CN101681089A - 不透明的微孔化的轴向拉伸的膜、其制造方法和用其获得透明图案的方法 - Google Patents

不透明的微孔化的轴向拉伸的膜、其制造方法和用其获得透明图案的方法 Download PDF

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Abstract

基本由其中分散有未交联的无规SAN－聚合物且其中分散或溶解有至少一种选自无机不透明化颜料、增白剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂和阻燃剂的成分的连续相线型聚酯基质构成的膜，其中该膜是白色的、微孔化的、不透明的和轴向拉伸的；该线型聚酯基质具有基本由至少一种芳族二羧酸、至少一种脂族二醇和任选至少一种脂族二羧酸构成的单体单元；并且线型聚酯与未交联SAN－聚合物的重量比为2.0∶1至19.0∶1，其中所述至少一种脂族二亚甲基单体单元之一选自浓度为全部脂族二亚甲基单体单元的30摩尔％或更少的亚新戊基和1，4－环己烷二亚甲基；该膜作为合成纸或在合成纸中的用途；包含该膜的图像记录元件；制备该不透明微孔化轴向拉伸膜的方法；和用其获得透明图案的方法。

Description

不透明的微孔化的轴向拉伸的膜、其制造方法和用其获得透明图案的方法
发明领域
本发明涉及不透明的微孔化的轴向拉伸的膜(non-transparentmicrovoided axially stretched films)、其制造方法和用其获得透明图案的方法。
发明背景
US 3,755,499公开了用于书写用途的合成片材，其基本由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯与间苯二甲酸乙二醇酯的共聚物的线型聚酯和玻璃化转变点高于所述线型聚酯的高聚物构成，该高聚物的混合比率为该聚合物混合物的7至35重量％，该高聚物选自聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈与苯乙烯的共聚物、丙烯腈、丁二烯与苯乙烯的共聚物，由于均匀分散在所述线型聚酯中以构成其不规则表面的核的所述高聚物，所述合成片材具有非常精细地粗化的表面。这些混合聚合物材料的同时和相继拉伸都据公开通常在85至95℃下进行，拉伸比为原始长度的2至3.5倍，根据其最终用途调节片材的可写性和不透明性。US 3,755,499的发明目的据说是提供具有改进的表面条件、不透明性和其它必要性质的用于书写和类似的其它用途的合成片材。US 3,755,499进一步公开，要混入的热塑性树脂可以具有或不具有与该线型聚酯的相容性，只要其可以在成型时与该线型聚酯基本均匀混合并分散在该线型聚酯中，形成的膜无论是否透明都可以在拉伸后产生均匀消光表面，且由此获得的膜可热收缩、具有可接受的书写性质并具有充足不透明度，且为了进一步改进高温下的膜尺寸稳定性，其可以在高于该线型聚酯的拉伸温度和低于混合热塑性树脂和线型聚酯的熔点的温度下进行热处理。实施例2例举了玻璃化转变温度为100至105℃的丙烯腈和苯乙烯的共聚物以浓度为7和35重量％与聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合，并通过T-模头熔体挤出以形成150微米厚的膜样品。这些膜片随后用双轴拉伸机在85℃下在其纵向以及横向上以膜原始长度两倍大的拉伸比同时拉伸，并也在85℃下以纵向三倍和横向三倍同时双轴拉伸。所得膜据报道具有下列性质：
  丙烯腈-苯乙烯共聚物(重量％)   7   7   35   35
  聚对苯二甲酸乙二醇酯(重量％)   93   93   65   65
  拉伸比(LxW)倍数   2x2   3x3   2x2   3X3
  拉伸后的厚度(μm)   48   26   45   25
  断裂强度(kg/cm)   880   1210   650   730
  致断伸长(％)   110   45   55   23
  透光系数(％)   80.8   84.2   72.3   77.6
  浊度值(％)   92.5   90.6   94.3   96.6
  可写性[铅笔硬度]   ≤4H   ≤3H   ≤4H   ≤3H
US 3,755,499没有公开无机不透明化颜料(opacifying pigment)的添加或依图像加热对其中公开的不透明微孔化膜的影响。
US 4,174,883公开了包含由熔融混合物构成的光散射元件的背投式屏幕，该熔融混合物基本由分散介质聚合物和分散在其中的分散相聚合物构成，所述熔融混合物通过熔融然后混合所述聚合物而得，其中分散介质聚合物的折光指数与分散相聚合物的最大折光指数之差的绝对值为0.01至0.25，且其中分散介质聚合物是选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、6，6-尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚苯乙烯的成员，且分散相聚合物是选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、6-尼龙、6，6-尼龙、6，10-尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚缩醛树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、腈橡胶、氯丁橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和苯乙烯丙烯腈共聚物的至少一员。
US 4,128,689公开了制备热塑性片材或网的方法，该方法包括下列步骤：(i)通过螺杆挤出机的模头挤出可发泡热塑性聚合物混合物以制造片材或网形式的发泡挤出物，该可发泡热塑性聚合物混合物含有至少第一和第二热塑性聚合物，该第一热塑性聚合物是基本结晶的并具有比第二热塑性聚合物高的熔点且与其基本不混溶，挤出温度等于或大于第一热塑性聚合物的熔点；(ii)来自步骤(i)的发泡挤出物在其离开模头时在挤出方向上拉伸以使该发泡挤出物的大部分孔破裂并使坍塌孔壁在拉伸方向上伸长；(iii)在其保持塑性的同时压制来自步骤(ii)的拉伸挤出物；和(iv)冷却来自步骤(iii)的发泡、拉伸和压制的挤出物。此外，US 4,128,689公开了，第一热塑性聚合物优选选自高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙6、尼龙66和尼龙11，第二热塑性聚合物优选是非晶热塑性聚合物，优选选自乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙基纤维素、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚碳酸酯、苯乙烯和甲基苯乙烯共聚物以及苯醚聚合物。
US 4,243,769公开了提供了聚合物的大致均匀的持久混溶混合物的方法，该混合物具有在聚合物的简单共混物中不明显的性质并且不会自发分离成组分聚合物，该方法包括在聚合物和酸的混合物的大约0.001至8重量％的酸增容剂存在下将(a)含有腈官能的聚合物组分与(b)含有可与腈缩合的羟基或酯化羟基官能团的聚合物组分均匀混合足以提供在环境温度下为固体形式的上述持久混溶的聚合物混合物的时间，所述聚合物组分(a)和(b)容易从其简单共混物中自发分离。此外，US 4,243,769公开了，该腈基材料优选选自聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、甲基丙烯腈-丙烯腈-乙酸乙烯酯三元共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-苯乙烯-α甲基苯乙烯三元共聚物、腈橡胶、聚己内酰胺-丙烯腈接枝共聚物、聚乙烯-丙烯腈接枝共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯-丙烯腈接枝共聚物、氰基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-甲基乙烯基醚共聚物、甲基丙烯腈-α甲基苯乙烯共聚物、氰乙基化纤维素、氰乙基化聚乙烯醇、氰乙基化聚酰胺、氰乙基化聚苯乙烯和氰乙基化硅氧烷聚合物；该可化学缩合材料优选选自聚乙烯醇、含未反应的醇基团的聚乙烯醇缩丁醛、乙烯-乙酸乙烯酯、皂化或部分皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-二氧化硫三元共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯、用乙酸乙烯酯接枝的尼龙、用乙酸乙烯酯接枝的聚四氟乙烯、用甲基丙烯酸丁酯接枝的聚乙烯醇、乙酸乙烯酯-异丁基乙烯基醚共聚物、苯乙烯-烯丙基醇共聚物、聚己二酸乙二醇酯、马来酸和邻苯二甲酸与乙二醇和丙二醇的苯乙烯化聚酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、纤维素、甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、羟丁基乙烯基醚共聚物、羟乙基甲基丙烯酰胺共聚物、聚乙二醇、羟基封端的聚苯乙烯、羟基封端的聚丁二烯和羟基封端的聚异戊二烯。
US 4,342,846公开了一种共混物，其包含：(1)通过二羧酸和二醇的反应形成的聚酯树脂，优选为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；和(2)包含交联(甲基)丙烯酸酯、交联苯乙烯-丙烯腈和未交联苯乙烯-丙烯腈聚合组分的抗冲互聚物。
