JPH11100473A - 架橋可能なゴム組成物、及びその架橋ゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】架橋ゴムを架橋して得られる架橋ゴム弾性体の
機械特性を制御するにあたって、各種耐久性を低下させ
ずに達成することを目的としたものである。特に、従来
の熱加硫型有機ゴムにおいて困難である、モジュラスの
低い架橋ゴムを得ることも目的の一つとしている。 【解決手段】分子鎖末端に少なくとも１個のアルケニル
基を有する、数平均分子量３，０００〜５０，０００の
イソブチレン系重合体（Ａ）を（Ａ）と架橋可能な有機
ゴム（Ｂ）に添加することにより、耐久性を低下させず
に機械特性を調整し得る架橋可能なゴム組成物を提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は架橋ゴム組成物に関
する。さらに詳しくは、架橋可能な有機ゴムの特性が改
善された架橋ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より種々の熱加硫性有機エラストマ
ーが、広範囲の工業用用途等に利用されている。また、
各適用用途に合わせるために、多数のエラストマー組成
物が開発されてきた。熱加硫性有機エラストマーの架橋
は、分子中の炭素−炭素不飽和結合を高温下、硫黄等の
架橋剤を用いて進行させることができる。

【０００３】有機エラストマーの架橋に寄与する炭素−
炭素不飽和結合は、一般的に、ジエン系モノマーとの共
重合あるいはジエン系モノマーの単独重合により導入さ
れる。この場合は、該炭素−炭素不飽和結合は通常主鎖
中あるいはペンダントとして存在するため、有機エラス
トマーの分子量を大きくした場合でも、得られる架橋ゴ
ムの架橋点間分子量は大きくならない。

【０００４】熱加硫型有機エラストマーの機械特性の改
善にあたっては、特開平９−１００３５４公報にみられ
るように、両末端にビニル基を有する熱硬化性芳香族系
樹脂を配合し、該有機エラストマーと架橋反応させ、モ
ジュラスを調整する手法が提案されている。しかし、熱
硬化性芳香族系樹脂としてはアラミド、イミド、ポリエ
ステル系樹脂が使用されており、このため耐薬品性に劣
るといった問題が懸念される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐久
性等の特性を低下させることなく、架橋可能な有機ゴム
の特性を改善することにある。また、本発明のさらなる
目的は、従来の熱加硫型有機ゴム組成物では得ることが
困難であった、モジュラスの低い架橋ゴムを得ることで
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、分子鎖末端に
少なくとも１個のアルケニル基を有する、数平均分子量
３，０００〜５０，０００のイソブチレン系重合体
（Ａ）と、（Ａ）と架橋可能な有機ゴム（Ｂ）よりなる
架橋可能なゴム組成物に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に使用される（Ａ）成分
は、分子鎖末端に少なくとも１個のアルケニル基を有す
る、数平均分子量３，０００〜５０，０００のイソブチ
レン系重合体である。ここで、イソブチレン系重合体と
は、該アルケニル基を除く主鎖骨格の主成分がイソブチ
レンの繰り返し単位からなることを意味する。すなわ
ち、本発明のイソブチレン系重合体は、単量体単位のす
べてがイソブチレン単位から形成されていてもよく、イ
ソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレ
ン系重合体中の好ましくは２０％（重量％、以下同様）
以下の範囲で含有してもよい。

【０００８】イソブチレンと共重合性を有する単量体成
分としては、例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニ
ルエ−テル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、ア
リルシラン類等が挙げられる。このような共重合体成分
の具体例としては、例えば１−ブテン、２−ブテン、２
−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシ
クロヘキサン、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ
−テル、イソブチルビニルエ−テル、スチレン、α−メ
チルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシス
チレン、ｐ−ヘキセニルオキシスチレン、ｐ−アリロキ
シスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、β−ピネン、イ
ンデン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメ
チルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメ
チルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テト
ラビニルシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリ
ルトリメチルシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジア
リルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

【０００９】また、本発明中（Ａ）成分として用いるイ
ソブチレン系重合体には、本発明の目的が達成される範
囲でブタジエン、イソプレンのようなポリエン等の、重
合後二重結合の残るような単量体単位を少量、好ましく
は２０％以下の範囲で含有させてもよいが、耐久性に優
れた架橋ゴムを得る場合は、ポリエン等の添加量は多す
ぎないことが好ましい。さらに、本発明の目的の一つで
ある耐久性に優れた架橋ゴムを得るためには、前記架橋
に必要なアルケニル基の他には、芳香環以外の炭素−炭
素不飽和結合を実質的に含有しないことが好ましい。

