명화 영역은 그자체로 화상을 나타낼 수 있다. 투명 패턴은, 예를 들어, 지폐, 주권, 티켓, 신용 카드, 주민등록증, 또는 수하물 및 짐을 위한 표지의 일부일 수 있다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 12 구현예에 따르면, 중합체성 필름은 두께가 약 10 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 의 범위이고, 약 50 ㎛ 내지 약 300 ㎛ 의 범위가 바람직하다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 13 구현예에 따르면, 중합체성 필름은 서빙 (subbing) 층으로 제공된다. 상기 서빙층으로 중합체성 필름의 습윤성 및 접착 특성을 향상시킬 수 있고, 상기 서빙층은 바람직하게는 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리(에스테르 우레탄) 수지 또는 아크릴 수지를 포함한다.
본 발명에 따른 중합체성 필름은 하기 단계 i) 내지 vi) 를 포함하는 불투명한 미세기공 2축 연신 필름의 제조 방법에 의해 달성될 수 있다: i) 본질적으로 하나 이상의 방향족 디카르복실산 및 하나 이상의 지방족 디올로 이루어진 단량체 구성 요소를 갖는 하나 이상의 선형 폴리에스테르와 유리 전이 온도가 연속상의 유리 전이 온도보다 높은 비결정질 고분자 및/또는 용융점이 연속상의 유리 전이 온도보다 높은 결정질 고분자와 임의로 유기 불투명화 안료, 증백제, UV-흡수제, 광 안정화제, 항산화제 및 난연제로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 성분을 혼련기 또는 압출기에서 혼합하는 단계, ii) 단계 i) 에서 생성된 혼합물을 두꺼운 필름으로 성형시킨 다음 실온으로 퀀칭시키는 단계; iii) 비결정질 중합체의 유리 전이 온도와 선형 폴리에스테르의 유리 전이 온도 사이의 온도 또는 결정질 중합체의 용융점과 선형 폴리에스테르의 유리 전이 온도 사이의 온도에서 4 N/㎟ 초과의 연신 장력으로 두꺼운 필름을 초기 길이의 2 배 이상으로 종 연신시키는 단계; 및 iv) 비결정질 중합체의 유리 전이 온도와 선형 폴리에스테르의 유리 전이 온도 사이의 온도 또는 결정질 중합체의 용융점과 선형 폴리에스테르의 유리 전이 온도 사이의 온도에서 4 N/㎟ 초과의 연신 장력으로 단계 (iii) 의 종 연신된 필름을 초기 길이의 2 배 이상으로 횡 연신시키는 단계 (여기서, 선형 폴리에스테르 대 비결정질 중합체 또는 결정질 중합체의 중량비는 1.85:1 내지 19.0:1 의 범위임).
퀀칭된 압출된 두꺼운 필름은 두께가 약 10 ㎛ 내지 약 6000 ㎛ 이고, 약 100 ㎛ 내지 5000 ㎛ 의 두께가 바람직하다.
본 발명에 따른 2축 연신 중합체성 필름은 우선 한 방향 (예, 종 방향 = MD) 으로 연신된 다음 제 2 방향 [예, 종 방향에 대해 수직 = TD (횡 방향)] 으로 연신되어 달성된다. 이는 중합체 사슬을 배향시켜 밀도 및 결정성을 증가시킨다. 압출 방향으로의 종 배향은, 선형 압출 속도 V1 에 대한 회전 롤러의 표면 속도 V2 를 설정하여서 연신비가 V2/V1 임을 이용하여, 원하는 연신비에 해당하는 상이한 속도에서 작동하는 2 개의 롤의 도움으로 수행될 수 있다. 종 연신비는 기공을 생성하기에 충분해야 한다.
2축 배향 폴리에스테르 필름을 제조하는 당업계에 공지된 종 연신 수행을 사용할 수 있다. 예를 들어, 연신이 일어나는 영역에서 폴리에스테르의 유리 전이 온도 (폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대해서는 약 80 ℃) 초과의 온도로 층을 가열시키는 한 쌍의 적외선 가열기 사이로 결합된 필름 층을 통과시킨다. 불투명도를 향상시키기 위해, 초과 온도는 연속상 중합체의 유리 전이 온도와 유사해야 한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우, 종 연신은 일반적으로 약 80 ℃ 내지 약 130 ℃에서 수행된다. 종 연신 동안 불투명도는 분산된 중합체의 각 입자로부터 종적으로 연장한 필름에서 생성된 기공의 결과로서 달성된다.
횡 연신은 종 연신의 방향에 대해 실질적으로 90°인 각도에서 수행되고, 상기 각도는 통상적으로 약 70°내지 90°이다. 횡 연신을 위해, 일반적으로 적당한 텐터 (tenter) 프레임을 사용하고, 예를 들어 유리 전이 온도 초과로 필름을 가열시키는 고온 공기 가열기를 통과시킴으로써 프라이머 층(들)과 결합된 층을 가열시켜, 필름의 양끝을 클램핑 (clamping) 시킨 후 양 측으로 당긴다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 이의 공중합체의 경우, 횡 연신은 약 80 내지 약 170 ℃, 바람직하게는 약 85 내지 약 150 ℃에서 수행된다. 필름의 횡 연신으로 기공이 횡적으로 연장된다.
본 발명에 따른 2축 연신 중합체성 필름의 제조는 바람직하게는 2.5 N/㎟ 초과의 연신 장력, 바람직하게는 5.0 N/㎟ 초과의 연신 장력, 특히 바람직하게는 7.0 N/㎟ 초과의 연신 장력으로 두꺼운 필름을 종 연신시켜 제조된다. 임의의 중간물을 퀀칭시킨 후, 종 연신에 뒤이어, 2.5 N/㎟ 초과의 연신 장력, 바람직하게는 4.0 N/㎟ 초과의 연신 장력으로 연속상의 유리 전이 온도 초과의 30 ℃ 이하, 바람직하게는 연속상의 유리 전이 온도 초과의 20 ℃ 이하에서 초기 길이의 2 배 이상으로 제 1 연신 공정에 대해 실질적으로 90°인 각도에서 횡 연신시킨다. 연신 온도가 감소하면서 달성가능한 연신 장력이 증가한다.
종 및 횡 연신은 동시에, 예를 들어 Bruckner 사제 장치를 사용하여 수행될 수 있다.
제조 방법은 추가 단계로서 수축하지 않도록 하는 열 고정 단계를 추가로 포함할 수 있다.
종 연신에 대한 연신비는 바람직하게는 약 2 내지 약 6 이고, 약 2.5 내지 약 5 가 바람직하며. 3 내지 4 가 특히 바람직하다. 연신비가 높을수록, 불투명도가 높다.
횡 연신비는 바람직하게는 약 2 내지 약 6 의 범위이고, 2.5 내지 약 5 의 범위가 바람직하며 약 3 내지 약 4 의 범위가 특히 바람직하다. 불투명도는 보다 높은 연신 속도 (%/분) 에서 증가하고, 또한 보다 낮은 횡 연신 온도에서 증가한다.
