CN111712532A - 用于聚酯类材料的浓缩物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了包括聚甲基戊烯和二氧化钛的浓缩物、用于制备聚酯类预制件和容器的方法、所述浓缩物的用途和容器产品。本发明的浓缩物包含基于浓缩物的总重量的20‑90%的聚甲基戊烯和10‑80%的二氧化钛。
Description
技术领域
本发明涉及包括聚甲基戊烯和二氧化钛的浓缩物,涉及用于制备聚酯类预制件和容器的方法,涉及所述浓缩物的用途并且涉及容器产品。
背景技术
尽管人类已使用了数千年的天然聚合物,但是在二十世纪,塑料制品的工业生产改变了世界。
构成合成聚合物的方式(例如,链长、单元排列和单元类型)有助于它们的性质(例如,轻量、可塑性以及隔热和绝缘性)。由于模块化方法,这些性质导致合成聚合物材料在大众日常生活中的独特位置。
其一个实例是塑料作为包装材料的用途。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是用于(例如)生产瓶、薄膜和微波可用的包装的常规材料。
标准PET包装不提供波长在320-700nm之间的电磁光谱的紫外(UV)和可见部分的遮光剂。低于320nm,PET吸收光并借此防止光敏化合物受这种光的作用。尽管常规PET瓶具有很少的内在光屏蔽,但是另一方面,彩色PET具有较好的光屏蔽。
彩色PET包装已经存在了很长时间。着色在将消费者的注意力吸引至产品方面起到重要作用。然而,颜色还可以具有更实用的功能。例如,某些颜色用于保护光敏化合物不会由于暴露于UV和可见光而被降解。包含这些光敏化合物的产品的实例为乳制品,如牛奶。
因此,需要向常规PET瓶中添加遮光剂以保护内容物不被降解。例如,这可以通过将着色剂混合到PET中,或者通过将光保护膜置于含有颜料的瓶周围来实现。保护光敏化合物不被降解的另一种方法可以是使用多层瓶代替单层瓶,例如,包含不同(彩色)聚合物的多层瓶。
二氧化钛(TiO2)是具有高折光率的熟知的颜料(增白剂)。塑料行业是二氧化钛的最大用户之一。由于其高覆盖能力、白色、耐热性和耐候性,应用无机化合物。除此之外并且根据本发明,二氧化钛有助于塑料产品的增白剂性能和光保护。尽管存在有利作用,但是二氧化钛的使用也具有缺点。
例如,将二氧化钛掺入PET包装材料将显著降低,但不完全消除光透射。低至中等水平的二氧化钛的存在仍允许临界可见光区(critical visiblelight area)中的一些光透射。通过在包装材料中掺入高水平的二氧化钛(即基于包装总重量的4%或以上),有可能获得透光程度足够低以将乳制品储存足够长的一段时间的不透明材料。
EP-A-1737755揭示了如上所述的包装材料。所述材料提供了相当优良的不透明性和对内容物的光保护。然而,仍需要改善。例如,所述材料的加工性能有缺陷,因为在吹塑后,所述材料对分层相对敏感。分层发生在包装壁层中,这导致屏壁性能降低以及包装破损(破裂),特别是在高压下。
为了降低对乳制品货架期有害的UV和可见光部分的透光性,可以包含其它光吸收添加剂。其实例为EP-A-2151472和EP-A-2024433中所提及的(混合的)金属氧化物和炭黑。然而,上述光吸收添加剂的存在将包装颜色从白色改变为浅灰色,这在含有乳品的包装的情况下是不期望的。
US-A-2009/0169786说明了在单一PET层中使用二氧化钛,从而导致产生了不透明的白色PET层。然而,如其中所公开的,大量颜料,如二氧化钛或硫酸锌对预制件和最终产品的生产成本和生产方法具有不良影响。因此,US-A-2009/0169786公开了用于容器的多层预制件,其中分散相由与PET连续相不相容的聚合物组成。这样,可以省略掉二氧化钛。
WO-A-2017/095931表达了对可以以显示出有吸引力的外观生产、成本有效且导致产生较轻的包装材料的遮光组合物的需要。WO-A-2017/095931公开了包含PET和一种或多种其它聚合物物质的不含二氧化钛的高分子共混物组合物,其导致产生了在400-700nm光谱具有小于1.5%的透光率的材料。未公开所述产品的壁厚。
US-A-2015/0041839显示了电子束可固化的树脂组合物。公开了包含47.5wt.%的聚甲基戊烯和21.4wt.%的二氧化钛的树脂组合物。将如US-A-2015/0041839中所公开的树脂组合物直接用作复合材料。
不仅添加剂受到且已受到争论,当首次在地球海洋中发现塑料碎片后,塑料制品的正面形象显著降低。尽管塑料制品具有优良属性,但是一些困难也与这些材料有关。例如,一些塑料制品在充足的日光下质量变差,但需要很长时间来通过生物降解分解。因此,塑料制品所具有的生态影响导致了全世界多个再循环利用探索。
在多种应用中,塑料可以与再循环塑料共混而不会牺牲性质。来自瓶的塑料可以纺丝成纤维以用于生产地毯、服装或制成新的瓶。然而,染色塑料的重复使用具有颜色将污染或不利地影响新制品的机械和视觉性质或者阻碍其生产的缺点。染色塑料的实例为不透明PET。大量二氧化钛的存在可以在聚酯纺丝过程期间导致纤维断裂。
近年来,不透明PET在包装中的使用显著升高。通过添加某些颜料(例如,上述二氧化钛)使得这种塑料不透明。然而,如上所述,不透明PET可以破坏形成新的瓶或聚酯的再循环过程,并且已在再循环行业价值链中出现了这种效果。
