CN1524109A - 粘度增加的卤化异丁烯基共聚物和其热塑性组合物 - Google Patents

粘度增加的卤化异丁烯基共聚物和其热塑性组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于增加C4－C7异单烯烃(异丁烯)和对－烷基苯乙烯(p－甲基苯乙烯)的卤化(溴化)弹性体共聚物的粘度的方法，其中将该共聚物与0.1－100重量份已与具有至少一个C1－C4烷氧基基团和至少一个伯，仲或叔胺基团的氨基硅烷接触的硅石或粘土颗粒填料混合。所得弹性体组合物用于制备热塑性弹性体共混物组合物，其中包含更细分散的弹性体，使得组合物具有改进的机械性能。

Description

粘度增加的卤化异丁烯基共聚物和其热塑性组合物
本发明的领域
本发明涉及粘度增加的C4-C7异单烯烃和对-烷基苯乙烯的卤化共聚物和包含这些共聚物的热塑性组合物。
背景
热塑性弹性体一般定义为可按照与常规热塑性材料相同的方式处理和回收，但在使用温度下仍具有类似于硫化橡胶的性能和行为的聚合物或聚合物共混物。塑料和弹性体橡胶的共混物或合金在生产尤其用于在各种场合中替代热固橡胶的高性能热塑性弹性体时变得日益重要。
同时具有热塑性和弹性性能的聚合物共混物一般通过将热塑性聚合物与弹性体组合物结合使得弹性体作为离散颗粒相紧密地和均匀地分散在热塑性材料的连续相内而得到。有关硫化组合物的早期工作在US 3,037,954中找到，其中公开了静电硫化以及动态硫化技术，其中可硫化弹性体分散到树脂状热塑性聚合物中和弹性体在连续混合和剪切聚合物共混物的同时固化。所得组合物是固化弹性体，如丁基橡胶，氯化丁基橡胶，聚丁二烯或聚异戊二烯在热塑性聚合物如聚丙烯的未固化基质中的微凝胶分散体。
根据最终应用，这些热塑性弹性体(TPE)组合物可包含与固化或非固化弹性体如乙烯/丙烯橡胶，EPDM橡胶，二烯烃橡胶，丁基橡胶或类似弹性体中的一种或混合物结合使用的热塑性材料如丙烯均聚物和丙烯共聚物和类似热塑性材料中的一种或混合物。也可制备TPE组合物，其中所用的热塑性材料是与固化或非固化弹性体结合使用的具有良好的高温性能的工程树脂，如聚酰胺或聚酯。这些TPE组合物的例子和加工这些组合物的方法，包括动态硫化方法可在US 4,130,534；4,130,535；4,594,390；5,021,500；5,177,147和5,290,886，以及在WO 92/02582中找到。包括硅烷-型填料的弹性体组合物的其它例子包括EP 1111004 A1，EP 0 890 602 Al；和WO 99/31178。
可用于制备TPE组合物的尤其优选的弹性体聚合物是包含与低于50摩尔％对-烷基苯乙烯(p-甲基苯乙烯)共聚的至少50摩尔％C4-C7异单烯烃(异丁烯)的卤化无规共聚物。这种弹性体共聚物(称作BIMS聚合物)和其制备方法公开于US 5,162,445。包含这些共聚物的可固化TPE组合物描述于US 5,013,793和5,051,477，以及其它。
TPE组合物通常制备通过在超过150℃的温度下和在高剪切混合条件(剪切速率大于100 1/sec或sec-1)下熔融混合或熔融处理热塑性和弹性体组分以实现一种聚合物体系在其它聚合物体系的基质内的细分散而制成。分散越细，TPE产物的机械性能越好。
由于这些BIMS聚合物固有的流动活化和剪切稀化特性，这些聚合物在混合时遇到的增加的温度和剪切速率下所经历的粘度值下降明显比混有BIMS聚合物的热塑性组分的粘度下降更明显。但BIMS和热塑性组分之间的粘度差异在混合和/或加工过程中的最小化对于良好的共混物机械性能关键的均匀混合和精细共混物形态是必不可少的。
本发明的综述
本发明提供了一种组合物，包括以下物质的混合物(a)C4-C7异单烯烃和对-烷基苯乙烯的卤化弹性体共聚物；和(b)至少一种已与至少一种包含至少一个C1-C4烷氧基基团和至少一个伯，仲或叔胺基团的氨基硅烷接触的硅石或粘土填料，所述颗粒填料材料在组合物中的存在量是0.1-100重量份/100重量份弹性体共聚物。
本发明还提供了一种热塑性聚合物组合物，包含热塑性聚合物和上述组合物的共混物。
本发明进一步提供了一种用于增加C4-C7异单烯烃和对-烷基苯乙烯的卤化弹性体共聚物的粘度的方法，包括将该共聚物与0.1-100重量份已与包含至少一个C1-C4烷氧基基团和至少一个伯，仲或叔胺基团的氨基硅烷接触的硅石或粘土填料熔融混合，所述重量份基于100重量份共聚物。
使用按照本发明的氨基硅烷改性的填料，BIMS聚合物的粘度可由于在填料表面上的氨基基团和卤化异丁烯聚合物之间引入化学相互作用而增加。对于伯和仲胺官能度，共价键可在卤化异丁烯聚合物和胺改性的填料之间形成。对于叔胺官能度，通过季铵化胺的离子缔合得到促进。