140 내지 240 ℃의 온도에서 필름 층에 고온 공기를 취입시키는 제 2 세트의 고온 공기 가열기에 2축 연신 필름을 최종적으로 통과시켜 상기 필름 층을 가열-고정 또는 열고정시킨다. 가열-고정 온도는 폴리에스테르의 결정성을 수득하기에 충분해야 하지만, 기공이 무너질 수 있기 때문에 층이 과열되지 않도록 주의해야 한다. 한편, 가열-고정 온도의 증가는 필름의 치수 안정성을 개선시킨다. 가열-고정 온도를 변화시켜 특성의 적절한 혼합을 수득할 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트의 경우에 바람직한 가열-고정 또는 열고정 온도는 140 ℃ 이상이다.
종 연신 전 또는 후에, 프라이머 층으로 칭하는 제 1 서빙 층은 에어 나이프 코팅 시스템과 같은 코팅 장치에 의해 비-기공 폴리에스테르 층에 적용될 수 있다. 제 1 서빙 층은 예를 들어 (메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 술폰화 폴리에스테르, 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, 또는 비닐리덴 클로라이드 공중합체와 같은 클로라이드 함유 공중합체로부터, 수성 분산액으로서 적용되는 공중합화된 불포화 카르복실산의 존재에 의해 일부 친수성 관능기를 갖는 라텍스 형태로 성형된다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 14 구현예에 따르면, 중합체성 필름은 기포를 제외한다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 15 구현예에 따르면, 중합체성 필름은 기포제 및/또는 기포제의 분해 생성물을 제외한다.
미세기공으로 인한 필름의 광학 밀도
가시 필터를 이용해 투과로 측정된 미세기공으로 인한 필름의 광학 밀도는 비교 값을 제공하기 위해 필름 두께의 함수로서의 기공-생성 성분이 없는 필름의 광학 밀도를 측정하여 수득된다. 그 다음 가시 필터를 이용해 투과로 측정된 기공으로 인한 필름의 광학 밀도는, 기공-유도 성분이 첨가된 조성물을 2축 연신시키고, 종 및 횡 드로잉 비를 기준으로 예상되는 필름 두께에 대해, 기공-유도 성분이 없는 필름 조성물에 대한 가시 필터를 이용해 투과로 측정된 광학 밀도에서 가시 필터를 이용해 투과로 측정된 광학 밀도를 감함으로써 수득된다.
선형 폴리에스테르
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 16 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르의 수평균 분자량은 10,000 내지 30,000 이다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 17 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 이의 공중합체이다.
적합한 방향족 디카르복실레이트의 예에는 테레프탈레이트, 이소프탈레이트, 프탈레이트 및 나프탈렌 디카르복실레이트 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 18 구현예에 따르면, 방향족 디카르복실레이트 단량체 단위는 테레프탈레이트, 이소프탈레이트 및 나프탈렌 디카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 19 구현예에 따르면, 1 몰% 이상의 선형 폴리에스테르 중 방향족 디카르복실레이트 단량체 단위는 이소프탈레이트 단량체 단위이고, 3 중량% 이상이 바람직하고, 5 몰% 이상이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 20 구현예에 따르면, 30 몰% 이하의 선형 폴리에스테르 중 방향족 디카르복실레이트 산 단량체 단위는 이소프탈레이트 단량체 단위이고, 20 몰% 이하가 바람직하고, 18 몰% 이하가 특히 바람직하며, 15 몰% 이하가 특별히 바람직하다.
적합한 지방족 디메틸렌의 예에는 에틸렌, 프로필렌, 메틸프로필렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 네오펜틸렌 [-CH2C(CH3)2-CH2], 1,4-시클로헥산-디메틸렌, 1,3-시클로헥산-디메틸렌, 1,3-시클로펜탄-디메틸렌, 노르보르난-디메틸렌, -CH2CH2(OCH2CH2)n- (식 중, n 이 1 내지 5 의 정수인 것이 바람직함) 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 21 구현예에 따르면, 지방족 디메틸렌 단량체 단위는 에틸렌, 디에틸렌 에테르, 테트라메틸렌, 네오펜틸렌, 2-엔도,3-엔도 노르보르난 디메틸렌 및 1,4-시클로헥산-디메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 22 구현예에 따르면, 1 몰% 이상의 선형 폴리에스테르 중 지방족 디메틸렌 단량체 단위는 네오펜틸렌 또는 1,4-시클로헥산디메틸렌 단량체 단위이고, 3 몰% 이상이 바람직하고, 5 몰% 이상이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 23 구현예에 따르면, 30 몰% 이하의 선형 폴리에스테르 중 지방족 디메틸렌 단량체 단위는 네오펜틸렌 또는 1,4-시클로헥산디메틸렌 단량체 단위이고, 20 몰% 이하가 바람직하고, 18 몰% 이하가 특히 바람직하며, 15 몰% 이하가 특별히 바람직하다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 24 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르는 하나 이상의 선형 방향족 폴리에스테르 수지를 포함한다. 가열 시, 예를 들어 압출기에서의 혼합 동안, 존재하는 상이한 선형 방향족 폴리에스테르 수지는 충분히 긴 가열 동안 단일 수지로 변화되도록 복분해, 축합 및 탈축합을 겪을 것이다.
이러한 폴리에스테르는 당업계에 잘 알려져 있고, 잘 알려진 기술, 예를 들어 US 2,465,319 및 US 2,901,466 에 기재되어 있는 기술에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 25 구현예에 따르면, 중합체성 필름은 추가적으로 전기전도성 강화 첨가제, 예를 들어 용융 상태에서 이온화하여 강화된 전기전도성을 제공하는 금속염, 예컨대 마그네슘 아세테이트, 망간 염 및 코발트 설페이트를 함유한다. 적합한 염 농도는 약 3.5 × 10-4 몰/몰 폴리에스테르이다. 강화된 폴리에스테르 용융 점도는 5 내지 25 ℃ (바람직하게는 15 내지 30 ℃) 의 온도에서 유지되는 냉각 롤러 상에 용융물의 피닝 (pinning) 을 향상시켜 압출물을 냉각시킴으로써 더욱 높은 연신력을 달성시키고, 따라서 기공-형성을 강화시키고 불투명화도를 더욱 높인다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 26 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르는 테레프탈레이트, 이소프탈레이트 및 나프탈렌 디카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 디카르복실레이트 단량체 단위와 에틸렌, 테트라메틸렌, 네오펜틸렌 및 1,4-시클로헥산디메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 지방족 디메틸렌 단량체 단위를 갖는 중합체이다.
소량의 기타 단량체로 변경될 수 있는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 가 특히 바람직하다. 기타 적합한 폴리에스테르에는 적절량의 공-산 (co-acid) 성분, 예컨대 스틸벤 디카르복실산을 포함하여 형성된 액정 코폴리에스테르가 포함된다. 상기 액정 코폴리에스테르의 예는 US 4,420,607, US 4,459,402 및 US 4,468,510 에 개시되어 있는 것이다.