EP 0 436 178A2公开了一种聚合成型制品，其特征在于所述制品由其中分散有交联聚合物微珠的连续取向聚合物基质构成，所述微珠至少部分与空隙空间毗邻，所述微珠以所述取向聚合物重量的5-50重量％的量存在，所述空隙空间占据所述制品的2-60体积％。EP 0 436 178A2进一步公开，所述交联聚合物优选包含可聚合有机材料，其是选自下列的成员：具有通式Ar-C(-R)＝CH2(其中Ar代表芳烃基团或苯系芳族卤代烃基且R是氢或甲基)的链烯基芳族化合物；丙烯酸酯型单体，包括式CH2＝C(-R’)-C(-OR)＝O的单体，其中R选自氢和含有大约1至12个碳原子的烷基且R′选自氢和甲基；氯乙烯与偏二氯乙烯、丙烯腈与氯乙烯、乙烯基溴、具有式CH2＝CH-O-C(-R)＝O(其中R是含有2至18个碳原子的烷基)的乙烯基酯的共聚物；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、油酸、乙烯基苯甲酸；通过使对苯二甲酸和二烷基对苯二甲酸类或其成酯衍生物与HO(CH2)nOH系(其中n是在2-10范围内的整数)二醇反应而制成的并在聚合物分子内具有反应性烯属键的合成聚酯树脂，上述聚酯包括共聚在其中的最多20重量％的具有反应性烯属不饱和的第二酸或其酯及其混合物，和选自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯及其混合物的交联剂。
EP-A 0 654 503(其相当于US 5,457,018)公开了由50至97重量％线型聚酯和3至50重量％含苯乙烯的聚合物(例如丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的接枝聚合物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物或高抗冲聚苯乙烯(HIPS))的聚合物共混物制成的成型制品，其中该百分比是相对于该聚酯和含苯乙烯的聚合物的总和。EP-A 0 654 503进一步公开，优选的聚酯含有至少80重量％聚对苯二甲酸乙二醇酯并且可以含有最多20重量％聚间苯二甲酸乙二醇酯，且根据该发明的载体材料可以含有其它添加剂，例如颜料，特别是TiO2、BaSO4、CaCO3、光学增白剂或蓝色染料，它们进一步提高覆盖力和改进锐度，特别地添加占所用成分总重量的0.5至10重量％，优选2至10，优选3.5至6.5重量％的TiO2颜料，优选为锐钛矿型。实施例3公开了占所用成分总重量的15重量％的由72重量％苯乙烯和28重量％丙烯腈制成的Mw为大约115,000且Mw/Mn≤3的共聚物的混入，然后在75℃干燥，接着在PET挤出机中熔融，通过狭缝挤出，纵向拉伸，施加胶层(subbing layer)，横向拉伸并在160℃下热定形1分钟。没有公开其它成分。
JP 09-255806A公开了通过将聚酯和与该聚酯不相容的热塑性树脂混合并使所得聚合物混合物在至少一个方向上取向而制成的适用于含有许多微小空隙的记录纸中的含空隙的聚酯膜，其中与聚酯不相容的热塑性树脂在该膜中以长轴直径1-50微米，厚度≤10微米且长轴/厚度比为2-100的粒子形式存在。JP 09-255806A进一步公开，与聚酯不相容的热塑性树脂可以是聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯和这类聚烯烃型树脂、离子交联聚合物树脂EP橡胶和这类共聚物聚烯烃树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物和这类聚苯乙烯型树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯树脂或聚丙烯腈型树脂。JP 09-255806A例举了使用聚苯乙烯或聚(甲基戊烯)作为不相容热塑性树脂并用二氧化钛着色的不透明和半透明的双轴拉伸聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
JP 2004-196951A公开了聚酯膜，其是由78至55重量％的作为主要组分的含对苯二甲酸丁二醇酯重复单元的聚酯(1)和22至45重量％的丙烯腈-苯乙烯共聚物(2)构成的膜，其与众不同的特征在于，该丙烯腈-苯乙烯共聚物(2)以粒子形状分散在聚酯(1)内，这些分散粒子在长轴方向上的平均粒子长度为3至50微米，短轴方向的平均粒子长度小于5微米，平均纵横比为2.0或更大，在与该分散粒子的长轴方向垂直的方向上的膜撕裂强度(T(⊥))和在长轴方向上的撕裂强度(T(s))的关系是T(⊥)/T(s)＞1.0，且其在与分散粒子的长轴方向垂直的方向上具有易撕裂性。苯乙烯-丙烯腈聚合物中丙烯腈的浓度。
US 6,703,193公开了包含微孔化层的图像记录元件，该微孔化层包含连续相聚酯基质，其中分散有交联有机微珠和与所述微孔化层的聚酯基质不混溶的未交联聚合物粒子。US 6,703,193进一步公开，如果在卤化银显示介质的微孔化层中只使用与该聚酯基质不混溶的未交联聚合物粒子，则原材料和制造成本低，因为不需要配混步骤，但由于严生的相对较大的空隙，图像锐度非常差。因此，尽管在成像介质中使用不混溶聚合物粒子作为成孔剂从成本角度看是有吸引力的，但锐度方面的品质太差。US 6,703,193也公开了，已经出乎意料地发现，通过将交联有机微珠和与聚酯不混溶的未交联聚合物粒子都混入微孔化层的聚酯基质中，协同克服了空隙引发剂单独使用时的缺陷，尤其是在图像品质和可制造性方面。交联的有机珠粒和在聚酯基质中不混溶的未交联聚合物粒子的组合在微珠成孔介质的锐度方面具有优异品质，且没有与具有差锐度品质的材料的添加相关联的预期劣化，并且由于需要使用较便宜的原材料，成本显著降低且制造时间和努力降低，这又降低了将微珠与基质聚合物配混所需的时间和努力。US 6,703,193也公开了空隙化层可以含有已知改进摄影响应，如白度或锐度的白色颜料，如二氧化钛、硫酸钡、粘土、碳酸钙或二氧化硅；并且可以向该层中添加附加物以改变成像元件的颜色。US 6,703,193没有公开依图像加热对其中公开的不透明微孔化膜的影响。
现有技术的不透明微孔化轴向拉伸膜受制于不透明性不足且缺乏尺寸稳定性，或尺寸稳定性充足但不透明性不足。此外，对于特定用途，不透明微孔化轴向拉伸膜的白度不足。
发明方面
因此本发明的一个方面是提供改进的不透明微孔化轴向拉伸膜。
因此本发明的另一方面是提供制造改进的不透明微孔化轴向拉伸膜的方法。
因此本发明的一个方面还包括提供在不透明微孔化轴向拉伸膜中获得透明图案的方法。
本发明的其它方面和优点从下文的描述中变得显而易见。
发明概述
已经令人惊讶地发现，添加少量不透明化无机颜料能使实现可接受的尺寸稳定性所必需的热固着(定形)过程在较低温度下进行，这令人惊讶地使热固着过程中不透明度的损失明显低于在原本必需的较高热固着温度下发生的损失。也已经令人惊讶地发现，通过在拉伸过程中使用比常规使用的温度低的温度，特别是通过在横向拉伸过程中使用比常规用于聚对苯二甲酸乙二醇酯-SAN-聚合物共混物的温度低的温度并通过调节聚酯基质组合物以使这点可实现，促进了不透明性。
通过基本由其中分散有未交联的无规SAN-聚合物且其中分散或溶解有至少一种选自无机不透明化颜料、增白剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂和阻燃剂的成分的连续相线型聚酯基质构成的膜实现了本发明的方面，其中该膜是白色、微孔化、不透明和轴向拉伸的；该线型聚酯基质具有基本由至少一种芳族二羧酸酯、至少一种脂族二亚甲基和任选至少一种脂族二羧酸酯构成的单体单元；线型聚酯与未交联SAN-聚合物的重量比为2.0∶1至19.0∶1；且所述至少一种脂族二亚甲基单体单元之一选自浓度为全部脂族二亚甲基单体单元的30摩尔％或更少的新戊二醇和1，4-环己烷二甲醇。
也通过上述不透明微孔化轴向拉伸膜作为合成纸或在合成纸中的用途实现了本发明的方面。
也通过包含上述不透明微孔化轴向拉伸膜的图像记录元件实现了本发明的方面。
也通过制备不透明微孔化轴向拉伸膜的方法实现了本发明的方面，该方法包括下列步骤：i)在捏合机或挤出机中混合至少一种具有选自至少一种芳族二羧酸、至少一种脂族二醇和任选至少一种脂族二羧酸的单体组分的线型聚酯、未交联的无规SAN-聚合物和至少一种选自无机不透明化颜料、增白剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂和阻燃剂的成分以制造在聚酯基质中包含未交联的无规SAN-聚合物的混合物，ii)将步骤i)中制成的混合物以厚膜形式成型然后骤冷；和iii)在所述SAN-聚合物的玻璃化转变温度和所述线型聚酯的玻璃化转变温度之间的温度以＞2.5N/mm2的拉伸张力将所述厚膜拉伸至其初始长度的至少两倍，其中聚酯基质与所述未交联的无规SAN-聚合物的重量比为2.0∶1至19.0∶1且其中所述至少一种脂族二亚甲基单体单元之一选自浓度为全部脂族二亚甲基单体单元的30摩尔％或更少的亚新戊基(neopentylene)和1，4-环己烷二亚甲基。
也通过获得透明图案的方法实现了本发明的方面，该方法包括下列步骤：向上述不透明微孔化轴向拉伸膜依图像施加热，任选辅以施压。
在发明详述中公开本发明的优选实施方案。
发明详述
定义
用于公开本发明的术语空隙或微孔是指例如由于与聚酯基质不混溶的粒子引发的空隙引发粒子，在拉伸过程中可以在取向聚合物膜中形成的微孔隙、微小闭孔、空腔、气泡或孔隙或孔化(cellulation)。该空隙或微孔可以是未填充的或被空气或某类蒸气填充。即使一开始未填充，该空隙或微孔也可能随时间经过而被空气或某类蒸气填充。
术语“不透明的”是指根据ASTM D589-97或根据TAPPI，360Lexington Avenue，New York，USA出版的不透明度试验T425m-60测得的大于90％的对可见光的百分率不透明性。
用于公开本发明的术语泡沫是指通过将许多气泡截留在液体或固体中而形成的物质。