据信，通过将卤化异丁烯聚合物链通过化学键或离子缔合连接到填料表面上，这些聚合物粘度增加。另外，卤化异丁烯聚合物链在填料表面上的化学吸收防止填料聚集和，因此，提高填料分散。在与其它聚合物共混过程中，存在于胺改性的填料和卤化异丁烯聚合物之间的这些相互作用还可防止填料迁移至其它聚合物相。尽管聚合物的粘度值可简单地通过引入没有任何官能度的微或纳米填料而增加，填料迁移是为了预期的粘度增加而在共混过程中将填料保持在特殊聚合物相中的一个因素。采用官能化填料因此解决了填料转移问题。
本发明提供了一种增加BIMS共聚物的粘度使得其粘度在高剪切热混合过程中更加接近或匹配它们所共混的热塑性材料的粘度的新方案，这样有助于更均匀混合和得到一种聚合物体系在另一基质聚合物体系中的较细分散。
本发明的详细描述
在本发明中用作共混物组分的BIMS弹性体共聚物是C4-C7是单烯烃，如异丁烯，和对-烷基苯乙烯共聚单体，优选包含至少80％，更优选至少90％重量对位异构体的对-甲基苯乙烯的无规共聚物的卤化产物，和其中存在于苯乙烯单体单元中的至少一些烷基取代基基团包含卤素。
最有用的这些材料是异丁烯和包含0.5-20wt％对-甲基苯乙烯的对-甲基苯乙烯的弹性体共聚物，其中存在于苄基环上的最高60摩尔％甲基取代基基团包含溴或氯原子，优选溴原子。这些共聚物具有基本上均匀的组成分布使得至少95％重量聚合物的对-甲基苯乙烯含量在聚合物平均对-甲基苯乙烯含量的10％以内。它们还特征在于低于5，更优选低于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)，优选的粘均分子量100,000至最高2,000,000和优选的数均分子量10,000-750,000，通过凝胶渗透色谱测定。
共聚物可通过单体混合物的淤浆聚合反应使用Lewis酸催化剂，随后在溶液中在存在卤素和游离基引发剂如热和/或光和/或化学引发剂的情况下卤化，优选溴化而制成。
优选的溴化共聚物一般包含0.1-5摩尔％的大多数是单溴甲基的溴甲基基团，其中低于0.05摩尔％的二溴甲基取代基存在于共聚物中。更优选的共聚物包含0.5-1.5摩尔％溴甲基基团。这些聚合物，和其制备方法更具体地公开于US 5,162,445。有用的聚(异丁烯-共聚-p-甲基苯乙烯)聚合物是以EXXPROTM弹性体(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)购得的溴化聚合物(BIMS)。
可用作本发明填料的粘土和硅石包括硅石，煅制或沉淀硅石，高岭土，硅铝酸盐，硅酸镁如滑石，云母如白云母，偏硅酸钙如wallastonite和能够与烷氧基-氨基硅烷进行水解反应的其它材料。优选的填料是硅石和硅铝酸盐基粘土。
填料理想地具有平均颗粒尺寸0.005-25微米(μm)，0.005-25μm(在另一实施方案中)，和0.008-5μm(在另一实施方案中)。
按照本发明的一个理想实施方案，可用于本发明共混物BIMS聚合物与至少一种氨基硅烷化合物接触。在一个实施方案中，BIMS和氨基硅烷在与至少一种热塑性材料混合之前接触。BIMS/氨基硅烷(填料)共混物因此具有改进的粘度，与BIMS所要共混的热塑性材料相当。
用于改性填料材料的氨基硅烷是本领域已知的和一般包含至少一个C1-C3烷氧基基团和至少一个伯，仲或叔胺基团。这些硅烷可特征为在单个分子中具有一种或多种在存在水的情况下产生硅烷醇基团(在硅石和硅铝酸盐的情况下)的水解基团的化合物，这样通过缩合反应形成与填料表面上的游离表面羟基基团的共价键。也存在于氨基硅烷分子中的是胺基团，后者在伯和仲胺的情况下能够在BIMS分子中的苄基卤素位上形成共价键，或与存在于其中胺基团是叔胺的BIMS分子中的卤素进行非置换离子缔合。
合适的氨基硅烷包括N-(三甲氧基-甲硅烷基丙基)乙烯二胺，N-(三甲氧基-甲硅烷基丙基)N′，N′-二亚甲基二胺，N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)丙烯二胺，N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和类似物。最优选的氨基硅烷具有结构式(H2N-R)4-nSi(OR′)n，其中R是C1-C4亚烷基，R1是C1-C4烷基和n是1-3的整数。这些优选的氨基硅烷的例子是三乙氧基-氨基甲基硅烷，三乙氧基氨基丙基硅烷，二氨基丙基二乙氧基硅烷，三氨基丙基乙氧基硅烷和类似材料。
氨基硅烷表面改性的填料可包含基于填料重量的0.1-5wt％氨基硅烷，且通过将填料与氨基硅烷(净形式或乳液形式)接触，在炉、流化床或喷雾干燥工艺中干燥涂覆的填料，和筛分至所需颗粒尺寸而制成。氨基硅烷处理的粘土可按照商品名Burgess 2211购自Burgess颜料公司和氨基硅烷处理的硅石可按照AerosilTM商品名，如Aerosil R 504得自Degussa Company。其它的合适填料和处理填料描述于BLUE BOOK274-303(Don R.Smith编辑，Lippincott & Peto，2001)。