본 발명에서 사용되는 선형 폴리에스테르는 유리 전이 온도가 40 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 120 ℃ 여야 하고, 배향가능해야 한다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 27 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르는 60 중량% 페놀 및 40 중량% 오르토-디클로로벤젠의 0.5 g/㎗ 용액 중에 25 ℃ 에서 측정된 고유 점도가 0.45 ㎗/g 이상, 바람직하게는 0.48 내지 0.9 ㎗/g, 특히 바람직하게는 0.5 내지 0.8 ㎗/g 이다.
적합한 연속상의 예에는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 와 폴리(1,4-시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트) 를 포함하는 배합물 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 와 폴리(네오펜틸렌 테레프탈레이트) 를 포함하는 배합물이 포함된다.
비결정질 고분자
본 발명에서 사용되는 중합체성 필름에 사용되는 비결정질 고분자는 유리 전이 온도가 상기 비결정질 고분자가 분산되어 있는 연속상, 예를 들어 선형 폴리에스테르의 유리 전이 온도보다 높다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 는 예를 들어 유리 전이 온도가 약 80 ℃ 이다.
다양한 비결정질 고분자에 대한 유리 전이 온도 및 굴절률을 하기 표에 제공한다:
Figure 112009065455738-pct00001
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 28 구현예에 따르면, 균일하게 분산된 비결정질 고분자는 가교 또는 비가교된다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 29 구현예에 따르면, 하나 이상의 사슬-중합 블록을 포함하는 비결정질 고분자는 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, SAN-중합체, 폴리아크릴레이트, 아크릴레이트-공중합체, 폴리메타크릴레이트 및 메타크릴레이트-공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 30 구현예에 따르면, 하나 이상의 사슬-중합 블록을 포함하는 비결정질 고분자는 SAN-중합체, ABS-중합체 및 SBS-중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 스티렌 공중합체 블록이다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 31 구현예에 따르면, 하나 이상의 사슬-중합 블록을 포함하는 비결정질 고분자는 SAN-중합체이고, 상기 SAN-중합체 중 AN-단량체 단위의 농도는 15 내지 35 중량%이다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 32 구현예에 따르면, 하나 이상의 사슬-중합 블록을 포함하는 비결정질 고분자는 SAN-중합체이고, 선형 폴리에스테르 대 SAN-중합체의 중량비는 3.5:1 내지 15.0:1 의 범위, 바람직하게는 4.0:1 내지 11.0:1 의 범위이다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 33 구현예에 따르면, 비결정질 고분자는 셀룰로오스 에스테르를 제외한다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 34 구현예에 따르면, 하나 이상의 사슬-중합 블록을 포함하는 비결정질 고분자는 적어도 부분적으로 가교되고, 예를 들어 적어도 부분적으로 가교된 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 적어도 부분적으로 가교된 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체이다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 35 구현예에 따르면, 필름은 연속상으로서 선형 폴리에스테르를 갖고, 가교도가 10 % 이상인 하나 이상의 사슬-중합 블록을 포함하는 비결정질 고분자가 거기에 분산되어 있다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 36 구현예에 따르면, 하나 이상의 사슬-중합 블록을 포함하는 비결정질 고분자는 SAN 중합체이고, 상기 SAN 중합체 농도는 바람직하게는 필름의 5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 필름의 10 중량% 이상이다.
본 발명의 조성물의 SAN 중합체 첨가제는 본질적으로 스티렌뿐만 아니라 알파-저급 알킬-치환 스티렌 또는 이들의 혼합물을 포함하는 스티렌 단량체 성분과 아크릴로니트릴뿐만 아니라 알파-저급 알킬 치환 아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물을 포함하는 아크릴로니트릴 단량체 성분의 랜덤 공중합체로 이루어진 공지된 계열의 중합체이다. 저급 알킬은 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미하고, 메틸, 에틸, 이소프로필 및 t-부틸기가 예시된다. 용이하게 사용가능한 SAN 중합체에서, 스티렌 성분은 일반적으로 스티렌, 알파-직쇄 알킬 치환된 스티렌, 통상적으로 알파-메틸-스티렌, 또는 이들의 혼합물이고, 스티렌이 바람직하다. 유사하게, 용이하게 사용가능한 SAN 중합체에서, 아크릴로니트릴 성분은 일반적으로 아크릴로니트릴, 알파-메틸-아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물이고, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
SAN 중합체에서, 스티렌 성분은 스티렌 성분과 아크릴로니트릴 성분의 조합 중량에 대해 주요 중량 비율, 즉 50 % 초과, 통상적으로 약 65 % 내지 약 90 %, 특히 약 70 % 내지 약 80 %의 중량 비율로 존재한다. 아크릴로니트릴 성분은 스티렌 단량체 성분과 아크릴로니트릴 단량체 성분의 조합 중량에 대해 소수 비율, 즉 50 중량% 미만, 통상적으로 약 10 % 내지 약 35 %, 특히 약 20 % 내지 30 %의 중량 비율로 존재한다. 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 15 내지 35 중량%, 바람직하게는 18 내지 32 중량%, 특히 바람직하게는 21 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴 함량으로 현재 시판된다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 37 구현예에 따르면, 하나 이상의 사슬-중합 블록을 포함하는 비결정질 고분자는 AN-단량체 단위의 농도가 15 내지 35 중량%인 SAN 중합체이다.
SAN 중합체 계열은 더욱 특히 동일시되고, [1976 년 10 월 26 일에 공개된 R. E. Gallagher 의 미국 특허 제 3,988,393 호 (특히 9 단 14-16 줄 및 청구항 8)], ["Styrene-Acrylonitrile Copolymers (SAN)" 섹션 하의 "Whittington’s Dictionary of Plastics", Technomic Publishing Co., First Edition, 1968, 페이지 231] 및 [R. B. Seymour, "Introduction to Polymer Chemistry", McGraw-Hill, Inc., 1971, 페이지 200, (마지막 두번째 줄) ~ 페이지 201 (첫번째 줄)] 에 기재되어 있다. 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합에 의한 SAN 중합체의 제조는 더욱 특히 ["Encyclopedia of Polymer Science and Technology", John Wiley and Sons, Inc., Vol. 1, 1964, 페이지 425-435] 에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 38 구현예에 따르면, 하나 이상의 사슬-중합 블록을 포함하는 비결정질 고분자는 수평균 분자량이 30,000 내지 100,000 의 범위, 바람직하게는 40,000 내지 80,000 의 범위인 비가교된 SAN 중합체이다. 통상적인 SAN-중합체는 수평균 분자량이 45,000 내지 60,000 이고, 중합체 분산도 (Mw/Mn) 가 1.2 내지 2.5 이다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 39 구현예에 따르면, 하나 이상의 사슬-중합 블록을 포함하는 비결정질 고분자는 중량평균 분자량이 50,000 내지 200,000 의 범위, 바람직하게는 75,000 내지 150,000 의 범위인 비가교된 SAN 중합체이다. SAN 중합체의 분자량이 높을수록, 분산된 SAN 중합체 입자의 크기가 크다.
