CN101548237B - 不透明微孔化轴向拉伸膜、其制造方法和用其获得透明图案的方法 - Google Patents

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Abstract

基本由其中分散着未交联的无规SAN-聚合物且其中分散或溶解着至少一种选自无机不透明化颜料、增白剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂和阻燃剂的成分的连续相线型聚酯基质构成的膜，其中该膜是白色、微孔化、不透明和轴向拉伸的；该线型聚酯基质具有基本由至少一种芳族二羧酸、至少一种脂族二醇和任选至少一种脂族二羧酸构成的单体单元；线型聚酯与未交联SAN-聚合物的重量比为2.0∶1至19.0∶1；且所述至少一种芳族二羧酸酯单体单元之一是间苯二甲酸酯且所述间苯二甲酸酯在所述聚酯基质中以所述线型聚酯基质中所有二羧酸酯单体单元的15摩尔％或更少的浓度存在；该不透明微孔化轴向拉伸膜作为合成纸的用途；包含该不透明微孔化轴向拉伸膜的图像记录元件；制备该不透明微孔化轴向拉伸膜的方法；和用其获得透明图案的方法。

Description

不透明微孔化轴向拉伸膜、其制造方法和用其获得透明图案的方法
发明领域
本发明涉及不透明微孔化轴向拉伸膜、其制造方法。
发明背景
US 3,755,499公开了用于书写用途的合成片材，其基本由选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸乙二酯和对苯二甲酸乙二酯与间苯二甲酸乙二酯的共聚物的线型聚酯和玻璃化转变点高于所述线型聚酯的高聚物构成，该高聚物的混合比率为该聚合物混合物的7至35重量％，该高聚物选自聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈与苯乙烯的共聚物、丙烯腈、丁二烯与苯乙烯的共聚物，由于均匀分散在所述线型聚酯中以构成其不规则表面的核的所述高聚物，所述合成片材具有非常精细粗化的表面。这些混合聚合物材料的同时和相继拉伸都据公开通常在85至95℃下进行，拉伸比为原始长度的2至3.5倍，根据其最终用途调节片材的可写性和不透明性。US 3,755,499的发明目的据说是提供具有改进的表面条件、不透明性和其它必要性质的用于书写和类似的其它用途的合成片材。US3,755,499进一步公开，要混入的热塑性树脂可以具有或不具有与该线型聚酯的相容性，只要其可以在成型时与该线型聚酯基本均匀混合并分散在该线型聚酯中，形成的膜无论是否透明都可以在拉伸后产生均匀消光表面，且由此获得的膜可热收缩、具有可接受的书写性质并具有充足不透明度，且为了进一步改进高温下的膜尺寸稳定性，其可以在高于该线型聚酯的拉伸温度和低于混合热塑性树脂和线型聚酯的熔点的温度下热处理。实施例2例举了玻璃化转变温度为100至105℃的丙烯腈和苯乙烯的共聚物与浓度为7至35重量％的聚对苯二甲酸乙二酯的混合，并通过T-模头熔体挤出以形成150微米厚的膜样品。这些膜片随后用双轴拉伸机在85℃下在其纵向以及横向上以膜原始长度两倍大的拉伸比同时拉伸，并也在85℃下以纵向三倍和横向三倍同时双轴拉伸。所得膜据报道具有下列性质：
  丙烯腈-苯乙烯共聚物(重量％)   7   7   35   35
  聚对苯二甲酸乙二酯(重量％)   93   93   65   65
  拉伸比(LxW)倍数   2x2   3x3   2x2   3X3
  拉伸后的厚度(μm)   48   26   45   25
  断裂强度(kg/cm)   880   1210   650   730
  致断伸长(％)   110   45   55   23
  透光系数(％)   80.8   84.2   72.3   77.6
  浊度值(％)   92.5   90.6   94.3   96.6
  可写性[铅笔硬度]   ≤4H   ≤3H   ≤4H   ≤3H
US 3,755,499没有公开无机不透明化颜料(opacifying pigment)的添加或依图像加热对其中公开的不透明微孔膜的影响。
US 4,174,883公开了包含由熔融混合物构成的光散射元件的背投式屏幕，该熔融混合物基本由分散介质聚合物和分散在其中的分散相聚合物构成，所述熔融混合物通过熔融然后混合所述聚合物而得，其中分散介质聚合物的折光指数与分散相聚合物的最大折光指数之差的绝对值为0.01至0.25，且其中分散介质聚合物是选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、6，6-尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯和聚苯乙烯的成员，且分散相聚合物是选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、6-尼龙、6，6-尼龙、6，10-尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚缩醛树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、腈橡胶、氯丁橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和苯乙烯丙烯腈共聚物的至少一员。
US 4,128,689公开了制备热塑性片材或纤网的方法，该方法包括下列步骤：(i)通过螺杆挤出机的模头挤出可发泡热塑性聚合物混合物以制造片材或纤网形式的发泡挤出物，该可发泡热塑性聚合物混合物含有至少第一和第二热塑性聚合物，该第一热塑性聚合物是基本结晶的并具有比第二热塑性聚合物高的熔点且与其基本不混溶，挤出温度等于或大于第一热塑性聚合物的熔点；(ii)来自步骤(i)的发泡挤出物在其离开模头时在挤出方向上拉伸以使该发泡挤出物的大部分气孔破裂并使坍塌气孔壁在拉伸方向上伸长；(iii)在其保持塑性的同时压制来自步骤(ii)的拉伸挤出物；和(iv)冷却来自步骤(iii)的发泡、拉伸和压制的挤出物。此外，US 4,128,689公开了，第一热塑性聚合物优选选自高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1、聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙6、尼龙66和尼龙11，第二热塑性聚合物优选是非晶热塑性聚合物，优选选自乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙基纤维素、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚碳酸酯、苯乙烯和甲基苯乙烯共聚物以及苯醚聚合物。
US 4,243,769公开了提供了聚合物的大致均匀的持久混溶混合物的方法，该混合物具有在聚合物的简单共混物中不明显的性质并且不会自发分离成组分聚合物，该方法包括在聚合物和酸的混合物的大约0.001至8重量％的酸增容剂存在下将(a)含有腈官能的聚合物组分与(b)含有可与腈缩合的羟基或酯化羟基官能团的聚合物组分均匀混合足以提供在环境温度下为固体形式的上述持久混溶的聚合物混合物的时间，所述聚合物组分(a)和(b)容易从其简单共混物中自发分离。此外，US 4,243,769公开了，该腈基材料优选选自聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、甲基丙烯腈-丙烯腈-乙酸乙烯酯三元共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-苯乙烯-α甲基苯乙烯三元共聚物、腈橡胶、聚己内酰胺-丙烯腈接枝共聚物、聚乙烯-丙烯腈接枝共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯-丙烯腈接枝共聚物、氰基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-甲基乙烯基醚共聚物、甲基丙烯腈-α甲基苯乙烯共聚物、氰乙基化纤维素、氰乙基化聚乙烯醇、氰乙基化聚酰胺、氰乙基化聚苯乙烯和氰乙基化硅氧烷聚合物；该可化学缩合材料优选选自聚乙烯醇、含未反应的醇基团的聚乙烯醇缩丁醛、乙烯-乙酸乙烯酯、皂化或部分皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-二氧化硫三元共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯、与乙酸乙烯酯接枝的尼龙、与乙酸乙烯酯接枝的聚四氟乙烯、与甲基丙烯酸丁酯接枝的聚乙烯醇、乙酸乙烯酯-异丁基乙烯基醚共聚物、苯乙烯-烯丙基醇共聚物、聚己二酸乙二酯、马来酸和邻苯二甲酸与乙二醇和丙二醇的苯乙烯化聚酯、聚(对苯二甲酸乙二酯)、纤维素、甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、羟丁基乙烯基醚共聚物、羟乙基甲基丙烯酰胺共聚物、聚乙二醇、羟基封端的聚苯乙烯、羟基封端的聚丁二烯和羟基封端的聚异戊二烯。
US 4,342,846公开了一种共混物，其包含：(1)通过二羧酸和二醇的反应形成的聚酯树脂，优选为聚(对苯二甲酸乙二酯)；和(2)包含交联(甲基)丙烯酸酯、交联苯乙烯-丙烯腈和未交联苯乙烯-丙烯腈聚合组分的抗冲互聚物。
EP 0 436 178A2公开了一种聚合成型制品，其特征在于所述制品由其中分散着交联聚合物微珠的连续取向聚合物基质构成，所述微珠至少部分与空隙空间毗邻，所述微珠以所述取向聚合物重量的5-50重量％的量存在，所述空隙空间占据所述制品的2-60体积％。EP 0 436 178A2进一步公开，所述交联聚合物优选包含可聚合有机材料，其是选自下列的成员：具有通式Ar-C(-R)＝CH2(其中Ar代表芳烃基团或苯系芳族卤代烃基且R是氢或甲基)的链烯基芳族化合物；丙烯酸酯型单体，包括式CH2＝C(-R’)-C(-OR)＝O的单体，其中R选自氢和含有大约1至12个碳原子的烷基且R′选自氢和甲基；氯乙烯与偏二氯乙烯、丙烯腈与氯乙烯、乙烯基溴、具有式CH2＝CH-O-C(-R)＝O(其中R是含有2至18个碳原子的烷基)的乙烯基酯的共聚物；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、油酸、乙烯基苯甲酸；通过使对苯二甲酸和二烷基对苯二甲酸类或其成酯衍生物与HO(CH2)nOH系(其中n是在2-10范围内的整数)二醇反应而制成的并在聚合物分子内具有反应性烯烃键的合成聚酯树脂，上述聚酯包括共聚在其中的最多20重量％的具有反应性烯属不饱和的第二酸或其酯及其混合物，和选自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯及其混合物的交联剂。
EP-A 0 654 503(其相当于US 5,457,018)公开了由50至97重量％线型聚酯和3至50重量％含苯乙烯的聚合物(例如丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的接枝聚合物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物或高抗冲聚苯乙烯(HIPS))的共混聚合物制成的成型制品，其中该百分比是相对于该聚酯和含苯乙烯的聚合物的总和。EP-A 0 654 503进一步公开，优选聚酯含有至少80重量％聚对苯二甲酸乙二酯并且可以含有最多20重量％聚间苯二甲酸乙二酯，且根据该发明的载体材料可以含有其它添加剂，例如颜料，特别是TiO2、BaSO4、CaCO3、光学增白剂或蓝色染料，它们进一步提高覆盖力和改进锐度，特别添加占所用成分总重量的0.5至10重量％，优选2至10，优选3.5至6.5重量％的TiO2颜料，优选为锐钛矿型。实施例3公开了占所用成分总重量的15重量％的由72重量％苯乙烯和28重量％丙烯腈制成的Mw为大约115,000且Mw/Mn≤3的共聚物的混入，然后在75℃下干燥，接着在PET挤出机中熔融，通过狭缝挤出，纵向拉伸，施加胶层(subbing layer)，横向拉伸并在160℃下热定形1分钟。没有公开其它成分。
JP 09-255 806A公开了通过将聚酯和与该聚酯不相容的热塑性树脂混合并使所得聚合物混合物在至少一个方向上取向而制成的适用在含有许多微小空隙的记录纸中的含空隙的聚酯膜，其中与聚酯不相容的热塑性树脂在该膜中以长轴直径1-50微米，厚度≤10微米且长轴/厚度比为2-100的粒子形式存在。JP 09-255806A进一步公开，与聚酯不相容的热塑性树脂可以是聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯和这类聚烯烃型树脂、离子交联聚合物树脂EP橡胶和这类共聚物聚烯烃树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物和这类聚苯乙烯型树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯树脂或聚丙烯腈型树脂。JP 09-255806A例举了使用聚苯乙烯或聚(甲基戊烯)作为不相容热塑性树脂并用二氧化钛着色的不透明和半透明的双轴拉伸聚(对苯二甲酸乙二酯)。
JP 2004-196951A公开了聚酯膜，其是由78至55重量％的作为主要组分的含对苯二甲酸丁二酯重复单元的聚酯(1)和22至45重量％的丙烯腈-苯乙烯共聚物(2)构成的膜，其与众不同的特征在于，该丙烯腈-苯乙烯共聚物(2)以粒子形状分散在聚酯(1)内，这些分散粒子在长轴方向上的平均粒子长度为3至50微米，短轴方向的平均粒子长度小于5微米，平均纵横比为2.0或更大，在与该分散粒子的长轴方向垂直的方向上的膜撕裂强度(T(⊥))和在长轴方向上的撕裂强度(T(s))的关系是T(⊥)/T(s)＞1.0，且其在与分散粒子的长轴方向垂直的方向上具有易撕裂性。苯乙烯-丙烯腈聚合物中丙烯腈的浓度。