颜料的存在影响颜色和再循环PET的重复使用。在一些国家,出于多种原因,用高密度聚乙烯(HDPE)替代了不透明PET。例如,不透明PET在瓶设计中提供了更大的灵活性,从而对消费者更有吸引力,生产的经济性更有利(更高的单位投资的产出)并且改善了打开的PET瓶的可重封性。
例如,可以通过使用多层聚酯结构进一步扩大PET瓶的光保护性。多层瓶(例如,具有TiO2的PET/黑色层(PET)/具有TiO2的PET的结构)不会导致光透射,然而,黑色层(中间)透过瓶,从而产生了灰色外观。另外,所述多层相对昂贵,且其加工更加困难。
双层结构也是可能的。与此同时,瓶在内侧具有浅灰色层,在外侧具有白色层,这提供了对UV和可见光两者接近完全的保护。由于设备磨损增加,高水平矿物遮光剂,如二氧化钛的使用导致单-和多层结构的模具寿命降低。灰色层的过度着色需要大量的二氧化钛。
因此,在PET容器中的矿物遮光剂含量将小于总重量的4%且维持白色外观的情况下,对于开发克服光保护损失的方式仍存在着工业需要。另外,需要开发延长用于多层包装生产企业的模具的寿命的方式。此外,重量减轻以及较低的原材料成本和生产成本也被认为是彩色PET容器行业的需要。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术所面对的一个或多个缺点。
本发明的另一个目的是提供使用其可以生产聚酯预制件和/或容器的浓缩物,其含有按总重量计小于4%的二氧化钛,同时不会显著降低光保护和白色外观。
本发明的又一个目的是提供使用其可以生产聚酯预制件和/或容器的浓缩物,其具有减轻的重量和较少的原材料以及生产成本,同时不会显著降低光保护和白色外观。
本发明的又一个目的是提供使用其可以生产用于单层和多层包装的聚酯预制件的浓缩物,其不会缩短模具的寿命,同时不会显著降低光保护和白色外观。
本发明的又一个目的是提供使用其可以生产单层和多层聚酯包装的浓缩物,其延长了模具的寿命,同时不会显著降低光保护和白色外观。
本发明的又一个目的是提供使用其可以降低二氧化钛含量的用于制备聚酯容器和预制件的方法,其导致重量减轻以及较低的原材料和生产成本,同时不会显著降低光保护和白色外观。
本发明人发现通过在聚酯预制件和容器中降低二氧化钛含量和引入聚甲基戊烯可以至少部分地实现这些目的中的一个或多个。
因此,在本发明的第一个方面,提供了基于所述浓缩物的总重量,包含20-90%的聚甲基戊烯和10-80%的二氧化钛的浓缩物。
根据本发明的另一个方面,提供了浓缩物用于着色聚酯类材料的用途,其中所述聚酯类(基于聚酯的)材料包含选自由脂肪族均聚物聚酯、脂肪族共聚物聚酯、半芳香族共聚物聚酯、半芳香族均聚物聚酯、芳香族共聚物聚酯和芳香族均聚物聚酯组成的组中的一种或多种。
根据本发明的另一个方面,提供了用于制备适用于存储固体和/或液体并且在550nm下及约0.30mm的样品厚度下,具有0-2%的透光率的聚酯容器的方法,方法包括从聚酯和浓缩物生产容器的预制件以及将预制件吹塑成容器。
根据本发明的另一个方面,提供了一种容器,其中基于容器的总重量,聚甲基戊烯的量为5%或以下并且其中二氧化钛的量为8%或以下,和/或进一步包含一定量的脂肪族聚合物,如聚乙烯和/或聚丙烯,和/或一定量的芳香族聚合物,如聚苯乙烯。适合地,聚甲基戊烯的量为基于容器总重量的0.1%或以上,如0.5%或以上。适合地,二氧化钛的量为基于容器总重量的0.1%或以上,如0.5%或以上。
本发明使得能够制备浓缩物,使用该浓缩物,聚酯预制件和/或容器可以是彩色的,具有较低的二氧化钛含量,具有较低的重量和较低的生产成本,同时不会显著降低光保护和白色外观。
根据本发明,可以制备包含二氧化钛和聚甲基戊烯的浓缩物,使用浓缩物可以生产具有较低的研磨性二氧化钛含量的单层和多层聚酯预制件和/或容器。由于较少的研磨性二氧化钛,因此可以降低对模具寿命可能的不良影响。
本发明提供了基于浓缩物的总重量,包含20-90%的聚甲基戊烯和10-80%的二氧化钛的浓缩物。
如本文所使用的术语“浓缩物”是指可以适合地在聚合物组合物(优选地热塑性聚合物组合物,如聚酯)中使用的物质或组合物。可以通过使一种或多种化合物浓缩来制备物质或组合物。浓缩物通常包含以高于设计用于最终的聚合物组合物的水平存在于浓缩物中的组分。浓缩物的特征在于它易于剂量分配,并且具有以下优势:有可能将所需量的聚甲基戊烯和二氧化钛一起添加至聚合物组合物,而无需不适当地将单独的化合物和/或不希望的其它组分大量添加至聚合物组合物。旨在将浓缩物引入聚合物组合物,而不是用作制品表面上的涂层。通常,可以将浓缩物描述成中间产品,其主要用于进一步加工以获得成品聚合物产品。这些浓缩物在技术领域中是熟知的以影响聚合物组合物的一种或多种化学和/或物理性质(如透光率和颜色)。在本领域中,术语“浓缩物”和“母料”是可互换使用的。具体地,按重量计80%或以上,如90%或以上的浓缩物包含总计在一起的聚甲基戊烯和二氧化钛,优选地95%或以上,如98%或以上。在生产温度,浓缩物可以是固体或液体。优选地,浓缩物在室温下是固体,并且在生产温度下是液体。此外,浓缩物可以与一种或多种可商购的浓缩物混合。