무기 불투명화 안료
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 40 구현예에 따르면, 중합체성 필름은 하나 이상의 무기 불투명화 안료를 추가로 포함하고, 상기 무기 불투명화 안료는 바람직하게는 실리카, 산화아연, 황화아연, 리소폰, 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티탄, 인산알루미늄 및 점토로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이산화티탄은 아나타제 또는 루틸 형상을 가질 수 있고, 알루미나 옥시드 및/또는 이산화규소에 의해 안정될 수 있다. 인산알루미늄은 비결정질 중공 (hollow) 안료, 예를 들어 BUNGE 사제 Biphor™ 안료일 수 있다.
이러한 안료의 굴절률을 하기 표에 제공한다:
Figure 112009065455738-pct00002
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 41 구현예에 따르면, 필름은 5 중량% 이하의 무기 불투명화 안료를 포함한다, 즉 유형에 관계 없이 존재하는 무기 불투명화 안료의 총량은 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 42 구현예에 따르면, 필름은 추가로 수평균 입자 크기가 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 2 ㎛ 인 무기 불투명화 안료를 포함한다.
무기 불투명화 안료의 첨가는 폴리에스테르의 배향을 안정시켜 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 필름은 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 필름의 불투명도에 실질적으로 영향을 미치지 않고 175 ℃ 의 온도에서 안정될 수 있다는 이점을 가진다. BaSO4 또는 TiO2 와 같은 무기 불투명화 안료의 존재 없이, 폴리에스테르의 열고정이 가능하지만, 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 필름의 불투명도 일부가 손실된다. 더욱이, 굴절률이 2.0 미만인 안료는 안료와 중합체 매트릭스 간의 작은 굴절률 차이로 인해 그들 자체로 상당한 불투명도를 제공하지 않는다.
중합체 필름에 분산된 이산화티탄 입자가 필름 연신 시 미세기공을 유도하지 않는다는 것을 발견하였다.
증백제
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 42 구현예에 따르면, 필름은 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 농도, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 농도, 특별히 바람직하게는 0.05 중량% 이하의 농도, 특별히 바람직하게는 0.035 중량% 이하의 농도로 증백제를 추가로 함유한다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 43 구현예에 따르면, 필름은 비스-벤족사졸, 예컨대 비스-벤족사졸릴-스틸벤 및 비스-벤족사졸릴-티오펜; 벤조트리아졸-페닐쿠마린; 나프토트리아졸-페닐쿠마린; 트리아진-페닐쿠마린 및 비스(스티릴)비페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 증백제를 추가로 포함한다.
적합한 증백제는 다음과 같다:
Figure 112009065455738-pct00003
난연제
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 44 구현예에 따르면, 필름은 추가로 난연제를 포함한다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 45 구현예에 따르면, 필름은 브롬화 화합물; 유기인 화합물; 멜라민; 멜라민-유도체, 예컨대 유기 또는 무기산, 예컨대 붕산, 시아누르산, 인산 또는 피로/폴리-인산을 갖는 멜라민 염, 및 멜라민 동족체, 예컨대 멜람, 멜렘 및 멜론; 금속 수산화물, 예컨대 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘; 암모늄 폴리포스페이트 및 붕산아연, 예컨대 2ZnO.3B2O3.3.5H2O 와 같은 xZnO.yB2O3.zH2O 의 조성을 갖는 붕산아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 난연제를 추가로 포함한다.
적합한 난연제에는 하기가 포함된다:
Figure 112009065455738-pct00004
항산화제
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 46 구현예에 따르면, 필름은 추가로 항산화제를 포함한다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 47 구현예에 따르면, 필름은 유기주석 유도체, 입체방해된 페놀, 입체방해된 페놀 유도체 및 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 항산화제를 추가로 포함한다.
적합한 항산화제에는 하기가 포함된다:
Figure 112009065455738-pct00005
광 안정화제
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 48 구현예에 따르면, 필름은 추가로 광 안정화제를 포함한다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 49 구현예에 따르면, 필름은 추가로 방해된 아민 광 안정화제를 포함한다.
적합한 광 안정화제에는 하기가 포함된다:
Figure 112009065455738-pct00006
UV-흡수제
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 50 구현예에 따르면, 필름은 추가로 UV-흡수제를 포함한다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름의 제 51 구현예에 따르면, 필름은 벤조트리아졸 유도체 및 트리아진 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 UV-흡수제를 추가로 포함한다.
적합한 UV-흡수제에는 하기가 포함된다:
Figure 112009065455738-pct00007
화상 기록 소자
본 발명의 양태는 또한 본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름을 포함하는 화상 기록 소자에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 화상 기록 소자의 제 1 구현예에 따르면, 화상 기록 소자는 사진 인쇄물을 제조하기 위한 인화지이다.
본 발명에 따른 화상 기록 소자의 제 2 구현예에 따르면, 화상 기록 소자는 오버프린트가능한 종이이다.
본 발명에 따른 화상 기록 소자의 제 3 구현예에 따르면, 필름은 오버프린트가능한, 즉 충격식 및 비충격식 프린트를 위한 층으로 하나 이상의 면에 제공된다.
본 발명에 따른 화상 기록 소자의 제 4 구현예에 따르면, 필름은 투명한 오버프린트가능한, 즉 충격식 및 비충격식 프린트를 위한 층으로 하나 이상의 면에 제공된다.
본 발명에 따른 화상 기록 소자의 제 5 구현예에 따르면, 필름은 불투명한 오버프린트가능한, 즉 하나 이상의 충격식 및 비충격식 프린트 기술에 적합한 층으로 하나 이상의 면에 제공된다.
본 발명에 따른 화상 기록 소자의 제 6 구현예에 따르면, 필름은 불투명한 투명화성 오버프린트가능한, 즉 하나 이상의 충격식 및 비충격식 프린트 기술에 적합한 층으로 하나 이상의 면에 제공된다.
본 발명에 따른 화상 기록 소자의 제 7 구현예에 따르면, 필름은 잉크-젯 수용층으로 하나 이상의 면에 제공된다. 통상의 수용층은 수성 또는 용매 잉크 또는 페이스트의 경우에서 접촉되어 빠르게 건조될 수 있는 다공성이거나, 상-변화 잉크 또는 예를 들어, 방사선 경화성 잉크와 같은 경화성 잉크의 경우에서 비-다공성이다. 다공성 수용층은 통상적으로 실리카 또는 알루미나와 같은 하나 이상의 안료; 스티렌-아크릴레이트-아크릴산 3원 공중합체의 암모늄염과 같은 하나 이상의 결합제; 계면활성제, 예를 들어, 지방족 설포네이트와 같은 음이온성 계면활성제; 임의로 폴리디메틸실록산과 같은 레벨링제 (levelling agent), 및 임의로 매염제를 포함한다.