加入弹性体以实现粘度改进的改性的填料的量可以是1-100phr(每100份橡胶)(在一个实施方案中)，2-60phr(在另一实施方案中)，3-40phr(在另一实施方案中)，和5-35phr(在另一实施方案中)，理想的实施方案包括本文所述的任何phr上限与任何phr下限的组合。
热塑性聚合物
适用于本发明的热塑性聚合物包括任何一种或多种无定形，部分结晶或基本上完全结晶聚合物，选自聚烯烃，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酯，聚碳酸酯，聚砜，聚内酯，聚缩醛，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物树脂，聚苯醚，乙烯一氧化碳共聚物，聚苯硫，聚苯乙烯，苯乙烯/丙烯腈共聚物树脂，苯乙烯/马来酸酐共聚物树脂，芳族聚酮和其混合物。
适用于本发明组合物的聚烯烃包括热塑性，至少部分结晶聚烯烃均聚物和共聚物，包括使用Ziegler/Natta型催化剂或金属茂催化剂制成的聚合物。它们理想地是由具有2-6个碳原子的单烯烃单体，如乙烯，丙烯，1-丁烯，异丁烯，1-戊烯制成的，包含这些单体的共聚物，和类似物，其中丙烯是优选的单体。在说明书和权利要求中所用的术语聚丙烯包括丙烯的均聚物以及可包含1-20wt％乙烯或4-16个碳原子的α-烯烃共聚单体或其混合物的丙烯的反应器共聚物。聚丙烯可以是高度结晶全同立构或间同立构聚丙烯，通常具有窄玻璃转变温度(Tg)范围。市售聚烯烃可用于本发明。
合适的热塑性聚酰胺(尼龙)包含结晶或树脂状，高分子量固体聚合物(包括在聚合物链内具有重复酰胺单元的共聚物和三元聚合物)。聚酰胺可通过一种或多种ε内酰胺如己内酰胺，吡咯烷酮，月桂基内酰胺和氨基十一酸内酰胺，或氨基酸的聚合反应，或通过二元酸和二胺的缩合而制成。成纤和模塑级尼龙都是合适的。这些聚酰胺的例子是聚己内酰胺(尼龙6)，聚月桂基内酰胺(尼龙12)，聚六亚甲基己二酰二胺(尼龙-6，6)，聚六亚甲基壬二酰二胺(尼龙-6，9)，聚六亚甲基癸二酰二胺(尼龙6，10)，聚六亚甲基间苯二甲酰二胺(尼龙-6，IP)和11-氨基十一酸的缩合产物(尼龙11)。市售热塑性聚酰胺可有利地用于本发明，其中具有软化点或熔点160℃-230℃的线性结晶聚酰胺是优选的。
可以使用的合适的热塑性聚酯包括酸酐的脂族或芳族多羧酸酯之一或混合物和二醇之一或混合物的聚合物反应产物。令人满意的聚酯的例子包括聚(反式-1，4-环亚己基C2-6烷烃二羧酸酯如聚(反式-1，4-环亚己基琥珀酸酯)和聚(反式1，4-环亚己基己二酸酯)；聚(顺式或反式-1，4-环己烷二亚甲基)烷烃二羧酸酯如聚(顺式1，4-环己烷-二-亚甲基)草酸酯和聚-(顺式1，4-环已烷-二-亚甲基)琥珀酸酯，聚(C2-4亚烷基对苯二甲酸酯)如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸四亚甲基酯，聚(C2-4亚烷基间苯二甲酸酯)如聚间苯二甲酸乙二醇酯和聚间苯二甲酸四亚甲基酯和类似材料。优选的聚酯衍生自芳族二羧酸如萘二甲酸或o-邻苯二甲酸(ophthalmic acid)和C2-C4二醇，如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。优选的聚酯具有熔点160℃-260℃。
可用于本发明的聚(亚苯基醚)(PPE)热塑性工程树脂是通过烷基取代的苯酚的氧化偶联聚合反应而制成的熟知的市售材料。它们一般是具有玻璃转变温度190℃-235℃的线性聚合物。优选的PPE聚合物的例子包括聚(2，6-二烷基-1，4亚苯基醚)如聚(2，6二甲基-1，4-亚苯基醚)，聚2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)，聚-(2，6-二丙基-1，4亚苯基醚)和聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亚苯基醚)。这些聚合物，其制备方法和与聚苯乙烯的共混物进一步描述于US 3,383,435，在此将其全部内容作为参考并入本发明。
可以使用的其它热塑性材料包括上述聚酯的聚碳酸酯类似物如链段化聚(醚共聚邻苯二甲酸酯)；聚己内酯聚合物；苯乙烯树脂如苯乙烯与低于50摩尔％丙烯腈的共聚物(SAN)和苯乙烯，丙烯腈和丁二烯的树脂状共聚物(ABS)；砜聚合物如聚苯基砜和本领域已知的类似工程树脂。
热塑性材料加入BIMS或BIMS/氨基硅烷共混物的量可以是基于热塑性共混物总重的10-90wt％，和20-80wt％(在另一实施方案中)，和30-70wt％(在另一实施方案中)，和35-65wt％(在另一实施方案中)，其中热塑性材料在热塑性/BIMS/氨基硅烷共混物中的理想的wt％范围可以是本文所述的任何wt％上限与任何wt％下限的任何组合。
添加剂