用于公开本发明的术语膜是具有特定组成的挤出片材、或由通过具有相同或不同组成的液体的共挤制成的具有相同或不同组成的多个膜彼此接触构成的片材。术语膜也适用于轴向和双轴拉伸膜。术语膜和箔在本公开中可互换使用。
用于公开本发明的术语“非摄影图像(non-photographic image)”是指不用常规卤化银凝胶状乳剂制成的图像。
用于公开本发明的术语线型聚酯中的二羧酸酯单体单元是指衍生自二羧酸或其酯的单体单元。
用于公开本发明的术语线型聚酯中的二亚甲基脂族单体单元是指衍生自二亚甲基脂族二醇或其醚的单体单元，其中该术语脂族包括脂环族。
用于公开本发明的术语线型聚酯是指包含烃二亚甲基和二羧酸酯单体单元的聚酯。
用于公开本发明的术语线型芳族聚酯是指包含脂族二亚甲基和芳族二羧酸酯单体单元的聚酯。
用于公开本申请的术语无机不透明化颜料是指能够不透明化(即导致更不透明)的颜料，其包括折光指数为至少1.4的基本白色的无机颜料，和作为在聚合物中的分散体能够在拉伸时由于微孔化而造成不透明性的颜料。
用于公开本发明的术语增白剂是指在环境紫外线的影响下表现出蓝色发光的白色/无色有机化合物。
用于公开本发明的术语“载体”是指“自支撑材料”以将其与可涂布(作为溶液或分散体)、蒸发或溅射在载体上但本身不自支撑的“层”相区分。其也包括任选的导电表面层和粘合所必需的任何处理或为了助粘而施加的层。
用于公开本发明的术语可套印是指能够通过常规击打式和/或非击打式印刷法套印。
用于公开本发明的术语常规印刷法包括，但不限于，喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、苯胺印刷、胶印、压印(stamp printing)、照相凹版印刷、染料转印、热升华印刷以及热和激光诱发法。
用于公开本发明的术语图案是指可以处于线、正方形、圆形或任何无规构造的任何形式的不连续层。
用于公开本发明的术语层是指覆盖被称作例如载体的实体的整个区域的(连续)涂层。
用于公开本发明的术语“不透明膜”是指能提供与透明图像的足够对比度以使该图像清晰可感知(perceptible)的膜。不透明膜可以是“不透光膜”，但不必完全不透光以致没有残留的半透明性，即没有光透过膜。用MacBeth TR924密度计透过可见光滤光器以透射方式测得的光密度可以提供膜不透明度的衡量标准。ISO 2471涉及纸背衬的不透明度并在涉及纸的该性质时适用，该性质控制一张纸在视觉上遮蔽下方的类似纸张上的印刷品的程度，并将不透明度定义为是“以百分率表示的带有黑色背衬的单张纸的光反射系数与带有白色反射背衬的相同样品的本征光反射系数的比率。80克/平米复印纸例如是白色不透明的并具有根据ISO 5-2用MacBeth TR924密度计透过黄色滤光器测得的0.5的光学密度，金属化膜通常具有2.0至3.0的光学密度。
用于公开本发明的术语透明是指具有透射至少50％入射可见光而不使其漫射(diffusing)，优选透射至少70％入射可见光而不使其漫射的性质。
用于公开本发明的术语挠性(flexible)是指能够在不破损的情况下依循曲面物体(如鼓)的曲率。
用于公开本发明的术语“着色剂”是指染料和颜料。
用于公开本发明的术语“染料”是指在其应用介质中和在相关环境条件下具有10毫克/升或更大的溶解度的着色剂。
术语“颜料”在经此引用并入本文的DIN 55943中定义为是在相关环境条件下几乎不溶于分散介质因此在其中具有小于10毫克/升溶解度的无机或有机、彩色或非彩色着色剂。
不透明微孔化轴向拉伸膜
通过基本由其中分散有未交联的无规SAN-聚合物且其中分散或溶解有至少一种选自无机不透明化颜料、增白剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂和阻燃剂的成分的连续相线型聚酯基质构成的膜实现了本发明的方面，其中该膜是微孔化的、不透明的和轴向拉伸的；该线型聚酯基质具有基本由至少一种芳族二羧酸酯、至少一种脂族二亚甲基和任选至少一种脂族二羧酸酯构成的单体单元；并且线型聚酯与未交联SAN-聚合物的重量比为2.0∶1至19.0∶1，其中所述至少一种脂族二亚甲基单体单元之一选自浓度为全部脂族二亚甲基单体单元的30摩尔％或更少的亚新戊基和1，4-环己烷二亚甲基。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第一实施方案，该不透明膜是白色膜。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第二实施方案，该不透明膜是有色膜。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第三实施方案，至少一种脂族二羧酸酯在该聚酯基质中以少于该线型聚酯基质中所有二羧酸酯单元的20摩尔％的浓度存在。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第四实施方案，该膜是双轴拉伸膜。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第五实施方案，线型聚酯与未交联SAN-聚合物的重量比为2.3∶1至13∶1，2.5∶1至10∶1的范围是优选的，2.7∶1至9.0∶1的范围特别优选，并且2.85∶1至7.0∶1的范围尤其优选。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第六实施方案，该不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜带有字母数字字符、压花图案、任选压花的全息图和连续的半色调或数字图像中的至少一种。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第七实施方案，该膜在至少一面上带有可套印层，即适用于击打式或非击打式印刷，其优选是透明的。可以在不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜表面上的字母数字字符，压花图案、任选压花的全息图和连续的半色调或数字图像中的至少一种上提供这种透明可套印层。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第八实施方案，该膜在至少一面上带有可透明化的(transparentizable)多孔可套印层，即适用于击打式或非击打式印刷，如喷墨印刷。通过施加具有适当折光指数的液体(其也可以依图像施加)而透明化的可透明化的多孔层是如EP-A1 362 710和EP-A 1 398 175中所公开。可以在带有透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的表面上的字母数字字符、压花图案、任选压花的全息图和连续的半色调或数字图像中的至少一种上提供这种可透明化的可套印层。
一部分该可透明化的多孔接收层的透明化可自身产生图像，或不透明多孔接收层的未透明化区域可自身代表图像。透明图案可以例如是纸币、股票、票证、信用卡、身份证件或行李和包装标签的一部分。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第九实施方案，该不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜具有大约15微米至大约500微米的厚度，大约25微米至大约300微米是优选的。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第十实施方案，该不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜带有胶层。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第十一实施方案，该膜不包括泡沫。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第十二实施方案，该膜不包括发泡剂和/或发泡剂的分解产物。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第十三实施方案，该不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜进一步含有电导率增强添加剂，例如在熔体中离子化以产生增强的电导率的金属盐，如乙酸镁、锰盐和硫酸钴。合适的盐浓度为大约3.5x10-4摩尔/摩尔聚酯。提高的聚酯熔体粘度使得能实现熔体在保持在5至25℃(优选15至30℃)的温度以冷却挤出物的冷却辊上的改进的销式固定(pinning)，由此使得能实现更高拉伸力并因此实现提高的空隙形成和更高的不透明化程度。
制造不透明微孔化轴向拉伸膜的方法
也通过制备不透明微孔化轴向拉伸膜的方法实现了本发明的方面，该方法包括下列步骤：i)在捏合机或挤出机中混合至少一种具有选自至少一种芳族二羧酸和至少一种脂族二醇的单体组分的线型聚酯、未交联的无规SAN-聚合物和至少一种选自无机不透明化颜料、增白剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂和阻燃剂的成分以制造在聚酯基质中包含未交联的无规SAN-聚合物的混合物，ii)将步骤i)中制成的混合物以厚膜形式成型然后骤冷至例如室温；和iii)在所述SAN-聚合物的玻璃化转变温度和所述线型聚酯的玻璃化转变温度之间的温度以＞2.5N/mm2的拉伸张力将所述厚膜拉伸至其初始长度的至少两倍，其中聚酯基质与所述未交联的无规SAN-聚合物的重量比为2.0∶1至19.0∶1且其中所述至少一种脂族二亚甲基单体单元之一选自浓度为全部脂族二亚甲基单体单元的30摩尔％或更少的亚新戊基和1，4-环己烷二亚甲基。
根据本发明的制造不透明微孔化轴向拉伸膜的方法的第一实施方案，骤冷的挤出膜具有大约10微米至大约6000微米的厚度，大约100至大约5000微米的厚度是优选的，大约200微米至大约3000微米的厚度特别优选且大约500微米至大约2000微米的厚度尤其优选。