본 발명에 따른 화상 기록 소자의 제 8 구현예에 따르면, 필름은 화상 층, 예를 들어 사진 층, 예를 들어 할로겐화은 에멀젼 층; 광열사진 소자 및 실질적 비감광성 열사진 소자; 및 염료 열 이동 시스템의 염료 수용층으로 하나 이상의 면에 제공된다.
본 발명에 따른 화상 기록 소자의 제 9 구현예에 따르면, 필름은 예를 들어, 연필, 볼펜 및 만년필로 기록가능한 층으로 하나 이상의 면에 제공된다.
투명 패턴의 제조 방법
본 발명의 양태는 본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름에 압력을 가하여 임의로 보충된 열의 이미지 형성 방식 단계를 포함하는 투명 패턴의 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 투명 패턴의 제조 방법의 제 1 구현예에 따르면, 이미지 형성 방식으로 적용된 열은 디지털 또는 아날로그 방법에 의해 제공된다.
본 발명에 따른 투명 패턴의 제조 방법의 제 2 구현예에 따르면, 이미지 형성 방식으로 적용된 열은 레이저 빔 또는 서멀 헤드 (thermal head) 를 사용하는 디지털 방법에 의해 제공된다.
본 발명에 따른 투명 패턴의 제조 방법의 제 3 구현예에 따르면, 이미지 형성 방식으로 적용된 열은 가열된 스탬프 또는 적외선 이미지를 사용하는 아날로그 방법에 의해 제공된다.
투명 패턴의 제조 방법의 제 4 구현예에 따르면, 열은 가열된 또는 고온의 스탬프, 서멀 헤드, 가열된 또는 고온의 바 또는 레이저에 의해 적용된다. 필름의 하나 또는 양 측면으로부터 가열될 수 있다. 0.4 이상의 광학 밀도 변화는 용이하게 달성될 수 있거나, 40 % 이하는 필름 두께의 상당한 변화 없이 달성될 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 투명 패턴의 수득 방법에 의해 달성된 투명화 효과는 열원에 의해 공급된 열, 열원과 필름 간의 압력 및 열원이 적용되는 시간의 조합에서 기인한다. 열은 연속적으로 또는 비연속적으로 1 ms 이상 동안 적용되어야 한다. 서멀 헤드를 이용한 가열은 단일 가열 펄스를 이용할 수 있지만, 가열 소자의 과열을 방지하기 위해, 다중 단 가열 (short heating) 펄스가 바람직하다. 서멀 헤드가 사용되는 경우, 호일은 서멀 헤드와 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 필름 사이에서 가열 공정 동안 사용될 수 있고, 예를 들어, 6 ㎛ 두께의 PET-필름은 불투명한 미세기공 필름과 서멀 헤드 사이에 삽입되어 서멀 헤드의 가능한 오염을 방지할 수 있다. 서멀 헤드 프린터, 예컨대 AGFA-GEVAERT N.V. 사제 DRYSTAR-프린터는 예를 들어 개인화 워터마크 (personalized watermark) 로서 본 발명의 투명 패턴을 제조하는데 사용될 수 있다.
이러한 투명화 효과는 부조 패턴에 의해 달성되고, 이 부조 패턴은 각인, 즉 촉각 방식, 및 광택도 변화로 탐지될 수 있다. 이러한 부조 패턴은 열원의 더욱 높은 온도에서 더욱 명확한데, 예를 들어, 분산상으로서 SAN-중합체의 경우에 이러한 엠보싱 효과는 110 ℃ 내지 190 ℃의 온도에서 증가한다. 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 필름에 고온의 스탬프를 적용하여 수득된 촉각 부조는 서멀 헤드를 사용하여 수득된 것보다 더욱더 명확하다.
달성된 투명화도는 스탬프/서멀 헤드 프린트 조건: 시간, 온도 및 압력에 의존한다. 물질의 열고정 가공이 또한 중요하다. 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 필름의 가열-유도된 투명화는 층, 예컨대 잉크-젯 수용층의 임의의 적용 전 또는 후, 및 투명화 전 또는 후에 수행될 수 있다. 지지체 내 투명화 영역 및 투명도의 상대 위치는 부가적인 안전 측정치로서의 값일 수 있다.
본 발명에 따른 투명 패턴의 제조 방법의 제 9 구현예에 따르면, 열은 비연속적으로 적용된다.
본 발명에 따른 투명 패턴의 제조 방법의 제 6 구현예에 따르면, 투명한 오버프린트가능한 층은 열의 이미지 형성 방식 이전에 필름에 제공된다.
본 발명에 따른 투명 패턴의 제조 방법의 제 7 구현예에 따르면, 투명한 오버프린트가능한 층은 열의 이미지 방식 형성 적용 후에 필름에 제공된다.
본 발명은 이후 비교예 및 실시예에 의해 설명될 것이다. 이러한 예에 제공되는 백분율 및 비는 달리 지시되지 않는 한 중량에 대한 것이다.
지지체의 에멀젼 측면 상의 서빙 층 번호 1:
Figure 112009065455738-pct00008
하기 예에서 사용되는 성분:
폴리에스테르:
Figure 112009065455738-pct00009
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체:
Figure 112009065455738-pct00010
TPX DX820: MITSUI CHEMICAL 사제 고강성 이소태틱 폴리(4-메틸-1-펜텐)
TITANIUM DIOXIDE: 65 중량% TiO2 와 35 중량% 폴리에스테르를 함유하는 CLARIANT GmbH 사제 마스터배치 (masterbatch) 인 Renol-white/PTX 506
비교예 1 내지 3
비교예 1 내지 3 의 필름을 제조하는데 사용되는 압출물을 제조하는데 사용되는 PET-유형 및 SAN-유형을 하기 표 1 에 제공한다. 하기 표 1 에 제공되는 중량 백분율의 PET, SAN, TiO2 및 UVITEX OB-one 을 혼합한 후 150 ℃ 에서 4 시간 동안 진공 (< 100 mbar) 하에 건조시킨 다음, 혼합물을 PET-압출기에서 용융시키고, 시트 다이를 통해 압출시키고 냉각시켜 비교예 1 내지 3 의 압출물을 제조하였다.
[표 1]
Figure 112009065455738-pct00011
이어서, 압출물이 하기 표 2 에 제시된 조건 하에서 INSTRON 장치에 설치된 오븐에서 가열되는 INSTRON 장치를 이용하여 비교예 1 내지 3 의 압출물을 종 연신시켰다.
[표 2]
Figure 112009065455738-pct00012
이어서, 종 연신된 필름 상에서 하기 표 3 에 제시된 조건 하에 30 초의 연신 시간 및 1000 %/분의 연신 속도로 횡 연신을 수행하였다. 최종적으로, 필름을 175 ℃에서 1 분 동안 열고정시켜 비교예 1/LS1, 2/LS2 및 3/LS3 의 실질적으로 불투명한 필름을 생성하였다.
