JP3540920B2

JP3540920B2 - 架橋可能なゴム組成物、及びその架橋ゴム

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Publication number: JP3540920B2
Application number: JP26401497A
Authority: JP
Inventors: 雅史坂口; 祥道山中; 常深　　秀成
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1997-09-29
Filing date: 1997-09-29
Publication date: 2004-07-07
Anticipated expiration: 2017-09-29
Also published as: JPH11100508A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋可能なゴム組成物に関する。さらに詳しくは、例えばホース、防振材、ベルト、カップリング材、ロール、靴底などの成形材料として好適に使用し得る架橋可能なゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より種々の熱加硫性有機エラストマーが、広範囲の工業用用途等に利用されている。また、各適用用途に合わせるために、多数のエラストマー組成物が開発されてきた。熱加硫性有機エラストマーの架橋は、分子中の炭素−炭素不飽和結合を高温下、硫黄等の架橋剤により進行させることができる。しかし、この橋かけ反応を１００％反応させるのは困難であり、その結果得られる架橋ゴム中への炭素−炭素不飽和結合の残留は避けられないものとなっている。すなわち、残留した炭素−炭素不飽和結合は熱や光等により分解反応を引き起こし、これが架橋ゴム全体の劣化につながっていくことになる。
【０００３】
このような熱加硫性有機エラストマーの骨格に起因する耐久性の低さを改善する方向として、架橋に必要な最低限の炭素−炭素不飽和結合のみを有するエチレンプロピレンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）やブチルゴム等の有機エラストマーが商品化された。
これらの主鎖骨格はそれぞれエチレンプロピレン共重合体、イソブチレン重合体であり、エチレンプロピレンに続く第３成分として、またイソブチレンへの第２成分として、ジエン系モノマーを少量共重合させることにより、架橋に必要な炭素−炭素不飽和結合を導入している。その結果、天然ゴムやポリイソプレン、ポリブタジエン等のジエン系エラストマーに比較し、耐熱性や耐候性が大幅に改善された熱加硫性有機エラストマーを得ることが可能となった。しかしながら、前述した炭素−炭素不飽和結合の残留は大幅に低減できたとは言え少なからず残っている。
【０００４】
このような中、イソブチレン系重合体は、飽和炭化水素系重合体であることから耐熱性、耐候性、耐薬品性に優れるほか、イソブチレンの繰り返し単位を有することから低気体透過性、低透湿性、高振動吸収性等の優れた材料として、様々な用途への展開が図られてきた。
しかし、イソブチレンホモポリマーは炭素−炭素不飽和結合を有しておらず加硫できないため、粘着材やガム、可塑剤等として使用されるに留まっている。また、加硫を可能にするための炭素−炭素不飽和結合をイソプレン成分の共重合により導入したブチルゴムは、イソブチレン系架橋ゴムとして前記した各種特性を生かし幅広く使用されているが、ブチルゴムは架橋結合の炭素−硫黄結合に起因する永久圧縮歪みが大きいといった欠点を有しており、このため他の優れた特性を有するものの、その使用にあたっては大きな制限を受けている。
【０００５】
また、従来の加硫とは架橋形式が異なるイソブチレン系架橋ゴムが特開平２−７５６４４や特開昭６３−６０４１において提案されている。これらはイソブチレン系重合体に加水分解性シリル基を導入した縮合型硬化材料と、アルケニル基を導入した付加硬化材料に分類されるが、それぞれの架橋反応により生成する結合は、前者が炭素−ケイ素−酸素−ケイ素−炭素結合、後者が炭素−ケイ素−（硬化剤中の残基）−ケイ素−炭素結合（硬化剤によりケイ素−ケイ素間の結合は異なる）である。すなわち、いずれの架橋結合もブチルゴムとは異なっており、耐熱性等は大きく改善されている。しかし、いずれも数平均分子量が数万程度までの液状ゴムであり、作業時や加工時のエネルギー消費量を低減できる等の優れた特徴を有する反面、機械強度が従来の加硫ゴムに比べ極めて低いといった欠点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、イソブチレン系重合体の優れた耐熱性、耐候性、耐薬品性、低気体透過性、低透湿性、高振動吸収性等の各種特性を有し、かつ機械強度にも優れた架橋可能なゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分子鎖末端に少なくとも１個のアルケニル基を有する、数平均分子量３，０００〜５０，０００のイソブチレン系重合体（Ａ）、有機ゴム（Ｂ）、分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合性水素原子を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）、及びヒドロシリル化触媒（Ｄ）、及び有機ゴム（Ｂ）の架橋剤（Ｅ）からなる架橋可能なゴム組成物に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される（Ａ）成分は、分子鎖末端に少なくとも１個のアルケニル基を有する、数平均分子量３，０００〜５０，０００のイソブチレン系重合体である。ここで、イソブチレン系重合体とは、該アルケニル基を除く主鎖骨格の主成分がイソブチレンの繰り返し単位からなることを意味する。すなわち本発明のイソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは２０％（重量％、以下同様）以下の範囲で含有してもよい。