US 6,703,193公开了包含微孔层的图像记录元件，该微孔层包含连续相聚酯基质，其中分散着交联有机微珠和与所述微孔层的聚酯基质不混溶的未交联聚合物粒子。US 6,703,193进一步公开，如果在卤化银显示介质的微孔层中只使用与该聚酯基质不混溶的未交联聚合物粒子，则原材料和制造成本低，因为不需要配混步骤，但由于产生的相对较大的空隙，图像锐度非常差。因此，尽管在成像介质中使用不混溶聚合物粒子作为成孔剂从成本角度看是有吸引力的，但锐度方面的品质太差。US6,703,193也公开了，已经出乎意料地发现，通过将交联有机微珠和与聚酯不混溶的未交联聚合物粒子都混入微孔层的聚酯基质中，协同克服了空隙引发剂单独使用时的缺陷，尤其是在图像品质和可制造性方面。交联的有机珠粒和在聚酯基质中不混溶的未交联聚合物粒子的组合在微珠成孔介质的锐度方面具有优异品质，且没有与具有差锐度品质的材料的添加相联的预期劣化，并且由于需要使用较便宜的原材料，成本显著降低且制造时间和努力降低，这又降低了将微珠与基质聚合物配混所需的时间和努力。US 6,703,193也公开了空隙层可以含有已知改进摄影响应，如白度或锐度的白色颜料，如二氧化钛、硫酸钡、粘土、碳酸钙或二氧化硅；并且可以向该层中添加附加物以改变成像元件的颜色。US6,703,193没有公开依图像加热对其中公开的不透明微孔膜的影响。
现有技术的不透明微孔化轴向拉伸膜受制于不透明性不足且缺乏尺寸稳定性，或尺寸稳定性充足但不透明性不足。此外，对于特定用途，不透明微孔化轴向拉伸膜的白度不足。
发明方面
因此本发明的一个方面是提供改进的不透明微孔化轴向拉伸膜。
因此本发明的另一方面是提供制造改进的不透明微孔化轴向拉伸膜的方法。
因此本发明的一个方面还包括提供在不透明微孔化轴向拉伸膜中获得透明图案的方法。
本发明的其它方面和优点从下文的描述中变得显而易见。
发明概述
已经令人惊讶地发现，添加少量不透明化无机颜料能使实现可接受的尺寸稳定性所必需的热固着(定形)法在较低温度下进行，这令人惊讶地使热固着过程中不透明度的损失明显低于在原本必需的较高热固着温度下发生的损失。也已经令人惊讶地发现，通过在拉伸过程中使用比常规使用的温度低的温度，特别是通过在横向拉伸过程中使用比常规用于聚对苯二甲酸乙二酯-SAN-聚合物共混物的温度低的温度并通过调节聚酯基质组合物以使这点可实现，促进了不透明性。
通过基本由其中分散着未交联的无规SAN-聚合物且其中分散或溶解着至少一种选自无机不透明化颜料、增白剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂和阻燃剂的成分的连续相线型聚酯基质构成的膜实现本发明的方面，其中该膜是白色、微孔化、不透明和轴向拉伸的；该线型聚酯基质具有基本由至少一种芳族二羧酸酯、至少一种脂族二亚甲基和任选至少一种脂族二羧酸酯构成的单体单元；线型聚酯与未交联SAN-聚合物的重量比为2.0∶1至19.0∶1；且所述至少一种芳族二羧酸酯单体单元之一是间苯二甲酸酯且所述间苯二甲酸酯在所述聚酯基质中以所述线型聚酯基质中所有二羧酸酯单体单元的15摩尔％或更少的浓度存在。
也通过上述膜作为合成纸的用途实现本发明的方面。
也通过包含上述膜的图像记录元件实现本发明的方面，其中该图像是非摄影图像。
也通过制备不透明微孔化轴向拉伸膜的方法实现本发明的方面，该方法包括下列步骤：i)在捏合机或挤出机中混合至少一种具有选自至少一种芳族二羧酸、至少一种脂族二醇和任选至少一种脂族二羧酸的单体组分的线型聚酯、未交联的无规SAN-聚合物和至少一种选自无机不透明化颜料、增白剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂和阻燃剂的成分以制造包含在聚酯基质中的未交联的无规SAN-聚合物的混合物，ii)将步骤i)中制成的混合物以厚膜形式成型然后骤冷；和iii)在所述SAN-聚合物的玻璃化转变温度和所述线型聚酯的玻璃化转变温度之间的温度下以＞2.5N/mm2的拉伸张力将所述厚膜拉伸至其初始长度的至少两倍，其中聚酯基质与所述未交联的无规SAN-聚合物的重量比为2.0∶1至19.0∶1且其中所述至少一种芳族二羧酸酯单体单元之一是间苯二甲酸酯且所述间苯二甲酸酯在所述聚酯基质中以所述线型聚酯基质中所有二羧酸酯单体单元的15摩尔％或更少的浓度存在。
也通过获得透明图案的方法实现本发明的方面，该方法包括下列步骤：在上述不透明微孔化轴向拉伸膜上依图像施热，任选辅以施压。
在发明详述中公开本发明的优选实施方案。
发明详述
定义
用于公开本发明的术语空隙或微孔是指例如由于与聚酯基质不混溶的粒子引发的空隙引发粒子，在拉伸过程中可以在取向聚合膜中形成的微孔隙、微小闭孔、空腔、气泡或孔隙或孔化(cellulation)。该空隙或微孔可以是未填充的或被空气或某类蒸气填充。即使一开始未填充，该空隙或微孔也可能随时间经过而被空气或某类蒸气填充。
术语“不透明的”是指根据ASTM D589-97或根据TAPPI，360Lexington Avenue，New York，USA出版的不透明度试验T425m-60测得的大于90％的对可见光的不透百分率。
用于公开本发明的术语泡沫是指通过将许多气泡截留在液体或固体中而形成的物质。
用于公开本发明的术语膜是具有特定组成的挤出片材、或由通过具有相同或不同组成的液体的共挤制成的具有相同或不同组成的多个膜彼此接触构成的片材。术语膜也适用于轴向和双轴拉伸膜。术语膜和箔在本公开中可互换使用。
用于公开本发明的术语“非摄影图像”是指不用常规卤化银凝胶状乳剂制成的图像。
用于公开本发明的术语“线型聚酯中的二羧酸酯单体单元”是指衍生自二羧酸或其酯的单体单元。
用于公开本发明的术语“线型聚酯中的二亚甲基脂族单体单元”是指衍生自二亚甲基脂族二醇或其醚的单体单元，其中该术语脂族包括脂环族。
用于公开本发明的术语线型聚酯是指包含烃二亚甲基和二羧酸酯单体单元的聚酯。
用于公开本发明的术语线型芳族聚酯是指包含脂族二亚甲基和芳族二羧酸酯单体单元的聚酯。
用于公开本申请的术语无机不透明化颜料是指能够不透明化(即导致更不透明)的颜料，其包括折光指数至少1.4的基本白色的无机颜料，和分散在聚合物中时能够在拉伸时由于微孔化而造成不透明性的颜料。
用于公开本发明的术语增白剂是指在环境紫外线的影响下表现出蓝光的白色/无色有机化合物。
用于公开本发明的术语“载体”是指“自支撑材料”以将其与可作为溶液或分散体涂布、蒸发或溅射在载体上但本身不自支撑的“层”相区分。其也包括任选的导电表面层和粘合所必需的任何处理或为了助粘而施加的层。
用于公开本发明的术语可套印是指能够通过常规击打式和/或非击打印刷法套印。
用于公开本发明的术语常规印刷法包括，但不限于，喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、苯胺印刷、胶印、压印(stamp printing)、照相凹版印刷、染料转印、热升华印刷以及热和激光诱发法。
用于公开本发明的术语图案是指可以具有线、正方形、圆形或任何无规构造的任何形式的不连续层。
用于公开本发明的术语层是指覆盖被称作例如载体的实体的整个区域的(连续)涂层。
用于公开本发明的术语“不透明膜”是指能提供与透明图像的足够对比度以使该图像清晰可见的膜。不透明膜可以是“不透光(opaque)膜”，但不必完全不透光以致没有残留的半透明性，即没有光透过膜。用MacBeth TR924密度计透过可见光滤光器以透射方式测得的光密度可以提供膜不透明度的衡量标准。ISO 2471涉及纸背衬的不透明度并在涉及纸的该性质时适用，该性质控制一片材在视觉上遮蔽下方的类似纸张上的印刷品的程度，并将不透明度定义为是“以百分率表示的带有黑色背衬的单张纸的光反射系数与带有白色反射背衬的相同样品的本征光反射系数的比率。80克/平米复印纸例如是白色不透明的并具有根据ISO5-2用MacBeth TR924密度计测得透过黄色滤光器的0.5的光学密度，金属化膜通常具有2.0至3.0的光学密度。
用于公开本发明的术语透明是指具有透射至少50％入射可见光而不使其漫反射，优选透射至少70％入射可见光而不使其漫反射的性质。
用于公开本发明的术语挠性是指能够在不破损的情况下依循曲面物体(如鼓)的曲率。
用于公开本发明的术语“着色剂”是指染料和颜料。
用于公开本发明的术语“染料”是指在其应用介质中和在相关环境温度下具有10毫克/升或更大的溶解度的着色剂。
术语“颜料”在经此引用并入本文的DIN 55943中定义为是在相关环境条件下几乎不溶于分散介质因此在其中具有小于10毫克/升溶解度的无机或有机、彩色或非彩色着色剂。
不透明微孔化轴向拉伸膜
通过基本由其中分散着未交联的无规SAN-聚合物且其中分散或溶解着至少一种选自无机不透明化颜料、增白剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂和阻燃剂的成分的连续相线型聚酯基质构成的膜实现本发明的方面，其中该膜是微孔化、不透明和轴向拉伸的；该线型聚酯基质具有基本由至少一种芳族二羧酸酯、至少一种脂族二亚甲基和任选至少一种脂族二羧酸酯构成的单体单元；线型聚酯与未交联SAN-聚合物的重量比为2.0∶1至19.0∶1；且所述至少一种芳族二羧酸酯单体单元之一是间苯二甲酸酯且所述间苯二甲酸酯在所述聚酯基质中以所述线型聚酯基质中所有二羧酸酯单体单元的15摩尔％或更少的浓度存在。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第一实施方案，该不透明膜是白色膜。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第二实施方案，该不透明膜是有色膜。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第三实施方案，至少一种脂族二羧酸酯在该聚酯基质中以少于该线型聚酯基质中所有二羧酸酯单元的20摩尔％的浓度存在。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第四实施方案，该膜是双轴拉伸膜。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第五实施方案，线型聚酯与未交联SAN-聚合物的重量比为2.3∶1至13∶1，2.5∶1至10∶1的范围是优选的，2.7∶1至9.0∶1的范围特别优选。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第六实施方案，线型聚酯与未交联SAN-聚合物的重量比为2.85∶1至7.0∶1，3.0∶1至5.5∶1的范围是优选的，3.2∶1至4.9∶1的范围特别优选。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第七实施方案，该不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜带有字母数字字符、压花图案、任选压花全息图和连续的半色调或数字图像中的至少一种。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第八实施方案，该膜在至少一面上带有透明可套印层，即适用于击打式或非击打式印刷。可以在不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜表面上的字母数字字符，压花图案、任选压花全息图和连续的半色调或数字图像中的至少一种上提供这种透明可套印层。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第九实施方案，该膜在至少一面上带有可透明化的多孔可套印层，即适用于击打式或非击打式印刷，如喷墨印刷。通过施加具有适当折光指数的液体(其也可以依图像施加)而透明化的可透明化的多孔层如EP-A 1 362 710和EP-A1398 175中所公开。可以在带有透明图案的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的表面上的字母数字字符，压花图案、任选压花全息图和连续的半色调或数字图像中的至少一种上提供这种可透明化的可套印层。
一部分该可透明化的多孔接收层的透明化可独自产生图像，或不透明多孔接收层的未透明化区域可独自构成图像。透明图案可以例如是纸币、股票、票证、信用卡、身份证件或行李和包装标签的一部分。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第十实施方案，该不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜具有大约15微米至大约500微米的厚度，大约25微米至大约300微米是优选的，大约50微米至大约200微米特别优选且大约75至大约150微米尤其优选。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第十一实施方案，该不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜带有胶层。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第十二实施方案，该膜不包括泡沫。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第十三实施方案，该膜不包括发泡剂和/或发泡剂分解产物。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第十四实施方案，该不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜进一步含有电导率增强添加剂，例如在该熔体中离子化以产生增强的电导率的金属盐，如乙酸镁、锰盐和硫酸钴。合适的盐浓度为大约3.5x10-4摩尔/摩尔聚酯。提高的聚酯熔体粘度能实现熔体在保持在5至25℃(优选15至30℃)以冷却挤出物的冷却辊上的改进的钉销式固定(pinning)，由此能实现更高拉伸力并因此实现提高的空隙形成和更高的不透明化程度。
制造不透明微孔化轴向拉伸膜的方法