浓缩物中的聚甲基戊烯的浓度为基于浓缩物的总重量的20%至90%。优选地,聚甲基戊烯(PMP)含量可以为基于浓缩物的总重量的30%至50%。小于浓缩物总重量的20%的聚甲基戊烯的重量的量可以在包装材料的生产中,在这些浓缩物的应用期间,导致颜料的不良分散和加工问题,而高于浓缩物总重量的50%的量可以对生产方法的成本有效性具有不良影响。
在浓缩物组合物中,二氧化钛的浓度为基于浓缩物的总重量的10%至80%。优选地,二氧化钛含量可以为基于浓缩物的总重量的10%至70%。更优选地,二氧化钛含量可以为基于浓缩物的总重量的20-70%。二氧化钛可以以多种形式存在,包括钛铁矿、金红石、锐钛矿、板钛矿、金红石高压多形(akaogiite)、其亚稳相、高压形式或混合物。优选地,二氧化钛作为金红石、锐钛矿或它们的混合物存在。适合等级的二氧化钛(例如)可商购自如DuPont、Crystal和Kronos的公司。
聚甲基戊烯通常可以被认为是4-甲基-1-戊烯基聚烯烃,其具有化学式(C6H12)n所示的单体单元。在本文中,对于聚合物,n足够高以具有高于寡聚物的数均分子量的数均分子量,尽管不限于此。单体单元可以均聚和/或与直链和/或支链脂肪族和/或芳香族化合物共聚。适合的共聚单体的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烷、1-辛烯、壬烯和1-癸烯。聚甲基戊烯可以(例如)商购自Mitsui Chemicals。
可以制备浓缩物,其中聚甲基戊烯是均聚物、共聚物或它们的混合物。聚甲基戊烯通常具有约220-250℃,如约220-240℃的熔点(Tm)。
包含二氧化钛和聚甲基戊烯的浓缩物可以进一步包含一种或多种光吸收添加剂以改善最终包装的透光性。如本文所公开的光吸收添加剂吸收电磁光谱的紫外和/或可见光部分中的光。因此,光吸收添加剂有助于降低紫外和/或可见光的透光性。一种或多种光吸收添加剂可以(例如)为有机化合物、无机化合物和/或它们的混合物。
有机光吸收添加剂可以(例如)包括选自下列中的一个或多个:溶剂黄43(CAS号19125-99-6/1226-96-9)、溶剂黄72(CAS号61813-98-7)、溶剂黄93(CAS号4702-90-3/61969-52-6)、溶剂黄114(CAS号75216-45-4)、分散黄64(CAS号10319-14-9)、分散黄201(CAS号80748-21-6)、分散黄241(CAS号83249-52-9)、溶剂红23(CAS号85-86-9)、溶剂红26(4 477-79-6)、溶剂红111(CAS号82-38-2)、溶剂红135(CAS号71902-17-5)、溶剂红149(CAS号71902-18-6/21295-57-8)、溶剂红179(CAS号89106-94-5)、溶剂红195(CAS号164251-88-1)、溶剂红207(CAS号15958-68-6)、溶剂绿3(CAS号128-80-3)、溶剂绿28(CAS号71839-01-5)、分散蓝60(CAS号12217-80-0)、溶剂蓝36(CAS号14233-37-5)、溶剂蓝97(CAS号61969-44-6)、溶剂蓝101(CAS号6737-68-4)、溶剂蓝104(CAS号116-75-6)、溶剂橙60(CAS号61969-47-9/6925-69-5)、分散橙47(CAS号12236-03-2)和溶剂黑7(CI号50415:1;CAS号8005-02-5)。适合的有机光吸收添加剂(例如)可商购自如Milliken的公司。
可以降低UV和可见光部分透射的无机光吸收添加剂可以包括一个或多个金属氧化物,其包括由Ni、Fe、Mn、Ti、Co、Cr、Cu、Sn和Sb所组成的组中的金属。此外,由颜料黑11(CI号77499;CAS号12227-89-3)、颜料黑12(CI号77543;CAS号68187-02-0)、颜料黑28(CI号77428;CAS号68186-91-4)、颜料黑色30(CI号77504;CAS号71631-15-7)所组成的组中的颜料及它们的混合物可以存在于浓缩物中以改善光保护性。颜料(例如)可商购自如TheShepherd Color Company的公司。其它光吸收添加剂的实例可以是铝粉、石墨碳和炭黑。
上述一种或多种光吸收添加剂可以以基于浓缩物的总重量的多至10%的量存在于浓缩物中。其中一种或多种光吸收添加剂可以存在于浓缩物中的优选的量可以是按浓缩物总重量计的9%或以下,如8%或以下,7%或以下,6%或以下,5%或以下,4%或以下,3%或以下,2%或以下或者1%或以下。最优选地,光吸收添加剂的量在按浓缩物总重量计的0-1%的范围内。优选地,光吸收添加剂的量为按浓缩物总重量计的0.005%或以上。当光吸收添加剂的量高于按浓缩物总重量计的10%时,可以不利地影响成本有效性和/或获得不太理想的性质。按浓缩物总重量计的小于3%的量可以改善最终包装的透光性。