【０００９】
イソブチレンと共重合性を有する単量体成分としては、例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエ−テル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。このような共重合体成分の具体例としては、例えば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヘキセニルオキシスチレン、ｐ−アリロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１０】
また、本発明中（Ａ）成分として用いるイソブチレン系重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレンのようなポリエン等の重合後二重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは２０％以下の範囲で含有させてもよいが、耐久性に優れた架橋ゴムを得る場合は、ポリエンの添加量は多すぎないことが望ましい。
【００１１】
さらに、本発明の目的の一つである耐久性に優れた架橋ゴムを得るためには、前記架橋に必要なアルケニル基を除き、芳香環以外の炭素ー炭素不飽和結合を実質的に含有しないことが好ましい。
また、本発明のアルケニル基とは、本発明の目的を達成するための（Ａ）成分の架橋反応、すなわちヒドロシリル化反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基を挙げることができる。本発明においては、（Ａ）成分は、１分子中にアルケニル基を１〜１０個有していることが望ましい。さらに、本発明においては、（Ａ）成分の架橋点間分子量を大きくするために、（Ａ）成分のアルケニル基は分子末端に存在することが好ましい。（Ａ）成分の架橋点間分子量を大きくすると、硬化物のモジュラスを低下させることが可能である。
【００１２】
また、本発明の（Ａ）成分の製造方法としては、特開平３ー１５２１６４号公報や特開平７ー３０４９０９号公報に開示されているような、水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためにはアルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシラン等との置換反応を行う方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入反応をおこなう方法などが挙げられる。さらに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３ー１０５００５号公報、特開平４ー２８８３０９号公報に開示されているように単量体の重合時に不飽和基を導入することも可能である。
【００１３】
本発明に使用される（Ｂ）成分の有機ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリクロロプレン、アクリルゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体ゴム、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロルヒドリンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、エチレン−アクリルゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンおよびそれらの混合物等を挙げることができる。
【００１４】
本発明の（Ｂ）成分としては、特に天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリクロロプレン、アクリルゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体ゴム、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−アクリルゴムおよびそれらの混合物は、（Ａ）成分との相溶性が良好であるので好ましい。また、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、アクリルゴム、またはそれらの混合体は、（Ａ）成分との相溶性が特に良好なため、さらに好ましい。但し、ここに例示したもの以外の有機ゴムであっても、相溶化剤を使用することにより相溶性を改善することが可能である。
【００１５】
本発明における（Ａ）成分のイソブチレン系重合体と（Ｂ）成分の有機ゴムとの混合比率は、通常、重量比で３：９７〜７０：３０であり、好ましくは５：９５〜５０：５０の範囲である。（Ａ）成分が３重量％未満だと、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とのヒドロシリル化反応が十分に進行せず、（Ａ）成分の架橋構造が形成できない。また（Ａ）成分が７０重量％を越えると加工性が低下するとともに、機械強度に支障をきたす場合がある。
【００１６】
本発明に使用される（Ｃ）成分は、分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合性水素原子を有する有機ケイ素化合物であれば、特に制限なく使用することができる。ここで（Ｃ）成分としては、製造の容易さや安定性を考慮すればポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。ここで言うポリオルガノハイドロジェンシロキサンとは、ケイ素原子上に炭化水素基あるいは水素原子を有するポリシロキサンを示し、例えば以下の構造のものを例示することができる。
【００１７】
【化１】

