WO2004044050A1

WO2004044050A1 - 熱可塑性エラストマー組成物

Info

Publication number: WO2004044050A1
Application number: PCT/JP2003/013274
Authority: WO
Inventors: Katsuhiko Kimura; Kenji Noda; Hironari Nakabayashi; Taizo Aoyama
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2002-11-11
Filing date: 2003-10-16
Publication date: 2004-05-27
Also published as: CA2503805A1; TWI294896B; EP1561783A1; TW200420651A; BR0315641A; DE60330491D1; AU2003273031A1; EP1561783B1; MY135496A; EP1561783A4; US20060004144A1; US7105611B2; MXPA05004529A; ATE451424T1

Abstract

イソブチレン系重合体の特徴である制振性を保持した上で、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性に優れ、特に圧縮永久歪み特性を向上させた熱可塑性エラストマー組成物を提供するものである。（Ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体が、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーおよびオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の存在下で、ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練下で架橋された組成物、（Ｂ）芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーおよびオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種、からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物により達成される。

Description

明細書

熱可塑性ェラストマ一組成物技術分野

本発明は、イソブチレン系重合体の特徴である制振性を保持した上で、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性に優れ、特に圧縮永久歪み特性を向上させた、新規な熱可塑性ェラストマー組成物に関するものである。背景技術

従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴムまたは合成ゴムなどのゴム類に架橋剤や補強剤などを配合して高温高圧下で架橋したものが汎用されている。しかしながらこの様なゴム類では、高温高圧下で長時間にわたって架橋及び成形を行う工程が必要であり、加工性に劣る。また架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形が一般的に不可能である。そのため、通常の熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成形、射出成形、及び押出し成形などの汎用の溶融成形技術を利用して成型品を簡単に製造することのできる熱可塑性エラストマ一が近年種々開発されている。このような熱可塑性エラストマ一には、現在、才レフィン系、ゥレタン系、エステル系、スチレン系、塩化ビニル系などの種々の形式のポリマーが開発され、市販されている。

これらのうちで、スチレン系熱可塑性エラストマ一は、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性に優れている。スチレン系熱可塑性エラストマ一としては、スチレン一ブタジエン一スチレンプロック共重合体 ( S B S ) やスチレンーィソプレン一スチレンブロック共重合体（S I S ) 、またそれらを水素添加したスチレン一エチレンブチレン一スチレンプロック共重合体（S E B S ) やスチレン一ェチレンプロピレン一スチレンブロック共重合体（S E P S ) などが開発されている。しかし、これらのブロック共重合体は、圧縮永久歪み特性が不十分であった。一方、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性に優れ、さらにイソブチレン系重合体の特徴である制振性、ガスバリヤ一性、密封性に優れた熱可塑性エラストマ一として、イソプチレンを主体とする重合体ブロックと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体プロックとを含有するイソブチレン系プロック共重合体が再公表特許 WO 9 3 1 4 1 3 5号公報にて開示されている。しかしながら、このィソブチレン系プロック共重合体も、前述のスチレン系熱可塑性エラストマ一同様に、圧縮永久歪み特性が不十分であるという問題があった。

このィソプチレン系プロック共重合体の圧縮永久歪み特性を改良する手法として、再公表特許 WO 9 8 / 1 4 5 1 8号公報では、イソブチレンを主体とする重合体プロックを含有するイソブチレン系ブロック共重合体とゴムの架橋物からなる熱可塑性重合体組成物が、また、特開平 1 1一 2 9 3 0 8 3号公報では、ィソプチレン系ブロック共重合体、結晶性ポリオレフインおよび可塑剤（軟化剤）からなる組成物が開示されている。これらの組成物は、イソプチレン系重合体の特徴保持した上で圧縮永久歪特性が改善されてはいるものの、より良好な圧縮永久歪み特性を有する熱可塑性エラストマ一組成物が求められている。発明の開示

本発明の目的は、上述の従来技術の課題に鑑み、イソプチレン系重合体の特徴である制振性に優れ、柔軟性や、成形加工性、ゴム的特性を有した上で、圧縮永久歪み特性の改良された熱可塑性エラストマ一組成物を提供することにある。本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、（A) 末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体が、芳香族ビ- ル系熱可塑性エラストマ一およびォレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも 1種の存在下で、ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練下で架橋された組成物と、（B ) 芳香族ビニル系熱可塑性エラストマ一およびォレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも 1種、からなることを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物に関する。

好ましい実施態様としては、（A) 成分において、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体 1 0 0重量部に対し、芳香族ビュル系熱可塑性エラストマーおょぴォレフイン系樹脂からなる群より選択される少なくとも 1種の含有量が 5〜1 0 0重量部であることを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物に関する。

好ましい実施態様としては、（A) 成分の合計量 1 0 0重量部に対し、（B ) 成分の含有量が 5〜1 0 0重量部であることを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物に関する。

好ましい実施態様としては、（A) 成分中の、末端にアルケニル基を有するィソブチレン系重合体 1 0 0重量部に対し、さらに軟化剤（C ) を 1〜3 0 0重量部含むことを特徴とする熱可塑性ェラストマ一組成物に関する。

好ましい実施態様としては、（A) 成分中の、末端にアルケニル基を有するィソブチレン系重合体が、ァリルトリメチルシランと塩素の置換反応により末端にァリル基が導入されたものであることを特徴とする熱可塑性ェラストマ一組成物に関する。

好ましい実施態様としては、（A) 成分中の、末端にアルケニル基を有するィソブチレン系重合体の数平均分子量が、 1， 0 0 0〜 5 0 0， 0 0 0であり、 1 分子あたり少なくとも 0 . 2個のアルケニル基を末端に有する重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物に関する。

好ましい実施態様としては、（A) 成分中の、末端にアルケニル基を有するィソブチレン系重合体が、ィソプチレンを 5 0重量％以上含む重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物に関する。

好ましい実施態様としては、（A) 成分、及び（B ) 成分中の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマ一が、芳香族ビエル系化合物を主体とする重合体ブロック（ a ) とイソプチレンを主体とする重合体ブロック（b ) からなるブロック共重合体であることを特徴とする熱可塑性ェラストマー組成物に関する。