也通过制备不透明微孔化轴向拉伸膜的方法实现本发明的方面，该方法包括下列步骤：i)在捏合机或挤出机中混合至少一种具有选自至少一种芳族二羧酸和至少一种脂族二醇的单体组分的线型聚酯、未交联的无规SAN-聚合物和至少一种选自无机不透明化颜料、增白剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂和阻燃剂的成分以制造包含在聚酯基质中的未交联的无规SAN-聚合物的混合物，ii)将步骤i)中制成的混合物以厚膜形式成型然后骤冷至例如室温；和iii)在所述SAN-聚合物的玻璃化转变温度和所述线型聚酯的玻璃化转变温度之间的温度下以＞2.5N/mm2的拉伸张力将所述厚膜拉伸至其初始长度的至少两倍，其中聚酯基质与所述未交联的无规SAN-聚合物的重量比为2.0∶1至19.0∶1且其中所述至少一种芳族二羧酸酯单体单元之一是间苯二甲酸酯且所述间苯二甲酸酯在所述聚酯基质中以所述线型聚酯基质中所有二羧酸酯单体单元的15摩尔％或更少的浓度存在。
根据本发明的制造不透明微孔化轴向拉伸膜的方法的第一实施方案，骤冷的挤出膜具有大约10微米至大约6000微米的厚度，大约100至大约5000微米的厚度是优选的，大约200微米至大约3000微米的厚度特别优选且大约500微米至大约2000微米的厚度尤其优选。
通过例如在纵向或与纵向垂直的方向(横向)上拉伸，使该厚膜取向，由此制造该不透明微孔化轴向拉伸膜。不透明微孔化轴向拉伸膜优选双轴拉伸。通过首先在一个方向(例如纵向＝MD)上拉伸，然后在第二方向[例如垂直于纵向＝TD(横向)]上拉伸，使该膜取向，由此实现双轴拉伸。这使聚合物链取向，由此提高密度和结晶度。可以借助以符合所需拉伸比的不同速度运行的两个辊，通过将旋转辊的表面速度设为V2而线性挤出速度为V1以使拉伸比为V2/V1，进行在挤出方向上的纵向取向。纵向拉伸比应足以制造空隙。
可以使用本领域已知用于制造轴向和双轴取向聚酯膜的纵向拉伸操作。例如，使合并的膜层从一对红外线加热器之间通过，其在发生拉伸的区域中将这些层加热至高于聚酯玻璃化转变温度(对于聚对苯二甲酸乙二酯为大约80℃)的温度。拉伸温度应该接近连续相聚合物的玻璃化转变温度以改进不透明性。此外，拉伸温度应低于PETSAN-聚合物的玻璃化转变温度。在聚对苯二甲酸乙二酯的情况下，通常在大约80至大约130℃下进行纵向拉伸。在纵向拉伸过程中，由于在纵向延伸的膜中由分散聚合物的各粒子产生的空隙，实现不透明性。
与纵向拉伸的方向基本成90°角进行横向拉伸，该角度通常为大约70°和90°之间。对于横向取向，通常使用适当的拉辐机，将膜的两个边缘都夹住然后通过例如穿过热空气加热器(其将膜加热至高于玻璃化转变温度)来加热其上带有底漆层的合并层，由此拉向两条边。在聚对苯二甲酸乙二酯的情况下，在大约80至大约170℃，优选大约90至大约150℃下进行横向拉伸。膜的横向拉伸导致空隙横向延伸。
根据本发明的制造不透明微孔化轴向拉伸膜的方法的第二实施方案，在＞2.5N/mm2的拉伸张力下进行厚膜的拉伸，＞5.0N/mm2的拉伸张力是优选的，＞7.0N/mm2的拉伸张力特别优选。拉伸张力随拉伸温度降低而提高。
根据本发明的制造不透明微孔化轴向拉伸膜的方法的第三实施方案，双轴拉伸该膜。
根据本发明的制造不透明微孔化轴向拉伸膜的方法的第四实施方案，该方法包括进一步步骤，步骤(iv)，其中在＞2.5N/mm2的拉伸张力下与第一拉伸过程基本成90°角地对该膜施以另一拉伸过程至初始长度的至少两倍，＞4.0N/mm2的拉伸张力是优选的。
根据本发明的制造不透明微孔化轴向拉伸膜的方法的第五实施方案，该方法包括进一步步骤，步骤(iv)，其中在＞2.5的拉伸张力下与第一拉伸过程基本成90°角地对该膜施以另一拉伸过程至初始长度的至少两倍，且步骤iv)在比线型聚酯基质的玻璃化转变温度高最多30℃的温度下进行，比线型聚酯基质的玻璃化转变温度高最多20℃的温度是优选的，比线型聚酯基质的玻璃化转变温度高最多10℃的温度特别优选。可实现的拉伸张力随拉伸温度降低而提高。
根据本发明的制造不透明微孔化轴向拉伸膜的方法的第六实施方案，步骤iii)和iv)例如用Brückner制造的装置同时进行。
根据本发明的制造不透明微孔化轴向拉伸膜的方法的第七实施方案，该方法进一步包括热固着步骤作为第五步骤。
根据本发明的制造不透明微孔化轴向拉伸膜的方法的第八实施方案，纵向拉伸的拉伸比为大约2至大约6，大约2.5至大约5是优选的，3至4特别优选。该拉伸比越高，不透明度越高。
根据本发明的制造不透明微孔化轴向拉伸膜的方法的第九实施方案，横向拉伸比为大约2至大约6，2.5至大约5的范围是优选的，大约3至大约4的范围特别优选。该拉伸比越高，不透明度越高。此外，以％/分钟计的拉伸速率越高，不透明度越高。
根据本发明的制造不透明微孔化轴向拉伸膜的方法的第十实施方案，该线型聚酯不含对苯二甲酸丁二酯作为主要组分。
该轴向或双轴拉伸膜最后穿过第二组热空气加热器，其将温度160至240℃的热空气吹到膜层上以热定形或热固着膜层。热定形温度必须足以获得聚酯的结晶，但必须小心不使该层过热，因为空隙会坍塌。另一方面，提高热定形温度改进了膜的尺寸稳定性。通过改变热定形温度，可以获得性能的适当混合。在聚对苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯的情况下，优选的热定形或热固着温度为至少140℃，优选至少150℃，特别优选至少175℃。
在纵向拉伸之前和之后，可以通过涂布装置，如气刀涂布系统将第一胶层，所谓的底漆层涂施到未成孔聚酯层上。该第一胶层例如由作为含水分散体涂施的胶乳形式的(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、磺化聚酯或含氯化物的共聚物如偏二氯乙烯共聚物形成，其由于存在共聚的不饱和羧酸而具有一定的亲水官能性。
归因于微孔的膜光学密度
通过随膜厚度测量无成孔成分的膜的光学密度以提供对比值，获得用可见光滤光器透射测得的归因于微孔的膜光学密度。随后如下获得用可见光滤光器透射测得的归因于空隙的膜光学密度：双轴拉伸已添加了空隙诱发成分的组合物，并从具有根据纵向和横向拉伸比预计出的膜厚度的无空隙诱发成分的膜组合物的用可见光滤光器透射测得的光学密度中减去该用可见光滤光器透射测得的光学密度。
线型聚酯
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜的第十五实施方案，该线型聚酯包含至少一种芳族聚酯树脂，例如聚(对苯二甲酸乙二酯)或其共聚物。在加热时，例如在挤出机中混合过程中，所存在的不同线型聚酯树脂会发生复分解、缩合和解聚(decondensing)以在足够长的加热后演化成单一树脂。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜的第十六实施方案，该线型聚酯包含浓度为二羧酸酯单体单元总浓度的至少1摩尔％的间苯二甲酸酯单体单元，至少3摩尔％是优选的，至少5摩尔％特别优选。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜的第十七实施方案，该线型聚酯包含浓度为二羧酸酯单体单元总浓度的12摩尔％或更少的间苯二甲酸酯单体单元。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜的第十八实施方案，该线型聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜的第十九实施方案，该线型聚酯包含聚对苯二甲酸乙二酯以及对苯二甲酸乙二酯与间苯二甲酸乙二酯的共聚物。
合适的聚酯包括由芳族、脂族或脂环族二羧酸或其酯(该二羧酸酯基团具有4-20个碳原子)和脂族(包括脂环族)二醇或其醚(该脂族二亚甲基具有2-24个碳原子)及其混合物制成的那些。合适的芳族二羧酸酯的实例包括对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯、萘二甲酸酯和钠代磺基间苯二甲酸酯。合适的脂族二羧酸酯的实例包括丁二酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、壬二酸酯(来自壬酸)、癸二酸酯、反丁烯二酸酯、顺丁烯二酸值(来自顺丁烯二酸)和衣康酸酯。合适的脂环族二羧酸酯的实例是1，4-环己烷-二羧酸酯、1，3-环己烷-二羧酸酯和1，3-环戊烷-二羧酸酯。合适的脂族二亚甲基的实例包括亚乙基、亚丙基、甲基亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、新亚戊基[-CH2C(CH3)2-CH2]、1，4-环己烷-二亚甲基、1，3-环己烷-二亚甲基、1，3-环戊烷-二亚甲基、降冰片烷-二亚甲基、-CH2CH2(OCH2CH2)n-(其中n是整数，1至5是优选的)及其混合物。
这类聚酯是本领域中公知的并且可以通过公知技术，例如US2,465,319和US 2,901,466中所述的那些技术制造。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第二十实施方案，该线型聚酯是具有选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸的芳族二羧酸的聚合物。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第二十一实施方案，该线型聚酯是具有选自乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-内，3-内降冰片烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇的脂族二醇的聚合物，乙二醇和1，4-环己烷二甲醇的组合是优选的。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜的第二十二实施方案，该线型聚酯包含聚对苯二甲酸乙二酯以及对苯二甲酸乙二酯与对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲基酯的共聚物。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜的第二十三实施方案，线型聚酯中至少1摩尔％的脂族二亚甲基单体单元是新亚戊基或1，4-环己烷二亚甲基单体单元，至少3摩尔％是优选的且至少5摩尔％特别优选。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜的第二十四实施方案，该线型聚酯的数均分子量为10,000至30,000。
用少量其它单体改性的聚(对苯二甲酸乙二酯)尤其优选。其它合适的聚酯包括通过掺入合适量的共酸(co-acid)组分，如均二苯代乙烯二羧酸而形成的液晶共聚酯。这类液晶共聚酯的实例是US 4,420,607、US4,459,402和US 4,468,510中公开的那些。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第二十五实施方案，该线型聚酯具有40至150℃，优选50至120℃，特别优选60至100℃的玻璃化转变温度。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第二十六实施方案，该线型聚酯是可取向的。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的二十七实施方案，该线型聚酯具有在60重量％苯酚和40重量％邻二氯苯的0.5g/dL溶液中在25℃下测得的至少0.45dl/g的特性粘度，0.48至0.9dl/g的特性粘度是优选的，0.5至0.85dl/g的特性粘度特别优选，0.55至0.8dl/g的特性粘度尤其优选。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第二十八实施方案，该线型聚酯不含对苯二甲酸丁二酯作为主要组分。
聚酯混合物在该熔体中混合的过程中发生复分解，导致形成具有该混合物的总体组成的共聚物。合适的基质的实例包括含聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲基酯)的共混物。
无规SAN-聚合物
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜的二十九实施方案，SAN-聚合物的浓度为至少5重量％，至少10重量％是优选的，至少15重量％特别优选。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜的第三十实施方案，SAN-聚合物的浓度为35重量％或更低，30％或更低是优选的，25重量％或更低特别优选。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜的第三十一实施方案，SAN-聚合物中AN-单体单元的浓度为15至35重量％，18至32重量％是优选的，21至30重量％特别优选。
本组合物的SAN聚合物添加剂是基本由苯乙烯类单体组分(包括苯乙烯以及α-低碳烷基取代的苯乙烯或其混合物)和丙烯腈类单体组分(包括丙烯腈以及α-低碳烷基取代的丙烯腈或其混合物)构成的已知类属的聚合物。低碳烷基是指具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、异丙基和叔丁基。在易得的SAN聚合物中，苯乙烯组分通常是苯乙烯、α-直链烷基取代的苯乙烯，通常α-甲基-苯乙烯，或其混合物，其中苯乙烯是优选的。类似地，在易得的SAN聚合物中，丙烯腈组分通常是丙烯腈、α-甲基-丙烯腈或其混合物，其中丙烯腈是优选的。
在SAN聚合物中，苯乙烯组分以主要重量比例，即以苯乙烯组分和丙烯腈组分总重量的高于50％，通常大约65％至大约90％，尤其是大约70％至大约80％的重量比例存在。丙烯腈组分以次要比例，即以苯乙烯单体组分和丙烯腈单体组分总重量的小于50％，通常大约10％至大约35％，尤其大约20％至30％的重量比例存在。