【００１８】
上記の各種ポリオルガノハイドロジェンシロキサンのうちでは、特に下記のものが、イソブチレン系重合体（Ａ）や有機ゴム（Ｂ）との相溶性が良好であるため好ましい。
【００１９】
【化２】

【００２０】
またこれら（Ｃ）成分に含まれるヒドロシリル基の個数については少なくとも１分子中に２個あればよいが、２〜３０個が好ましい。本発明の組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる場合には、該ヒドロシリル基の個数が２より少ないと、（Ａ）成分の架橋が遅く硬化不良を起こす場合が多い。また、該ヒドロシリル基の個数が３０より多くなると、（Ｃ）成分である有機ケイ素化合物の安定性が悪くなり、その上硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存し、ボイドやクラックの原因となる。
【００２１】
本発明に使用される（Ｄ）成分は、アルケニル基とヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応に対して触媒作用を示すものであれば、特に制限はなく、任意のものが使用できる。その代表的なものの一つとして白金化合物が挙げられる。具体的には、塩化白金酸や白金の単体、あるいはアルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、さらに白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、白金アセチルアセトン錯体、またＡｓｈｂｙの米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒も挙げられる。
【００２２】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ／Ａl₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げられる。
これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。（Ｄ）成分としては、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂等が、触媒活性が高い等の理由により好ましい。
【００２３】
本発明の（Ｄ）成分の使用量には特に制限はないが、通常、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０^-1〜１０^-8ｍｏｌ使用する。好ましい使用量は１０^-2〜１０^-6ｍｏｌである。ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性であるだけでなく、触媒量が多いとヒドロシリル化反応の副反応が優先して水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡体となる場合があるので１０^-1モル以上用いない方がよい。
【００２４】
本発明に使用される（Ｅ）成分は、通常、ブチルゴムに使用できる加硫剤であれば特に制限なく使用できる。（Ｅ）成分としては、具体的には、硫黄、サルファードナー、低イオウ高加硫促進剤、キノイド、レジン等が挙げられる。一方、ゴムの加硫剤として一般的に使用される有機過酸化物は、ポリイソブチレン鎖の解重合を引き起こす可能性があるため、本発明の（Ｅ）成分として有機過酸化物を使用するのが好ましくない場合もある。
【００２５】
本発明の架橋可能なゴム組成物には、発現物性への要求に応じて、増量剤や補強充填剤、加工助剤、さらに貯蔵安定性を確保するためのヒドロシリル化架橋反応の反応抑制剤（すなわち貯蔵安定性改良剤）を配合することができる。
増量剤や補強充填剤としては、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、石英微粉末、カーボンブラック、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、亜鉛華、ガラス繊維等を使用することができるが、これらに制限されるものではない。
【００２６】
加工助剤としては、例えば金属酸化物、アミン類、脂肪酸とその誘導体を使用することができる。アミン類としては、３級又は４級アミンが好ましい。
またヒドロシリル化反応抑制剤（すなわち貯蔵安定性改良剤）としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、錫系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらの中で特にポットライフと硬化性の両立という点から、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、ジメチルマレート、アセチレンアルコール類、不飽和基含有オルガノシロキサン等が好適なものとして挙げられる。
【００２７】
本発明の架橋可能なゴム組成物を混合する際には、バンバリーミキサー、ニーダー、２本ロールなどの混練り機器を使用することができる。
また、本発明の架橋可能なゴム組成物は、通常は、８０〜２００℃で数分間〜数時間の加熱することにより架橋することができる。また、８０〜２００℃で数分間の一次加硫に続いて８０〜２００℃で数時間の二次加硫をおこなうことを特徴とする、２段階での加硫をおこなうことも実用的である。
【００２８】
このようにして得られる、本発明の架橋可能なゴム組成物を架橋したゴム弾性体は、優れた耐熱性、耐候性、耐薬品性、低気体透過性、低透湿性、高振動吸収性等を有し、かつ機械強度にも優れていることから、ホース、防振材、ベルト、カップリング材、ロール、靴底などの成形材料としての用途に好適に使用することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の効果を確認するために、以下に示す実施例に基づいて作製した架橋ゴムサンプルと、比較例に基づいて作製した架橋ゴムサンプルについて、１）ＪＩＳ１号形ダンベルを用いた引張試験、２）１３０℃熱風乾燥機を用いた耐熱性試験、３）を用いた耐候性促進試験を実施し、各種特性の優劣を確認した。
【００３０】
本実施例の実施にあたっては、成分（Ａ）として、特開昭６３−１０５００５号公報に記載してある合成方法により得た下記に構造を示す（Ａ）成分である化合物Ａ（数平均分子量１０，６００、分子量分布１．２、末端オレフィン官能基数１．９）を使用した。
【００３１】
【化３】