好ましい実施態様としては、（A) 成分、及び（B ) 成分中の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマ一が、芳香族ビュル系化合物を主体とする重合体プロック（ a ) —イソプチレンを主体とする重合体プロック（b ) —芳香族ビュル系化合物を主体とする重合体プロック（a ) の構造を示す重量平均分子量が 4 0， 0 0 0 〜2 0 0， 0 0 0のトリブロック共重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物に関する。

好ましい実施態様としては、（A) 成分中のォレフィン系樹脂がポリプロピレンであることを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物に関する。

好ましい実施態様としては、（A) 成分中のォレフィン系樹脂がポリエチレンであることを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物に関する。

好ましい実施態様としては、（B ) 成分中のォレフィン系樹脂がポリプロピレンであることを特徴とする熱可塑性ェラストマー組成物に関する。

好ましい実施態様としては、（B ) 成分中のォレフィン系樹脂がポリエチレンであることを特徴とする熱可塑性ェラストマ一組成物に関する。

好ましい実施態様としては、（A) 成分中のォレフィン系樹脂がランダムポリプロピレンであることを特徴とする熱可塑性ェラストマ一組成物に関する。

好ましい実施態様としては、（A) 成分中のォレフィン系樹脂が高密度ポリエチレンであることを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物に関する。

好ましい実施態様としては、（B ) 成分中のォレフィン系樹脂がランダムポリプロピレンであることを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物に関する。好ましい実施態様としては、（B ) 成分中のォレフィン系樹脂が高密度ポリエチレンであることを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物に関する。

好ましい実施態様としては、軟化剤（C ) がパラフィン系オイルであることを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物に関する。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、（A) 末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体が、芳香族ビエル系熱可塑性エラストマ一おょぴォレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも 1種の存在下で、ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練下で架橋された組成物と、（B ) 芳香族ビュル系熱可塑性エラストマ一おょぴォレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも 1種とからなるものである。

本発明に使用される、末端にアルケニル基を有するィソブチレン系重合体は、イソプチレンが 5 0重量％以上、好ましくは 7 0重量％以上、より好ましくは 9 0重量％以上を占める重合体である。イソブチレン系重合体中の、ィソブチレン以外の単量体としては、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビュル類、脂肪族ォレフイン類、イソプレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン等のジェン類、ビュルエーテル類、 ]3—ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用いてもよい。

イソブチレン系重合体の数平均分子量に特に制限はないが、 1 , 0 0 0から 5 0 0， 0 0 0が好ましく、 5 , 0 0 0から 2 0 0 , 0 0 0が特に好ましい。数平均分子量が 1 , 0 0 0未満の場合、機械的な特性が十分に発現されず、また、 5

0 0， 0 0 0を超える場合、成形性の低下が大きい。

末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体のアルケニル基とは、ヒドロシリル基含有化合物による架橋反応に対して、活性のある炭素一炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。具体例としては、ビエル基、ァリル基、メチルビュル基、プロぺ-ル基、プテニル基、ペンテュル基、へキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロぺニル基、シクロブテュル基、シク口ペンテニル基、シク口へキセニル基等の環式不飽和炭化水素基を挙げることができる。

ィソブチレン系重合体の末端へのアルケニル基の導入方法としては特開平 3—

1 5 2 1 6 4号公報ゃ特開平 7— 3 0 4 9 0 9号公報に開示されているような、水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためにはアルケニルフエニルエーテルとのフリ一デルタラフッ反応を行う方法、ルイス酸存在下ァリルトリメチルシラン等との置換反応を行う方法、種々のフエノール類とのフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入反応を行う方法などが挙げられる。さらに米国特許第 4 3 1 6 9 7 3号、特開昭 6 3 - 1 0 5 0 0 5号公報、特開平 4一 2 8 8 3 0 9号公報に開示されているように単量体の重合時に不飽和基を導入することも可能である。この中でもァリルトリメチルシランと塩素の置換反応により末端にァリル基を導入したものが、反応性の点から好ましい。

ィソプチレン系重合体の末端のアルケニル基の量は、必要とする特性によって任意に選ぶことができるが、架橋後の圧縮永久歪みの観点から、 1分子あたり少なくとも 0 . 2個のアルケュル基を末端に有する重合体であることが好ましい。 0 . 2個未満であると、架橋による圧縮永久歪みの改善効果が十分に得られない場合がある。

本発明に使用される芳香族ビュル系熱可塑性エラストマ一の構造としては、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でも特に制限はないが、芳香族ビュル系化合物を主体とする重合体プロック（a ) とイソブチレンを主体とする重合体ブロック（b ) からなるブロック共重合体であることが好ましい。また芳香族ビニル系熱可塑性エラストマ一は、芳香族ビュル系化合物を主体とする重合体ブロック（a ) と共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロック（c ) からなるブロック共重合体、及びこれを水素添加して得られるプロック共重合体であることが好ましい。この中でも引張り強度が高くなるという点から、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（a ) —イソプチレンを主体とする重合体プロック ( b ) —芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体プロック（a ) からなるトリブロック共重合体が特に好ましい。

イソプチレンを主体とする重合体プロックとは、ィソプチレンが 5 0重量％以上、好ましくは 7 0重量％以上、より好ましくは 9 0重量％以上を占めるプロックのことをいう。イソプチレンを主体とする重合体ブロック中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族ォレフイン類、イソプレン、ブタジエン、ジビュルベンゼン等のジェン類、ビュルエーテル類、）3—ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用いてもよい。

芳香族ビエル系化合物としては、スチレン、 _α—メチルスチレン、 β—メチルスチレン、 ρ—メチノレスチレン、 t一プチノレスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン、ジビニノレベンゼン、 N， N—ジメチルー ρ—アミノエチノレスチレン、 N , N—ジェチノレー ρ—ァミノェチレスチレン、ビュルピリジン等が挙げられる。上記化合物の中でもコストと物性及び生産性のバランスからスチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチ /レスチレン、インデンが好ましく、その中から 2種以上選んでもよい。