包含二氧化钛和聚甲基戊烯的浓缩物可以进一步包含一种或多种脂肪族聚合物(即聚甲基戊烯以外的聚合物)。这些脂肪族聚合物的实例可以是聚乙烯和聚丙烯。向浓缩物添加脂肪族聚合物可以降低单位重量产品的成本,同时对光保护的不良影响程度最低。脂肪族聚合物可以以不显著影响透光性也不影响特定颜色或其它所期望的性质的量存在于浓缩物中。浓缩物中脂肪族聚合物的量可以是基于浓缩物的总重量的1%或以上,如10%或以上。浓缩物中脂肪族聚合物的量可以是基于浓缩物的总重量的80%或以下,如50%或以下,或者30%或以下。当脂肪族聚合物的量大于按浓缩物总重量计的80%时,浓缩物可能不足以有助于预制件和/或容器的光保护性。浓缩物中很少量的脂肪族聚合物可能不足以导致在浓缩物中掺入脂肪族聚合物的附加价值。当浓缩物中脂肪族聚合物的量为按浓缩物总重量计的30%或以下时,浓缩物仍可以包含足够量的二氧化钛和聚甲基戊烯。
包含二氧化钛和聚甲基戊烯的浓缩物可以进一步包含一种或多种芳香族聚合物,具体地,聚酯以外的芳香族聚合物。这种芳香族聚合物的实例可以是聚苯乙烯。向浓缩物添加芳香族聚合物可以降低单位重量产品的成本,同时对光保护的不良影响程度最低。芳香族聚合物可以以不显著影响透光性也不影响特定颜色或其它所期望的性质的量存在于浓缩物中。浓缩物中芳香族聚合物的量可以是基于浓缩物的总重量的1%或以上,如10%或以上。浓缩物中芳香族聚合物的量可以是基于浓缩物的总重量的80%或以下,如50%或以下,或者30%或以下。当芳香族聚合物的量大于按浓缩物总重量计的80%时,浓缩物可能不足以有助于预制件和/或容器的光保护性。浓缩物中极低浓度的芳香族聚合物可能不足以导致在浓缩物中掺入芳香族聚合物的附加价值。当浓缩物中芳香族聚合物的浓度为按浓缩物总重量计的30%或以下时,浓缩物仍可以包含足够量的二氧化钛和聚甲基戊烯。
包含二氧化钛和聚甲基戊烯的浓缩物可以进一步包含聚酯。聚酯可以选自由脂肪族均聚物聚酯、脂肪族共聚物聚酯、半芳香族共聚物聚酯、半芳香族均聚物聚酯、芳香族共聚物聚酯和芳香族均聚物聚酯组成的组。向浓缩物添加聚酯可以降低单位产品重量的成本,同时对透光性的不良影响程度最低。浓缩物中聚酯的量可以是基于浓缩物的总重量的1%或以上,如10%或以上。浓缩物中聚酯的量可以是基于浓缩物的总重量的80%或以下,如50%或以下,或者30%或以下。当聚酯的量大于按浓缩物总重量计的80%时,浓缩物可能不足以有助于预制件和/或容器的光保护性。优选地,聚酯的量可以在按浓缩物总重量计的1%至30%的范围内。浓缩物中很少量的聚酯可能不足以导致在浓缩物中掺入聚酯的附加价值。当浓缩物中聚酯的浓度为按浓缩物总重量计的30%或以下时,浓缩物仍可以包含足够量的二氧化钛和聚甲基戊烯。
优选地,浓缩物中脂肪族聚合物、芳香族聚合物和聚酯在一起的总量在按浓缩物总重量计的1-80%的范围内,如5-50%或者10-30%。
适合的聚酯包括二元酸和乙二醇的缩合产物,如i)二羧酸或酸酐和ii)乙二醇的缩合产物。通常,二元酸包括芳香族二元酸或其酯或酸酐,如间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐(trimetallitic anhydride)、二苯氧基乙烷-4,4-二羧酸、二苯基-4,4-二羧酸及它们的混合物。二元酸还可以是脂肪族二元酸或酸酐,如肥酸、癸二酸、癸烷-1,10-二羧酸、延胡索酸、琥珀酸酐、琥珀酸、环己烷二乙酸、戊二酸、壬二酸及它们的混合物。还可以用途本领域技术人员已知的其它芳香族和脂肪族二元酸。优选地,二元酸包含芳香族二元酸,任选地还包含按二元酸组分的重量计的20%或以下的脂肪族二元酸。
聚酯的乙二醇或二醇组分包括乙烯、乙二醇、丙二醇、丁-1,4-二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、聚丁二醇、1,6-二甲苯乙二醇、戊-1,5-二醇、3-甲基戊二醇-(2,4)、2-甲基戊二醇-(1,4)、2,2,4-三甲基戊二醇-(1,3)、2-乙基己二醇-(1,3)、2,2-二乙丙二醇-(1,3)、己二醇-(1,3)、1,4-二-(羟基乙氧基)苯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双(3-羟基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷、1,4-二羟基甲基环己烷及它们的混合物。本领域技术人员已知的其它乙二醇也可以用作稀释剂聚酯的乙二醇组分。
聚酯优选地包括PET,并且例如,未使用过的瓶级(virgin bottle grade)PET或者再循环PET(r-PET)、环己烷二甲醇/PET共聚物(PETG)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚呋喃二羧酸乙二醇酯(PEF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及它们的混合物。适合的聚酯还可以包括不同于先前具体说明的简单聚酯的正规前体(formal precursor)的聚合物键、侧链和末端基团。