【００３２】
また、成分（Ｃ）としては、下記に構造を示す化合物Ｂ
【００３３】
【化４】

【００３４】
を使用した。
参考例１
（Ａ）成分として化合物Ａを１００重量部に対し、無機フィラーとしてアエロジルＲ９７２を３０重量部、（Ｃ）成分中の化合物Ｂを５重量部、更に保存安定性改良剤としてジメチルマレートを白金に対し３０モル当量及び（Ｄ）成分の触媒としてビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（３％キシレン溶液）を白金が（Ａ）成分のアルケニル基量のモル数に対して５×１０^-4当量になる量を、順次２本ロールにより混練し、イソブチレン系重合体組成物（１）を得た。
実施例１
有機ゴムとしてポリブタジエンゴム、ポリ（スチレン−ブタジエン）ゴム、アクリルゴム〔日本合成ゴム(株)製、ＡＲ１０１〕、エチレン−プロピレンゴム〔日本合成ゴム(株)製、ＥＰ４３〕、二トリルゴム〔日本合成ゴム(株)製、Ｎ２３０Ｓ〕各種を対象とし、上記イソブチレン系重合体組成物を、順次、ゴムミキサー内に投入、混練し、均一状態になった時点で、さらに加硫剤などを加え、混練りし、排出した。これをプレス加硫（１００ｋｇｆ／ｃｍ²、１７０℃で３０分加熱）することによりシート状架橋ゴムを得た。
比較例１
比較例としては、前記実施例に使用した有機ゴム各種について、それぞれ単独で、加硫剤などを加え、混練りし、排出した。これをプレス加硫（１００ｋｇｆ／ｃｍ²、１７０℃で３０分加熱）することによりシート状架橋ゴムを得た。また、前記参考例により得たイソブチレン系重合体組成物（１）についてもプレス加硫（１００ｋｇｆ／ｃｍ²、１７０℃で３０分加熱）することによりシート状架橋ゴムを得た。
【００３５】
これらの実施例及び比較例により得た各種シート状架橋ゴムをＪＩＳ３号ダンベル型に打ち抜き、引張試験、耐熱性試験、耐候性試験を実施した。
上記の結果より、本発明の組成物は有機ゴムを加硫した架橋ゴムに比較し、耐熱性及び耐候性の点において優れることが明らかになった。また、比較例において作製した参考例記載のイソブチレン系重合体組成物（１）からなる架橋ゴムに比較し、機械特性に優れることが明らかになった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の架橋可能なゴム組成物は、イソブチレン系重合体に由来する優れた耐熱性、耐候性、耐薬品性、低気体透過性、低透湿性、高振動吸収性等の各種特性を有した、機械強度にも優れた架橋ゴムを提供する。このような特徴を有する架橋可能なゴム組成物から得られる架橋ゴム弾性体は、例えばホース、防振材、ベルト、カップリング材、ロール、靴底などの成形材料として好適に使用し得るものであり、工業的価値が極めて大きい。

Claims

分子鎖末端に少なくとも１個のアルケニル基を有する、数平均分子量３，０００〜５０，０００のイソブチレン系重合体（Ａ）、有機ゴム（Ｂ）、分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合性水素原子を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）、及びヒドロシリル化触媒（Ｄ）、有機ゴム（Ｂ）の架橋剤（Ｅ）からなる架橋可能なゴム組成物。
（Ａ）成分のイソブチレン系重合体が、分子鎖末端のアルケニル基及び芳香環由来の芳香族性不飽和結合以外に、炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない請求項１記載の架橋可能なゴム組成物。
（Ａ）成分のイソブチレン系重合体中、イソブチレンに起因する繰り返し単位の総量が８０重量％以上である請求項１及び２記載の架橋可能なゴム組成物。
（Ｂ）成分の有機ゴムが、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリクロロプレン、アクリルゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体ゴム、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、ウレタンゴムおよびそれらの混合物からなる群から選ばれてなる請求項１〜３記載の架橋可能なゴム組成物。
（Ｂ）成分の有機ゴムが、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−ブタジエン）またはそれらの混合体である請求項１〜３記載の架橋可能なゴム組成物。
（Ｂ）成分の有機ゴムが、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、アクリルゴム、またはそれらの混合体である請求項１〜３記載の架橋可能なゴム組成物。
（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物がポリオルガノハイドロジェンシロキサンである請求項１〜６記載の架橋可能なゴム組成物。
（Ｄ）成分のヒドロシリル化触媒が白金化合物である請求項１〜７記載の架橋可能なゴム組成物
（Ｅ）成分の架橋剤が硫黄、サルファードナー、低イオウ高加硫促進剤、キノイド、レジンからなる群から選ばれてなる請求項１〜８記載の架橋可能なゴム組成物
請求項１〜９記載の架橋可能なゴム組成物を架橋して得られる架橋ゴム弾性体