共役ジェン化合物としては 1 , 3—ブタジエン、イソプレン、 2 , 3 _ジメチノレ一 1 , 3—ブタジエン、 1， 3—ペンタジェン、 2—メチノレー 1 , 3—ペンタジェン、 1， 3—へキサジェン、 4， 5—ジェチノレー 1 , 3—ォクタジェン、 3 ーブチルー 1， 3—ォクタジェン、クロ口プレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジェン系重合体を得るには、 1， 3—ブタジェン、ィソプレン、 1 , 3—ペンタジェンが好ましく、 1， 3—ブタジエン、ィソプレンが特に好ましい。

芳香族ビニル系熱可塑性エラストマ一中の芳香族ビニル化合物の割合に関しては、特に制限はないが、物性と加工性のバランスから、芳香族ビュル化合物が 5 〜 8 0重量％であることが好ましく、芳香族ビュル化合物が 1 0〜4 0重量％であることが特に好ましい。

芳香族ビュル系熱可塑性エラストマ一の数平均分子量にも特に制限はないが、

1 5 , 0 0 0から 5 0 0 , 0 0 0が好ましく、 4 0， 0 0 0から 2 0 0， 0 0 0 が特に好ましい。数平均分子量が 1 5， 0 0 0未満の場合、引張特性などの機械的な特性が不十分となる傾向があり、また、 5 0 0， 0 0 0を超える場合、成形性の低下が著しい傾向がある。

本努明で用いるォレフィン系樹脂とは、エチレンおよび炭素数 3〜 2 0の α— ォレフィンから選ばれる単量体を主成分とする単独重合体または共重合体である。このような例としては、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、低密度ポリェチレン、直鎖状低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン（ァイソタクチック一ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、プロックポリプロピレン、シンジ才タクチック一ホモポリプロピレン) 、ポリ一 1—ブテン、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一 1ーブテン共重合体、エチレン一 1—へキセン共重合体、エチレン一 1一オタテン共重合体などが挙げられる。耐熱性の観点から、結晶性を有する、ポリプロピレンおよびポリエチレンが好ましく例示される。さらに、機械特性の観点からは、ランダムポリプロピレンが最も好ましく、圧縮永久歪み特性の観点からは、高密度ポリエチレンが最も好ましく例示される。本発明において、末端にアルケニル基を有するイソプチレン系重合体は、芳香族ビュル系熱可塑性エラストマ一およびォレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも 1種の存在下で、ヒドロシリル基含有化合物により、溶融混練下で架橋されてなる組成物を形成している。このような手法は、一般に動的架橋と称され、通常の化学架橋（静的架橋）と異なり、溶融混練下で架橋反応が進行することで、生成したポリマーネットワークが剪断力により分断され、架橋後も熱可塑性を示すことが特徴である。本来、イソプチレン系重合体には架橋性の官能基がなく、また、架橋反応として汎用的に用いられるラジカル反応では分解反応が起こりやすいという傾向があった。本発明では、イソプチレン系重合体の末端にアルケニル基を導入することで、ヒドロシリル化反応を可能とし、ヒドロシリル基含有化合物を架橋剤として使用する架橋反応を可能としている。このヒドロシリル化反応には、副生成物の発生がなく、また不要な副反応を起こさない等の利点がある。

本発明において、末端にアルケニル基を有するイソプチレン系重合体の架橋物を得るためのヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。すなわち、一般式（I ) または（I I) で表される鎖状ポリシロキサン；

RSS i 0- [S i (R¹) ₂0] _a- [S i (H) (R²) O] _b- [S i (R²

) (R³) O] S i R (I )

HR S i O— [S i (R¹) ₂θ] _a- [S i (H) (R²) O] _b— [S i (R

²) (R³) O] _C-S i R^X ₂H (I I )

(式中、 R¹および R²は炭素数 1〜6のアルキル基、または、フエニル基、 R³ は炭素数 1〜10のアルキル基またはァラルキル基を示す。 aは O a ^ l O O

、 bは 2≤b≤ 100、 cは 0≤ c≤ 1 00を満たす整数を示す。）

—般式（I I I) で表される環状シロキサン；

(式中、 R⁴および R⁵は炭素数 1〜6のアルキル基、または、フエニル基、 R⁶ は炭素数 1〜 10のアルキル基またはァラルキル基を示す。 dは 0≤ d 8、 e は 2^ e≤ 10、 f は 0≤ ί ^8の整数を表し、かつ 3≤ d+ e+ i≤ 10を満たす。）等の化合物を用いることができる。さらに上記のヒドロシリル基（S i 一 H基）を有する化合物のうち、相溶性が良いという点から、特に下記の一般式

( I V) で表されるものが好ましい。

( IV)

(式中、 g、 hは整数であり 2≤ g + h^ 50、 2≤ g _s 0≤hである。 R⁷は水素原子またはメチル基を表し、 R⁸は炭素数 2〜20の炭化水素基で 1つ以上の芳香環を有していても良い。 iは 0≤ i≤ 5の整数である。）

末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体とヒドロシリル基含有化合物は任意の割合で混合することができるが、反応性の面から、ァルケ-ル基のヒドロシリル基に対するモル比が 5〜0. 2の範囲にあることが好ましく、さらに、 2. 5〜0. 4であることが特に好ましい。モル比が 5以上になると架橋が不十分でベとつきがあり、圧縮永久歪み特性が悪化する傾向が見られ、また、 0. 2より小さいと、架橋後も活性なヒドロシリル基が大量に残るので、加水分解により水素ガスが発生し、クラックやボイドを生じやすい傾向がある。

イソプチレン系重合体とヒドロシリル基含有化合物との架橋反応は、 2成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、架橋触媒（ヒドロシリル化触媒）を添加することができる。このような架橋触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物ゃァゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。

ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジー t一プチルペルォキシド、 2， 5—ジメチル一 2， 5—ジ（t一ブチルペルォキシ）へキサン、 2 , 5 一ジメチノレ一 2， 5—ジ（t一ブチルペルォキシ）一 3 —へキシン、ジクミノレぺルォキシド、 t一プチメレクミノレぺノレオキシド、 a，，一ビス ( t—プチノレぺノレォキシ）ィソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルォキシド、ベンゾィルぺノレォキシド、 p—クロ口べンゾイノレぺノレォキシド、 m—クロ口べンゾイノレぺノレオキシド、 2 , 4—ジクロロべンゾイノレぺノレォキシド、ラウロイルペルォキシドのようなァシルペルォキシド、過安息香酸一 t—プチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジィソプロピル、過ジ炭酸ジー 2—ェチルへキシルのようなペルォキシジカーボネート、 1 , 1—ジ ( tーブチノレぺノレオキシ) シクロへキサン、 1 , 1一ジ（ t一プチルペルォキシ）一 3 , 3， 5—トリメチルシクロへキサンのようなぺノレオキシケターノレ、 2 , 2 ' ーァゾビスイソプチロニトリノレ、 2， 2 ' ーァゾビス一 2—メチノレブチ口-トリル、 1 , 1 ' ーァゾビス一 1ーシクロへキサン力ルポ二トリル、 2 , 2 ' ーァゾビス（2， 4ージメチルバレロニトリル) 、 2 , 2 ' —ァゾィソブチ口バレロニトリルのようなァゾ化合物等を挙げることができる。

また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金ーォレフイン錯体、白金（0 ) —ジアルケュルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、 R h C l ( P P h ₃) 3， R h C 1 _{3 >} R u C 13, I r C 13, F e C 1₃, A 1 C 1₃, P d C 1₂■ H₂0, N i C 1₂, T i C l ₄等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、 2種類以上を併用してもかまわない。これらのうち、相溶性、架橋効率、スコーチ安定性の点で、白金ビュルシロキサンが最も好ましい。

触媒量としては特に制限はないが、ィソブチレン系重合体のァルケ-ル基 1 m o 1に対し、 10―¹〜 10— ⁸mo 1の範囲で用いるのが良く、好ましくは 10一 ³〜 10— ⁶mo 1の範囲で用いるのがよい。 10— ⁸mo 1より少ないと架橋が十分に進行しない傾向がある。また、 10一¹ mo 1以上用いても明確な効果は見られないため、経済性の面から、 10一¹ mo 1よりも少ないことが好ましい。本発明において、（A) 成分中の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマ一およびォレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも 1種の配合量は、末端にアルケュル基を有するイソブチレン系重合体 100重量部に対し、 0. .5〜90 0重量部、好ましくは 5〜100重量部である。配合量が 900重量部を越えると、圧縮永久歪み特性が悪化する傾向にある。また、 100重量部以下の場合は、アルケニル基の濃度が十分に高いため、架橋反応の反応速度が速く好ましい。一方、 0. 5重量部を下回ると成形性の低下が著しくなる傾向にある。

本発明の（A) 成分である、末端にアルケニル基を有するイソプチレン系重合体が、芳香族ビュル系熱可塑性エラストマ一おょぴォレフイン系樹脂からなる群より選択される少なくとも 1種の存在下で、ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練下で架橋された組成物は、以下に例示する方法によって製造することがでさる。

例えば、ラボプラストミル、ブラベンダー、パンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉型または開放型のバッチ式混練装置を用いて製造する場合は、予め混合した架橋剤以外の全ての成分を混練装置に投入し、均一になるまで溶融混練し、次いでそれに架橋剤を添加して架橋反応が十分に進行したのち、溶融混練を停止する方法が挙げられる。

また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いて製造する場合は、架橋剤以外の全ての成分を予め押出機などの溶融混練装置によって均一になるまで溶融混練した後ペレット化し、そのペレットに架橋剤をドライブレンドした後、更に押出機やバンバリーミキサ一などの溶融混練装置で溶融混練して、末端にアルケニル基を有するィソブチレン系重合体を動的に架橋する方法や、架橋剤以外のすべての成分を押出機などの溶融混練装置によつて溶融混練し、そこに押出機のシリンダーの途中から架橋剤を添加して更に溶融混練し、末端にアルケニル基を有するイソプチレン系重合体を動的に架橋する方法などが挙げられる。

溶融混練を行うに当たっては、 1 4 0〜 2 1 0 °Cの温度範囲が好ましく、 1 5 0〜 2 0 0 の温度範囲がさらに好ましい。溶融混練温度が 1 4 0 °Cよりも低いと、芳香族ビュル系熱可塑性エラストマ一おょぴォレフイン系樹脂が溶融せず、十分な混合ができない傾向があり、 2 1 0 °Cよりも高いと、イソプチレン系重合体の熱分解が起こりやすくなる傾向がある。

本発明では、（A) 成分である動的架橋組成物に、さらに（B ) 成分である芳香族ビュル系熱可塑性ェラストマーおよびォレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも 1種を配合する点が特徴である。このように二段階の工程とすることで、（A) 成分を製造する段階では、末端にアルケニル基を有するイソプチレン系重合体の割合を多くし、架橋反応の反応速度を高めることができるといぅメリツトがある。特に、（C ) 成分として軟化剤を添加する場合には、そのメリットが顕著である。また、（A) 成分中の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマ一おょぴォレフイン系樹脂の種類や分子量によって、反応条件の最適点が異なる力二段階の工程とすることで、（A) 成分を製造する段階で使用する芳香族ビニル系熱可塑性エラストマ一およびォレフィン系樹脂の種類や分子量を一定に保ち、（B ) 成分の種類や分子量を選択することで、最終的に得られる熱可塑性ェラストマ一組成物の特性を広い範囲でコントロールすることが可能となる。さらには、架橋反応を阻害するような官能基を持つ成分を配合することも可能である本発明において、（B ) 成分である、芳香族ビュル系熱可塑性エラストマ一およびォレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも 1種の配合量は、（ A) 成分の合計量 1 0 0重量部に対し、 5〜 2 0 0重量部であることが好ましく、 5 ~ 1 0 0重量部であるのがさらに好ましい。（B ) 成分の配合量が 2 0 0重量部を越えると、圧縮永久歪み特性の悪化が著しくなる傾向にあり、 5重量部より少なくなると成形性が著しく低くなる傾向にある。