在下列文献中更特别地确认和描述了SAN聚合物类型：R.E.Gallagher，US 3,988,393，1976年10月26日颁发(尤其是在第9栏，第14-16行和权利要求8中)，″Whittington′s Dictionary of Plastics″，Technomic Publishing Co.，第一版，1968，第231页，标题为“苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)”的部分中，和R.B.Seymour，″Introduction to PolymerChemistry″，McGraw-Hill，Inc.，1971，第200页(最后两行)至第201页(第一行)。在″Encyclopedia of Polymer Science and Technology″，JohnWiley and Sons，Inc.，第1卷，1964，第425-435页中更特别描述通过苯乙烯和丙烯腈的共聚制备SAN聚合物。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜的第三十二实施方案，未交联的无规SAN-聚合物的数均分子量为30,000至100,000，32,000至80,000是优选的，35,000至70,000特别优选，40,000至60,000尤其优选。典型的SAN-聚合物具有45,000至60,000的数均分子量和1.2至2.5的聚合物分散度(Mw/Mn)。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第三十三实施方案，未交联的无规SAN-聚合物的重均分子量为50,000至200,000，优选为75,000至150,000。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜的第三十四实施方案，分散的SAN-聚合物具有1.5微米的数均粒度。分散的SAN-聚合物的粒度越小，不透明度越高。
无机不透明化颜料
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第三十五实施方案，无机不透明化颜料的浓度≥0.1重量％，≥1重量％是优选的。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜的第三十六实施方案，该无机不透明化颜料以≤10重量％的浓度存在，≤3重量％是优选的。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第三十七实施方案，该膜包含≤10重量％的各自具有小于2.0的折光指数的无机不透明化颜料，≤3重量％是优选的。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第三十八实施方案，该膜包含≤10重量％的各自具有至少1.5的折光指数的无机不透明化颜料。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第三十九实施方案，该膜进一步包含数均粒度为0.1和10微米的无机不透明化颜料，0.2至2微米是优选的，0.2至1μm特别优选。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜中的透明图案的第四十实施方案，该膜进一步包含选自二氧化硅、氧化锌、硫化锌、锌钡白、硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛、磷酸铝和粘土的无机不透明化颜料。该二氧化钛可以具有锐钛矿或金红石形态并且可以用氧化铝和/或二氧化硅稳定化。磷酸铝可以是无定形中空颜料，例如来自BUNGE的BiphorTM颜料。
这些颜料的折光指数列在下表中。
无机不透明化颜料 在589.3纳米的钠线折光指数
高岭石 1.53-1.57
膨润土 1.557
陶土 1.56
二氧化硅-硅胶 1.55
二氧化硅-方石英 1.487，1.484
二氧化硅-石英 1.544，1.553
碳酸钙 1.59，1.6，1.58
碳酸钙-方解石 1.486，1.64-1.66
硫酸钡-重晶石 1.637，1.638，1.649，1.64
锌钡白30％(硫化锌/硫酸钡) 1.84
氧化锌(超细) 1.9
氧化锌(红锌矿) 2.008，2.029
硫化锌 2.37
二氧化钛-锐钛矿 2.554，2.493，2.55
二氧化钛-金红石 2.616，2.903，2.76
无机不透明化颜料的添加具有使聚酯的取向稳定化的优点，从而可以在基本不影响该不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的不透明度的情况下在175℃下使该不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜稳定化。在不存在无机不透明化颜料，如BaSO4或TiO2的情况下，聚酯的热固着只有以不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的一些不透明度为代价才能实现。此外，折光指数低于2.0的颜料，如BaSO4，由于该颜料与聚合物基质之间的小折光指数差，不能独自提供显著不透明度。
分散在聚合物膜中的二氧化钛粒子据发现不能独自在拉伸膜时诱发微孔化。
增白剂
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜的第四十一实施方案，根据本发明的获得透明图案的方法的第三实施方案，增白剂的浓度为≤0.5重量％，≤0.1重量％是优选的，≤0.05重量％特别优选，≤0.035重量％尤其优选。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第四十二实施方案，该膜进一步包含选自双-苯并噁唑，例如双-苯并噁唑基-均二苯代乙烯和双-苯并噁唑基-噻吩；苯并三唑-苯基香豆素；萘并三唑-苯基香豆素；三嗪-苯基香豆素和双(苯乙烯基)联苯的增白剂。
合适的增白剂是：
Figure G2007800447206D00201
阻燃剂
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第四十三实施方案，该膜进一步包含阻燃剂。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第四十四实施方案，该膜进一步包含选自：溴化化合物；有机磷化合物；三聚氰胺；三聚氰胺-衍生物(例如与有机或无机酸，如硼酸、氰尿酸、磷酸或焦/多磷酸的三聚氰胺盐)，和三聚氰胺同系物(如蜜白胺、蜜勒胺和melon)；金属氢氧化物(例如氢氧化铵和氢氧化镁)；多磷酸铵和硼酸锌(例如组成为xZnO.yB2O3.zH2O，如2ZnO.3B2O3.3.5H2O)的阻燃剂。
合适的阻燃剂包括：
Figure G2007800447206D00202
Figure G2007800447206D00211
Figure G2007800447206D00221
抗氧化剂
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第四十五实施方案，该膜进一步包含抗氧化剂。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的四十六实施方案，该膜进一步包含选自有机锡衍生物、位阻酚、位阻酚衍生物和亚磷酸酯的抗氧化剂。
合适的阻燃剂包括：
Figure G2007800447206D00222
Figure G2007800447206D00231
光稳定剂
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第四十七实施方案，该膜进一步包含光稳定剂。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第四十八实施方案，该膜进一步包含受阻胺光稳定剂。
合适的光稳定剂包括：
紫外线吸收剂
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第四十九实施方案，该膜进一步包含紫外线吸收剂。
根据本发明的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的第五十实施方案，该膜进一步包含选自苯并三唑衍生物和三嗪衍生物的紫外线吸收剂。
合适的紫外线吸收剂包括：
Figure G2007800447206D00241
图像记录元件
也通过包含本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜的图像记录元件实现本发明的方面。
根据本发明的图像记录元件的第一实施方案，该膜在至少一面上带有透明可套印层，即用于击打式和非击打式印刷。
根据本发明的图像记录元件的第二实施方案，该膜在至少一面上带有不透明可套印层，即适用于至少一种击打式和非击打式印刷技术。
根据本发明的图像记录元件的第三实施方案，该膜在至少一面上带有不透明的可透明化可套印层，即适用于至少一种击打式和非击打式印刷技术。
根据本发明的图像记录元件的第四实施方案，该膜在至少一面上带有喷墨接收层。典型的接收层在水性或溶剂油墨或糊料的情况下是多孔的以实现迅速的触摸干燥，或在相变油墨或可固化油墨，例如可辐射固化油墨的情况下是无孔的。多孔接收层通常包含至少一种颜料，如二氧化硅或氧化铝；至少一种粘合剂，如苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸三元共聚物的铵盐；表面活性剂，例如阴离子型表面活性剂，如脂族磺酸盐；任选均化剂，如聚二甲基硅氧烷，和任选媒染剂。
根据本发明的图像记录元件的第五实施方案，该膜在至少一面上带有成像层，例如摄影层，例如卤化银乳剂层；光敏热成像元件和基本不感光的热成像元件；和染料热转印系统的染料接收层。
根据本发明的图像记录元件的第六实施方案，该膜在至少一面上带有可写层，例如可用铅笔、圆珠笔和自来水笔书写。
获得透明图案的方法
通过获得透明图案的方法实现本发明的方面，该方法包括下列步骤：在不透明微孔化轴向拉伸膜上依图像施热，任选辅以施压，该膜基本由其中分散着未交联的无规SAN-聚合物和至少一种选自无机不透明化颜料、增白剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂和阻燃剂的成分的连续相线型聚酯基质构成，其中该线型聚酯具有基本由至少一种芳族二羧酸、至少一种脂族二醇和任选至少一种脂族二羧酸构成的单体组分；未交联SAN-聚合物与线型聚酯的重量比为3.0至5.5；且其中SAN-聚合物中AN-单体单元的浓度为18至35重量％。
根据本发明的获得透明图案的方法的第一实施方案，该膜是双轴拉伸膜。
根据本发明的获得透明图案的方法的第二实施方案，无机不透明化颜料的浓度为≥0.1重量％，优选≥1重量％。
根据本发明的获得透明图案的方法的第三实施方案，增白剂的浓度为≤0.05重量％，≤0.035重量％是优选的。
根据本发明的获得透明图案的方法的第四实施方案，通过加热的或热的压模、热头、加热的或热的条或激光施加热。加热可以从该膜的一面或两面进行。根据本发明获得透明图案时实现的成比例的透明化随膜厚度的降低而提高，100微米或更小的厚度是优选的。可以在膜厚度没有显著改变的情况下容易地实现至少0.4或最多40％的光学密度变化。此外，通过本发明的获得透明图案的方法实现的透明化作用来自热源供应的热、热源与膜之间的压力和热源使用时间的组合。必须连续或断续施热至少1毫秒。可以用单次热脉冲进行用热头的加热，但多次短加热脉冲是优选的以避免加热元件的过热。当使用热头时，可以在加热过程中在热头与不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜之间使用箔，例如可以在不透明微孔化膜与热头之间夹入6微米厚PET膜以防止热头的可能污染。可以使用热头印刷机，如AGFA-GEVAERT N.V.供应的DRYSTAR-印刷机制造本发明的透明图案，例如个性化水印。
通过浮雕图案实现这种透明化效应，该图案可以触知，即以触觉方式感知，和通过光泽度的变化感知。热源的温度越高，这种浮雕图案越明显，这种压花效应随着在100℃至线型聚酯基质熔点之间的温度而提高。通过将热压模施加到不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜上而获得的触知浮雕比使用热头获得的明显得多。
所实现的透明度取决于压模/热头印刷条件：时间、温度和压力。材料的热固着史也是重要的。不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的热诱导的透明化可以在任选施加喷墨接收层之类的层之前或之后和在透明化之前或之后进行。透明化区域的相对位置和载体中的透明度可以有价值地作为额外安全措施。
根据本发明的获得透明图案的方法的第五实施方案，断续施热。
根据本发明的获得透明图案的方法的第六实施方案，在依图像施热之前在该膜上提供透明可套印层。
根据本发明的获得透明图案的方法的第七实施方案，在依图像施热之后在该膜上提供透明可套印层。
工业应用
本发明的不透明微孔化轴向拉伸膜可用作用于印刷和其它用途的合成纸、用作非摄影成像材料(例如击打式和非击打式(例如电子照相术、电记录术和喷墨)接收材料、光敏热成像记录材料、基本不感光的热成像记录材料、染料升华印刷、热转印等)的载体，用在安全和防伪用途中，例如在票证、标签、签条、身份证、银行卡、法律文书、纸币和包装中，并且也可以整合到包装中。
下面通过对比例和本发明的实施例例证本发明。除非另行指明，这些实施例中给出的百分比和比率按重量计。
在载体的乳剂侧上的胶层Nr.01：
实施例中所用的成分：
聚酯：
  PET-nr   MFI 270℃/1.20kg[cm3/10min]   特性粘度**[η][dl/g]   Tg[℃]
  01   T03*   聚对苯二甲酸乙二酯   34.8   0.60   80.5
  02   T04*   聚对苯二甲酸乙二酯   34.8   0.60   80.5
  03   WP75#   98.5摩尔％对苯二甲酸酯、1.5摩尔％间苯二甲酸酯和100摩尔％乙烯单元的聚酯   0.77   80
  04   DP9990#   90摩尔％对苯二甲酸酯、10摩尔％间苯二甲酸酯和100摩尔％乙烯单元的聚酯   0.60
  05   DP9970#   70摩尔％对苯二甲酸酯、30摩尔％间苯二甲酸酯和100摩尔％乙烯单元的聚酯
  06   RADICRON1480#   100摩尔％对苯二甲酸酯、73摩尔％乙烯和27摩尔％新戊烯单元的聚酯
*AGFA-GEVAERT N.V.