비교예 1/LS1/BS1, 2/LS1/BS1 및 3/LS1/BS1 의 필름의 광학 밀도를 가시 필터를 갖는 MACBETH TR924 농도계를 사용하여 투과 방식으로 측정하였고, 결과를 표 3 에 제시한다.
[표 3]
Figure 112009065455738-pct00013
비교예 1/LS/BS, 2/LS/BS 및 3/LS/BS 의 필름을 각각 Instron 4411 장치에 설치하고, 이를 0.5 N/㎟ 의 압력에서 필름과 접촉하는 상부 클랩프 중 납땜 인두로 120 내지 190 ℃의 다양한 온도에서 5 초 동안 가열시켰다. 시험 후 필름의 광학 밀도는 가시 필터를 갖는 MacBeth TR924 농도계를 사용하여 투과로 측정하였고, 필름 두께도 측정하였다. 결과를 하기 표 4 및 5 각각에 요약한다.
[표 4]
Figure 112009065455738-pct00014
[표 5]
Figure 112009065455738-pct00015
실험 오차 내에서, 비교예 1/LS/BS, 2/LS/BS 및 3/LS/BS 의 필름 가열 시 투명화를 관찰하지 못했다. 이는 분산된 SAN-중합체 입자의 부재 하에서 이산화 티탄을 함유하는 필름의 투명화가 존재하지 않는다, 즉 미세기공이 형성되지 않는다는 것을 나타낸다.
비교예 4
2 중량%의 이산화티탄, 100 ppm UVITEX OB-one 및 98 중량%의 PET02 의 조성을 갖는 비교예 4 의 1083 ㎛ 두께의 압출물을 비교예 1 내지 3 에 대해 기재된 바와 같이 제조하고, 가시 필터를 갖는 MacBeth TR924 농도계로 투과 방식으로 측정된 광학 밀도가 1.35 였다. 압출물을 하기 표 6 에 제시된 조건 하에서 비교예 1 내지 3 에 기재된 바와 같이 종 방향으로 연신시켰다. 1 ㎛ 의 분해능, 2 ㎛ 의 정확도 및 직경 3 ㎜ 의 접촉 볼을 갖는 SONY U30A 두께 게이지를 사용하여 0.8 N 의 측정력으로 16 개의 상이한 위치에서 상부 표면을 접촉함으로써 수득된 측정치를 평균내어 두께 값을 측정하였다.
[표 6]
Figure 112009065455738-pct00016
이어서, 종 연신된 필름 상에서 하기 표 7 에 제시된 조건 하에 30 초의 연신 시간 및 1000 %/분의 연신 속도로 횡 연신을 수행하였다. 가시 필터를 갖는 MacBeth TR924 농도계를 사용하여 투과 방식으로 측정된 광학 밀도 및 측정된 두께를 또한 하기 표 7 에 제시한다.
[표 7]
Figure 112009065455738-pct00017
비교예 1 내지 3 으로부터 알 수 있는 바와 같이 비교예 4 의 조성물에 대한 2축 연신시 기공-형성이 광학 밀도에 기여하지 않기 때문에, 필름 두께에 대한 광학 밀도의 의존 관계는 2축 연신시 기공을 형성하는 2 중량%의 동일한 이산화티탄 안료를 갖는 방향족 폴리에스테르 기재 조성물에 대해 광학 밀도에 대한 기공-형성의 기여를 평가하는 기준선을 제공하는데 사용될 수 있다.
비어-램버트 (Beer-Lambert) 관계식은 이산화티탄과 같은 광산란 안료를 갖는 착색된 필름에 대해서는 유지되지 않았다. 필름 두께가 산란된 광의 평균 유리 경로-길이보다 작은 경우, 광은 산란 후 사라질 것이나, 그렇지 않으면, 광은 사라지지 않고, 실제로 추가 산란된 광을 간섭하여 필름 두께에 대한 광학 밀도의 반-지수 의존 관계를 제공할 것이다. 이러한 경우는 너무 복잡하여 이론적으로 기술될 수 없고, 따라서 오직 가능한 접근은 특정 필름 두께에서 관찰된 실제 광학 밀도를 측정하는 것이다. 앞서 언급된 광학 밀도는 1084 내지 120 ㎛의 층 두께 범위에서 필름 두께의 로그에 선형 의존하는 적정한 근사치로 나타나고, 다음과 같은 관계식을 제공한다:
OD = 0.891 log [㎛ 두께] - 1.3727.
상기 관계식은 필름 두께의 함수로서, 사용된 2 중량% 농도의 이산화티탄 안 료에 기인한 광학 밀도를 제공한다.
비교예 5 및 6
모두 2 중량%의 이산화티탄 및 15 중량%의 TPX 820 을 갖는 비교예 5 및 6 의 약 1100 ㎛ 두께의 압출물을, 하기 표 8 에 제시되는 비율로 표 8 의 성분을 혼합한 후 진공 (< 100 mbar) 하에 150 ℃에서 4 시간 동안 혼합물을 건조시킨 후 PET-압출기에서 용융시키고, 시트 다이를 통해 압출시키고 냉각시켜 하기 표 8 에 요약된 바와 같은 이소프탈레이트 (IPA):테레프탈레이트 (TPA) 비를 갖는 비교예 5 및 6 의 압출물을 제조하였다.
[표 8]
Figure 112009065455738-pct00018
비교예 1 내지 3 에 기재된 바와 같이 각 압출물에 대해 하기 표 9 에 제시된 조건 하에서 종 연신을 수행하였다. 예상 두께는 압출물 두께 및 비-기공성 필름에 대해 관찰된 바와 같은 길이에 대한 두께이다.
[표 9]
Figure 112009065455738-pct00019
이어서, 비교예 1 내지 3 에 대해 기재된 바와 같이 종-연신된 필름 상에서 하기 표 10 에 제시된 조건 하에서 30 초의 연신 시간 및 1000 %/분의 연신 속도로 횡 연신을 수행하였다. 또한, 측정 두께, 예상 두께, 즉 압출물 두께 및 종 및 횡 연신비에 기초한 기공-형성하지 않은 경우의 두께, 가시 필터를 갖는 MacBeth TR924 농도계로 투과 방식으로 측정된 광학 밀도, 예상 광학 밀도, 및 방향족 폴리에스테르로 인해 예상되는 광학 밀도와 관찰된 광학 밀도 간의 차이인 ΔOD 를 하기 표 10 에 제시한다.
[표 10]
Figure 112009065455738-pct00020
상기 표 10 의 결과는 명백히 매우 상당한 불투명성을 보여주고, 달성된 64 %의 광학 밀도는 약 10 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 결정질 분산상으로서 TPX 와 PET04 의 매트릭스를 이용한 기공-형성으로 인한 것이다. 그러나, C5/LS1/BS1 은 1258 N/㎟ 에서의 종 방향의 탄성 (Young) 계수 및 26.4 N/㎟ 에서의 종 방향의 항복 응력을 나타냈고, 이는 불투명도-제조제로서 SAN 을 사용하는 물질에 대해서보다 실질적으로 낮았다.