通过例如在纵向或与纵向垂直的方向(横向)上拉伸，通过使该厚膜取向，制造该不透明微孔化轴向拉伸膜。不透明微孔化轴向拉伸膜优选双轴拉伸。通过首先在一个方向(例如纵向＝MD)上拉伸，然后在第二方向[例如垂直于纵向＝TD(横向)]上拉伸，通过使该膜取向，实现双轴拉伸。这使聚合物链取向，由此提高密度和结晶度。可以借助以符合所需拉伸比的不同速度运行的两个辊，通过相对于线性挤出速度V1设定旋转辊的表面速度V2以使拉伸比为V2/V1，进行在挤出方向上的纵向取向。纵向拉伸比应足以制造空隙。
可以使用本领域已知用于制造轴向和双轴取向聚酯膜的纵向拉伸操作。例如，使合并的膜层从一对红外线加热器之间通过，其在发生拉伸的区域中将这些层加热至高于聚酯玻璃化转变温度(对于聚对苯二甲酸乙二醇酯为大约80℃)的温度。拉伸温度应该接近连续相聚合物的玻璃化转变温度以改进不透明性。此外，拉伸温度应低于PETSAN-聚合物的玻璃化转变温度。在聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，通常在大约80至大约130℃进行纵向拉伸。在纵向拉伸过程中，由于在纵向延伸的膜中由分散聚合物的各粒子产生的空隙，实现了不透明性。
与纵向拉伸的方向基本成90°角进行横向拉伸，该角度通常为大约70°-90°。对于横向取向，通常使用适当的拉辐机，将膜的两个边缘都夹住然后通过例如穿过热空气加热器(其将膜加热至高于玻璃化转变温度)来加热其上带有底漆层的合并层，然后拉向两条边。在聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，在大约80至大约170℃，优选大约90至大约150℃进行横向拉伸。膜的横向拉伸导致空隙横向延伸。
根据本发明的制造不透明微孔化轴向拉伸膜的方法的第二实施方案，在＞2.5N/mm2的拉伸张力下进行厚膜的拉伸，＞5.0N/mm2的拉伸张力是优选的，＞7.0N/mm2的拉伸张力特别优选。拉伸张力随拉伸温度降低而提高。
根据本发明的制造不透明微孔化轴向拉伸膜的方法的第三实施方案，双轴拉伸该膜。
根据本发明的制造不透明微孔化轴向拉伸膜的方法的第四实施方案，该方法包括进一步的步骤，步骤(iv)，其中在＞2.5N/mm2的拉伸张力下与第一拉伸过程基本成90°角对该膜施以另一拉伸过程至初始长度的至少两倍，＞4.0N/mm2的拉伸张力是优选的。
根据本发明的制造不透明微孔化轴向拉伸膜的方法的第五实施方案，该方法包括进一步的步骤，步骤(iv)，其中在＞2.5的拉伸张力下与第一拉伸过程基本成90°角对该膜施以另一拉伸过程至初始长度的至少两倍，且步骤iv)在比线型聚酯基质的玻璃化转变温度高最多30℃的温度进行，比线型聚酯基质的玻璃化转变温度高最多20℃的温度是优选的，比线型聚酯基质的玻璃化转变温度高最多10℃的温度特别优选。可实现的拉伸张力随拉伸温度降低而提高。
根据本发明的制造不透明微孔化轴向拉伸膜的方法的第六实施方案，步骤iii)和iv)例如用Brückner制造的装置同时进行。
根据本发明的制造不透明微孔化轴向拉伸膜的方法的第七实施方案，该方法进一步包括热固着步骤作为第五步骤。
根据本发明的制造不透明微孔化轴向拉伸膜的方法的第八实施方案，纵向拉伸的拉伸比为大约2至大约6，大约2.5至大约5是优选的，3至4特别优选。该拉伸比越高，不透明度越高。
根据本发明的制造不透明微孔化轴向拉伸膜的方法的第九实施方案，横向拉伸比为大约2至大约6，2.5至大约5的范围是优选的，大约3至大约4的范围特别优选。该拉伸比越高，不透明度越高。此外，以％/分钟计的拉伸速率越高，不透明度越高。
根据本发明的制造不透明微孔化轴向拉伸膜的方法的第十实施方案，该线型聚酯不以对苯二甲酸丁二醇酯作为主要组分。
该轴向或双轴拉伸膜最后穿过第二组热空气加热器，其将温度160至240℃的热空气吹到膜层上以热定形或热固着膜层。热定形温度必须足以获得聚酯的结晶，但必须小心不使所述层过热，因为空隙会坍塌。另一方面，提高热定形温度改进了膜的尺寸稳定性。通过改变热定形温度，可以获得性能的适当混合。在聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的情况下，优选的热定形或热固着温度为至少140℃，优选至少150℃，特别优选至少175℃。
在纵向拉伸之前和之后，可以通过涂布装置，如气刀涂布系统将第一胶层，称为底漆层施加到未成孔聚酯层上。该第一胶层例如由作为含水分散体施加的胶乳形式的(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、磺化聚酯或含氯化物的共聚物如偏二氯乙烯共聚物形成，其由于存在共聚的不饱和羧酸而具有一定的亲水官能度。
归因于微孔的膜光学密度
通过作为膜厚度的函数测量无成孔成分的膜的光学密度以提供对比值，获得用可见光滤光器以透射方式测得的归因于微孔的膜光学密度。随后如下获得用可见光滤光器以透射方式测得的归因于空隙的膜光学密度：双轴拉伸已添加了空隙诱发成分的组合物，并对于根据纵向和横向拉伸比预计出的膜厚度从无空隙诱发成分的膜组合物的用可见光滤光器以透射方式测得的光学密度中减去该用可见光滤光器以透射方式测得的光学密度。
线型聚酯
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜的第十四实施方案，该线型聚酯包含至少一种芳族聚酯树脂，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或其共聚物。在加热时，例如在挤出机中混合过程中，所存在的不同线型聚酯树脂会发生复分解、缩合和解缩合(decondensing)从而在足够长的加热后演化成单一树脂。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜的第十五实施方案，该线型聚酯包含浓度为二羧酸酯单体单元总浓度的至少1摩尔％的间苯二甲酸酯单体单元，至少3摩尔％是优选的，并且至少5摩尔％特别优选。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜的第十六实施方案，该线型聚酯包含浓度为二羧酸酯单体单元总浓度的20摩尔％或更少的间苯二甲酸酯单体单元，优选15摩尔％或更少，特别优选12摩尔％或更少。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜的第十七实施方案，该线型聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜的第十八实施方案，该线型聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯以及对苯二甲酸乙二醇酯与间苯二甲酸乙二醇酯的共聚物。
合适的聚酯包括由芳族、脂族或环脂族二羧酸或其酯(该二羧酸酯基团具有4-20个碳原子)和脂族(包括脂环族)二醇或其醚(该脂族二亚甲基基团具有2-24个碳原子)及其混合物制成的那些。合适的芳族二羧酸酯的实例包括对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯、萘二甲酸酯和钠磺基间苯二甲酸酯。合适的脂族二羧酸酯的实例包括丁二酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、壬二酸酯(来自壬二酸)、癸二酸酯、反丁烯二酸酯、顺丁烯二酸值(来自顺丁烯二酸)和衣康酸酯。合适的脂环族二羧酸酯的实例是1，4-环己烷-二甲酸酯、1，3-环己烷-二甲酸酯和1，3-环戊烷-二甲酸酯。合适的脂族二亚甲基的实例包括亚乙基、亚丙基、甲基亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、亚新戊基[-CH2C(CH3)2-CH2]、1，4-环己烷-二亚甲基、1，3-环己烷-二亚甲基、1，3-环戊烷-二亚甲基、降冰片烷-二亚甲基、-CH2CH2(OCH2CH2)n-(其中n是整数，1至5是优选的)及其混合物。
这类聚酯是本领域中公知的并且可以通过公知技术，例如US2,465,319和US 2,901,466中所述的那些技术制造。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第十九实施方案，该线型聚酯是具有选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸的芳族二羧酸的聚合物。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第二十实施方案，该线型聚酯是具有选自乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-内(endo)，3-内降冰片烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的脂族二醇的聚合物，乙二醇和1，4-环己烷二甲醇的组合是优选的。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜的第二十一实施方案，该线型聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯以及对苯二甲酸乙二醇酯与对苯二甲酸1，4-亚环己基二甲醇酯的共聚物。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜的第二十二实施方案，线型聚酯中至少1摩尔％的脂族二亚甲基单体单元是亚新戊基或1，4-环己烷二亚甲基单体单元，至少3摩尔％是优选的且至少5摩尔％特别优选。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜的第二十三实施方案，线型聚酯中20摩尔％或更少的脂族二亚甲基单体单元是亚新戊基或1，4-环己烷二亚甲基单体单元，18摩尔％或更少是优选的，15摩尔％或更少特别优选。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜的第二十四实施方案，该线型聚酯的数均分子量为10,000至30,000。