对于苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷溶剂混合物的平均60/40的共混物,适合的聚酯通常具有在25℃时,0.2或以上至1.2或以下的固有粘度,并且更优选地0.6或以上至0.9或以下的固有粘度。就PET来说,25℃时,0.6的固有粘度值可以对应于36kDa的粘均分子量,1.2的固有粘度值可以对应于103kDa的粘均分子量。根据ASTM D4603,用于确定PET的固有粘度的标准化测试方法,确定如本文所公开的固有粘度。确定聚酯粘度的其它方法,如用途毛细管流变测定也是可能的并且通常是本领域技术人员已知的。
包含二氧化钛和聚甲基戊烯的浓缩物还可以包含聚酯和/或脂肪族和/或芳香族聚合物。
浓缩物可以任选地包含不会不利地影响由此制备的预制件或容器的所期望的性质的添加剂。任选的添加剂包括(但不限于)稳定剂、抗氧化剂、可见光遮光剂、UV光遮光剂、挤出助剂、干燥剂、填充剂、防阻塞剂、结晶助剂、冲击改性剂、设计使聚合物更(生物)可降解或可燃的添加剂及它们的混合物。可以以提供特定颜色和/或提高由此制备的预制件和/或容器的光保护的量使用优选的任选的添加剂。任选的添加剂可以以既不会不利地影响透光性也不会影响特定颜色或其它所期望的性质的量存在于浓缩物中。
聚合物材料可以包含由重复单体单元构成的任何化合物。与此同时,对于聚合物,重复足够高以具有高于寡聚物的数均分子量的数均分子量,尽管不限于此。单体单元可以均聚和/或与直链和/或支链脂肪族和/或芳香族化合物共聚。具体地,优选聚酯。聚酯可以不必需类似于可以存在于浓缩物中的聚酯物质。聚酯可以包含选自下列中的一种或多种:脂肪族均聚物聚酯、脂肪族共聚物聚酯、半芳香族共聚物聚酯、半芳香族均聚物聚酯、芳香族共聚物聚酯和芳香族均聚物聚酯,尽管不限于此。具体地,可以选择PET、PETG、PBT、PEF和/或PEN。
可以在借此可以使二氧化钛在连续相中分散的温度制备浓缩物。与此同时,如果浓缩物不另外包含一种或多种聚酯、脂肪族聚合物和/或一种或多种芳香族聚合物,则连续相可以是聚甲基戊烯。连续相的温度可以接近或超过连续相的熔点。当二氧化钛可以在媒介物中分散时,可以将熔融浓缩物冷却至凝固温度以下,从而产生固体浓缩物。当二氧化钛可能未适当分散、均一化时,它可能会影响浓缩物在最终应用中的作用。例如,可以不利地影响最终包装的光保护。
根据本发明,还可以制备包含二氧化钛和聚甲基戊烯的化合物制剂,使用制剂可以生产具有较低研磨性二氧化钛含量从而不缩短模具寿命的单层和多层聚酯预制件和/或容器。
如上下文中所使用的术语“化合物制剂”是指其中粉末与一种或多种其它成分,具体地树脂,例如,聚酯混合的制剂。这种制剂可以直接用于制备预制件。术语“化合物制剂”不同于术语“浓缩物”,其中化合物制剂包含显著更高浓度的树脂。这些树脂的一些说明性实例包括如本文的聚酯树脂。还可以存在其它添加剂。
化合物制剂可以包含按化合物制剂总重量计的75-98.5%的树脂,如85-97%的树脂。
化合物制剂可以包含基于化合物制剂总重量的1-5%的聚甲基戊烯和0.5-15%的二氧化钛。
化合物制剂可以包含基于化合物制剂总重量的1-10%的聚甲基戊烯。优选地,聚甲基戊烯(PMP)含量为基于化合物制剂的总重量的1%至5%。
化合物制剂可以包含按化合物制剂总重量计的15%或以下的二氧化钛。二氧化钛可以存在于化合物制剂中的优选的量为按化合物总重量计的14%或以下,如13%或以下,12%或以下,11%或以下,10%或以下,9%或以下,8%或以下,7%或以下,6%或以下,5%或以下,4%或以下,3%或以下,2%或以下或者1%或以下。优选地,化合物制剂包含按化合物制剂总重量计的0.5%或以上的二氧化钛。具体地,二氧化钛的量可以为基于化合物制剂的总重量的0%至10%。二氧化钛最优选的量为基于化合物制剂的总重量的2%至8%。
浓缩物可以用于着色聚酯类材料,包括织物、纤维、预制件、薄膜、划艇、显示器、全息图、滤光器、保温材料、车辆、仪器和包装,尽管不限于此。具体地,用于瓶的预制件、瓶和其它容器是优选的。
可以在用于容器的预制件中使用浓缩物。这种预制件可以包含按预制件总重量计的10%或以下的聚甲基戊烯的量。聚甲基戊烯可以存在于预制件中的优选的量为按预制件总重量计的9%或以下,如8%或以下,7%或以下,6%或以下,5%或以下,4%或以下,3%或以下,2%或以下或者1%或以下。优选地,聚甲基戊烯以按预制件总重量计的0.5%或以上的量存在。聚甲基戊烯最优选的量为按预制件总重量计的1%至5%。当聚甲基戊烯的量低于按预制件总重量计的1%时,预制件的透光率可以过高,而高于按预制件总重量计的5%时,可能不利地影响预制件的物理性质。
用于容器的预制件可以包含按预制件总重量计的15%或以下的二氧化钛的量。二氧化钛存在于预制件中的优选的量为按预制件总重量计的14%或以下,如13%或以下,12%或以下,11%或以下,10%或以下,9%或以下,8%或以下,7%或以下,6%或以下,5%或以下,4%或以下,3%或以下,2%或以下或者1%或以下。优选地,二氧化钛以按预制件总重量计的0.5%或以上的量存在。二氧化钛最优选的量为按预制件总重量计的0至8%。当二氧化钛的量高于按预制件总重量计的15%时,可以不利地影响预制件的物理性质。例如,可以妨碍预制件的吹塑以及容器和聚合物两者的机械性质。当二氧化钛的量高于按预制件总重量计的4%时,对于获得容器的所期望的光保护来说,多层结构可能不是必需的。当在预制件中不存在二氧化钛时,将不利地影响光-防护性质,并且需要更高的量的(例如)聚甲基戊烯,从而导致更高的成本以及随后导致不太理想的性质。