本発明の（A) 成分に、（B ) 成分を溶融混練するには、公知の方法を採用すればよく、前述のバッチ式混練装置や連続式混練装置を使用することができる。例えば、（A) 成分と、（B ) 成分を計量した後、タンブラ一や、ヘンシェルミキサ一、リボンプレンダー等で混合した後、押出機や、バンバリ一ミキサー、口ール等で溶融混練する方法が挙げられる。このときの混練温度は、特に限定はないが、 1 0 0〜2 5 0 °Cの範囲が好ましく、 1 5 0〜 2 2 0 °Cの範囲がより好ましい。混練温度が 1 o o °cよりも低くなると、溶融が不十分となる傾向があり、 2 5 0 °Cよりも高くなると、加熱による劣化が起こり始める傾向がある。

本発明の組成物には、上述の（A) 成分と（B ) 成分に加えて、成形性や柔軟性を向上させるため、さらに軟化剤（C ) を添加することができる。軟化剤としては、ゴムの加工の際に用いられる鉱物油、または、液状もしくは低分子量の合成油を用いることができる。軟化剤と可塑剤は、同様の意味で用いられることが多く、本発明においても、特に区別されるものではない。

鉱物油としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、及び芳香族系の高沸点石油成分が挙げられる。このなかでも架橋反応を阻害しないパラフィン系ォィルが好ましい。液状もしくは低分子量の合成油としては、ポリプテン、水添ポリプテン、液状ポリブタジェン、水添液状ポリプタジェン、液状ポリ a—ォレフイン類等が挙げられる。これらの軟化剤は単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。

軟化剤（C ) の配合量は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体 1 0 0重量部に対し、 1〜3 0 0重量部であることが好ましい。配合量が 3 0 0 重量部を越えると、ベとつきが生じたり、機械的強度の低下が起こる傾向があるまた本発明の組成物には、さらには、各用途に合わせた要求特性に応じて、物性を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマ一、ゴム、安定剤や充填剤などの添加剤などを適宜配合することができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、マレイン酸ゃ無水マレイン酸、グリシジルメタクリレートなどで変性されたポリオレフイン、ポリメチルペンテン、環状ォレフィン（共）重合体、ポリスチレン、ポリフエ二レンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、 A B S樹脂、ポリメチルメタタリレート、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。熱可塑性エラストマ一としては、例えば、ォレフィン系、塩ビ系、ウレタン系、エステル系、アミド系などのエラストマ一が挙げられる。ゴムとしては、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン一ブタジエンゴム、アクリロニトリル一ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ェチレンープロピレンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。添加剤としては、例えば、ヒンダードフエノール系やリン系、ィォゥ系の酸化防止剤や、ヒンダードァミン系の紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤、シリコーンオイル、充填剤、捕強剤等を適宜配合することができる。充填剤の中でも無機充填剤としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、その他のカルシウム系充填剤、ハ一ドクレー、ソフトクレー、力オリンクレ一、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、無定形シリカ、ウォラストナイト、合成ないし天然ゼォライト、ケイソゥ土、ケィ砂、軽石粉、スレート粉、ァノレミナ、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムや、これらをシラン処理したもの等が挙げられる。これらの添加剤は、 2種類以上を組み合わせて使用することも可能である。たとえば、無機充填剤を含有させることにより、硬度や引張強度を向上することが可能である。また、無機充填剤として水酸化マグネシゥムゃ水酸化アルミニゥムなどの金属水酸化物を使用した場合には、優れた難燃性を付与できる場合がある。また前記ブロッキング防止剤としては、例えばシリカ、ゼォライト等が好適であり、これらは天然、合成の何れでもよくまた架橋ァクリル真球粒子などの真球架橋粒子も好適である。また前記帯電防止剤としては、炭素数 1 2〜1 8のアルキル基を有する N， N—ビス一（ 2—ヒドロキシェチル）一アルキルァミン類ゃグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。さらに、前記滑剤としては、脂肪酸金属塩系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、パラフィン系滑剤などが好ましく用いられ、これらの中から 2種以上を選択して用いてもよい。発明を実施するための最良の形態

以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。

尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法、実施例について説明する。

(硬度） · J I S K 6352に準拠し、試験片は 1 2. 0 mm厚プレスシートを用いた。

(圧縮永久歪み）

J I S K 6262に準拠し、試験片は 1 2. 0 mm厚さプレスシートを使用した。 70°CX 22時間または 100°CX 22時間、 25 %変形の条件にて測定した。

(引張特性）

引張特性は、 J I S K- 625 1 (加硫ゴムの引張試験方法）に準拠し、 2. Omm厚さのプレスシートをダンベル状 3号形の試験片に打ち抜いて、 23°C、 50 Omm/m i nの条件で測定した。用いた装置は、オートグラフ AG— 1 0 TB (株式会社島津製作所製）である。

(制振性）

制振性は、動的粘弹性特性を評価した。動的粘弾性特性は、熱プレス成形により得られた 2. Omm厚のシートから 5 mm X 6 mmの試験片を 2枚切り出し、 J I S K- 6394 (加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの動的性質試験方法）に準拠して、周波数 10Ηζ、歪み 0. 05%の条件で、剪断モードで測定した。用いた装置は、動的粘弾性測定装置 DVA— 200 (アイティー計測制御株式会社製）である。制振性は、 t a n Sの値で評価し、この値が大きいほど制振性が優れている。

(実施例等記載成分の内容）

AP I B ：末端にァリル基を有するポリイソプチレン（製造例 1)

S I B S 1 ：スチレン一イソプチレン一スチレンプロック共重合体（製造例 2) S I B S 2 ：スチレン一イソプチレン一スチレンブロック共重合体（製造例 3) PP 1 ：ランダムポリプロピレン、グランドポリマー株式会社製（商品名「ダランドポリプロ J226 EA」）

P P 2 ：ランダムポリプロピレン、ダランドボリマー株式会社製（商品名「ダランドポリプロ J 21 5WJ )

PE 1 ：高密度ポリエチレン、三井住友ポリオレフイン社製（商品名「ハイゼックス」 2200 J)