用少量其它单体改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)尤其优选。其它合适的聚酯包括通过掺入合适量的共酸(co-acid)组分，如均二苯代乙烯二羧酸而形成的液晶共聚酯。这类液晶共聚酯的实例是US 4,420,607、US 4,459,402和US 4,468,510中公开的那些。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第二十五实施方案，该线型聚酯具有40至150℃，优选50至120℃，特别优选60至100℃的玻璃化转变温度。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第二十六实施方案，该线型聚酯是可取向的。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的二十七实施方案，该线型聚酯具有在60重量％苯酚和40重量％邻二氯苯的0.5g/dL溶液中在25℃测得的至少0.45dl/g的特性粘度，0.48至0.9dl/g的特性粘度是优选的，0.5至0.85dl/g的特性粘度特别优选，0.55至0.8dl/g的特性粘度尤其优选。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第二十八实施方案，该线型聚酯不含对苯二甲酸丁二醇酯作为主要组分。
聚酯混合物在熔体中在混合的过程中发生复分解，导致形成具有该混合物的总体组成的共聚物。合适的基质的实例包括含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸1，4-亚环己基二甲醇酯)的共混物。
无规SAN-聚合物
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜的第二十九实施方案，SAN-聚合物的浓度为至少5重量％，至少10重量％是优选的，至少15重量％特别优选。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜的第三十实施方案，SAN-聚合物的浓度为35重量％或更低，30％或更低是优选的，25重量％或更低特别优选。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜的第三十一实施方案，SAN-聚合物中AN-单体单元的浓度为15至35重量％，18至32重量％是优选的，21至30重量％特别优选。
本组合物的SAN聚合物添加剂是基本由苯乙烯类单体组分(包括苯乙烯以及α-低碳烷基取代的苯乙烯或其混合物)和丙烯腈类单体组分(包括丙烯腈以及α-低碳烷基取代的丙烯腈或其混合物)构成的已知类属的聚合物。低碳烷基是指具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、异丙基和叔丁基。在易得的SAN聚合物中，苯乙烯组分通常是苯乙烯、α-直链烷基取代的苯乙烯，通常α-甲基-苯乙烯，或其混合物，其中苯乙烯是优选的。类似地，在易得的SAN聚合物中，丙烯腈组分通常是丙烯腈、α-甲基-丙烯腈或其混合物，其中丙烯腈是优选的。
在SAN聚合物中，苯乙烯组分以主要重量比例，即以苯乙烯组分和丙烯腈组分总重量的高于50％，通常大约65％至大约90％，尤其是大约70％至大约80％的重量比例存在。丙烯腈组分以次要比例，即以苯乙烯单体组分和丙烯腈单体组分总重量的小于50％，通常大约10％至大约35％，尤其大约20％至30％的重量比例存在。
在下列文献中更特别地确认和描述了SAN聚合物类型：R.E.Gallagher，US 3,988,393，1976年10月26日颁发(尤其是在第9栏，第14-16行和权利要求8中)，″Whittington′s Dictionary of Plastics″，Technomic Publishing Co.，第一版，1968，第231页，标题为“Styrene-Acrylonitrile Copolymers(SAN)”的部分中，和R.B.Seymour，″Introductionto Polymer Chemistry″，McGraw-Hill，Inc.，1971，第200页(最后两行)至第201页(第一行)。在″Encyclopedia of Polymer Science andTechnology″，John Wiley and Sons，Inc.，第1卷，1964，第425-435页中更特别描述了通过苯乙烯和丙烯腈的共聚制备SAN聚合物。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜的第三十二实施方案，未交联的无规SAN-聚合物的数均分子量为30,000至100,000，32,000至80,000是优选的，35,000至70,000特别优选，40,000至60,000尤其优选。典型的SAN-聚合物具有45,000至60,000的数均分子量和1.2至2.5的聚合物分散度(Mw/Mn)。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第三十三实施方案，未交联的无规SAN-聚合物的重均分子量为50,000至200,000，优选为75,000至150,000。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜的第三十四实施方案，分散的SAN-聚合物具有10微米或更少的数均粒度，5微米或更少的数均粒度是优选的，2.5微米或更少的数均粒度是特别优选的并且1.5微米或更少的数均粒度是尤其优选的。分散的SAN-聚合物的粒度越小，不透明度越高。
无机不透明化颜料
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第三十五实施方案，无机不透明化颜料的浓度≥0.1重量％，≥1重量％是优选的。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜的第三十六实施方案，该无机不透明化颜料以≤10重量％的浓度存在，≤3重量％是优选的。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第三十七实施方案，该膜包含≤10重量％的各自具有小于2.0的折光指数的无机不透明化颜料，≤3重量％是优选的。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第三十八实施方案，该膜包含≤10重量％的各自具有至少1.5的折光指数的无机不透明化颜料。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第三十九实施方案，该膜进一步包含数均粒度为0.1至10微米的无机不透明化颜料，0.2至2微米是优选的，0.2至1μm特别优选。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜中的透明图案的第四十实施方案，该膜进一步包含选自二氧化硅、氧化锌、硫化锌、锌钡白、硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛、磷酸铝和粘土的无机不透明化颜料。该二氧化钛可以具有锐钛矿或金红石形态并且可以用氧化铝和/或二氧化硅稳定化。磷酸铝可以是无定形中空颜料，例如来自BUNGE的BiphorTM颜料。
这些颜料的折光指数列在下表中：
  无机不透明化颜料   在589.3纳米的钠线折光指数
  高岭石   1.53-1.57
  膨润土   1.557
  陶土   1.56
  二氧化硅-硅胶   1.55
  二氧化硅-方石英   1.487，1.484
  二氧化硅-石英   1.544，1.553
  碳酸钙   1.59，1.6，1.58
  碳酸钙-方解石   1.486，1.64-1.66
  硫酸钡-重晶石   1.637，1.638，1.649，1.64
  锌钡白30％(硫化锌/硫酸钡)   1.84
  氧化锌(超细)   1.9
  氧化锌(红锌矿)   2.008，2.029
  硫化锌   2.37
  二氧化钛-锐钛矿   2.554，2.493，2.55
  二氧化钛-金红石   2.616，2.903，2.76
无机不透明化颜料的添加具有使聚酯的取向稳定化的优点，从而可以在基本不影响该不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的不透明度的情况下在175℃的温度使该不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜稳定化。在不存在无机不透明化颜料，如BaSO4或TiO2的情况下，聚酯的热固着只有以不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的一些不透明度为代价才能实现。此外，折光指数低于2.0的颜料，如BaSO4，由于该颜料与聚合物基质之间的小折光指数差，不能独自提供显著不透明度。
分散在聚合物膜中的二氧化钛粒子据发现不能独自在拉伸膜时诱发微孔化。
增白剂
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜的第四十一实施方案，增白剂的浓度为≤0.5重量％，≤0.1重量％是优选的，≤0.05重量％特别优选，≤0.035重量％尤其优选。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第四十二实施方案，该膜进一步包含选自双-苯并噁唑类，例如双-苯并噁唑基-均二苯代乙烯类和双-苯并噁唑基-噻吩类；苯并三唑-苯基香豆素类；萘并三唑-苯基香豆素类；三嗪-苯基香豆素类和双(苯乙烯基)联苯类的增白剂。