#La Seda
**特性粘度在Ubbelohde粘度计中在60重量％苯酚和40重量％邻二氯苯的0.5g/dL溶液中在25℃下测定
苯乙烯-丙烯腈共聚物：
  SAN-nr   Wt％丙烯腈   Wt％苯乙烯   MFI 270℃/1.20kg[mL/10min]   Mn   Mw   Tg[℃]
  01   TYRIL 905*   20   80   71   105.2
  02   TYRIL 867E*   25   75   5.8   106.5
  03   SAN 140*   27.5   72.5   53.2   47，640   99，820   108.8
  04   LURAN 368R#   28   72   3.9   107.3
  05   TYRIL 790*   29   71   12.1   106.3
  06   SAN 124*   28.5   71.5   37.9   53，940   109，350   108.1
  07   LURAN 388S#   33   67   3.6   108.7
*DOWCHEMICAL
#BASF
MFI＝熔体流动指数
TPX DX820：来自Mitsui Chemical的高刚性聚(4-甲基戊烯)
硫酸钡：NEOBRK/renol white，来自CLARIANT GmbH的母料，含有50重量％硫酸钡和50重量％聚酯
二氧化钛：Renol-white/PTX 506，来自CLARIANT GmbH的母料，含有65重量％TiO2和35重量％聚酯
实施例1至58
通过混合表1中给出的各自份数的PET 01、PET 03、所用的特定SAN、BaSO4和UVITEX OB-one，将所得混合物在150℃在真空(＜100毫巴)下干燥4小时，在PET-挤出机中将它们熔融并最后将它们挤过片材模头并冷却所得挤出物，制造挤出物1至4。
表1：
  挤出物nr   PET01[wt％]   PET03[wt％]   SAN 06[wt％]   BaSO4[wt％]   UVITEX OB-one[ppm]   PET/SAN重量比
  1   42.5   42.5   15   0   -   5.67
  2   39.5   39.5   19   2   150   4.16
  3   39.5   39.5   21   0   -   3.76
  4   38   38   24   0   -   3.17
用INSTRON装置纵向轴向拉伸挤出物1至4，其中将挤出物在安装在该装置上的炉中在表2中给出的条件下加热以分别产生实施例1至23、实施例24至35、实施例36至46和实施例47至58的轴向拉伸膜。
表2：
  实施例nr   膜制造中所用的挤出物   拉伸比   拉伸温度[℃]   拉伸张力[N/mm2]   拉伸速度[％/min]   光学密度
  1   1   1.8   85   2.9   1500   0.33
  2   1   2.4   85   3.5   1500   0.53
  3   1   2.3   85   3.7   1500   0.49
  4   1   2.6   85   4.9   1500   0.47
  5   1   2.8   85   5.6   1500   0.47
  6   1   2.9   85   5.7   1500   0.47
  7   1   1.3   85   2.4   750   0.17
  8   1   2.5   85   4.8   1100   0.49
  9   1   2.9   85   5.4   750   0.51
  10   1   2.2   85   2.8   750   0.49
  11   1   3.9   93   3.6   750   0.31
  12   1   1.6   93   1.7   1500   0.17
  13   1   3.2   93   3.4   1500   0.37
  14   1   3.1   93   3.2   1500   0.36
  15   1   2.9   93   3.0   1500   0.35
  16   1   2.9   100   1.3   1500   0.19
  17   1   5.2   100   1.9   1130   0.24
  18   1   4.4   100   1.6   1130   0.22
  19   1   4.2   100   1.6   1130   0.21
  20   1   1.5   100   1.1   750   0.13
  21   1   4.2   105   0.9   1130   0.16
  22   1   4.0   105   0.8   1130   0.16
  23   1   1.5   105   0.7   750   0.10
  24   2   2.9   85   6.4   750   0.68
  实施例nr   膜制造中所用的挤出物   拉伸比   拉伸温度[℃]   拉伸张力[N/mm2]   拉伸速度[％/min]   光学密度
  25   2   2.1   85   3.3   750   0.56
  26   2   3.9   93   4.9   750   0.53
  27   2   1.6   93   2.1   1500   0.37
  28   2   3.6   93   5.9   1500   0.54
  29   2   3.8   100   3.1   1500   0.47
  30   2   4.0   100   3.1   1500   0.45
  31   2   1.5   100   1.2   750   0.24
  32   2   3.0   100   2.0   1500   0.41
  33   2   2.8   100   1.9   1500   0.41
  34   2   1.5   105   0.7   750   0.16
  35   2   2.8   105   1.1   1500   0.31
  36   3   2.8   85   6.9   1500   0.58
  37   3   3.0   85   8.9   1500   0.60
  38   3   3.4   93   6.5   1500   0.46
  39   3   1.5   93   1.8   750   0.20
  40   3   3.0   93   4.8   1130   0.46
  41   3   2.9   93   4.4   1130   0.43
  42   3   4.0   100   1.6   750   0.24
  43   3   1.7   100   1.5   1500   0.22
  44   3   1.5   100   1.5   1500   0.16
  45   3   4.0   105   0.8   750   0.18
  46   3   1.5   105   1.0   1500   0.14
  47   4   2.7   85   6.9   750   0.62
  48   4   2.0   85   4.6   750   0.69
  49   4   3.6   93   5.2   750   0.45
  50   4   1.8   93   2.7   1500   0.48
  51   4   1.6   93   2.4   1500   0.38
  52   4   3.4   93   6.0   1130   0.49
  53   4   4.0   100   3.0   1130   0.34
  实施例nr   膜制造中所用的挤出物   拉伸比   拉伸温度[℃]   拉伸张力[N/mm2]   拉伸速度[％/min]   光学密度
  54   4   1.5   100   1.5   1130   0.24
  55   4   3.0   100   2.8   1500   0.36
  56   4   2.9   100   2.8   1500   0.38
  57   4   1.6   105   1.1   1130   0.15
  58   4   2.8   105   1.3   1500   0.26
这些实验表明，不透明度随拉伸和随拉伸温度降至85℃(刚高于聚对苯二甲酸乙二酯连续相的Tg)而提高。此外，这些实验表明，在掺入3重量％硫酸钡时，光学密度提高大约0.15。此外，这些实验也表明，光学密度也随拉伸张力而提高。两分钟加热时间足以产生前后一致的，即均匀的测量组。使用Unscrambler软件由表2的数据通过部分最小二乘方回归推导出下列公式，没有发现二次效应或相互作用是相关的：
光学密度＝1.273362-0.0270x PET/SAN重量比
          +0.0496x[膜中的BaSO4-浓度，重量％]
          +0.0394x[拉伸张力，N/mm2]
没有发现拉伸速度对观察到的光学密度具有显著影响，尽管结果看似表明，其像拉伸张力一样具有次要影响。对于高于4N/mm2的拉伸张力，看似获得特别高的不透明度。
在使用任选与硫酸钡一起的苯乙烯-丙烯腈共聚物在聚对苯二甲酸乙二酯连续相中的分散体的膜中，不透明度几乎完全归因于膜中的微孔，因为一方面折光指数为1.56至1.57的苯乙烯-丙烯腈共聚物与折光指数为1.58至1.64的聚对苯二甲酸乙二酯之间以及另一方面折光指数为1.63的硫酸钡与折光指数为1.58至1.64的聚对苯二甲酸乙二酯之间的折光指数差可忽略不计。
实施例59至78
用于制造实施例59至78的膜的挤出物的制造中所用的PET-类型和SAN-类型列在表3中。将PET、SAN、BaSO4和UVITEX OB-one以表3中给出的重量百分比混合，然后在150℃下在真空(＜100毫巴)下干燥4小时，然后将该混合物在PET-挤出机中熔融并挤过片材模头并冷却以制造挤出物1、2和5至22。
表3：
  挤出物nr   PET01[wt％]   PET03[wt％]   SAN类型   SAN[wt％]   BaSO4[wt％]   OB-one[ppm]   PET/SAN重量比
  5   85   -   03   15   0   -   5.67
  6   85   -   06   15   0   -   5.67
  1   42.5   42.5   06   15   0   -   5.67
  7   82   -   06   18   0   -   4.56
  8   41   41   06   18   0   -   4.56
  9   79   -   06   21   0   -   3.76
  10   39.5   39.5   06   21   0   150   3.76
  11   395   39.5   06   21   0   150   3.76
  12   76   -   06   24   0   -   3.17
  13   39.5   39.5   06   20   1   150   3.95
  14   40.5   40.5   06   17   2   150   4.76
  15   39.5   39.5   06   19   2   150   4.16
  2   39.5   39.5   06   19   2   150   4.16
  16   39.5   39.5   06   19   2   150   4.16
  17   39.5   39.5   06   19   2   -   4.16
  18   39.5   39.5   06   19   2   150   4.16
  19   39.5   39.5   06   19   2   150   4.16
  20   39.5   39.5   06   19   2   150   4.16
  21   39.5   39.5   06   19   2   150   4.16
  22   39.5   39.5   06   18   3   150   4.39
挤出物1、2和5至22然后如分别针对本发明的实施例59至67的不含硫酸钡的基本不透明膜和针对本发明的实施例68至78的含硫酸钡的基本不透明膜的表4和5中所示拉伸并最后在175℃下热固着2分钟。
表4：
Figure G2007800447206D00331
*拉伸温度越低，拉伸力越高
表5：
*拉伸温度越低，拉伸力越高
在使用苯乙烯-丙烯腈共聚物在聚对苯二甲酸乙二酯连续相中的分散体的膜中，不透明度几乎完全归因于膜中的微孔，因为折光指数为1.56至1.57的苯乙烯-丙烯腈共聚物与折光指数为1.58至1.64的聚对苯二甲酸乙二酯之间的折光指数差可忽略不计。此外，出于相同原因，折光指数1.63的硫酸钡的掺入对不透明度的贡献也可忽略不计。双轴拉伸和热固着的膜的SEM评测表明，该分散的SAN 06具有大约1.5微米的粒度且本发明的实施例68至78的膜中的硫酸钡粒子具有大约0.5微米的粒度。
在最多21重量％的SAN浓度下，光学密度看似随SAN浓度的提高而提高。在21重量％的SAN浓度以上，SAN浓度对双轴拉伸膜的光学密度没有显著影响。硫酸钡的掺入使制成的膜的光学密度进一步显著提高。
随后测定本发明的实施例65、67、68和70的膜在100、115和130℃下30分钟后的光学密度和收缩率的变化，结果分别列在下表6和7中。
表6和7中的结果证实了经受本发明的依图像加热法以提供本发明的透明图案的包含≤3重量％的各自具有小于2.0的折光指数的无机不透明化颜料的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜的稳定性。
表6：
表7：
本发明的实施例79
将本发明的实施例72的膜安装在Instron 4411装置中并在138至200℃的温度下加热5秒，上方夹钳中的烙铁以0.5N/mm2的压力与该膜接触。用带有可见光滤光器的MacBeth TR924密度计透射测量试验后膜的光学密度。结果概括在下表8中。
表8：
  温度[℃]   光学密度，OD   ΔOD   OD的降低％
  加热前   1.12
  138   1.00   0.12   10.7
  150   0.91   0.31   27.7
  175   0.61   0.51   45.5
  200   0.42   0.70   62.5
在另一些实验中，在Instron装置中将热固着的拉伸膜在175℃的温度下在0.1N/mm2至1.50N/mm2的不同压力下加热5秒，结果显示在下表9中。
表9：
  压力[N/mm2]   光学密度   ΔOD   OD的降低％
  加热前   1.12
  0.01   1.06   0.06   5.4
  0.10   0.92   0.20   17.9
  0.50   0.61   0.51   45.5
  1.00   0.51   0.61   54.5
  1.50   0.40   0.72   64.3
在进一步实验中，在Instron装置中将热固着的拉伸膜在175℃的温度和0.5N/mm2的压力下加热2至300秒的不同时间，结果显示在下表10中。
表10：
  加热时间[s]   光学密度   ΔOD   OD的降低％
  加热前   1.12
  2   0.68   0.44   39.3
  5   0.61   0.51   45.5
  10   0.56   0.56   50
  30   0.51   0.61   54.5
  60   0.45   0.67   59.8
  300   0.41   0.71   63.4
这些实验证明，该透明化效应归因于透明化实体的温度和对其施加的压力及其施加时间的组合。可以在相对较短时间内在可达到的温度和压力下实现光学密度的显著变化。
本发明的实施例80
如本发明的实施例79中所述在本发明的实施例66的膜上进行透明化试验。如本发明的实施例79中所述，在0.5N/mm2接触压力和5秒接触时间下改变温度，结果列在表11中。
表11：
  温度[℃]   光学密度，OD   ΔOD   OD的降低％
  加热前   0.93
  138   0.75   0.18   19.4
  150   0.73   0.20   21.5
  175   0.52   0.41   44.1
  200   0.31   0.62   66.7
这些实验表明，硫酸钡的存在不是实现透明化所必须的。
本发明的实施例81
将8英寸(203.2毫米)×10英寸(254毫米)本发明的实施例65的膜块(120微米厚，光学密度为0.92)装入带有Toshiba热头的来自AGFA-GEVAERT N.V.的标准DRYSTAR DS5500印刷机中，并用49.5mW的最大功率以4.3毫秒的行时间印刷矩形区域。印刷区域具有用带有可见光滤光器(visual filter)的MacBeth TR924密度计测得的0.80的光学密度。光学密度的低下降可能归因于该片材与热头之间的太低的压力，因为该DS5500印刷机是设计用于带有175微米厚载体的大约200微米厚的膜而非该实验中所用的100微米厚的膜。