PE 2 ：低密度ポリエチレン、三井住友ポリオレフイン社製（商品名「ハイゼッタス L」 900 N)

PE 3 ：直鎖状低密度ポリエチレン、三井住友ポリオレフイン社製（商品名「ハィゼッタス」 U J 580)

O I L ：パラフィン系プロセスオイル、株式会社ジャパンエナジー製（商品名「 P- 500 J )

架橋剤（ヒドロシリル基含有化合物）：ポリメチルハイドロジ工ンシ口キサン、 GE東芝シリコーン株式会社製（商品名「TSF— 484」）

架橋触媒： 0価白金の 1， 1， 3， 3—テトラメチルー 1, 3—ジァルケニルジシロキサン錯体、 3重量％キシレン溶液

S EB S ：スチレン一エチレンブチレン一スチレン系プロック共重合体、クレイトンポリマージャパン株式会社製（商品名「クレイトン G 1 65 1J )

S E P S ：スチレン一エチレンプロピレン一スチレン系プロック共重合体、株式会社クラレ製（商品名「セプトン 4055J )

(製造例 1) [末端にアルケニル基を有するポリイソプチレン（AP I B) の製造]

2 Lのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ェチルシクロへキサン（モレキュラーシ^ブスで乾燥したもの） 142mL及びトルエン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの） 427mLを加え、重合容器を一 70°Cのドライアイス Zメタノールバス中につけて冷却した後、ィソブチレンモノマー ₂77mL (2934mmo 1 ) が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソプチレンモノマーを窒素圧により送液した。 p—ジクミルク口ライド 0. 85 g (3. 7 mmo 1 ) 及び α—ピコリン 0. 68 g (7. 4 mm o 1 ) を加えた。次にさらに四塩化チタン 5. 8mL (52. 7 mm o 1 ) を加えて重合を開始した。重合開始から 2. 5時間撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約 lmLを抜き取った。続いて、ァリルトリメチルシランの 7 5%トルエン溶液 1. 68 g (1 lmmo 1 ) を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから 2時間後に、大量の水に加えて反応を終了させた。

反応溶液を 2回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を 60°Cで 24時間真空乾燥することにより目的のプロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC) 法により得られた重合体の分子量を測定した。 M nが 45500、 Mw/Mnが 1. 10である末端にァリル基を有するポリイソブチレンが得られた。 NMRから算出した末端ァリル基の数は、一分子当たり 2 . 0であった。

(製造例 2) [スチレン一イソプチレン一スチレンブロック共重合体（S I B S 1 ) の製造]

50 OmLのセパラプルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、 n—へキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの） 9 5. 4mL及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの） 1 35mLを加え、重合容器を— 70。Cのドライアイス Zメタノールバス中につけて冷却した後、ィソブチレンモノマ一 54. 4mL (576 mm o 1 ) が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にィソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。 pージクミルク口ライド 0 . 178 g (0. 77 mmo 1 ) 及び N， N—ジメチルァセトアミド 0. 1 24 g (1. 42mmo 1 ) を加えた。次にさらに四塩化チタン 1. 69 m L (1 5 . 44mmo 1 ) を加えて重合を開始した。重合開始から 75分撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約 ImLを抜き取った。続いて、スチレンモノマー 1 3. 83 g (1 32. 8mmo 1 ) を重合容器内に添加した。スチレンモノマーを添加してから 45分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。

反応溶液を 2回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を 60°Cで 24時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体（S I B S 1) を得た。ゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラフィー（GPC) 法により得られた重合体の分子量を測定したところ、 Mnが 64， 000、 MwZMnが 1. 2であった。また、 NMRから算出したスチレン含量は 30%であった。

(製造例 3) [スチレン一イソプチレン一スチレンプロック共重合体（S I B S 2) の製造]

50 OmLのセパラプルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、 n—へキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの) 97. 6mL及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの） 140. 5mLを加え、重合容器を一 70°Cのドライアイス Zメタノールパス中につけて冷却した後、ィソブチレンモノマー 47. 7mL (505. 3 mm o 1 ) が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソプチレンモノマーを窒素圧により送液した。 p— ジクミルク口ライド 0. 097 g (0. 42mmo 1 ) 及び N， N—ジメチルァセトアミド 0. 073 g (0. 84mmo 1 ) を加えた。次にさらに四塩化チタン 1. 66 mL (1 5. 1 2mmo 1 ) を加えて重合を開始した。重合開始から 75分撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約 ImLを抜き取った。続いて、スチレンモノマー 1 3. 71 g (13 1. 67 mm o 1 ) を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから 75分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。

反応溶液を 2回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を 60°Cで 24時間真空乾燥することにより目的のプロック共重合体（ S I B S 2 ) を得た。ゲルパミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) 法により得られた重合体の分子量を測定したところ、 Mnが 1 10， 000、 Mw/Mnが 1. 2であった。また、 NMRから算出したスチレン含量は 30%であった。

(実施例 1 )

第一工程：製造例 1で得られた AP I B、製造例 2で得られた S I B S 1を表 1に示した割合で合計 40 gになるように計量し、 1 10°Cに設定したラポプラストミル（東洋精機株式会社製）を用いて 3分間溶融混練し、次いで架橋剤を表 1に示した割合で添加し、架橋触媒を 5 /X 1添加後、トルクの値が最高値を示すまで 1 70°Cでさらに溶融混練し動的架橋を行った。トルクの最高値を示してから 3分混練後、動的架橋組成物（（A) 成分）を取り出した。

第二工程：得られた（A) 成分と P P 1を表 1に示した割合で合計 40 gになるように計量し、 1 70°Cに設定したラボプラストミルを用いて 5分間溶融混練し、熱可塑性エラストマ一組成物を取り出した。得られた熱可塑性エラストマ一組成物は 1 90 Cで加熱プレス（神藤金属工業株式会社製）にて容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引張特性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表 1に示す。

(実施例 2〜 5 )

AP I B、 S I B S 1、架橋剤、架橋触媒の配合量を表 1のように変更した以外は実施例 1と同様にして熱可塑性エラストマ一組成物を得、物性を評価した。それぞれの物性を表 1に示す。