Instron 4411 장치에 필름을 클램핑시키고, 0.5 N/㎟ 의 압력 하에 150 ℃ 에서 5 초 동안, 190 ℃ 에서 5 초 동안 그리고 210 ℃ 에서 5 초 동안 필름과 납땜 인두의 접촉 시 광학 밀도 및 필름 두께의 변화를 관찰함으로써, 2축 연신 필름 C6/LS1/BS1 에 대해 투명화를 연구하였다. 상기 실험의 결과를 하기 표 11, 12 및 13 에 각각 제시한다.
[표 11]
Figure 112009065455738-pct00021
[표 12]
Figure 112009065455738-pct00022
[표 13]
Figure 112009065455738-pct00023
필름 두께가 27.3 % 변화함에도 불구하고 210 ℃ 에서도 상당한 투명화가 이루어지지 않았다. 광학 밀도가 29 % 감소하고 필름 두께가 55 % 감소한 230 ℃ 에서만 상당한 투명화를 관찰하였다. 투명화와 관련 없이 각각 150 ℃ 및 190 ℃ 에서의 7.4 % 및 15.5 %의 필름 두께 변화는 우수한 온도 안정성을 나타냈다.
비교예 7 및 8
2 중량%의 이산화티탄 및 15 중량%의 SAN 06 을 갖는 비교예 7 및 8 의 1095 ㎛ 두께의 압출물을, 하기 표 14 에 제시되는 비율로 표 14 의 성분을 혼합한 후 진공 (< 100 mbar) 하에 150 ℃에서 4 시간 동안 혼합물을 건조시킨 후 PET-압출기 에서 용융시키고, 시트 다이를 통해 압출시키고 냉각시켜 하기 표 14 에 요약된 바와 같은 이소프탈레이트 (IPA):테레프탈레이트 (TPA) 비를 갖는 비교예 7 및 8 의 압출물을 제조하였다.
[표 14]
Figure 112009065455738-pct00024
비교예 1 내지 3 에 기재된 바와 같이 압출물에 대해 하기 표 15 에 제시된 조건 하에서 종 연신을 수행하였다. 예상 두께는 압출물 두께 및 비-기공성 필름에 대해 관찰된 바와 같은 길이에 대한 두께이다.
[표 15]
Figure 112009065455738-pct00025
종 연신은 기공-형성으로 인한 밀도의 감소를 동반하고, 상기 밀도 감소가 증가하였고 온도, 즉 연신력이 감소하였다. 그러나, 비교예 7 의 압출물의 종 연신에 대해 93 ℃ 의 온도에서 종 연신은 연신 필름에서 불균일성 없이 수행된 반면, 82 ℃ 의 온도에서는 연신 필름의 가장자리에서 혹 (bump) 으로서 불균일이 일어났다.
이어서, 비교예 1 내지 3 에 대해 기재된 바와 같이 종-연신된 필름 상에서 하기 표 16 에 제시된 조건 하에서 30 초의 연신 시간 및 1000 %/분의 연신 속도로 횡 연신을 수행하였다. 또한, 측정 두께, 예상 두께, 즉 압출물 두께 및 종 및 횡 연신비에 기초한 기공-형성하지 않은 경우의 두께, 가시 필터를 갖는 MacBeth TR924 농도계로 투과 방식으로 측정된 광학 밀도, 예상 광학 밀도, 및 방향족 폴리에스테르로 인해 예상되는 광학 밀도와 관찰된 광학 밀도 간의 차이인 ΔOD 를 하기 표 16 에 제시한다.
[표 16]
Figure 112009065455738-pct00026
상기 표 16 의 결과는 명백히 매우 상당한 불투명성을 보여주고, 달성된 66 % 이하의 광학 밀도는 비결정질 고분자 분산상으로서 15 중량%의 SAN 06 과 0.0637 의 IPA/TPA 비를 갖는 폴리에스테르의 매트릭스를 이용한 기공-형성으로 인한 것이다.
발명예 1 내지 5
모두 2 중량%의 이산화티탄, SAN 06 및 TPX 820 을 갖는 발명예 1 내지 5 의 약 1100 ㎛ 두께의 압출물을, 하기 표 17 에 제시되는 비율로 성분을 혼합한 후 진공 (< 100 mbar) 하에 150 ℃에서 4 시간 동안 혼합물을 건조시킨 후 PET-압출기에서 용융시키고, 시트 다이를 통해 압출시키고 냉각시켜 하기 표 17 에 요약된 이소프탈레이트 (IPA):테레프탈레이트 (TPA) 비를 갖는 발명예 1 내지 5 의 압출물을 제조하였다.
[표 17]
Figure 112009065455738-pct00027
비교예 1 내지 3 에 기재된 바와 같이 각 압출물에 대해 하기 표 18 에 제시된 조건 하에서 종 연신을 수행하였다. 예상 두께는 압출물 두께 및 비-기공성 필름에 대해 관찰된 바와 같은 길이에 대한 두께이다.
[표 18]
Figure 112009065455738-pct00028
상기 표 18 의 결과는, 선형 폴리에스테르 매트릭스의 유리 전이 온도보다 높은 용융점을 갖는 결정질 고분자인 이소태틱 폴리(4-메틸-1-펜텐) (PMP) 의 입자와 선형 폴리에스테르 매트릭스의 유리 전이 온도보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 비결정질 고분자인 아크릴로니트릴-스티렌 블록 공중합체 (SAN) 의 입자의 분산 혼합물 15 중량%를 이용하여 80 ℃ 미만의 온도에서 필름 균질성 없이 종 연신이 가능한 반면, 동일한 폴리에스테르 조성물 (IPA:TPA 비 = 0.0637) (비교예 7 참조) 에 대해서는 15 중량%의 SAN 을 이용하여 종 연신이 가능하지 않았다는 것을 나타낸다. 더욱이, 80 ℃ 미만의 온도에서 동일한 폴리에스테르 조성물에서 15 중량%의 PMP 를 이용하여 종 연신이 가능하였지만 (비교예 5 참조), 횡 연신 시 상당히 열악한 종 방향의 탄성 (Young) 계수 및 종 방향의 항복 응력으로 필름을 수득하였다. 이는 PMP 와 SAN 의 혼합물이 분산되어 있는 경우가 아니다.
각각 9.8 및 9.5 N/㎟ 의 연신력으로 종 연신된, PMP 농도가 1 및 0.5 중량%이고 총 PMP 와 SAN 농도가 15 중량%인 발명예 4/LS1 및 5/LS1 의 필름의 인열 강 도 6.5 N/㎜ 은 9.3 N/㎟ 의 연신력으로 종 연신된 동일한 조성을 갖는 폴리에스테르 중 15 중량%의 SAN 을 갖는 비교예 8/LS1 의 필름의 인열 강도 3.4 N/㎜ 에 대해 대략 2 배이다.