本发明组合物可包括增塑剂，固化剂和也可包括增强和非增强填料，抗氧化剂，稳定剂，橡胶加工油，增塑剂，增量剂油，润滑剂，抗结块剂，抗静电剂，蜡，发泡剂，颜料，阻燃剂和橡胶配混领域中已知的其它加工助剂。这些添加剂可占总组合物的最高50wt％。可以使用的填料和增量剂包括常规无机物如碳酸钙，粘土，硅石，滑石，二氧化钛，炭黑和类似物。橡胶加工油一般是聚丁烯，链烷烃，环烷酸或芳族油，衍生自石油级分，但优选为链烷烃或聚丁烯。种类是通常与存在于组合物中的特定一种橡胶或多种橡胶结合使用的，且基于总橡胶总量的量可以是零至最高1-200重量份/100份重量橡胶(phr)。增塑剂如1，2，4-苯三羧酸酯也可存在于组合物中。
加工
热塑性弹性体的BIMS组分一般作为小，即，微尺寸，颗粒存在于连续塑料基质内，但共连续形态或相转化也是可能的，这取决于橡胶相对塑料的量，和固化体系或橡胶的固化度。橡胶理想地至少部分交联，和优选完全或充分地交联。部分或完全交联可通过将合适的橡胶固化剂加入热塑性聚合物和橡胶的共混物和在常规硫化条件下将橡胶硫化至所需度而实现。但优选的是，橡胶通过动态硫化工艺而交联。在说明书和权利要求中所用的术语＂动态硫化＂是指一种用于包含在热塑性弹性体组合物中的橡胶的硫化或固化工艺，其中橡胶在高剪切条件下在热塑性材料组分的熔点以上的温度下硫化。橡胶因此同时交联和分散成在基质热塑性材料内的细颗粒，但如上所述也可存在其它形态。
动态硫化通过将热塑性弹性体组分在升高的温度下在常规混合设备如辊磨机，Banbury混合器，Brabender混合器，连续混合器，混合挤出机和类似物中接触或以其它方式混合而进行。动态固化组合物的独有特性在于，尽管橡胶组分是部分或完全固化的，该组合物可通过常规塑料加工技术如挤塑，注塑，吹塑和压塑而处理或再处理。边角料或溢料可被再利用和再处理。
本领域普通技术人员可以理解合适的量，固化体系的种类和硫化BIMS橡胶所需的硫化条件。橡胶可使用不同量的固化剂，不同的温度和不同的固化时间而硫化，这样得到所需的最佳交联。可以使用用于橡胶的任何已知的固化体系，只要它在硫化条件下适合正在使用的特定BIMS橡胶和热塑性组分。这些固化剂包括硫，硫给体，金属氧化物，树脂体系，基于过氧化物的体系，硅氢化固化剂，包含铂或过氧化物催化剂，和类似物，都具有和没有促进剂和助试剂。这些固化体系是本领域和弹性体硫化文献中熟知的。
说明书中所用的术语＂硫化＂是指，所要硫化的橡胶组分已固化至这样的状态，其中交联橡胶的弹性体性能类似于处于其常规硫化态的橡胶，除了热塑性弹性体组成。固化度可根据凝胶含量或，相反地，可提取的组分而描述。另外固化度可表示为交联密度。所有的这些描述是本领域熟知的，例如在US 5,100,947和5,157,081中。
根据所需应用，橡胶存在于组合物中的量可以是组合物的总聚合物含量的10-90wt％。在大多数应用中和尤其当其中橡胶组分是动态硫化时，橡胶组分占组合物的总聚合物含量的量低于70wt％，更优选低于50wt％，和最优选10-40wt％。
TPE组合物的熔融加工温度一般从超过存在于TPE组合物中的最高熔化聚合物的熔点至最高300℃。优选的加工温度是140℃至最高260℃，更优选150℃至最高240℃。
位阻表面改性的填料材料可与BIMS橡胶组分在任何混合阶段，即当BIMS和热塑性聚合物起始混合时或在制备动态硫化组合物时混合固化剂或其它添加剂时，相结合。但在优选的实施方案中，填料材料首先与BIMS聚合物在最高300℃的温度下配混以提供具有增加的粘度的改性的BIMS聚合物，并将该改性的聚合物随后与存在于TPE组合物中的热塑性树脂和任何其它添加剂共混。
具有氨基硅烷的BIMS共混物提供改进的粘度性能，在与热塑性材料的共混物中产生意想不到的益处。由于异丁烯-基聚合物的流动活化能量和剪切稀化特性，这些聚合物随着温度和剪切速率增加的粘度值下降一般来说明显强于其它聚合物，尤其通常的热塑性材料。热塑性材料与异丁烯-基聚合物的共混通常需要高温(＞150℃)和高剪切速率(＞100 1/s)。在这些温度和剪切速率下，异丁烯-基聚合物的粘度明显低于理想的热塑性树脂如聚烯烃。但异丁烯-基聚合物和其热塑性掺混物之间在共混过程中的粘度相配对于提供均匀混合和精细共混物形态是必要的，而这些对于例如，汽车部件如内衬，胎面和侧壁又是重要的。其它用途包括耐冲击性汽车部件如内和外部装饰，面板和缓冲器部件。
另外，BIMS/氨基硅烷共混物可用于内衬(如DVA内衬)和用于胎面。在用于胎面的情况下，胎面由弹性体和弹性体共混物(通常没有热塑性材料)组成。但通过使用官能化填料，已经发现填料至BIMS相中的分配可受到控制和，因此，有益地升高BIMS粘度(在弹性体配混物的Banbury混合过程中，BIMS粘度随着混合时间而受损和可下降至远低于，如，丁二烯和其它通用橡胶的粘度，因为温度随着混合时间而增加)。因此，在本发明的一个实施方案中，BIMS/氨基硅烷可与通用橡胶如丁基橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，丁二烯橡胶，聚异戊二烯，卤化丁基橡胶，天然橡胶，丁腈橡胶，氯丁橡胶，硅橡胶，聚氨酯弹性体和可用于制造汽车轮胎部件如胎面和侧壁的其它橡胶形成组合物。