合适的增白剂是：
Figure G200880017731XD00201
阻燃剂
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第四十三实施方案，该膜进一步包含阻燃剂。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第四十四实施方案，该膜进一步包含选自：溴化化合物；有机磷化合物；三聚氰胺；三聚氰胺-衍生物(例如与有机或无机酸，如硼酸、氰尿酸、磷酸或焦/多磷酸的三聚氰胺盐)，和三聚氰胺同系物(如蜜白胺、蜜勒胺和melon)；金属氢氧化物(例如氢氧化铝和氢氧化镁)；多磷酸铵和硼酸锌(例如组成为xZnO.yB2O3.zH2O，如2ZnO.3B2O3.3.5H2O)的阻燃剂。
合适的阻燃剂包括：
Figure G200880017731XD00202
Figure G200880017731XD00211
Figure G200880017731XD00221
抗氧化剂
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第四十五实施方案，该膜进一步包含抗氧化剂。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的四十六实施方案，该膜进一步包含选自有机锡衍生物、位阻酚、位阻酚衍生物和亚磷酸酯的抗氧化剂。
合适的阻燃剂包括：
Figure G200880017731XD00222
光稳定剂
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第四十七实施方案，该膜进一步包含光稳定剂。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第四十八实施方案，该膜进一步包含受阻胺光稳定剂。
合适的光稳定剂包括：
Figure G200880017731XD00232
紫外线吸收剂
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第四十九实施方案，该膜进一步包含紫外线吸收剂。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第五十实施方案，该膜进一步包含选自苯并三唑衍生物和三嗪衍生物的紫外线吸收剂。
合适的紫外线吸收剂包括：
Figure G200880017731XD00241
图像记录元件
也通过包含本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜的图像记录元件实现了本发明的方面。
根据本发明的图像记录元件的第一实施方案，图像是非摄影图像。
根据本发明的图像记录元件的第二实施方案，该膜在至少一面上带有透明可套印层，即用于击打式和非击打式印刷。
根据本发明的图像记录元件的第三实施方案，该膜在至少一面上带有不透明可套印层，即适用于至少一种击打式和非击打式印刷技术。
根据本发明的图像记录元件的第四实施方案，该膜在至少一面上带有不透明的可透明化可套印层，即适用于至少一种击打式和非击打式印刷技术。
根据本发明的图像记录元件的第五实施方案，该膜在至少一面上带有喷墨接收层。典型的接收层在水性或溶剂油墨或糊料的情况下是多孔的以使得实现迅速的触摸干燥，或在相变油墨或可固化油墨，例如可辐射固化油墨的情况下是无孔的。多孔接收层通常包含至少一种颜料，如二氧化硅或氧化铝；至少一种粘合剂，如苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸三元共聚物的铵盐；表面活性剂，例如阴离子型表面活性剂，如脂族磺酸盐；任选均化剂，如聚二甲基硅氧烷，和任选的媒染剂。
根据本发明的图像记录元件的第六实施方案，该膜在至少一面上带有成像层，例如摄影层，例如卤化银乳剂层；光敏热成像元件和基本不感光的热成像元件；和染料热转印系统的染料接收层。
根据本发明的图像记录元件的第七实施方案，该膜在至少一面上带有可写层，例如可用铅笔、圆珠笔和自来水笔书写。
获得透明图案的方法
通过获得透明图案的方法实现了本发明的方面，该方法包括下列步骤：在不透明微孔化轴向拉伸膜上依图像施热，任选辅以施压，该膜基本由其中分散有未交联的无规SAN-聚合物和至少一种选自无机不透明化颜料、增白剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂和阻燃剂的成分的连续相线型聚酯基质构成，其中该线型聚酯具有基本由至少一种芳族二羧酸、至少一种脂族二醇和任选至少一种脂族二羧酸构成的单体组分，未交联SAN-聚合物与线型聚酯的重量比为3.0至9.0，且其中SAN-聚合物中AN-单体单元的浓度为18至35重量％，优选未交联的SAN-聚合物与线型聚酯的重量比为3.0至5.5。
根据本发明的获得透明图案的方法的第一实施方案，该膜是双轴拉伸膜。
根据本发明的获得透明图案的方法的第二实施方案，无机不透明化颜料的浓度为≥0.1重量％，优选≥1重量％。
根据本发明的获得透明图案的方法的第三实施方案，增白剂的浓度为≤0.5重量％，≤0.1重量％是优选的，≤0.05重量％是特别优选的，≤0.035重量％是尤其优选的。
根据本发明的获得透明图案的方法的第四实施方案，通过加热的或热的压模、热头、加热的或热的条或激光施加热。加热可以从该膜的一面或两面进行。根据本发明获得透明图案时实现的成比例的透明化随膜厚度的降低而提高，100微米或更小的厚度是优选的。可以在膜厚度没有显著改变的情况下容易地实现至少0.4或最多40％的光学密度变化。此外，通过本发明的获得透明图案的方法实现的透明化效应来自热源供应的热、热源与膜之间的压力和热源施加时间的组合。必须连续或断续施热至少1毫秒。可以用单次热脉冲进行采用热头的加热，但多次短加热脉冲是优选的以避免加热元件的过热。当使用热头时，可以在加热过程中在热头与不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜之间使用箔，例如可以在不透明微孔化膜与热头之间夹入6微米厚PET膜以防止热头的可能污染。可以使用热头印刷机，如AGFA-GEVAERT N.V.供应的DRYSTAR-印刷机制造本发明的透明图案，例如个性化水印。
这种透明化效应伴随着浮雕图案，该图案可以触知，即以触觉方式感知，和通过光泽度的变化感知。热源的温度越高，这种浮雕图案越明显，这种压花效应随着在110℃至线型聚酯基质熔点之间的温度而提高。通过将热压模施加到不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜上而获得的触知浮雕比使用热头获得的要明显得多。
所实现的透明度取决于压模/热头印刷条件：时间、温度和压力。材料的热固着史也是重要的。不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的热诱导的透明化可以在任选施加例如喷墨接收层的层之前或之后和在透明化之前或之后进行。透明化区域的相对位置和载体中的透明度可以有价值地作为额外安全措施。
根据本发明的获得透明图案的方法的第五实施方案，断续施热。
根据本发明的获得透明图案的方法的第六实施方案，在依图像施热之前在该膜上提供透明可套印层。
根据本发明的获得透明图案的方法的第七实施方案，在依图像施热之后在该膜上提供透明可套印层。
工业应用
本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜可用作用于印刷和其它用途的合成纸、用作非摄影成像材料(例如击打式和非击打式(例如电子照相术、电记录术和喷墨)接收材料、光敏热成像记录材料、基本不感光的热成像记录材料、染料升华印刷、热转印等)的载体，用在安全和防伪用途中，例如在票证、标签、签条、身份证、银行卡、法律文书、纸币和包装中，并且也可以整合到包装中。
下面通过对比例和本发明的实施例例证本发明。除非另行指明，这些实施例中给出的百分比和比率按重量计。
在载体的乳剂侧上的胶层Nr.01：
Figure G200880017731XD00271
实施例中所用的成分：
聚酯：
  PET-nr   MFI 270℃/1.20kg[cm3/10min]   特性粘度**[η][dl/g]   Tg[℃]
  01   T03*   聚对苯二甲酸乙二醇酯   34.8   0.60   80.5
  02   T04*   聚对苯二甲酸乙二醇酯   34.8   0.60   80.5
  03   WP75#   98.5摩尔％对苯二甲酸酯、1.5摩尔％间苯二甲酸酯和100摩尔％亚乙基单元的聚酯   0.77   80
  04   DP9990#   90摩尔％对苯二甲酸酯、10摩尔％间苯二甲酸酯和100摩尔％亚乙基单元的聚酯   0.60
  05   DP9970#   70摩尔％对苯二甲酸酯、30摩尔％间苯二甲酸酯和100摩尔％亚乙基单元的聚酯
  06   RADICRON1480#   100摩尔％对苯二甲酸酯、73摩尔％亚乙基和27摩尔％亚新戊基单元的聚酯
  07   EASTARCOPOLYESTER6763##   100mol％对苯二甲酸酯，64.2mol％亚乙基，5.3mol％亚乙基氧亚乙基和30.5mol％环己烷-二亚甲基###单元的共聚酯   77.7
  08   EASTMANCOPOLYESTERGP001##   100mol％对苯二甲酸酯，69.2mol％亚乙基，11.0mol％亚乙基氧亚乙基和19.8mol％环己烷-二亚甲基###单元的共聚酯   72.5
*AGFA-GEVAERT N.V.