(実施例 6〜 9 )

ォレフィン系樹脂として PP 2を使用し、 PP 2と軟化剤の配合量を表 1のように変更した以外は実施例 5と同様にして熱可塑性エラストマ一組成物を得、物性を評価した。それぞれの物性を表 1に示す。

(比較例 1 )

製造例 2で得られた S I B S 1を 40 g、 170 °Cに設定したラボプラストミルを用いて 5分間溶融混練し、取り出した。次に、 1 90°Cで加熱プレス（神藤金属工業株式会社製）にてシート状に成形した。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引張特性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表 2に示す。

(比較例 2)

S I B S 1と PP 1を表 2に示した割合で合計 40 gになるように計量し、 1

70°Cに設定したラボプラストミルを用いて 5分間溶融混練し、取り出した。次に、 1 90°Cで加熱プレス（神藤金属工業株式会社製）にてシート状に成形した。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引張特性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表 2に示す。

(比較例 3)

SEB Sと P P 1、 O I Lを表 2に示した割合で合計 40 gになるように計量し、 1 70°Cに設定したラボプラストミルを用いて 5分間溶融混練し、取り出した。次に、 1 90°Cで加熱プレス（神藤金属工業株式会社製）にてシート状に成形した。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引張特性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表 2に示す。

(比較例 4)

SEP Sと P P 1、 O I Lを表 2に示した割合で合計 40 gになるように計量し、 1 70°Cに設定したラボプラストミルを用いて 5分間溶融混練し、取り出した。次に、 1 90°Cで加熱プレス（神藤金属工業株式会社製）にてシート状に成形した。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引張特性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表 2に示す。

実施例 3、 5、比較例 1、 3、 4で得られた熱可塑性エラストマ一組成物の制振性を、上述の動的粘弾性特性により評価した。結果を表 1および表 2に示す。 (表 1)

実施例 1 実施倒 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施倒 8 実翻 9 第一工程 (Α) 成分 AP I B 重量部 100 100 100 100 100 100 100 100 100

S I B S 1重量部 400 150 66 25 11 11 11 11 11 架橋剤重量部 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1,2 架撟賺 5 9 14 18 20 20 20 20 20 第二工程 (A) 成分重量部 100 100 100 100 100 100 100 100 100

(B) 成分 P P 1 重量部 20 20 20 20 20 - - 一一

P P 2 重量部 ― ― - 一 ― 25 25 35 50

O I L 重量部 - , ― ― - ― 10 40 40 40 硬度（JIS- A/直後） 61 57 62 58 65 70 60 68 75 圧縮永久歪み（7(TCX22時間） % 68 64 52 47 31 ― - - 一圧縮永久歪み（100¾Χ22時間） % - 一 ― - - 26 23 39 48 引張破断強度 MP a 10.7 10.0 10.3 7.5 5.2 5.1 2.6 3.9 5.3 引張破断伸び % fl 470 530 530 490 480 370 270 300 300 tan6 (- 20で） - 0.75 ― 0.62 一 ― 一 ― tanS (0V) - - 0.57 ― 0.43 - - ― 一 tan6 (20で） - - 0.30 - 0.24 一 - - ― 一

(表 2 )

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物である実施例 1〜5は、従来の技術である S I B S (比較例 1 ) や、 S I B Sと P P 1との組成物（比較例 2 ) と比較して、圧縮永久歪み特性が改良されていることがわかる。また、実施例 6〜 9では、可塑剤を添加することにより、 P P 2の添加量を高めても、柔軟性と良好な圧縮永久歪み特性を保持できることがわかる。一方、従来の技術である比較例 3や比較例 4に対し、実施例 3や実施例 5では、圧縮永久歪み特性が同等で、制振性に優れていることがわかる。

(実施例 1 0〜 2 4 )

実施例 1〜9と同様の方法で、表 3に示した配合量で熱可塑性エラストマ一組成物のシートを作成し、硬度、圧縮永久歪み、引張特性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表 3に示す。

(比較例 5〜 8 )

比較例 1〜 4と同様の方法で、表 4に示した配合量で熱可塑性ェラストマ一組成物のシートを作成し、硬度、圧縮永久歪み、引張特性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表 4に示す。 (表 3)

実施例 10実施例 11実施例 12実施例 13実施例 14実施例 15実施例 16実施例 17実施例 18実施例 19実施例 20実施例 21実施例 22実施例 23実施例 24 第一工程 (A) 成分 AP I B 重量部 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

P P 2 重量部 11 11 11 - - 一 11 一 11 一一 - 一一一 -

PE 1 重量部 - - - 11 11 11 - 11 - 11 25 25

PE 2 重量部 - 一一 - 一 - 一 - - 一 - 25 一 ― 25

PE 3 重量都 - 一 - - 一一 ― - - - 一 - 25 - 一

O I L 重量部 40 40 40 40 . 40 40 40 40 150 150 80 80 80 40 40 架翻重量部 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 架橘触媒 μ l/40g 16 16 16 16 16 16 16 16 9 9 11 11 11 14 14 第二工程 (A) 成分重量部 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

(B) 成分 P P 2 重量部 19 12 6 一 7 13 32 一 19 ― 7.3 7.3 7.3 9 9

PE 1 重量都 - 7 13 19 12 6 ― 32 一 19 - 一 - - -

O I L 重量都 26 26 26 26 26 26 73 73 - 一 ― 66 66 最終組成 AP I B 重量部 100 100 100 100 . 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

P.P 2 重量部 40 29 20 11 20 60 60 11 15 15 15 15 15

PE 1 重量部 11 20 40 29 20 60 49 25 25

PE 2 重量部 25 25

PE 3 重量部 25

O I L 重量部 80 80 80 80 80 80 150 150 150 150 80 80 80 150 150 硬度 JIS- A/直後） 61 62 63 60 62 62 58 64 58 60 63 58 50 60 51 圧縮永久歪み（lOO ; X 22時間） % 42 31 29 19 23 27 44 31 42 33 23 23 29 33 24 引張破断強度 MP a 3.4 3.4 3.4 3.1 3.9 3.6 2.6 2.3 1.6 1.8 3.1 2.6 ' 1.4 1.8 1.3 引張破断伸び % 360 340 350 330 400 400 340 270 130 190 380 430 260 190 260