然后用尺寸为8英寸(203.2毫米)×10英寸(254毫米)的第二块该膜重复该实验，该膜用双面胶安装在来自AGFA-GEVAERT的DS2热成像膜片上并再装入DRYSTAR DS 5500印刷机中，使用相同印刷条件，只是最大功率为42.5mW而非49.5mW。印刷区域具有用带有可见光滤光器的MacBeth TR924密度计测得的0.64的光学密度。观察到的0.28的光学密度变化足以证明可使用常规热头印刷机在本发明的包含≤3重量％的各自具有小于2.0的折光指数的无机不透明化颜料的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜中提供透明图案。这些透明度变化与可清楚触知的显著浮雕图案相关联。
本发明的实施例82
如本发明的实施例79中所述在本发明的实施例77的膜上进行透明化试验。如对本发明的实施例79所述，在0.5N/mm2的接触压力和5秒接触时间下，在120至190℃之间的各种温度下测定透明化，结果列在表12中。
表12：
  温度[℃]   光学密度，OD   ΔOD   OD的降低％   膜厚度[μm]
  加热前   0.96   73
  120   0.67   0.29   30.2   73
  130   0.57   0.39   40.6   72
  150   0.57   0.39   40.6   72
  170   0.34   0.62   64.6   69
  190   0.29   0.67   69.8   66
本发明的实施例83至87和对比例1至3[双轴拉伸]
用于制造实施例83至87和对比例1至3的膜的挤出物的制造中所用的PET-类型和SAN-类型列在表16中。将PET、SAN、TiO2和UVITEXOB-one以表13中给出的重量百分比混合，然后在150℃下在真空(＜100毫巴)下干燥4小时，然后将该混合物在PET-挤出机中熔融并挤过片材模头并冷却以制造本发明的挤出物22至26和对比挤出物1至3。
表13：
  本发明的挤出物nr   PET01[wt％]   PET02[wt％]   PET03[wt％]   SAN类型   SAN[wt％]   TiO2[wt％]   OB-one[ppm]   PET/SAN重量比
  22   39.5   39.5   -   06   19   2   -   4.16
  23   39.5   39.5   -   06   19   2   150   4.16
  24   39.5   -   39.5   06   19   2   -   4.16
  25   39.5   39.5   -   06   19   2   -   4.16
  26   39   39   -   06   18   4   -   4.33
  对比挤出物nr
  1   98   -   -   -   -   2   150   -
  2   47   -   47   -   -   6   -   -
  3   44   -   44   -   -   12   -   -
本发明的挤出物22至26和对比挤出物1至3然后如分别针对本发明的实施例86至90的基本不透明膜和针对对比例1至3的基本不透明膜的表14和15中所示拉伸并最后在175℃下热固着1分钟。
用带有可见光滤光器的MacBeth TR924密度计透射测量本发明的实施例83至87的膜和对比例1至3的膜的光学密度，且本发明的实施例86至90的膜的结果列在表14中，对比例1至3的膜的结果列在表15中。
表14：
  本发明的实施例nr   83   84   85   86   87
  本发明的挤出物nr   23   24   25   26   27
  SAN[wt％]   19   19   19   19   17
  二氧化钛[wt％]   2.0   2.0   2.0   2.0   4.0
  纵向拉伸比   3.6   3.3   3.8   3.8   3.8
  纵向拉伸张力*[N/mm2]   8.0   6.0   8.5   8.35   8.0
  横向拉伸比   3.8   3.3   3.3   3.3   3.3
  横向拉伸温度[℃]   125   135   135   135   125
  厚度[μm]   120   106   102
  热固着后的光学密度   1.24   1.15   1.17   1.19   1.41
*拉伸张力越高，拉伸温度越低
表15：
  对比例nr   1   2   3
  对比挤出物nr   1   2   3
  二氧化钛[wt％]   2.0   6.0   12.0
  纵向拉伸比   3.3   3.3   3.3
  纵向拉伸张力*[N/mm2]   6.0   5.0   5.0
  横向拉伸比   3.3   3.3   3.3
  横向拉伸温度[℃]   135   135   135
  厚度[μm]   140   135
  热固着后的光学密度   0.45   0.90   1.12
*拉伸张力越高，拉伸温度越低
由苯乙烯-丙烯腈共聚物在聚对苯二甲酸乙二酯连续相中的分散体制成的本发明的实施例83至87的膜的基本不透明性几乎完全归因于膜中的微孔，因为折光指数为1.56至1.57的苯乙烯-丙烯腈共聚物与折光指数为1.58至1.64的聚对苯二甲酸乙二酯之间的折光指数差可忽略不计。但是，由二氧化钛在聚对苯二甲酸乙二酯连续相中的分散体制成的本发明的实施例83至87的膜的基本不透明性几乎完全归因于折光指数为2.76的二氧化钛与折光指数为1.58至1.64的聚对苯二甲酸乙二酯之间的折光指数差。
双轴拉伸和热固着的膜的SEM评测表明，本发明的实施例83至87的膜中的分散的SAN 06具有大约1.5微米的粒度且本发明的实施例83至87的膜中的二氧化钛粒子具有大约0.2微米的粒度。
将本发明的实施例84、85和87和对比例1至3的膜各自安装在Instron 4411装置中并在120至190℃的各种温度下加热5秒，上方夹钳中的烙铁以0.5N/mm2的压力与该膜接触。用带有可见光滤光器的MacBeth TR924密度计透射测量试验后膜的光学密度，还测量膜厚度。结果分别概括在下表16和17中。
表16：
Figure G2007800447206D00401
表17：
Figure G2007800447206D00411
在膜厚度没有显著变化的情况下在加热本发明的实施例84、85和87的膜时观察到显著透明化，而在实验误差内，在加热对比例1至3的膜时没有观察到透明化。
这表明在二氧化钛存在下，在包含作为连续相的聚合物和均匀分散在其中的玻璃化转变温度高于所述连续相的玻璃化转变温度的无定形高聚物的不透明微孔化轴向拉伸自支撑膜中观察到透明化，尽管二氧化钛的存在对不透明度没有贡献透明化。
对比例4
如对实施例1至58所述制造组成为1.7重量％二氧化钛和98.3重量％GP1的对比例4的大约1100微米厚的挤出物，并在表18中给出的条件下如实施例1至58中所述长度方向的拉伸。
表18：
  对比例nr   拉伸比   拉伸力[N/mm2]   厚度[μm]   OD(TR924)   OD[X-rite]
  4/LS1   3.35   9   330   1.14   0.87
  4/LS2   3.35   7   1.04   0.81
  4/LS3   3.35   5   1.02   0.78
然后在长度拉伸的膜上在表19中给出的条件下以30秒拉伸时间和1000％/分钟拉伸速度如实施例59至78中所述进行横向拉伸。测得的厚度和用带有可见光滤光器的MacBeth TR924密度计以透射模式测得的光学密度也列在表19中。
表19：
  对比例nr.   拉伸比   拉伸温度[℃]   厚度[μm]   OD(TR924)   OD[X-rite]
  4/LS1/BS1   3.3   135   137   1.34，1.33   1.05
  4/LS2/BS1   3.3   135   140，137   0.53   0.99
然后将对比例4/LS1/BS1的膜夹在Instron 4411装置中并用烙铁在150℃下加热5秒。对膜厚度和光学密度的影响列在表20中。
表20：
  OD(TR924)   膜厚度[μm]
  加热前   1.33   137
  在150℃下加热5秒后   1.25   130
光学密度和膜厚度的这些变化极小并表明在含有2重量％二氧化钛的聚酯组合物中没有发生成孔。
对比例5
如对实施例1至58所述制造组成为2重量％二氧化钛、100ppmUVITEX OB-one和98重量％PET02的对比例5的1083微米厚的挤出物并具有用带有可见光滤光器的MacBeth TR924密度计以透射模式测得的1.35的光学密度。该挤出物在表20中给出的条件下如实施例1至58中所述长度方向的拉伸。
表20：
  对比例nr.   拉伸比   拉伸力[N/mm2]   厚度[μm]   OD(TR924)   OD[X-rite]
  5/LS1   3.3   6   323   0.805   0.55
  5/LS2   3.3   4   328   0.84   -
然后在长度拉伸的膜上在表21中给出的条件下以30秒拉伸时间和1000％/分钟拉伸速度如实施例59至78中所述进行横向拉伸。测得的厚度和用带有可见光滤光器的MacBeth TR924密度计以透射模式测得的光学密度也列在表21中。
表21：
  对比例nr.   拉伸比   拉伸温度[℃]   厚度[μm]   OD(TR924)   OD[X-rite]
  5/LS1/BS1   3.3   135   120   0.47   0.30
  5/LS2/BS1   3.3   135   124   0.53   0.33
由于如从对比例1至4中可以看出的那样，对于对比例5的组合物，在双轴拉伸时不存在成孔对光学密度的贡献，可以利用光学密度对膜厚度的依赖性提供基线，对于在双轴拉伸时形成空隙的含2重量％相同二氧化钛颜料的基于芳族聚酯的那些组合物，用该基线评估成孔对光学密度的贡献。
Beer-Lambert关系不适用于含光散射颜料，如二氧化钛着色的膜。如果膜厚度小于散射光的平均自由行程长度，光会在散射后选出，否则，光不会选出并实际上干扰进一步散射光，从而提供光学密度对膜厚度的准指数依赖性。这种情况太复杂以致不能在理论上描述，因此唯一可能的途径是测量在特定膜厚度下观察到的实际光学密度。上述光学密度看似相当接近于线性依赖在层厚度范围1084至120微米内的膜厚度的对数，得出下列关系式：
OD＝0.891log[厚度，微米]-1.3727
该关系式提供作为膜厚度的函数的可归因于所用2重量％浓度二氧化钛颜料的光学密度。
本发明的实施例88至105
如下制造都含2重量％二氧化钛和15重量％SAN 06的实施例88至105的大约1100微米厚的挤出物：将表22中的成分以表22中给出的比例混合，然后将该混合物在150℃下在真空(＜100毫巴)下干燥4小时，再在PET-挤出机中熔融，挤过片材模头并冷却以制造具有如表22中概括的大约1.3克/毫升的密度以及间苯二甲酸酯(IPA)∶对苯二甲酸酯(TPA)比率的实施例88至108的挤出物。
表22：
  本发明的实施例nr   PET02[wt％]   PET04[wt％]   PET05[wt％]   IPA∶TPA比率   SAN类型   SAN[wt％]   UVITEXOB-one[ppm]   TiO2[wt％]   密度[g/mL]
  88   83   0   -   0   06   15   -   2.0   1.294
  89   58   25   -   0.0310   06   15   -   2.0   1.289
  90   41.5   41.5   -   0.0526   06   15   100   2.0   1.284
  91   33.35   49.7   -   0.0636   06   15   -   1.95
  92   33.3   49.7   -   0.0637   06   15   100   2.0
  93   32.3   50.7   -   0.0650   06   15   100   2.0
  94   32.3   50.7   -   0.0650   06   15   100   2.0
  95   26.29   56.71   -   0.0733   06   15   100   2.0
  96   25.25   57.75   -   0.0748   06   15   100   2.0
  97   25   58   -   0.0751   06   15   100   2.0   1.304
  98   24.3   58.7   -   0.0761   06   15   100   2.0
  99   1.05   82.0   -   0.109   06   15   -   1.95
  100   -   83   -   0.111   06   15   -   2.0   1.299
  101   -   83   -   0.111   06   15   100   2.0
  102   28.25   22.3   32.5   0.168   06   15   100   1.95
  103   14.85   22.3   45.9   0.239   06   15   -   1.95
  104   1.05   22.3   59.7   0.320   06   15   -   1.95
  105   1.05   -   82.0   0.421   06   15   -   1.95
在表23中给出的条件下如实施例1至58中所述对各挤出物进行纵向拉伸。预期厚度是基于挤出物厚度的厚度并且是纵向(如对未成孔膜观察到的那样)。
纵向拉伸伴随着由成孔引起的密度降低，这种密度降低明显随IPA∶TPA比率提高而提高，令人惊讶地表明，IPA∶TPA比率的提高有利于膜中提高的成孔。
表23：
Figure G2007800447206D00451
Figure G2007800447206D00461
表24给出测得厚度；预期厚度，即基于挤出物厚度的如果未成孔的厚度，纵向拉伸比和横向拉伸比；用带有可见光滤光器的MacBethTR924密度计以透射模式测得的光学密度；预期光学密度，即使用对比例5中公开的关系式使用理论层厚度值计算出的光学密度；和观察到的光学密度与归因于2重量％浓度的所用特定二氧化钛颜料的预期光学密度之差，ΔOD。
表24：
  本发明的实施例nr.   IPA∶TPA比率   厚度[μm]   V1速度[m/min]  预期厚度[μm]   OD TR924   预期OD   ΔOD   ΔOD/OD   OD[X-rite]
  88/LS1   0   320   4.0   286   1.00   0.81   0.19   0.19   0.76
  89/LS1   0.0310   325   4.0   286   1.05   0.81   0.24   0.23   0.82
  89/LS2   0.0310   323   4.0   301   1.00   0.83   0.17   0.17   0.78
  90/LS1   0.0526   318   4.0   286   1.06   0.81   0.25   0.23   0.85
  本发明的实施例nr.   IPA∶TPA比率   厚度[μm]   V1速度[m/min]   预期厚度[μm]   OD TR924   预期OD   ΔOD   ΔOD/OD   OD[X-rite]
  91/LS1   0.0636   380   4.0   333   1.17   0.87   0.30   0.26   0.96
  91/LS2   0.0636   380   4.0   333   1.15   0.87   0.28   0.24   0.97
  91/LS3   0.0636   375   8.0   333   1.12   0.87   0.25   0.22   0.92
  92/LS1   0.0637   350   4.0   333   1.21   0.87   0.34   0.28   0.98
  92/LS2   0.0637   330   4.0   333   1.02   0.87   0.15   0.15   0.80
  96/LS1   0.0650   365   4.0   333   0.87
  94/LS1   0.0650   300   4.0   290
  94/LS2   0.0650   335   4.0   305