##EASTMAN
###约2∶1反式∶顺式
#La Seda
**特性粘度在Ubbelohde粘度计中在60重量％苯酚和40重量％邻二氯苯的0.5g/dL溶液中在25℃测定
苯乙烯-丙烯腈共聚物：
  SAN-nr   Wt％丙烯腈   Wt％苯乙烯   MFI 270℃/1.20kg[mL/10min]   Mn   Mw   Tg[℃]
  01   TYRIL 905*   20   80   7.1   105.2
  02   TYRIL 867E*   25   75   5.8   106.5
  03   SAN 140*   27.5   72.5   53.2   47,640   99,820   108.8
  04   LURAN 368R#   28   72   3.9   107.3
  05   TYRIL 790*   29   71   12.1   106.3
  06   SAN 124*   28.5   71.5   37.9   53,940   109,350   108.1
  07   LURAN 388S#   33   67   3.6   108.7
*DOW CHEMICAL
#BASF
MFI＝熔体流动指数
硫酸钡：NEOBRK/renol white，来自CLARIANT GmbH的母料，含有50重量％硫酸钡和50重量％聚酯
二氧化钛：Renol-white/PTX 506，来自CLARIANT GmbH的母料，含有65重量％TiO2和35重量％聚酯
对比例1至3
用于制备在制备对比例1至3的膜中使用的挤出物的PET类型和SAN类型在表1中给出。将PET、SAN、TiO2和UVITEX OB-one以表3中给出的重量百分比混合，然后在150℃在真空(＜100毫巴)下干燥4小时，然后在PET-挤出机中将混合物熔融并且挤过片材模头并冷却，制得对比例1至3的挤出物。
表1：
  对比例nr   PET01[wt％]   PET02[wt％]   PET03[wt％]   SAN类型   TiO2[wt％]   OB-one[ppm]
  C1   98   -   -   -   2   150
  C2   47   -   47   -   6   -
  C3   44   -   44   -   12   -
然后在表2中给出的条件下用INSTRON装置将对比例1至3的挤出物纵向拉伸，其中挤出物在安装于该装置上的烘箱中加热。
表2：
  对比例nr.   拉伸比   拉伸力[N/mm2]   厚度[μm]   ODTR924
  C1/LS1   3.3   6.0   319   0.81
  C2/LS1   3.3   5.0   340   1.26
  C3/LS1   3.3   5.0   65   1.59
然后在表3中给出的条件下采用30s的拉伸时间和1000％/min的拉伸速度在纵向拉伸的膜上进行横向拉伸。最后，将膜在175℃热固定1分钟，得到基本不透明的对比例的膜1/LS1、2/LS2和3/LS3。
用带有可见光滤光器的MACBETH TR924密度计以透射模式测量对比例的膜1/LS1/BS1、2/LS1/BS1和3/LS1/BS1的光学密度，结果在表3中给出。
表3：
  对比例nr.   拉伸比   拉伸温度[℃]  厚度[μm]   热固定之后的OD(TR924)
  C1/LS1/BS1   3.3   135  120   0.45
  C2/LS1/BS1   3.3   135  140   0.90
  C3/LS1/BS1   3.3   135  135   1.12
*拉伸张力越高，拉伸温度越低
将对比例的膜1/LS/BS、2/LS/BS和3/LS/BS各自装在Instron 4411装置中并且用上部夹具中的以0.5N/mm2压力与膜接触的烙铁在120-190℃的不同温度加热5秒。在试验之后用带有可见光滤光器的MacBethTR924密度计以透射测量膜的光学密度，并且还测量膜厚度。结果在下面分别概括于表4和5中。
表4：
Figure G200880017731XD00301
表5：
当将对比例的膜1/LS/BS、2/LS/BS和3/LS/BS加热时，在试验误差内没有观察到透明化。这表明在不存在分散的SAN-聚合物粒子时，含二氧化钛的膜没有发生透明化，即没有微孔形成。
对比例4
如实施例1至58所述的那样制备对比例4的具有2重量％二氧化钛、100ppm UVITEX OB-one和98重量％PET02的组成的1083微米厚的挤出物，该挤出物具有用带有可见光滤光器的MacBeth TR924密度计以透射模式测量的1.35的光学密度。在表6中给出的条件下如对比例1至3中所述那样在长度方向上将挤出物拉伸。使用具有1微米的分辨率、2微米的精确度和直径3mm的接触球的SONY U30A厚度计，借助于将通过在16个不同位置在0.8N测量力下接触上表面得到的测量值平均化而测量厚度值。
表6：
  对比例nr.   拉伸比   拉伸力[N/mm2]   厚度[μm]  OD(TR924)   OD[X-rite]
  C4/LS1   3.3   6   323  0.805   0.55
  C4/LS2   3.3   4   328  0.84   -
然后在表7中给出的条件下采用30s的拉伸时间和1000％/min的拉伸速度在纵向拉伸的膜上进行横向拉伸。测量的厚度和用带有可见光滤光器的MacBeth TR924密度计以透射模式测量的光学密度也在表7中给出。
表7：
  对比例nr.   拉伸比   拉伸温度[℃]   厚度[μm]   ODTR924   OD[X-rite]
  C4/LS1/BS1   3.3   135   120   0.47   0.30
  C4/LS2/BS1   3.3   135   124   0.53   0.6
由于如从对比例1至3中可以看出的那样，对于对比例4的组合物，在双轴拉伸时不存在成孔对光学密度的贡献，所以可以利用光学密度对膜厚度的依赖性提供基线，对于在双轴拉伸时形成空隙的含2重量％相同二氧化钛颜料的基于芳族聚酯的那些组合物，用该基线评估成孔对光学密度的贡献。
Beer-Lambert关系不适用于含光散射颜料如二氧化钛的着色的膜。如果膜厚度小于散射光的平均自由行程长度，光会在散射后逸出，否则，光不会逸出并实际上与其它的散射光干涉，从而提供光学密度对膜厚度的准指数依赖性。这种情况太复杂以致不能在理论上描述，因此唯一可能的途径是测量在特定膜厚度下观察到的实际光学密度。上述光学密度在层厚度范围1084至120微米内看似相当接近于线性依赖于膜厚度的对数，得出下列关系式：
OD＝0.891log[厚度，微米]-1.3727
该关系式作为膜厚度的函数提供可归因于所用2重量％浓度二氧化钛颜料的光学密度。
实施例1至7
如下制造都含2重量％二氧化钛和15重量％SAN 06的实施例1至7的大约1100微米厚的挤出物：将表8中的成分以表8中给出的比例混合，然后将该混合物在150℃在真空(＜100毫巴)下干燥4小时，再在PET-挤出机中熔融，挤过片材模头并冷却，制得表8中概括的实施例1至7的挤出物，表8还给出亚新戊基单元的摩尔％。
表8：
  本发明实施例nr.   NP*[mol％]   PET02[重量％]   PET06[重量％]   SAN 06[重量％]   UVITEXOB-one[ppm]   TiO2[wt％]
  1   5.2   66.3   16.7   15   100   2.0
  2   8.5   55.7   27.3   15   100   2.0
  3   12.6   43.0   40.0   15   100   2.0
  4   15.8   6.3   49.7   15   -   2.0
  5   17.0   29.7   53.3   15   100   2.0
  6   21.5   16.3   66.7   15   -   2.0
  7   26.7   1.0   82.0   15   -   2.0
*NP＝聚酯中的亚新戊基单元
在表9中给出的条件下如对比例1至3中所述那样对每一挤出物进行长度方向的拉伸。如对未成孔膜观察到的那样，预期厚度是基于挤出物厚度和纵向的厚度(The expected thickness is the thickness based on theextrudate thickness and longitudinal as observed for non-voided films)。