表 4

実施例 1 0〜 1 5および実施例 2 0〜 2 2は、最終的な配合組成が、 A P I B 1 0 0重量部に対して、ォレフィン系樹脂の合計量が 4 0重量部、軟化剤が 8 0 重量部となっている。同様に、比較例 5、 6は、 A P I Bを S I B Sに変更した以外は、同様の配合組成となっている。これらを比較すると、同程度の硬度（柔軟性）であるにもかかわらず、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、すべての場合において、圧縮永久歪みに優れていることがわかる。すなわち、ォレフィン系樹脂が、ランダムポリプロピレンの場合でも、高密度ポリエチレンの場合でも、さらに、これらの混合物の場合でも、本発明の効果が得られることを示している。同様のことが、よりォレフィン系樹脂と軟化剤の割合が多い、実施例 1 6 〜1 9と、比較例 7、 8との比較においても示されている。

また、実施例 2 0〜 2 4に示すように、ォレフィン系樹脂が高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンのいずれの塲合においても、優れた圧縮永久歪みが得られており、種々のォレフイン系樹脂で、本発明の効果が確認された。

—方で、ォレフィン系樹脂としてランダムポリプロピレンのみを使用した実施例 1 0に対して、ォレフィン系樹脂の一部または全部が高密度ポリエチレンである実施例 1 1〜1 5は、より圧縮永久歪みが優れており、本発明の効果は、ォレフィン系樹脂としてポリエチレンを使用した場合に、最も顕著となることがわかる。このことは、よりォレフィン系樹脂と軟化剤の割合が多い、実施例 1 6〜1 9の場合でも、同様の結果を示している。産業上の利用可能性

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、熱可塑性樹脂に対して一般に採用される成形方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形などによって溶融成形できる。また、本発明の熱可塑性ェラストマー組成物は、成形性、柔軟性、制振性、ガスバリア性、圧縮永久歪み特性に優れているため、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体などの密封用材ゃ、光学ドライブ用ダンパー、ハードディスクドライブの駆動装置用インシュレーター、土木 ·建築用ダンパー、自動車用制振材、鉄道車両用制振材、家電製品用制振材、防振材、自動車内装材、クッション材、日用品、電気部品、電子部品、スポーツ部材、ダリップ、緩衝材、電線被覆材、包装材、各種容器、文具部品として有効に使用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . (A) 末端にアルケニル基を有するイソプチレン系重合体が、芳香族ビュル系熱可塑性ェラストマーおよびォレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも 1種の存在下で、ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練下で架橋された組成物、

( B ) 芳香族ビニル系熱可塑性エラストマ一およびォレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも 1種、

からなることを特徴とする熱可塑性ェラストマー組成物。

2 . (A) 成分において、末端にアルケニル基を有するイソプチレン系重合体 1 0 0重量部に対し、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマ一およびォレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも 1種の含有量が 5〜1 0 0重量部であることを特徴とする、請求項 1に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

3 . (A) 成分の合計量 1 0 0重量部に対し、（B ) 成分の含有量が 5〜1 0 0 重量部であることを特徴とする、請求項 1又は 2のいずれかに記載の熱可塑性ェラストマー組成物。

4 . (A) 成分中の、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体 1 0 0 重量部に対し、さらに軟化剤（C ) を 1〜3 0 0重量部含むことを特徴とする請求項 1〜 3のいずれかに記載の熱可塑性ェラストマー組成物。

5 . (A) 成分中の、末端にアルケニル基を有するイソプチレン系重合体が、ァリルトリメチルシランと塩素の置換反応により末端にァリル基が導入されたものであることを特徴とする請求項 1 ~ 4のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

6 . (A) 成分中の、末端にアルケニル基を有するイソプチレン系重合体の数平均分子量が、 1 , 0 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0であり、 1分子あたり少なくとも 0 . 2個のアルケニル基を末端に有する重合体であることを特徴とする請求項 1〜 5 のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

7 . (A) 成分中の、末端にァルケエル基を有するイソプチレン系重合体が、ィソブチレンを 5 0重量％以上含む重合体であることを特徴とする請求項 1〜 6のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

8. (A) 成分、及ぴ（B) 成分中の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマ一が、芳香族ビエル系化合物を主体とする重合体ブロック（a) とイソブチレンを主体とする重合体ブロック（b) からなるプロック共重合体であることを特徴とする請求項 1〜 7のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。

9. (A) 成分、及び（B) 成分中の芳香族ビュル系熱可塑性エラストマ一が、芳香族ビエル系化合物を主体とする重合体ブロック（a) —イソブチレンを主体とする重合体ブロック（b) —芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（a) の構造を示す重量平均分子量が 40, 000〜 200， 000のトリブロック共重合体であることを特徴とする請求項 8に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

10. (A) 成分中のォレフィン系樹脂がポリプロピレンであることを特徴とする、請求項 1~ 9のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

1 1. (A) 成分中のォレフィン系樹脂がポリエチレンであることを特徴とする、請求項 1〜 9のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

1 2. (B) 成分中のォレフィン系樹脂がポリプロピレンであることを特徴とする、請求項 1〜1 1のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

13. (B) 成分中のォレフィン系樹脂がポリエチレンであることを特徴とする、請求項 1〜1 1のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

14. (A) 成分中のォレフィン系樹脂がランダムポリプロピレンであることを特徴とする、請求項 10に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

1 5. (A) 成分中のォレフィン系樹脂が高密度ポリエチレンであることを特徴とする、請求項 1 1に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

16. (B) 成分中のォレフィン系樹脂がランダムポリプロピレンであることを特徴とする、請求項 1 2に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

1 7. (B) 成分中のォレフィン系樹脂が高密度ポリエチレンであることを特徴とする、請求項 1 3に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。

18. 軟化剤（C) がパラフィン系オイルであることを特徴とする請求項 4〜1 のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物。