本发明共混物的其它用途包括低渗透性弹性膜(如轮胎内衬和防护衣织物)；药物和食品容器的隔板(closure)；热熔密封剂；模塑注射器柱塞梢(plunger tips)；和需要低渗透性的模塑和挤出汽车部件正如软管或软管外胎(hose cover)。
本发明共混物提高了热塑性材料和异丁烯-基聚合物如BIMS之间的粘度相配。本发明BIMS/氨基硅烷共混物在1000 1/s剪切速率下的粘度值是200-500Pa·s(在一个实施方案中)，和200-400Pa s(在另一实施方案中)，和200-350Pa·s(在另一实施方案中)。本发明BIMS/氨基硅烷共混物在1500 1/s剪切速率下的粘度值是110-400Pa·s(在一个实施方案中)，和120-350Pa·s(在另一实施方案中)，和130-250Pa·s(在另一实施方案中)。在与热塑性材料共混时，共混物BIMS/氨基硅烷的分散尺寸(通过AFM测定)低于1.8μm(微米)(在一个实施方案中)，和低于1.5μm(在另一实施方案中)，和低于1.2μm(在另一实施方案中)，和低于1.0μm(在另一具体实施方案中)和0.1-1.8μm(在另一实施方案中)，和0.3-1.6μm(在另一实施方案中)。
本发明的一个实施方案包括一种组合物，它包括C4-C7异单烯烃和对-烷基苯乙烯的卤化共聚物；和已与至少一种氨基硅烷接触的硅石或粘土填料的混合物。在另一实施方案中，组合物动态硫化。氨基硅烷可在一个实施方案中，描述为具有至少一个C1-C4烷氧基基团和至少一个伯，仲或叔胺基团，存在于组合物中的填料的量是0.1-100重量份/100重量份共聚物(phr)。
在一个实施方案中，共聚物是异丁烯和对-甲基苯乙烯的溴化共聚物。
在另一实施方案中，至少一种氨基硅烷描述为结构式(H2N-R4-n)-Si-(OR′)n，其中R是C1-C4亚烷基，R’是C1-C4烷基和n是整数1-3。
在另一实施方案中，填料包含填料-氨基硅烷共混物的0.1-5wt％重量的氨基硅烷。
在另一实施方案中，填料是硅石。
在另一实施方案中，填料是粘土。
在另一实施方案中，共聚物共混物在1000 1/s剪切速率下的粘度值是200-500Pa·s。
在另一实施方案中，共聚物共混物在1500 1/s剪切速率下的粘度值是110-400Pa·s。
最后，BIMS/氨基硅烷共混物的RB值在另一实施方案中是20-90％。
BIMS/氨基硅烷共混物的另一实施方案包括一种热塑性弹性体组合物，它包含至少一种热塑性聚合物和基于组合物总聚合物含量10-90wt％的BIMS/氨基硅烷共混物的共混物。通过AFM测定的共混物的分散尺寸在理想的实施方案中低于1.8μm，和热塑性聚合物在另一实施方案中选自聚烯烃，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酯，聚碳酸酯，聚砜，聚内酯，聚缩醛，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物树脂，聚苯醚，乙烯一氧化碳共聚物，聚苯硫，聚苯乙烯，苯乙烯/丙烯腈共聚物树脂，苯乙烯/马来酸酐共聚物树脂，芳族聚酮和其混合物。
BIMS/氨基硅烷共混物的另一实施方案包括选自丁基橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，丁二烯橡胶，聚异戊二烯，卤化丁基橡胶，天然橡胶，丁腈橡胶，氯丁橡胶橡胶，硅橡胶，聚氨酯弹性体，和其共混物的通用橡胶。通用橡胶的存在量可以是与以上热塑性材料所述相同的范围。
BIMS/氨基硅烷共混物和热塑性共混物可用于制备汽车部件如轮胎内衬，轮胎胎面，轮胎侧壁，或小汽车，卡车，船或其它车辆的其它耐冲击性部件。
以下非限定性例子说明本发明。
实施例1
用于实施例的橡胶和胺改性的填料描述于表1。所有的粘度值在220℃下使用毛细管流变计测定。
由于BIMS橡胶的流动活化和剪切稀化，Mooney增加对BIMS橡胶在220℃下的粘度值的影响仅在低剪切速率约100 1/s下明显，但在较高剪切速率下不存在(如表2所示)。因为在100 1/s和以上的剪切速率常用于橡胶与塑料在混合器和挤出机中共混以产生最佳混合均匀性和分散尺寸，需要其它方法以升高BIMS橡胶的粘度值，如表2所示。
双辊磨机将Burgess 2211粘土混入BIMS 89-4。所用的粘土含量是5phr(份/100份聚合物)和50phr。如表3所示，通过加入超过5phr的Burgess 2211粘土，BIMS在220℃下在所有的剪切速率下的粘度值可升高。
Brabender在150℃和60rpm下将Aerosil R504硅石混入BIMS89-4。所用的硅石含量是10phr和25phr。如表4所示，BIMS在220℃下在所有的剪切速率下的粘度值可通过加入氨基硅烷处理的硅石而升高。由于这些硅石颗粒的小尺寸，BIMS的粘度增加通过使用硅石替代粘土而更加明显。