如本文的浓缩物可以用于着色聚酯。根据本发明的化合物制剂可以用于着色聚酯。换言之,浓缩物或化合物制剂可以用于制备彩色聚酯。与此同时,使浓缩物或化合物制剂与聚酯接触,从而导致产生了彩色聚酯。聚酯是用于瓶的聚酯预制件或其它容器。用于瓶的聚酯预制件或其它容器包含按聚酯预制件或其它容器总重量计的5%或以下的聚甲基戊烯的量和/或8%或以下的二氧化钛的量。
本发明还涉及制备适用于储存固体和/或液体的容器的方法,其中方法包括生产用于容器的预制件。与此同时,容器可以包含一种或多种聚合物材料。具体地,优选聚酯。聚酯可以不必需与可以添加至浓缩物和/或预制件中的上述聚酯相同。用于容器的预制件可以包含聚酯和浓缩物。可以通过模制,具体地,吹塑,如挤坯吹塑、单级注拉坯吹塑或双级注拉坯吹塑来制备容器。
所制备的容器可以在550nm的波长且具有0.3mm的平均壁厚的情况下测量时具有4%或以下的透光率。优选地,所制备的容器在200至750nm的波长范围内且具有0.3mm的平均壁厚的情况下具有4%或以下的透光率。在本发明的上下文中,这表示在整个200-750nm光谱内,透光率不超过4%。优选的透光百分比可以为1%或以下,2%或以下或者3%或以下。具体地,在约550nm的波长且平均壁厚为0.3mm的情况下测量时,透光率可以为0至2%。在约550nm的波长且平均壁厚为0.3mm的情况下测量时,最优选的透光率可以为0至0.5%。如比尔定律,样品的平均壁厚越大,则不透明性也可以越大。
可以制备容器,其中浓缩物的量为按容器总重量计的15%或以下。浓缩物存在于容器中的优选的量为按容器总重量计的14%或以下,如13%或以下,12%或以下,11%或以下,10%或以下,9%或以下,6%或以下,7%或以下,6%或以下,5%或以下,4%或以下,3%或以下,2%或以下或者1%或以下。优选地,浓缩物以按容器总重量计的0.5%或以上的量存在。具体地,浓缩物的量可以为基于容器总重量的2%至15%。浓缩物最优选的量为基于容器的总重量的4%至10%。基于平均壁厚为0.3mm的容器,小于按容器总重量计的2%的量可以导致容器中聚甲基戊烯和二氧化钛的量过低,这将不利地影响光-防护性质。高于按容器总重量计的15%的量可以导致容器中聚甲基戊烯和二氧化钛过多,这可以不利地影响容器的物理性质。
本发明还涉及可以通过使用本发明的浓缩物或预制件和/或通过实施本发明的制备容器的方法获得的容器。
容器可以包含按容器总重量计10%或以下的聚甲基戊烯的量。聚甲基戊烯可以存在于容器中的优选的量为按容器总重量计的9%或以下,如8%或以下,7%或以下,6%或以下,5%或以下,4%或以下,3%或以下,2%或以下或者1%或以下。优选地,聚甲基戊烯以按容器总重量计的0.5%或以上的量存在。具体地,聚甲基戊烯的量可以为基于容器总重量的0%至6%。聚甲基戊烯最优选的量为基于容器的总重量的1%至5%。基于平均壁厚为0.3mm的容器,低于按容器总重量计的1%的聚甲基戊烯的量可以导致预制件透光率过高。当聚甲基戊烯的量高于按容器总重量计的5%时,可以不利地影响容器的物理性质。
容器可以包含按容器总重量计的15%或以下的二氧化钛的量。二氧化钛可以存在于容器中的优选的量为按容器总重量计的14%或以下,如13%或以下,12%或以下,11%或以下,10%或以下,9%或以下,8%或以下,7%或以下,6%或以下,5%或以下,4%或以下,3%或以下,2%或以下或者1%或以下。优选地,二氧化钛以按容器总重量计的0.5%或以上的量存在。具体地,二氧化钛的量可以为基于容器总重量的0%至10%。二氧化钛最优选的量为基于容器总重量的2%至8%。高于按容器总重量计的8%的二氧化钛的量可以不利地影响容器的物理性质。可以不利地影响预制件的吹塑以及容器和聚合物两者的机械性质。
容器可以包含聚合物材料,聚合物材料可以包含由重复单体单元构成的任何化合物。与此同时,对于聚合物,重复足够高以具有高于寡聚物的数均分子量的数均分子量,尽管不限于此。单体单元可以均聚和/或与直链和/或支链脂肪族和/或芳香族化合物共聚。具体地,优选聚酯。聚酯可以不必需类似于可以存在于浓缩物中的聚酯物质。聚酯可以包含选自下列中的一种或多种:脂肪族均聚物聚酯、脂肪族共聚物聚酯、半芳香族共聚物聚酯、半芳香族均聚物聚酯、芳香族共聚物聚酯和芳香族均聚物聚酯,尽管不限于此。具体地,可以选择PET、再循环PET、PETG、PBT、PEF和/或PEN。适合的聚酯还可以包括不同于先前具体说明的简单聚酯的正规前体(formal precursor)的聚合物键、侧链和末端基团。
容器可以进一步包含一种或多种前文描述的脂肪族聚合物和/或芳香族聚合物。优选地,脂肪族聚合物和/或芳香族聚合物可以不类似于存在于浓缩物中的脂肪族和/或芳香族聚合物。因此,如果容器包含这些其它脂肪族聚合物,则这些其它脂肪族聚合物优选地为聚甲基戊烯以外的脂肪族聚合物。同样地,如果容器包含这些其它芳香族聚合物,则这些其它芳香族聚合物优选地为聚酯以外的芳香族聚合物。
容器可以包含按容器总重量计的40%或以下的量的这种脂肪族聚合物。优选地,脂肪族聚合物的量为基于容器总重量的5%或以下。最优选的,脂肪族聚合物(除聚甲基戊烯以外)不存在于容器中。