【００１０】また、本発明のアルケニル基とは、架橋反
応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であ
れば特に制限されるものではないが、具体例としては、
ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、
ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不
飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル
基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式
不飽和炭化水素基を挙げることができる。本発明におい
ては、（Ａ）成分は、１分子中にアルケニル基を１〜１
０個有していることが望ましい。さらに、本発明におい
ては、（Ａ）成分の架橋点間分子量を大きくするため
に、（Ａ）成分のアルケニル基は分子末端に存在するこ
とが好ましい。（Ａ）成分の架橋点間分子量を大きくす
ると、硬化物のモジュラスを低下させることが可能とな
る。

【００１１】また、本発明の（Ａ）成分の製造方法とし
ては、特開平３−１５２１６４号公報や特開平７−３０
４９０９号公報に開示されているような、水酸基などの
官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応
させて重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。
またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入する
ためには、アルケニルフェニルエーテルとのフリーデル
クラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメ
チルシラン等との置換反応を行う方法、種々のフェノー
ル類とのフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入し
た上でさらに前記のアルケニル基導入反応をおこなう方
法などが挙げられる。さらに米国特許第４３１６９７３
号、特開昭６３ー１０５００５号公報、特開平４ー２８
８３０９号公報に開示されているように単量体の重合時
に不飽和基を導入することも可能である。

【００１２】本発明に使用される（Ｂ）成分の有機ゴム
としては、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエ
ン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリクロロプレ
ン、アクリルゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重
合体ゴム、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰ
Ｍ）、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤ
Ｍ）、エピクロルヒドリンゴム、エチレン−酢酸ビニル
ゴム、エチレン−アクリルゴム、フッ素ゴム、クロロス
ルホン化ポリエチレンおよびそれらの混合物等を挙げる
ことができる。

【００１３】本発明の（Ｂ）成分としては、特に天然ゴ
ム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（スチレン
−ブタジエン）、ポリクロロプレン、アクリルゴム、ア
クリロニトリル／ブタジエン共重合体ゴム、エチレンプ
ロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレン
ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−アクリル
ゴムおよびそれらの混合物は、（Ａ）成分との相溶性が
良好であるので好ましい。また、天然ゴム、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エ
チレンプロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブ
チルゴム、アクリルゴム、またはそれらの混合体は、
（Ａ）成分との相溶性が特に良好なため、さらに好まし
い。但し、ここに例示したもの以外の有機ゴムであって
も、相溶化剤を使用することにより相溶性を改善するこ
とが可能である。

【００１４】本発明における（Ａ）成分のイソブチレン
系重合体と（Ｂ）成分の有機ゴムとの混合比率は、通
常、重量比で３：９７〜７０：３０であり、好ましくは
５：９５〜５０：５０の範囲である。（Ａ）成分が３重
量％未満だと、その添加効果はみられない。また、
（Ａ）成分が７０重量％を越えると加工性が低下すると
ともに、機械強度に支障をきたす場合がある。

【００１５】本発明に使用される（Ｃ）成分は、通常、
ブチルゴムに使用できる加硫剤であれば特に制限なく使
用できる。（Ｃ）成分として具体的には、硫黄、サルフ
ァードナー、低イオウ高加硫促進剤、キノイド、レジン
等を挙げることができる。一方、ゴムの加硫剤として一
般的に使用される有機過酸化物は、ポリイソブチレン鎖
の解重合を引き起こす可能性があるため、本発明の
（Ｃ）成分として有機過酸化物を使用するのが好ましく
ない場合もある。

【００１６】本発明の架橋可能なゴム組成物には、必要
に応じて増量剤や補強充填剤、加工助剤を配合すること
ができる。増量剤や補強充填剤としては、例えばヒュー
ムドシリカ、湿式シリカ、石英微粉末、カーボンブラッ
ク、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、タル
ク、二酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、亜鉛華、ガラ
ス繊維等が挙げられるが、これらに制限されるものでは
ない。

【００１７】加工助剤としては、例えば金属酸化物、ア
ミン類、脂肪酸とその誘導体が挙げられる。また、本発
明の架橋可能なゴム組成物は、通常、８０〜２００℃で
数分間〜数時間の加熱することにより架橋させることが
できる。また、８０〜２００℃で数分間の一次加硫に続
いて、８０〜２００℃で数時間の二次加硫をおこなうこ
とを特徴とする２段階での加硫をおこなうことも実用的
である。

【００１８】このようにして得られる、本発明の架橋可
能なゴム組成物を架橋したゴム弾性体は、優れた耐熱
性、耐候性、耐薬品性、低気体透過性、低透湿性、高振
動吸収性等を有し、かつ機械強度にも優れていることか
ら、ホース、防振材、ベルト、カップリング材、ロー
ル、靴底などの成形材料として好適に使用することがで
きる。