实施例2
来自ExxonMobil Chemical的聚丙烯PP4292被选为与BIMS共混的热塑性组分。PP4292是具有MFR 1.5的高粘度级全同立构聚丙烯。PP4292与BIMS(EXXPROTM 89-4)和包含氨基硅烷处理硅石(25phrAerosil R504)的BIMS的60/40重量共混物使用Brabender混合器在80rpm和220℃下制成。所得共混物的形态通过AFM随后图像处理而检查以确定分散尺寸。如表5所示，较细分散在与增粘BIMS共混时得到。
获得分散尺寸下降的一种方法是粘度匹配。通过加入填料如氨基硅烷升高BIMS的粘度值，使填充BIMS的粘度达到热塑性材料如聚丙烯的值。填料的使用是一种升高本发明弹性体的粘度的方法。但没有与BIMS反应的特定官能度的非官能化填料，如炭黑和硅石可热动态和动力学分配和分布在热塑性和BIMS相中和，因此，不利地影响橡胶相粘度升高的计划。本发明的优点因此通过氨基硅烷填料而实现。分散尺寸的下降是由于粘度匹配。
这可用于与硫化或未硫化的BIMS形成的热塑性共混物，在冲击改性的塑料和低渗透性热塑性弹性体领域中用于热塑性弹性体场合。
实施例3
BIMS聚合物和氨基硅烷的增粘共混物的其它例子根据表6描述。基于EXXPROTM 90-10的硅石填充的原料(10和30phr Aerosil R504)的混合在Brabender混合器中进行(在25℃和40rpm下开始，混合8min；改变至60rpm，混合1min和在93℃下出料)，随后在双辊磨机上制片，得到高硅石分散程度。除了填料之外没有将添加剂加入这些BIMS/氨基硅烷共混物。
键接橡胶是在溶剂如环己烷(其中橡胶是完全可溶的)中在室温下持续浸渍1周之后从未硫化聚合物/填料共混物中不可提取的橡胶的量。
键接橡胶(RB)随后根据以下等式计算：
RB＝[{样品在浸渍之后的重量-填料在样品中的重量}×100％](样品中聚合物的重量)
使用不锈钢套管包含用于溶剂萃取的聚合物/填料共混物。表6中的RB值表明BIMS保持与填料材料的连接。
可以预期，在本发明的一个实施方案中，本发明BIMS/氨基硅烷共混物的RB值是20-90％(在一个实施方案中)，和22-80％(在另一实施方案中)，和25-60％(在另一实施方案中)，和26-45％(在另一实施方案中)，RB值的理想的范围包括本文所述的任何RB上限与任何RB下限的任何组合。
聚合物和聚合物/填料共混物在两片Teflon涂覆的铝箔之间在150℃下模塑25min。模塑样品按照ASTM D1708模切成微哑铃试样用于在十字头速度2in/min和在室温下使用Instron测试仪进行拉伸应力-应变测量。应力根据拉伸试样的没有变形的横截面面积而计算。测量结果在表6中。
引入胺处理的硅石填料所带来的键接橡胶，屈服应力和拉伸强度的大的增加提示了聚合物和填料之间的强相互作用。该强聚合物/填料相互作用导致粘度增加，如表6的最后一栏所示。峰粘度由拉伸伸长率工艺中的屈服应力和应变速率估计。
尽管本发明已根据特定实施方案描述和说明，但本领域普通技术人员可以理解，本发明自身可进行在本文中没有说明的许多不同的变化。为此，在确定本发明真实范围时应该参考所附权利要求书。另外，本发明的某些特点根据一组数字上限和一组数字下限而描述。应该理解，除非另有陈述，通过这些限度的任何组合而形成的范围在本发明的范围内。
所有的优先权文件在此作为参考引入，用于其中允许这些引入的所有司法范畴。另外，本文所引用的所有的文件，包括试验步骤在此完全作为参考引入，用于其中允许这些引入的所有司法范畴。
表1：所用的材料
  品名        描述                    材料
BIMS 89-4   BIMS橡胶，45ML*0.75mol％Br5wt％PMS   EXXPROTM 89-4，ExxonMobil Chemical
BIMS 91-11   BIMS橡胶，65ML1.1mol％Br5wt％PMS   EXXPROTM 91-11，ExxonMobil Chemical
BIMS 90-10   BIMS橡胶，45ML1.2mol％Br7.5wt％PMS   EXXPROTM 91-11，ExxonMobil Chemical
2211   氨基硅烷处理的粘土，颗粒尺寸是1.4μm   Burgess 2211，Burgess Pigment Company
R504   氨基硅烷处理的硅石，颗粒尺寸是12nm   Aerosil R504，Degussa Company
*：ML是在125℃和1s-1下测定的Mooney粘度，误差±5个单位。
表2：具有低和高Mooney值的BIMS的粘度值。
剪切速率(1/s)   BIMS 89-4的粘度*   BIMS 91-11的粘度
    100       1274       1468
    500       378       383