容器可以包含按容器总重量计的40%或以下的量的这种芳香族聚合物(具体地,聚酯以外的芳香族聚合物)。优选地,芳香族聚合物的量为基于容器总重量的5%或以下。最优选的,芳香族聚合物(除芳香族聚酯以外)不存在于容器中。
已通过参考多种实施方式和方法描述了本发明。技术人员将理解可以将多种实施方式和方法的特征彼此组合。
因此,将本文引用的所有参考文献以每篇参考文献单独且具体表明作为参考并入且以其全部内容在本文中描述的相同程度作为参考完全并入。
除非在本文中另外说明或者与上下文明显矛盾,否则术语“一”、“一个”和“该”以及类似对象在描述本发明的上下文(特别是在权利要求的上下文中)的用途将视为涵盖了单数和复数两者。除非另作说明,否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”将视为是开放术语(即,表示“包括,但不限于”)。除非在本文中另外说明,否则本文中对数值范围的列举仅旨在用作单独提及属于该范围内的各个单独的值的简写方法,并且如将其在本文中单独列举的一样,将各个单独的值引入本说明书中。除非另外主张,否则本文所提供的任何和所有实施例或示例性语言(例如,“如”)的用途仅旨在更好地描述本发明并且不对本发明的范围造成限制。本说明书中的语言不应视为表示任何未主张的元素对本发明的实践是必要的。出于描述和所附权利要求的目的,除了其中另外表明的情况外,表示量、数量、百分比等的所有数字将被理解为在一切情况下受术语“约”的修饰。另外,所有范围包括所公开的最大和最小点的任何组合并且包括任何其中的中间范围,这可以或可以不在本文中具体列举。
本文描述了本发明的优选实施方式。通过阅读以上描述,那些优选实施方式的变化可以对本领域那些技术人员变得显而易见。本发明人预期技术人员将根据情况来使用这些变化,并且本发明人预期以本文具体描述的方式以外的方式实践本发明。因此,本发明包括如适用定律所允许的,在所附权利要求中所列的主题的所有改变和等价形式。此外,除非在本文中另外说明或者与上下文明显矛盾,否则本发明涵盖了上述元素以其所有可能的变化的任意组合。权利要求将视为以现有技术所允许的程度包括替代实施方式。
出于清楚和简明描述的目的,本文作为相同或单独实施方式的一部分描述了特征,然而,将理解本发明的范围可以包括具有所有或一些特征的组合的实施方式。
在下文中,将根据具体实例,更详细地描述本发明。然而,可以以多种不同形式体现本发明,并且不应将其视为受限于本文的实施方式。然而,提供这些实例实施方式,从而对于本领域技术人员来说,该描述将是详尽且完整的,并且将全面表达本发明的范围。
具体实施方式
实施例
实施例1
制备了包含1wt.%和3wt.%的所选聚合物的量的PET瓶。这些聚合物是MoplenHP500N(来自LyondellBasell Industries的聚丙烯均聚物)、聚甲基戊烯(来自Mitsui)、Hostalen XP112-I(来自LyondellBasell Industries的聚丙烯的无规共聚物)、LLDPE1050B(来自Dow Chemical Company的直链低密度聚乙烯)、聚丁烯-1PB 0800M(来自LyondellBasell Industries的聚丁烯-1的均聚物)、8N(来自EvonikIndustries的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))和Vistamaxx 6202FL(来自Exxon Mobil)。在配备有Piovan T200干燥器和DB-60控制单元(PET干燥至露点-45℃)的Arburg Allrounder 320(挤出机温度分布图,热流道温度设置为285℃)上制备了聚酯预制件(Invista T94N PET树脂(IV=0.84dl/g)),用于具有PCO瓶颈(neck finish)的0.5升瓶的25g预制件)。用途Movacolor MCBalance进行聚合物向PET基础树脂的剂量分配。一些聚合物不可以在3wt.%进行加工,并将其排除出下一步工作。用途标准PET吹瓶设置,在CorpoplastLB01对预制件进行吹塑。用途配备有积分球的Cary 5000光谱仪收集吹塑瓶(0.30mm壁厚)在200至750nm的透光曲线。从透光曲线确定550nm的透光百分比并如图1所示。由此可见,在小于550nm的临界波长及其以下,在1%和3%的浓度,用途聚合物聚甲基戊烯所透射的光的量显著低于所选标准品。
实施例2
将800克聚合物和1200克二氧化钛的混合物混合,并在温度分布在270和240℃之间的实验室挤出机(APV 19mm双螺杆)上以300rpm进行加工。包含在浓缩物中的聚合物按重量计的百分比是40%,包含在浓缩物中的二氧化钛的重量为60%。
如上,使用所选的载体聚合物,制备了一些浓缩物。将含有这些聚合物的浓缩物用于制备聚酯预制件和瓶。