表9：
然后在表10中给出的条件下采用30s的拉伸时间和1000％/min的拉伸速度在长度拉伸的膜上进行横向拉伸。表10中还给出了测量厚度，预期厚度，即基于挤出物厚度和纵向拉伸比和横向拉伸比的如果未成孔的厚度，用带有可见光滤光器的MacBeth TR924密度计以透射模式测得的光学密度，预期光学密度，和归因于芳族聚酯的观察到的光学密度与预期光学密度之差(the difference between the observed optical density and theoptical density expected due to the aromatic polyester)，ΔOD。
表10：
Figure G200880017731XD00322
Figure G200880017731XD00331
表10中的结果清楚地表明非常显著的不透明化，69％的所实现的光学密度归因于PET和PETG的共混物基质成孔。
通过将膜夹在Instron 4411装置中并且观察当使膜与烙铁在各个温度接触5s时膜厚度和光学密度的变化来说明本发明实施例的双轴拉伸膜1/LS1/BS1、2/LS1/BS2、3/LS1/BS1、5/LS1/BS1和6/LS1/BS1存在成孔。这些试验的结果在表11中给出。
表11：
Figure G200880017731XD00332
在170℃光学密度降低从本发明实施例的膜1/LS1/BS1的0.413变化到本发明实施例的膜6/LS1/BS1的0.654，对应于41.6％至61.7％。光学密度的这些降低伴随着层厚度降低16％至47.7％。这些结果显示了当透明化具有15wt％SAN 06和2wt％TiO2的聚酯层时，最高达0.654的大光学密度降低。
实施例8至13
如下制造都含2重量％二氧化钛和15重量％SAN 06的实施例8至13的大约1100微米厚的挤出物：将表12中的成分以表12中给出的比例混合，然后将该混合物在150℃在真空(＜100毫巴)下干燥4小时，再在PET-挤出机中熔融，挤过片材模头并冷却，制得表12中概括的实施例8至13的挤出物。
表12：
  本发明实施例   mol％CHDM单元   PET02[重量％]   PET07[重量％]   PET08[重量％]   SAN 06[重量％]   TiO2[重量％]
  8   5.5   66.3   16.7   -   15   2.0
  9   11.3   49.6   33.4   -   15   2.0
  10   17.4   33.0   50.0   -   15   2.0
  11   5.5   58   -   25   15   2.0
  12   11.4   33   -   50   15   2.0
  13   17.7   8   -   75   15   2.0
*CHDM＝聚酯中的环己烷二亚甲基单元
在表13中给出的条件下如对比例1至3中所述那样对每一挤出物进行长度方向拉伸。如对未成孔膜观察到的那样，预期厚度是基于挤出物厚度和纵向的厚度。
表13：
Figure G200880017731XD00341
然后在表14中给出的条件下采用30s的拉伸时间和1000％/min的拉伸速度在长度拉伸的膜上进行横向拉伸。表14中还给出了测量厚度、预期厚度，即基于挤出物厚度和纵向拉伸比和横向拉伸比的如果未成孔的厚度，用带有可见光滤光器的MacBeth TR924密度计以透射模式测得的光学密度，预期光学密度，和归因于芳族聚酯的观察到的光学密度与预期光学密度之差，ΔOD，以及使用Hunterlab装置根据ASTM D589 C/2°测量的不透明度。
表14：
Figure G200880017731XD00342
Figure G200880017731XD00351
表14中的结果清楚地表明非常显著的不透明性，不透明度测量值大致与用X-rite desistometer获得的光学密度测量值相关。
本发明可以包括本文中明示或暗示公开的任何特征或特征的组合或其任何泛化，无论其是否涉及目前要求保护的本发明。考虑到上述描述，对本领域技术人员显而易见的是，可以在本发明的范围内作出各种修改。

Claims (20)

1.基本上由其中分散有未交联的无规SAN-聚合物且其中分散或溶解有至少一种选自无机不透明化颜料、增白剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂和阻燃剂的成分的连续相线型聚酯基质构成的膜，其中所述膜是白色的、微孔化的、不透明的和轴向拉伸的；所述线型聚酯基质具有基本由至少一种芳族二羧酸、至少一种脂族二醇和任选至少一种脂族二羧酸构成的单体单元；所述线型聚酯与所述未交联SAN-聚合物的重量比为2.0∶1至19.0∶1；且所述至少一种脂族二亚甲基单体单元之一选自亚新戊基和1，4-环己烷二亚甲基，浓度为全部脂族二亚甲基单体单元的30摩尔％或更少。
2.根据权利要求1的膜，其中所述膜是双轴拉伸的膜。
3.根据权利要求1或2的膜，其中无机不透明化颜料的浓度为≥0.1重量％。
4.根据权利要求1至3任一项的膜，其中所述至少一种脂族二亚甲基单体单元之一选自亚新戊基和1，4-环己烷二亚甲基，浓度为全部脂族二亚甲基单体单元的20摩尔％或更少。
5.根据权利要求1至4任一项的膜，其中所述SAN-聚合物中AN-单体单元的浓度为15至35重量％
6.根据权利要求1至5任一项的膜，其中所述线型聚酯与所述未交联SAN-聚合物的所述重量比为2.7∶1至9.0∶1。
7.权利要求1至6任一项的膜作为合成纸或在合成纸中的用途。
8.包含权利要求1至6任一项的膜的图像记录元件。
9.根据权利要求8的图像记录元件，其中所述图像是非摄影图像。
10.根据权利要求8的图像记录元件，其中所述膜在至少一面上带有可套印层。
11.根据权利要求8的图像记录元件，其中所述膜在至少一面上带有不透明的可透明化可套印层。
12.根据权利要求8至11任一项的图像记录元件，其中所述膜在至少一面上带有喷墨接收层。
13.根据权利要求8至12任一项的图像记录元件，其中所述膜在至少一面上带有成像层。
14.根据权利要求8至13任一项的图像记录元件，其中所述膜带有可写层。
15.制备不透明的微孔化的轴向拉伸的膜的方法，该方法包括下列步骤：i)在捏合机或挤出机中，混合至少一种具有基本由至少一种芳族二羧酸、至少一种脂族二醇和任选至少一种脂族二羧酸构成的单体组分的线型聚酯、未交联的无规SAN-聚合物和至少一种选自无机不透明化颜料、增白剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂和阻燃剂的成分，以制造在聚酯基质中包含所述未交联的无规SAN-聚合物的混合物，ii)将步骤i)中制成的混合物以厚膜形式成型然后骤冷；和iii)在处于所述SAN-聚合物的玻璃化转变温度和所述线型聚酯的玻璃化转变温度之间的温度以＞2.5N/mm2的拉伸张力将所述厚膜拉伸至初始长度的至少两倍，其中所述聚酯基质与所述未交联的无规SAN-聚合物的重量比为2.0∶1至19.0∶1，且其中所述至少一种脂族二亚甲基单体单元之一选自亚新戊基和1，4-环己烷二亚甲基，浓度为全部脂族二亚甲基单体单元的30摩尔％或更少。
16.根据权利要求15的方法，其中所述方法包括进一步的步骤，步骤(iv)，其中在＞2.5N/mm2的拉伸张力和在处于所述SAN-聚合物的玻璃化转变温度和线型聚酯的玻璃化转变温度之间的温度，在与第一拉伸过程基本成90°的角度对所述膜施以另一拉伸过程至初始长度的至少两倍。
17.根据权利要求15的方法，其中步骤iv)在等于或低于120℃的膜温度进行。
18.根据权利要求15至17任一项的方法，其中步骤iii)和iv)同时进行。
19.根据权利要求15至18任一项的方法，其中所述至少一种芳族二羧酸单体单元中的至少一种是间苯二甲酸，且所述间苯二甲酸在所述聚酯基质中以所述线型聚酯基质中所有二羧酸单体单元的15摩尔％或更少的浓度存在。
20.获得透明图案的方法，包括下列步骤：在权利要求1至6任一项的不透明的微孔化的轴向拉伸的膜上依图像施加热，任选辅以施压。
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