    1000       200       197
    1500       136       133
*：在220℃下使用毛细管流变计测定。值以Pa·s给出。
表3：BIMS 89-4在220℃下以Pa s表示的粘度值，填充有胺改性的粘土。
剪切速率(1/s) BIMS 89-4 具有5phr 2211的BIMS 具有50phr 2211的BIMS
    100   1274       1368         1806
    500   378       385         484
    1000   200       202         253
    1500   136       137         171
    5000   42       42         52
    20000   11       11         13
表4：BIMS 89-4在220℃下以Pa·s表示的粘度值，填充有胺改性的硅石。
剪切速率(1/s) BIMS 89-4 具有10phr R504的BIMS 具有25phr R504的BIMS
    100   1274         1545         2266
    500   378         447         619
    1000   200         236         314
    1500   136         161         216
    5000   42         50         67
    20000   11         13         18
表5：聚丙烯和增粘BIMS的共混物
  共混物   分散尺寸(微米)*
  PP4292/BIMS(对比)         2-08
  PP4292/氨基硅烷处理的硅石BIMS         0.91
*BIMS分散体的数均当量直径。
表6：实施例3样品的应力应变测量
    组合物   RB，％   屈服应力，MPa   拉伸强度，MPa   断裂应变，％   峰粘度，Pa·s(估计)
EXXPROTM 90-10     0     0.26     0.0006     2050     31.2×106
EXXPROTM 90-10，10phr R504     32     0.34     0.01     650     40.8×106
EXXPROTM 90-10，30phr R504     46     0.78     0.02     650     93.6×106

Claims (46)

1.一种包含以下混合物的组合物：a)C4-C7异单烯烃和对-烷基苯乙烯的卤化共聚物；和b)已与至少一种具有至少一个C1-C4烷氧基基团和至少一个伯，仲或叔胺基团的氨基硅烷接触的硅石或粘土填料，所述填料在组合物中的存在量是0.1-100重量份/100重量份共聚物。
2.权利要求1的组合物，其中共聚物是异丁烯和对-甲基苯乙烯的溴化共聚物。
3.权利要求1的组合物，其中至少一种氨基硅烷描述为结构式(H2N-R4-n)-Si-(OR′)n，其中R是C1-C4亚烷基，R’是C1-C4烷基和n是整数1-3。
4.权利要求3的组合物，其中氨基硅烷是三乙氧基丙基氨基硅烷。
5.权利要求1的组合物，其中填料包含填料-氨基硅烷共混物的0.1-5wt％重量的氨基硅烷。
6.权利要求1的组合物，其中填料是硅石。
7.权利要求1的组合物，其中填料是粘土。
8.权利要求1的组合物，其中共聚物共混物在1000l/s剪切速率下的粘度值是200-500Pa·s。
9.权利要求1的组合物，其中共聚物共混物在1500l/s剪切速率下的粘度值是110-400Pa·s。
10.一种热塑性弹性体组合物，包含至少一种热塑性聚合物和10-90wt％的权利要求1的组合物的共混物，基于所述组合物的总聚合物含量。
11.权利要求8的组合物，其中共混物通过AFM测定的分散尺寸低于1.8μm。
12.权利要求8的组合物，其中热塑性聚合物选自聚烯烃，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酯，聚碳酸酯，聚砜，聚内酯，聚缩醛，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物树脂，聚苯醚，乙烯-一氧化碳共聚物，聚苯硫，聚苯乙烯，苯乙烯/丙烯腈共聚物树脂，苯乙烯/马来酸酐共聚物树脂，芳族聚酮和其混合物。
13.权利要求1的组合物，其中BIMS/氨基硅烷共混物的RB值是20-90％。
14.权利要求1的组合物，进一步包含选自丁基橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，丁二烯橡胶，聚异戊二烯，卤化丁基橡胶，天然橡胶，丁腈橡胶，氯丁橡胶橡胶，硅橡胶，聚氨酯弹性体，和其共混物的通用橡胶。