将彩色浓缩物用于在配备有Piovan T200干燥器和DB-60控制单元(PET干燥至露点-45℃)的Arburg Allrounder 320(挤出机温度分布图,热流道温度设置为285℃)上生产聚酯(PET)预制件(Invista T94N树脂(IV=0.84dl/g)),用于具有PCO瓶颈的0.5升瓶的25g预制件)。使用Movacolor MCBalance,以9wt.%进行彩色浓缩物的剂量分配。使用标准PET吹瓶设置,在Corpoplast LB01对预制件进行吹塑。使用配备有积分球的Cary 5000收集吹塑瓶在200至750nm的透光曲线。从透光曲线确定550nm的透光百分比并如图2所示。
实施例3
以下列方式制备另外两种彩色浓缩物:
将700g聚合物、1300g二氧化钛的混合物混合,并在温度分布在270和240℃之间的实验室挤出机(APV 19mm双螺杆)上以300rpm进行加工。所选载体聚合物为PET和聚甲基戊烯。包含在浓缩物中的载体聚合物按重量计的百分比是35%,包含在浓缩物中的二氧化钛的重量为65%。
如实施例2所描述的,将这些浓缩物与作为载体聚合物的聚甲基戊烯和PET一起用于制备聚酯预制件和瓶。
由图3可见,对于所主张的发明,在这些瓶中,在550nm实现1.5%的透光率的瓶中的二氧化钛的量显著较低。
实施例4
将700g聚合物、1299g二氧化钛和1g炭黑颜料黑7(PB7)的混合物混合,并在温度分布在270和240℃之间的实验室挤出机(APV 19mm双螺杆)上以300rpm进行加工。所选载体聚合物为PET和聚甲基戊烯。包含在浓缩物中的载体聚合物按重量计的百分比是35%,包含在浓缩物中的二氧化钛的重量为64.94%,PB7的重量为0.06%。
如实施例2所描述的,将这些浓缩物与作为载体聚合物的聚甲基戊烯和PET一起用于制备聚酯预制件和瓶,但是不同在于所制备的瓶的壁厚为0.2mm。
由图4可见,对于所主张的发明,在这些瓶中,在550nm实现0.2%的透光率的瓶中的二氧化钛的量显著较低。
Claims (19)
1.一种浓缩物,包含基于所述浓缩物的总重量的20-90%的聚甲基戊烯和10-80%的二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的浓缩物,其中所述聚甲基戊烯为均聚物、共聚物或它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的浓缩物,还包含聚酯。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的浓缩物,还包含脂肪族聚合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的浓缩物,还包含芳香族聚合物。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的浓缩物,其中所述聚酯包含选自由脂肪族均聚物聚酯、脂肪族共聚物聚酯、半芳香族共聚物聚酯、半芳香族均聚物聚酯、芳香族共聚物聚酯和芳香族均聚物聚酯组成的组中的一种或多种。
7.根据权利要求4或5所述的浓缩物,其中所述芳香族聚合物包含选自由聚苯乙烯、聚砜、聚苯砜和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯组成的组中的一种或多种,并且所述脂肪族聚合物包含选自由聚乙烯和聚丙烯组成的组中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的浓缩物,还包含光吸收添加剂。
根据权利要求8所述的浓缩物,其中所述光吸收添加剂为颜料和/或染料。
9.一种化合物制剂,其包含聚甲基戊烯、二氧化钛和聚酯树脂,其中所述化合物制剂包含基于所述化合物制剂的总重量的1-10%的聚甲基戊烯和0.5-15%的二氧化钛。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的浓缩物用于着色聚酯的用途。
11.根据权利要求10所述的化合物制剂用于着色聚酯的用途。
12.根据权利要求11或12所述的用途,其中所述聚酯是用于瓶或其它容器的聚酯预制件。
13.根据权利要求13所述的用途,其中聚甲基戊烯的量为按所述预制件的总重量计的5%或以下。
14.根据权利要求13或14所述的用途,其中二氧化钛的量为按所述预制件的总重量计的8%或以下。
15.一种用于制备聚酯类容器的方法,所述聚酯类容器适用于储存固体和/或液体并且具有在550nm下及0.3mm样品厚度下的0-2%的透光率,所述方法包括由聚酯和根据权利要求1-9中任一项所述的浓缩物生产所述容器的预制件,以及将所述预制件模制成容器。
16.一种用于制备聚酯类容器的方法,所述聚酯类容器适用于储存固体和/或液体并且具有在550nm下及0.3mm样品厚度下的0-2%的透光率,所述方法包括由聚酯和根据权利要求10所述的化合物制剂生产所述容器的预制件,以及将所述预制件模制成容器。
17.根据权利要求16所述的方法,其中所述浓缩物的量为按所述聚酯类容器的总重量计的4-8%。
18.根据权利要求16-18中任一项所述的方法的容器产品,其中所述聚甲基戊烯的量为按所述容器的总重量计的5%或以下。
19.根据权利要求16-18中任一项所述的方法的容器产品,其中所述二氧化钛的量为按所述容器的总重量计的8%或以下。
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