  94/LS3   0.0650   350   4.0   319
  95/LS1   0.0733   360   4.0   333   1.17   0.87   0.30   0.26   0.97
  96/LS1   0.0748   330   4.0   333   1.08   0.87   0.21   0.19   0.90
  97/LS1   0.0751   330   4.0   286   1.13   0.81   0.32   0.28   0.92
  98/LS1   0.0761   350   4.0   333   1.18   0.87   0.31   0.26   1.00
  98/LS2   0.0761   333   4.0   333   1.10   0.87   0.23   0.21   0.89
  99/LS1   0.109   370   4.0   333   1.15   0.87   0.28   0.24   0.93
  99/LS2   0.109   385   4.0   333   1.28   0.87   0.41   0.32   1.01
  100/LS1   0.1111   345   4.0   286   1.20   0.81   0.39   0.32   1.02
  100/LS2   0.1111   380   4.0   301   1.23   0.83   0.40   0.32   1.00
  101/LS1   0.1111   320   4.0   286   1.24   0.81   0.43   0.35   1.00
  101/LS2   0.1111   4.0   286   1.02   0.81   0.21   0.20   0.83
  101/LS3   0.1111   4.0   286   1.10   0.81   0.29   0.26   0.83
  102/LS1   0.168   393   4.0   333   1.15   0.87   0.28   0.24   0.97
  103/LS1   0.239   390   4.0   333   1.12   0.87   0.25   0.22   0.91
  104/LS1   0.320   392   4.0   327   1.37   0.87   0.50   0.36   1.10
  104/LS2   0.320   400   4.0   327   1.10   0.87   0.23   0.21   0.89
  105/LS1   0.421   375   4.0   333   1.13   0.87   0.26   0.23   0.76
  105/LS2   0.421   380   4.0   333   0.97   0.87   0.10   0.10   0.89
纵向拉伸伴随着由成孔引起的密度降低，这种密度降低明显随PET04比例的提高而提高，即令人惊讶地表明，芳族聚酯中间苯二甲酸单元浓度的提高有利于膜中提高的成孔。归因于成孔的光学密度的提高为17至36％。
然后在纵向拉伸的膜上在表25中给出的条件下以30秒拉伸时间和1000％/分钟拉伸速度进行横向拉伸。密度、测得的厚度和预期厚度(即基于挤出物厚度的如果未成孔的厚度)、纵向拉伸比和横向拉伸比也列在表25中。
表25：
Figure G2007800447206D00481
横向拉伸进一步降低膜密度，当PET04比例提高时，密度降低程度更大。这再次令人惊讶地表明，芳族聚酯中间苯二甲酸单元浓度的提高有利于膜中提高的成孔。这种密度降低小于简单根据测得的厚度(与未成孔膜的预期厚度相比较)预计的程度。
令人惊讶地，在0.0650的IPA∶TPA比率下，横向拉伸在113℃以上不可行，但在低至85℃的温度(其比线型聚酯基质的玻璃化转变温度高不到10℃)下可行。这能通过双轴拉伸实现高得多的光学密度。
表26给出测得厚度；预期厚度；用带有可见光滤光器的MacBethTR924密度计以透射模式测得的光学密度；预期光学密度，即使用对比例4中公开的关系式使用理论层厚度值计算出的光学密度；和观察到的光学密度与归因于2重量％浓度的所用特定二氧化钛颜料的预期光学密度之差，ΔOD。
表26：
  本发明的实施例nr   IPA∶TPA比率   LS速度[m/min]   厚度[μm]   预期厚度[μm]   ODTR924   预期OD   ΔOD   ΔOD/OD   OD[X-rite]
  88/LS1/BS1   0   4.0   101   87   1.00   0.35   0.65   0.65   0.78
  89/LS1/BS1   0.0310   4.0   95   87   1.01   0.35   0.66   0.65   0.78
  89/LS2/BS1   0.0310   4.0   102   91   0.99   0.37   0.62   0.63   0.75
  90/LS1/BS1   0.0526   4.0   100   87   1.04   0.35   0.69   0.66   0.80
  90/LS1/BS2   0.0526   4.0   97   87   (1.04)   (0.35)   (0.69)   0.66   (0.80)
  91/LS1/BS1   0.0636   4.0   145   95   1.02   0.39   0.63   0.62   0.85
  91/LS2/BS1   0.0636   4.0   150   95   1.11   0.39   0.72   0.65   0.90
  91/LS3/BS1   0.0636   8.0   126   95   1.03   0.39   0.64   0.62   0.77
  92/LS1/BS1   0.0637   4.0   140   95   1.20   0.39   0.81   0.67   0.97
  92/LS1/BS2   0.0637   4.0   135   95   1.25   0.39   0.86   0.69   1.00
  92/LS2/BS1   0.0637   4.0   116   95   1.10   0.39   0.71   0.64   0.86
  93/LS1/BS1   0.0650   4.0   140   101   1.10   0.41   0.69   0.63   0.85
  94/LS1/BS1   0.0650   4.0   110   88   1.06   0.36   0.70   0.66   0.84
  本发明的实施例nr   IPA∶TPA比率   LS速度[m/min]   厚度[μm]   预期厚度[μm]   ODTR924   预期OD   ΔOD   ΔOD/OD   OD[X-rite]
  94/LS2/BS1   0.0650   4.0   135   93   1.18   0.38   0.80   0.68   0.94
  94/LS3/BS1   0.0650   4.0   150   97   1.11   0.40   0.71   0.64   0.88
  95/LS1/BS1   0.0733   4.0   145   95   1.21   0.39   0.82   0.68   0.94
  96/LS1/BS1   0.0748   4.0   138   95   1.20   0.39   0.81   0.67   0.97
  97/LS1/BS1   0.0751   4.0   105   87   1.10   0.35   0.75   0.68   0.90
  98/LS1/BS1   0.0761   4.0   147   95   1.20   0.39   0.81   0.67   0.97
  98/LS2/BS1   0.0761   4.0   112   95   1.05   0.39   0.66   0.63   0.82
  99/LS1/BS1   0.109   4.0   207   95   1.26   0.39   0.87   0.69   1.04
  99/LS1/BS2   0.109   4.0   199   95   1.28   0.39   0.89   0.69   1.04
  99/LS1/BS3   0.109   4.0   198   95   1.27   0.39   0.88   0.69   1.03
  99/LS2/BS1   0.109   4.0   205   95   1.34   0.39   0.95   0.71   1.12
  99/LS2/BS2   0.109   4.0   210   95   1.34   0.39   0.95   0.71   1.08
  99/LS2/BS3   0.109   4.0   214   95   1.35   0.39   0.96   0.71   1.11
  100/LS1/BS1   0.111   4.0   169   87   1.32   0.35   0.97   0.73   1.06
  100/LS2/BS1   0.111   4.0   185156   91   1.26   0.37   0.89   0.71   1.00
  101/LS1/BS1   0.111   4.0   130   86   1.24   0.35   0.89   0.72   1.00
  101/LS2/BS1   0.111   4.0   125   86   0.95   0.35   0.60   0.63   0.74
  101/LS3/BS1   0.111   4.0   120   86   0.98   0.35   0.63   0.64   0.74
  102/LS1/BS1   0.168   4.0   198   95   1.30   0.39   0.91   0.70   1.05
  102/LS1/BS2   0.168   4.0   201   95   1.28   0.39   0.89   0.69   1.04
  102/LS1/BS3   0.168   4.0   204   95   1.30   0.39   0.91   0.70   1.08
  103/LS1/BS1   0.239   4.0   191   95   1.20   0.39   0.81   0.67   0.99
  103/LS1/BS2   0.239   4.0   186   95   1.19   0.39   0.80   0.67   0.97
  104/LS1/BS1   0.320   4.0   211   95   1.26   0.39   0.87   0.69   1.00
  104/LS1/BS2   0.320   4.0   210   95   1.30   0.39   0.91   0.70   1.08
  104/LS2/BS1   0.320   4.0   190   95   1.19   0.39   0.80   0.67   0.95
  104/LS2/BS2   0.320   4.0   200   95   1.21   0.39   0.82   0.68   0.98
  本发明的实施例nr   IPA∶TPA比率   LS速度[m/min]   厚度[μm]   预期厚度[μm]   ODTR924   预期OD   ΔOD   ΔOD/OD   OD[X-rite]
  105/LS1/BS1   0.421   4.0   190   95   1.14   0.39   0.75   0.66   0.91
  105/LS1/BS2   0.421   4.0   170   95   1.14   0.39   0.75   0.66   0.90
  105/LS1/BS3   0.421   4.0   170   95   1.16   0.39   0.77   0.66   0.91
  105/LS2/BS1   0.421   4.0   150   95   1.03   0.39   0.64   0.62   0.81
  105/LS2/BS2   0.421   4.0   150   95   1.07   0.39   0.68   0.63   0.83
表26的结果表明，在大致相同的拉伸温度下，随着IPA∶TPA比率升至0.132，微孔化对双轴拉伸膜的光学密度的贡献提高至超过70％。在0.132的IPA∶TPA比率以上，其稳定降至在0.421的IPA∶TPA比率(相当于30摩尔％间苯二甲酸酯)下0.66的仍然显著的贡献份额。
通过将膜夹在Instron 4411装置中并在膜与烙铁在150℃下接触5秒后观察膜厚度和光学密度的变化，证实几个双轴拉伸膜存在成孔。这些实验的结果列在表27中。
表27：
Figure G2007800447206D00521
本发明的实施例106至109
如对实施例1至58所述用15重量％SAN和如表27中概括的TO4与PET04的不同重量比制造都含2重量％二氧化钛的本发明的实施例106至109的大约1100微米厚的挤出物。
表27：
  本发明的实施例nr.   PET02[％重量]   PET04[％重量]   SAN 06[％重量]   UVITEXOB-one[ppm]   TiO2[％重量]
  106   41.2   41.8   15   100   2.0
  107   32.3   50.7   15   100   2.0
  108   32   51   15   100   2.0
  109   -   83   15   100   2.0
在表28中给出的条件下如实施例59至78中所述对各挤出物进行长度方向的拉伸。预期厚度是基于挤出物厚度的厚度并且是纵向(如对未成孔膜观察到的那样)。
表28：
  本发明的实施例nr.   拉伸比   拉伸力[N/mm2]   拉伸温度[℃]   厚度[μm]   预期厚度[μm]   ODTR924   OD[X-rite]
  106/LS1*   3.3   7.97   375   333   1.08   0.96
  106/LS2*   3.3   7.14   333   0.948   0.86
  106/LS3*   3.3   9.67   333   1.19   1.09
  107/LS1   3.8   8.3   120   300   290   0.94
  107/LS2   3.6   8.23   96   330   305   0.96
  107/LS3   3.3   8.6   90   365   333
  107/LS4   3.1   8.2   80   380   355
  108/LS1   3.6   8.23   114   330   1.26   0.96
  109/LS1   3.85   8   -   320   1.24   1.00
*拉伸速度4.0m/min
然后在长度拉伸的膜上在表29中给出的条件下如实施例1至58中所述以30秒拉伸时间和1000％/分钟拉伸速度进行横向拉伸。测得的厚度、预期厚度(即基于挤出物厚度的如果未成孔的厚度)、纵向拉伸比和横向拉伸比、用带有可见光滤光器的MacBeth TR924密度计以透射模式测得的光学密度、预期光学密度(即使用对比例5中公开的关系式使用理论层厚度值计算出的光学密度)和观察到的光学密度与归因于2重量％浓度的所用特定二氧化钛颜料的预期光学密度之差，ΔOD也列在表29中。
表29：
*2000％/分钟的拉伸速度
测量本发明的实施例106/LS1/BS1、106/LS1/BS2和106/LS2/BS1的双轴拉伸挤出物的弹性(Young’s)模量和屈服应力且结果概括在下表30中：
表30：
Figure G2007800447206D00542
通过将膜夹在Instron 4411装置中并在膜与烙铁在各种温度下接触5秒后观察膜厚度和光学密度的变化，证实本发明的实施例108/LS1/BS1和109/LS1/BS1的双轴拉伸膜存在成孔。这些实验的结果列在表31和32中。
表31：
Figure G2007800447206D00551
表32：
对于本发明的实施例108/LS1/BS1和109/LS1/BS1的膜，观察到在150℃下0.19、0.42和0.60的光学密度降低，分别相当于38和50％。
本发明的实施例110至112
如对实施例1至58所述用如表33中概括的TO4与PET04的不同重量比制造都含2重量％二氧化钛和15重量％SAN 06的本发明的实施例110至112的大约1100微米厚的挤出物。
表33：