15.一种由权利要求10的组合物制成的汽车部件。
16.一种用于增加C4-C7异单烯烃和对-烷基苯乙烯的卤化共聚物的粘度的方法，包括将该共聚物与0.1-100重量份已与具有至少一个C1-C4烷氧基基团和至少一个伯，仲或叔胺基团的氨基硅烷接触的硅石或粘土填料熔融混合，所述重量份基于100重量份共聚物。
17.权利要求16的方法，其中共聚物是异丁烯和对-甲基苯乙烯的溴化共聚物。
18.权利要求16的方法，其中至少一种氨基硅烷描述为结构式(H2N-R)-Si-(OR′)n，其中R是C1-C4亚烷基，R’是C1-C4烷基和n是整数1-3。
19.权利要求16的方法，其中氨基硅烷是三乙氧基丙基氨基硅烷。
20.权利要求16的方法，其中填料包含填料-氨基硅烷共混物的0.1-5wt％重量的氨基硅烷。
21.权利要求16的方法，其中填料是硅石。
22.权利要求16的方法，其中填料是粘土。
23.权利要求16的方法，其中共聚物共混物在1000l/s剪切速率下的粘度值是200-500Pa·s。
24.权利要求16的方法，其中共聚物共混物在1500l/s剪切速率下的粘度值是110-400Pa·s。
25.权利要求16的方法，进一步包含共混至少一种热塑性聚合物与共聚物共混物。
26.权利要求25的方法，其中共混物通过AFM测定的分散尺寸低于1.8μm。
27.权利要求25的方法，其中热塑性聚合物选自聚烯烃，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酯，聚碳酸酯，聚砜，聚内酯，聚缩醛，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物树脂，聚苯醚，乙烯-一氧化碳共聚物，聚苯硫，聚苯乙烯，苯乙烯/丙烯腈共聚物树脂，苯乙烯/马来酸酐共聚物树脂，芳族聚酮和其混合物。
28.权利要求25的方法，其中热塑性聚合物是聚丙烯均聚物，抗冲击共聚物，或共聚物。
29.权利要求16的方法，其中BIMS/氨基硅烷共混物的RB值是20-90％。
30.权利要求16的方法，进一步包括共混至少一种丁基橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，丁二烯橡胶，聚异戊二烯，卤化丁基橡胶，天然橡胶，丁腈橡胶，氯丁橡胶，硅橡胶，聚氨酯弹性体，和其共混物。
31.一种由权利要求16的方法制成的汽车部件。
32.一种动态硫化组合物，包含：a)C4-C7异单烯烃和对-烷基苯乙烯的卤化共聚物；和b)已与至少一种具有至少一个C1-C4烷氧基基团和至少一个伯，仲或叔胺基团的氨基硅烷接触的硅石或粘土填料，所述填料在组合物中的存在量是0.1-100重量份/100重量份共聚物。
33.权利要求32的组合物，其中共聚物是异丁烯和对-甲基苯乙烯的溴化共聚物。
34.权利要求32的组合物，其中至少一种氨基硅烷描述为结构式(H2N-R4-n)-Si-(OR′)n，其中R是C1-C4亚烷基，R’是C1-C4烷基和n是整数1-3。
35.权利要求34的组合物，其中氨基硅烷是三乙氧基丙基氨基硅烷。
36.权利要求32的组合物，其中填料包含填料-氨基硅烷共混物的0.1-5wt％重量的氨基硅烷。
37.权利要求32的组合物，其中填料是硅石。
38.权利要求32的组合物，其中填料是粘土。
39.权利要求32的组合物，其中共聚物共混物在1000l/s剪切速率下的粘度值是200-500Pa·s。
40.权利要求32的组合物，其中共聚物共混物在1500l/s剪切速率下的粘度值是110-400Pa·s。
41.一种动态硫化组合物，包含至少一种热塑性聚合物和10-90wt％权利要求32的组合物的共混物，基于组合物的总聚合物含量。
42.权利要求41的组合物，其中共混物通过AFM测定的分散尺寸低于1.8μm。
43.权利要求41的组合物，其中热塑性聚合物选自聚烯烃，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酯，聚碳酸酯，聚砜，聚内酯，聚缩醛，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物树脂，聚苯醚，乙烯-一氧化碳共聚物，聚苯硫，聚苯乙烯，苯乙烯/丙烯腈共聚物树脂，苯乙烯/马来酸酐共聚物树脂，芳族聚酮和其混合物。
44.权利要求32的组合物，其中BIMS/氨基硅烷共混物的RB值是20-90％。
45.权利要求32的组合物，进一步包含选自丁基橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，丁二烯橡胶，聚异戊二烯，卤化丁基橡胶，天然橡胶，丁腈橡胶，氯丁橡胶橡胶，硅橡胶，聚氨酯弹性体，和其共混物的通用橡胶。
46.一种由权利要求32的组合物制成的汽车部件。
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