이어서, 비교예 1 내지 3 에 대해 기재된 바와 같이 종-연신된 필름 상에서 하기 표 19 에 제시된 조건 하에서 30 초의 연신 시간 및 1000 %/분의 연신 속도로 횡 연신을 수행하였다. 밀도, 측정 두께, 및 예상 두께, 즉 압출물 두께 및 종 및 횡 연신비에 기초한 기공-형성하지 않은 경우의 두께를 또한 표 19 에 제시한다.
[표 19]
Figure 112009065455738-pct00029
횡 연신으로 밀도가 1.07 내지 0.57 g/㎖ 의 범위이고 측정 두께 대 예상 두께의 비가 1.43 내지 2.12 의 범위인 필름을 수득하였는데, 이는 상당한 미세기공의 존재와 우수한 절연 특성을 보여준다.
하기 표 20 은 측정 두께, 예상 두께, 가시 필터를 갖는 MacBeth TR924 농도계로 투과 방식으로 측정된 광학 밀도, 예상 광학 밀도, 즉 이론적인 층 두께 값을 사용한 비교예 4 에 개시된 관계식을 사용하여 산출된 광학 밀도, 및 2 중량% 농도의 사용된 특정 이산화티탄 안료로 인해 예상되는 광학 밀도와 관찰 광학 밀도 간의 차이인 ΔOD 를 제시한다.
[표 20]
Figure 112009065455738-pct00030
표 20 의 결과는 대략 동일한 연신 온도에서 미세기공 증가의 2축 연신 필름의 광학 밀도에 대한 기여가 모든 필름에 대해 상당히 높았다는 것을 보여준다.
Instron 4411 장치에 필름을 클램핑시키고, 5 초 동안 150 ℃ 및 190 ℃ 에서 납땜 인두와 필름의 접촉 시 필름 두께 및 광학 밀도의 변화를 관찰함으로써, 몇몇 2축 연신 필름에 대해 상기 필름의 투명화를 연구하였다. 이러한 실험의 결과를 하기 표 21 및 22 에 제시한다.
[표 21]
Figure 112009065455738-pct00031
[표 22]
Figure 112009065455738-pct00032
필름 두께의 유사한 변화에 대해, 광학 밀도의 % 감소는 7.5 및 14 중량%의 PMP-농도 [1/LS1/BS1 및 2/LS1/BS1] 에서보다 0.5 및 1.0 중량%의 PMP-농도 [3/LS1/BS1, 4/LS2/BS1 및 5/LS1/BS1] 에서 훨씬 높았다.
발명예 6 및 7
하기 표 23 에 제시된 조성을 갖는 약 1100 ㎛ 두께의 압출물을 하기 표 24 에 제시된 조건에 따라 2축 연신시켜 두께가 150 ㎛ 인 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 필름을 생성하였다.
[표 23]
Figure 112009065455738-pct00033
[표 24]
Figure 112009065455738-pct00034
이어서, 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 필름 1/LS1/BS1 및 2/LS1/BS1 을 지지체의 한 면 또는 양면 상에 하기 제시된 서빙층 조성물로 서빙하였다:
Figure 112009065455738-pct00035
마지막으로, 발명예 6 및 7 의 서빙된 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 필름을 하기 표 25 에 제시된 조성물 1 및 2 로 코팅하였다:
[표 25]
Figure 112009065455738-pct00036
이어서, 결과물인 프린트가능한 종이를 Dahlgren 파운틴 (fountain) 시스템을 갖춘 Heidelberg GT052 프린트 압축기를 사용하여 프린트 시험을 수행하였고, 상기 시스템으로 프린트에 의해 파운틴의 양을 정확하게 설정한다. 프린트 동안 파운틴의 양을 우선 일정량의 잉크에 대해 변화시킨 후, 파운틴의 양을 일정하게 유지하고 잉크의 양을 변화시켰다. 수득되는 프린트물은 Gretag Spectroeye 농도계를 사용하여 도트 게인 (dot gain) 및 고체 광학 밀도를 기준으로 평가하였고, 이의 결과를 하기 표 26 에 제시한다.
[표 26]
Figure 112009065455738-pct00037
본 발명은 본원에 개시된 임의의 양상 또는 양상의 조합 또는 현재 청구되는 발명에 관한 것인지에 상관 없이 이의 임의의 일반화를 함축적으로 또는 명시적으 로 포함할 수 있다. 상기 설명에 대해, 당업자가 본 발명의 범주 내에서 다양하게 변형할 수 있다는 것은 자명할 것이다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 필름은 프린트 및 다른 적용을 위한 합성지로서, LCD 디스플레이 및 광전지 소자 내 반사경으로서, 화상 재료, 예를 들어 충격식 및 비충격식 (예, 전자 사진, 전위 기록 및 잉크-젯) 수용 재료, 광열사진 기록 재료, 실질적 비감광성 열사진 기록 재료, 염료 승화 프린트, 열 전사 프린트 등을 위한 지지체로서, 안전 및 위조 방지 적용, 예를 들어 티켓, 라벨, 태그, ID-카드, 신용 카드, 법적 문서, 지폐 및 패키징에서 사용될 수 있고, 또한 패키징으로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 필름은 단열제, 차음제 또는 전기 절연제, 예를 들어 캐패시터 내 전기 절연제로서 사용될 수 있다.

Claims (22)

  1. 연속상으로서 선형 폴리에스테르 및 유리 전이 온도가 상기 연속상의 유리 전이 온도보다 높은, 하나 이상의 사슬-중합 블록을 포함하고 상기 연속상에 균일하게 분산된 비결정질 고분자 및 이소태틱 폴리(4-메틸-1-펜텐) 을 포함하는 불투명한 미세기공 2축 연신 자가-지지성 비적층 중합체성 필름으로서, 상기 선형 폴리에스테르가 방향족 디카르복실레이트 및 지방족 디메틸렌 단량체 단위를 포함하고, 상기 균일하게 분산된 비결정질 고분자와 이소태틱 폴리(4-메틸-1-펜텐) 의 필름 중의 조합 농도가 5 내지 35 중량%인 필름.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 사슬-중합 블록을 포함하는 비결정질 고분자가 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, SAN(Styrene-Acrylonitrile)-중합체, 폴리아크릴레이트, 아크릴레이트-공중합체, 폴리메타크릴레이트 및 메타크릴레이트-공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체성 필름.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 합성지에서 사용되는 제 1 항 또는 제 4 항에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 필름.
  16. 제 1 항 또는 제 4 항에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 필름을 포함하는 화상 기록 소자.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제 1 항 또는 제 4 항에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 필름에 열의 이미지 형성 방식 (image-wise) 적용 단계를 포함하는 투명 패턴의 제조 방법.
  22. 제 1 항 또는 제 4 항에 따른 불투명한 미세기공 2축 연신 필름에 압력을 가하여 보충된 열의 이미지 형성 방식 (image-wise) 적용 단계를 포함하는 투명 패턴의 제조 방법.
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