【００１９】

【実施例】本発明の効果を確認するために、有機ゴムと
してそれぞれポリブタジエンゴム、ポリ（スチレン−ブ
タジエン）ゴム、アクリルゴム〔日本合成ゴム(株)製、
ＡＲ１０１〕、エチレン−プロピレンゴム〔日本合成ゴ
ム(株)製、ＥＰ４３〕、二トリルゴム〔日本合成ゴム
(株)製、Ｎ２３０Ｓ〕を使用し、下記に構造を示す本発
明（Ａ）成分である化合物Ａ（数平均分子量１０，６０
０、分子量分布１．２、末端オレフィン官能基数１．
９）の添加効果を確認した。

【００２０】

【化１】

【００２１】具体的には、上記各種有機ゴム、化合物Ａ
を順次、ゴムミキサー内に投入、混練し、均一状態にな
った時点で、さらに加硫剤などを加え、混練りし、排出
した。これをプレス加硫（１００ｋｇｆ／ｃｍ²、１７
０℃で３０分加熱）することによりシート状架橋ゴムを
得た。このシートをＪＩＳ ３号ダンベル型に打ち抜
き、引張試験を実施した。

【００２２】その結果、化合物Ａの添加量に伴い、モジ
ュラスが変化することを確認した。その添加効果は有機
ゴムの架橋点間分子量と、化合物Ａの分子量に応じて異
なっている。すなわち、有機ゴムの架橋点間分子量＞化
合物Ａの分子量の場合には高モジュラスに、有機ゴムの
架橋点間分子量＜化合物Ａの分子量の場合には低モジュ
ラスになっている。また、これらの架橋ゴム弾性体にお
いて、化合物Ａの添加による耐候性、耐熱性等の耐久性
の低下はみられなかった。

【００２３】上記の結果より、本発明の組成物は、アル
ケニル基を導入したイソブチレン系重合体単体の分子量
及びその添加量により得られる架橋ゴムの機械特性を、
耐久性を低下させずに所望の特性に制御できることが明
らかになった。

【００２４】

【発明の効果】本発明の架橋可能なゴム組成物において
は、該（Ａ）成分である分子鎖末端にアルケニル基を有
するイソブチレン系重合体を添加することにより、
（Ｂ）成分である有機ゴムの耐久性を低下させずに、機
械特性、特にモジュラスを調整することが可能である。
このような架橋ゴム弾性体は、従来の熱加硫型有機ゴム
において困難であった低モジュラス化を可能にし、得ら
れる架橋ゴム弾性体は工業的価値が極めて大きい。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子鎖末端に少なくとも１個のアルケニル
   基を含有する、数平均分子量３，０００〜５０，０００
   のイソブチレン系重合体（Ａ）、前記（Ａ）と架橋可能
   な有機ゴム（Ｂ）とからなる架橋可能なゴム組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に共通する架橋
   剤を含有してなる請求項１記載の架橋可能なゴム組成
   物。
3. 【請求項３】（Ａ）成分のイソブチレン系重合体が、分
   子鎖末端のアルケニル基及び芳香環由来の芳香族性不飽
   和結合以外に、炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有し
   ない請求項１及び２記載の架橋可能なゴム組成物。
4. 【請求項４】（Ａ）成分のイソブチレン系重合体中、イ
   ソブチレンに起因する繰り返し単位の総量が８０重量％
   以上である請求項１〜３記載の架橋可能なゴム組成物。
5. 【請求項５】（Ｂ）成分の有機ゴムが、天然ゴム、ポリ
   イソプレン、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジ
   エン）、ポリクロロプレン、アクリルゴム、アクリロニ
   トリル／ブタジエン共重合体ゴム、エチレンプロピレン
   共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエン共
   重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、ウレタンゴムお
   よびそれらの混合物からなる群から選ばれてなる請求項
   １〜４記載の架橋可能なゴム組成物。
6. 【請求項６】（Ｂ）成分の有機ゴムが、天然ゴム、ポリ
   ブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−ブタジ
   エン）またはそれらの混合体である請求項１〜４記載の
   架橋可能なゴム組成物。
7. 【請求項７】（Ｂ）成分の有機ゴムが、エチレンプロピ
   レン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエ
   ン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、アクリルゴ
   ム、またはそれらの混合体である請求項１〜４記載の架
   橋可能なゴム組成物。
8. 【請求項８】（Ｃ）成分の架橋剤が硫黄、サルファード
   ナー、低イオウ高加硫促進剤、キノイド、レジンからな
   る群から選ばれてなる請求項１〜６記載の架橋可能なゴ
   ム組成物。
9. 【請求項９】請求項１〜７記載の架橋可能なゴム組成物
   を架橋して得られるゴム弾性体。