  本发明的实施例nr   PET02[％重量]   PET04[％重量]   SAN 06[％重量]   UVITEXOB-one[ppm]   TiO2[％重量]
  110   32.3   50.7   15   100   2.0
  111   -   83   15   100   2.0
  112   -   83   15   100   2.0
在表34中给出的条件下如实施例59至78中所述对各挤出物进行长度方向的拉伸。预期厚度是基于挤出物厚度的厚度并且是纵向(如对未成孔膜观察到的那样)。
表34：
Figure G2007800447206D00561
然后在长度拉伸的膜上在表35中给出的条件下如实施例1至58中所述以30秒拉伸时间和1000％/分钟拉伸速度进行横向拉伸。测得的厚度、预期厚度(即基于挤出物厚度的如果未成孔的厚度)、纵向拉伸比和横向拉伸比、用带有可见光滤光器的MacBeth TR924密度计以透射模式测得的光学密度、预期光学密度(即使用对比例5中公开的关系式使用理论层厚度值计算出的光学密度)和观察到的光学密度与归因于2重量％浓度的所用特定二氧化钛颜料的预期光学密度之差，ΔOD也列在表35中。
表35：
  本发明的实施例nr.   拉伸比   拉伸温度[℃]   厚度[μm]   预期厚度[μm]   ODTR924   预期OD   ΔOD
  110/LS1/BS1   3.3   153   140   101   1.10   0.41   0.69
  110/LS2/BS1   -   150   162   108   0.44
  111/LS1/BS1   -   160   101   0.99
  112/LS1/BS1   -   160   116   0.98
表35的结果表明，在大致相同的拉伸温度下，当该组合物中PET04的浓度提高(即聚酯中间苯二甲酸单元的浓度提高至PET04本身中的芳族二羧酸的10摩尔％的浓度)时，对双轴拉伸膜的光学密度的贡献明显提高。
本发明的实施例113
如对实施例1至58所述制造组成为2重量％二氧化钛、100ppmUVITEX OB-one[ppm]、15重量％SAN 06和83重量％PET04的本发明的实施例113的1100微米厚的挤出物。如实施例1至58中所述在如表36中给出的四组不同条件下对挤出物进行长度方向的拉伸。预期厚度是基于挤出物厚度的厚度并且是纵向(如对未成孔膜观察到的那样)。
表36：
Figure G2007800447206D00571
然后在长度拉伸的膜上在表37中给出的条件下如实施例59至78中所述进行横向拉伸。密度、测得的厚度和预期厚度(即基于挤出物厚度的如果未成孔的厚度)、纵向拉伸比和横向拉伸比也列在表37中。
表37：
Figure G2007800447206D00572
Figure G2007800447206D00581
双轴拉伸降低膜密度，其中横向拉伸温度越低，密度降低得越多。但是，密度的降低小于简单根据测得的厚度(与预期厚度相比较)预计的程度。这可以部分解释为两种效应的组合：一方面由成孔引起的密度降低在一定程度上由于另一方面由双轴拉伸引起的聚酯基质的结晶度的提高而获得补偿。
表38给出测得的厚度、预期厚度(即如果未成孔的厚度)、用带有可见光滤光器的MacBeth TR924密度计以透射模式测得的光学密度、预期光学密度(即使用对比例5中公开的关系式使用理论层厚度值计算出的光学密度)和观察到的光学密度与归因于2重量％浓度的所用特定二氧化钛颜料的预期光学密度之差，ΔOD、以及进行横向拉伸时的温度。
表38：
  本发明的实施例nr.   拉伸温度[℃]   厚度[μm]   预期厚度[μm]   OD(TR924)   预期OD   ΔOD   OD(X-rite)
  113/LS3/BS1   86   199   101   1.35   0.41   0.95   1.10
  113/LS3/BS2   91   185   101   1.32   0.41   0.91   1.07
  113/LS3/BS3   98   180，190   101   1.28，1.36   0.41   0.87，0.95   1.03
  113/LS3/BS4   100   165   101   1.20   0.41   0.79   0.96
  113/LS3/BS5   100   150   101   1.22   0.41   0.81   1.00
  113/LS3/BS6   101   105   101   1.15   0.41   0.75   0.90
  113/LS3/BS7   102   135   101   1.08   0.41   0.67   0.81
  113/LS2/BS1   106   135   93   0.38   0.1005
  113/LS3/BS8   110   150   101   0.41   0.94
  113/LS4/BS1   110   165   108   1.18   0.44   0.74   0.91
  113/LS2/BS2   113   135   93   1.17   0.38   0.79   0.905
  113/LS1/BS1   114   110   88   1.01   0.36   0.65   0.805
  113/LS3/BS9   121   150   101   1.14   0.41   0.73   0.89
  113/LS2/BS3   123   120   93   0.38   0.88
  113/LS3/BS10   128   140   101   1.10   0.41   0.69   0.86
  113/LS3/BS11   132   140   101   1.10   0.41   0.69   0.85
  113/LS3/BS12   142   140   101   1.10   0.41   0.69   0.83
  113/LS4/BS2   150   162   108   0.44   0.85
  113/LS3/BS13   153   140   101   1.10   0.41   0.69   0.86
从表38中的结果清楚看出，如不归因于所存在的2重量％二氧化钛的光学密度所示，成孔程度随横向拉伸温度的降低而提高，无论横向拉伸过程中其它相关条件如何。
表39概括了对于在大约110℃拉伸温度下获得的不同膜，拉伸条件、厚度、预期厚度、光学密度、预期光学密度和由成孔引起的非贡献性(non-attibutable)的光学密度提高。
表39：
Figure G2007800447206D00601
表39中的数据表明，拉伸时间从30秒降至10秒且拉伸速度从1000％/min提高至2000％/min也有助于成孔。
通过将膜夹在Instron 4411装置中并在膜与烙铁在各种温度下接触5秒后观察膜厚度和光学密度的变化，证实本发明的实施例113/LS3/BS1的双轴拉伸膜存在成孔。这些实验的结果列在表40和41中。
表40：
表41：
对于本发明的实施例113/LS1/BS1的膜，观察到在150℃下0.42的光学密度降低，相当于25％，伴随着层厚度降低26％。
本发明的实施例114至116
如对实施例1至58所述以表42中概括的SAN 06、PET02和PET04的不同浓度制造SAN06在芳族聚酯中的未着色分散体的本发明的实施例114至116的大约1100微米厚的挤出物。
表42：
  本发明的实施例nr.   PET02[％重量]   PET04[％重量]   SAN 06[％重量]   乙酸镁[ppm]   UVITEX OB-one[ppm]
  114   57.7   25.3   17   -   100
  115   25.3   57.7   17   -   100
  116   -   85.0   15   33   -
如实施例1至58中所述在如表43中给出的条件下对各挤出物进行长度方向的拉伸。预期厚度是基于挤出物厚度的厚度并且是纵向(如对未成孔膜观察到的那样)。
表43：
Figure G2007800447206D00611
然后在长度拉伸的膜上在表44中给出的条件下以30秒拉伸时间和1000％/分钟拉伸速度进行横向拉伸。测得的厚度、预期厚度(即基于挤出物厚度的如果未成孔的厚度)、纵向拉伸比和横向拉伸比、用带有可见光滤光器的MacBeth TR924密度计以透射模式测得的光学密度、预期光学密度(即0.05，几乎完全通过膜两面上的折射效应测得的聚对苯二甲酸乙二酯的光学密度)和观察到的光学密度与归因于芳族聚酯的预期光学密度之差，ΔOD也列在表44中。
表44：
Figure G2007800447206D00621
表44中的结果表明，与本发明的实施例114/LS2/BS 1的膜(其中线型聚酯基质含3摩尔％间苯二甲酸酯)的归因于成孔的0.78的不透明化光学密度相比，本发明的实施例116/LS2/BS4和116/LS2/BS5的膜(其中线型聚酯基质含10摩尔％间苯二甲酸酯)的归因于成孔的不透明化光学密度显著提高，为1.28和1.29。
通过将膜夹在Instron 4411装置中并在膜与烙铁在各种温度下接触5秒后观察膜厚度和光学密度的变化，证实实施例114/LS2/BS1、115/LS1/BS1和115/LS2/BS1和本发明的实施例116系列的双轴拉伸膜存在成孔。这些实验的结果列在表45和46中。
表45：
Figure G2007800447206D00631
表46：
Figure G2007800447206D00632
Figure G2007800447206D00641
对于本发明的实施例114/LS2/BS1、115/LS1/BS1和115/LS2/BS1的膜，观察到在190℃下0.67、0.85和0.88的光学密度降低，分别相当于81、86和85％。在本发明的116系列中，在190℃下的光学密度降低在0.84和1.01之间变动，相当于64至84％。
这些光学密度降低伴随着层厚度的13、16和19％的降低，其中对于本发明的实施例116系列，观察到25至36％的厚度降低。这些结果表明，在使含15或17重量％SAN 06的聚酯层透明化时，光学密度极大降低，最多为1.01。
对比例6
如对实施例1至58所述制造含2重量％二氧化钛、15重量％
Figure G2007800447206D00642
DX820，聚(4-甲基戊烯)、33.3重量％PET02和49.7重量％PET04的具有0.0636的IPA∶TPA摩尔比的对比例6(SP54)的大约1100微米厚的挤出物。如实施例1至58中所述在如表47中给出的条件下对各挤出物进行长度方向的拉伸。预期厚度是基于挤出物厚度的厚度并且是纵向(如对未成孔膜观察到的那样)。
表47：
*拉伸速度＝4.0m/min
然后在长度拉伸的膜上在表48中给出的条件下以30秒拉伸时间和1000％/分钟拉伸速度进行横向拉伸。测得的厚度、预期厚度(即基于挤出物厚度的如果未成孔的厚度)、纵向拉伸比和横向拉伸比、用带有可见光滤光器的MacBeth TR924密度计以透射模式测得的光学密度、预期光学密度和观察到的光学密度与归因于芳族聚酯的预期光学密度之差，ΔOD也列在表48中。
表48：
Figure G2007800447206D00651
表48中的结果清楚表明，由于使用含有TPX作为粒度大约10微米的结晶分散相的PET04基质时的成孔，实现光学密度的64％的极大不透明化。但是，在1258N/mm2下的纵向弹性(Young’s)模量和在26.4N/mm2下的纵向屈服应力明显低于使用SAN作为不透明化产生试剂的材料，参见本发明的实施例106/LS1/BS1、106/LS1/BS2和106/LS2/BS1的结果。
本发明可以包括本文中明示或暗示公开的任何特征或特征的组合或其任何泛化，无论其是否涉及目前要求保护的本发明。考虑到上述描述，本领域技术人员显而易见的是，可以在本发明的范围内作出各种修改。

Claims (28)

1.基本由其中分散着未交联的无规SAN-聚合物且其中分散或溶解着至少一种选自无机不透明化颜料、增白剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂和阻燃剂的成分的连续相线型聚酯基质构成的膜，其中所述膜是白色、微孔化、不透明和轴向拉伸的；所述线型聚酯基质具有基本由至少一种芳族二羧酸、至少一种脂族二醇和任选至少一种脂族二羧酸构成的单体单元；所述线型聚酯与所述未交联的无规SAN-聚合物的重量比为2.0∶1至19.0∶1；且获得的至少一种芳族二羧酸酯单体单元之一是间苯二甲酸酯且所述间苯二甲酸酯在所述聚酯基质中以所述线型聚酯基质中所有二羧酸酯单体单元的15摩尔％或更少的浓度存在。
2.根据权利要求1的膜，其中所述膜是双轴拉伸膜。
3.根据权利要求1或2的膜，其中无机不透明化颜料以≤10重量％的浓度存在。
4.根据权利要求1至2任一项的膜，其中所述至少一种芳族二羧酸单体单元之一是间苯二甲酸且所述间苯二甲酸在所述聚酯基质中以所述线型聚酯基质中所有二羧酸单体单元的12摩尔％或更少的浓度存在。
5.根据权利要求1至2任一项的膜，其中所述线型聚酯不具有对苯二甲酸丁二酯作为主要组分。
6.根据权利要求1至2任一项的膜，其中所述线型聚酯具有在60重量％苯酚和40重量％邻二氯苯的0.5g/dL溶液中在25℃测得的至少0.45dl/g的特性粘度。
7.根据权利要求1至2任一项的膜，其中所述SAN-聚合物中AN-单体单元的浓度为15至35重量％。
8.根据权利要求1至2任一项的膜，其中所述未交联的无规SAN-聚合物的数均分子量为30,000至70,000。
9.根据权利要求1至2任一项的膜，其中所述未交联的无规SAN-聚合物在所述聚酯基质中作为直径小于10微米的粒子存在。
10.根据权利要求1或2的膜，其中所述线型聚酯与所述未交联的无规SAN-聚合物的所述重量比为2.7∶1至5.5∶1。
11.根据权利要求1至2任一项的膜，其中无机不透明化颜料的浓度≥0.1重量％。
12.根据权利要求1至2任一项的膜，其中所述无机不透明化颜料选自二氧化硅、氧化锌、硫化锌、锌钡白、硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛、磷酸铝和粘土。
13.根据权利要求1至2任一项的膜，其中增白剂的浓度≤0.035重量％。
14.根据权利要求1至2任一项的膜，其中所述增白剂选自双-苯并唑；苯并三唑-苯基香豆素；萘并三唑-苯基香豆素；三嗪-苯基香豆素和双(苯乙烯基)联苯。
15.根据权利要求1至14任一项的膜作为合成纸的用途。
16.包含根据权利要求1至14任一项的膜的图像记录元件，其中该图像是非摄影图像。
17.根据权利要求16的图像记录元件，其中所述膜在至少一面上带有透明可套印层。
18.根据权利要求16的图像记录元件，其中所述膜在至少一面上带有不透明的可透明化可套印层。
19.根据权利要求16至18任一项的图像记录元件，其中所述膜在至少一面上带有喷墨接收层。
20.根据权利要求16至18任一项的图像记录元件，其中所述膜在至少一面上带有成像层。
21.根据权利要求16至18任一项的图像记录元件，其中所述膜带有可写层。
22.制备不透明微孔化轴向拉伸膜的方法，该方法包括下列步骤：i)在捏合机或挤出机中混合至少一种具有基本由至少一种芳族二羧酸、至少一种脂族二醇和任选至少一种脂族二羧酸构成的单体组分的线型聚酯、未交联的无规SAN-聚合物和至少一种选自无机不透明化颜料、增白剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂和阻燃剂的成分以制造包含在聚酯基质中的所述未交联的无规SAN-聚合物的混合物，ii)将步骤i)中制成的混合物以厚膜形式成型然后骤冷；和iii)在所述SAN-聚合物的玻璃化转变温度和所述线型聚酯的玻璃化转变温度之间的温度下以＞2.5N/mm2的拉伸张力将所述厚膜拉伸至初始长度的至少两倍，其中所述聚酯基质与所述未交联的无规SAN-聚合物的重量比为2.0∶1至19.0∶1且其中获得的至少一种芳族二羧酸酯单体单元之一是间苯二甲酸酯且所述间苯二甲酸酯在所述聚酯基质中以所述线型聚酯基质中所有二羧酸酯单体单元的15摩尔％或更少的浓度存在。
23.根据权利要求22的方法，其中所述方法包括进一步步骤，步骤(iv)，其中在＞2.5N/mm2的拉伸张力和在所述SAN-聚合物的玻璃化转变温度和线型聚酯的玻璃化转变温度之间的温度下与第一拉伸过程基本成90°角地对所述膜施以另一拉伸过程至初始长度的至少两倍。
24.根据权利要求23的方法，其中步骤iv)在等于或低于120℃的温度下进行。
25.根据权利要求22至24任一项的方法，其中步骤iii)和iv)同时进行。
26.根据权利要求22至24任一项的方法，其中所述方法进一步包含热固着步骤。
27.根据权利要求22至24任一项的方法，其中所述至少一种芳族二羧酸单体单元中的至少一种是间苯二甲酸且所述间苯二甲酸在所述聚酯基质中以所述线型聚酯基质中所有二羧酸单体单元的15摩尔％或更少的浓度存在。
28.获得透明图案的方法，包括下列步骤：在根据权利要求1至14任一项的不透明微孔化轴向拉伸膜上依图像施热，任选辅以施压。
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