JP3583601B2

JP3583601B2 - 架橋可能なゴム組成物、及びその架橋ゴム弾性体

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Publication number: JP3583601B2
Application number: JP32405797A
Authority: JP
Inventors: 雅史坂口; 祥道山中; 常深　　秀成
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1997-11-26
Filing date: 1997-11-26
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2017-11-26
Also published as: JPH11158331A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、架橋可能なゴム組成物に関する。さらに詳しくは、例えばホース、防振材、ベルト、カップリング材、ロール、靴底などの成形材料として好適に使用し得る架橋可能なゴムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より種々の熱加硫性有機エラストマーが、広範囲の工業用用途等に利用されてきている。その結果、各適用用途に合わせるために、多数のエラストマー組成物が開発されてきた。しかし熱加硫性有機エラストマーの架橋は、分子中の炭素−炭素不飽和結合を高温下、硫黄等の架橋剤により橋かけ反応を進行させるものであるが、この橋かけ反応を１００％反応させるのは困難であり、その結果得られる架橋ゴム中への炭素−炭素不飽和結合の残留は避けられないものとなっている。すなわち、残留した炭素−炭素不飽和結合は熱や光等により分解反応を引き起こし、これが架橋ゴム全体の劣化につながっていくことになる。
【０００３】
このような熱加硫性有機エラストマーの骨格に起因する耐久性の低さを改善する方向として、当然のことながら有機エラストマー自体の骨格をできる限り飽和炭化水素系とし、架橋に必要な最低限の炭素−炭素不飽和結合のみを有するといった有機エラストマーが生み出された。その代表的なものがエチレンプロピレンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）やブチルゴムである。
【０００４】
これらの主鎖骨格はそれぞれエチレンプロピレン共重合体、イソブチレン重合体でり、架橋に必要な炭素−炭素不飽和結合をエチレンプロピレンに続く第３成分として、またイソブチレンへの第２成分としてジエン系モノマーを少量共重合させているものである。その結果、天然ゴムやポリイソプレン、ポリブタジエン等のジエン系エラストマーに比較し、耐熱性や耐候性が大幅に改善された熱加硫性有機エラストマーを得るに至っている。しかしながら、前述した炭素−炭素不飽和結合の残留は大幅に低減できたとは言え少なからず残っている。
【０００５】
このような中、イソブチレン系重合体は、飽和炭化水素系重合体であることから耐熱性、耐候性、耐薬品性に優れるほか、イソブチレンの繰り返し単位を有することから低気体透過性、低透湿性、高振動吸収性等の優れた材料として、様々な用途への展開が図られてきた。
このうち、当然ながらイソブチレンホモポリマーは炭素−炭素不飽和結合を有しておらず加硫できないため、粘着材やガム、可塑剤等として使用されるに留まっている。その一方、加硫を可能にするための炭素−炭素不飽和結合をイソプレン成分の共重合により導入したブチルゴムは、イソブチレン系架橋ゴムとして前記した各種特性を生かし幅広く使用されている。
【０００６】
しかしながら、前記した各種熱加硫性有機エラストマーと同様、ブチルゴムは架橋結合の炭素−硫黄結合に起因する永久圧縮歪みが大きいといった欠点を有しており、このため他の優れた特性を有するものの、その使用にあたっては大きな制限を受けている。
また、従来の加硫とは架橋形式が異なるイソブチレン系架橋ゴムが特開平２−７５６４４や特開昭６３−６０４１において提案されている。これらはイソブチレン系重合体に加水分解性シリル基を導入した縮合型硬化材料と、アルケニル基を導入した付加硬化材料であり、それぞれ架橋結合としては、前者が炭素−ケイ素−酸素−ケイ素−炭素結合、後者が炭素−ケイ素−（）−ケイ素−炭素結合（硬化剤によりケイ素−ケイ素間の結合は異なる）からなっている。すなわち、いずれの架橋結合もブチルゴムのそれとは異なっており、耐熱性等は大きく改善されている。しかし、いずれも数平均分子量が数万程度までの液状ゴムであり、作業性や加工性の点において低エネルギー消費等の優れた特徴を有する反面、機械強度が従来の加硫ゴムに比べて低くなる傾向があるという欠点を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする問題点】
本発明は、前記従来技術の技術的課題を背景になされたもので、イソブチレン系重合体の優れた耐熱性、耐候性、耐薬品性、低気体透過性、低透湿性、高振動吸収性等の各種特性を有し、かつ機械強度にも優れた架橋可能なゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を分子鎖末端に少なくとも１個有する、数平均分子量３，０００〜５０，０００のイソブチレン系重合体（Ａ）、有機ゴム（Ｂ）、有機ゴム（Ｂ）の架橋剤（Ｃ）からなる架橋可能なゴム組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、この架橋可能なゴム組成物にさらにシラノール縮合触媒を配合した架橋可能なゴム組成物をも提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を分子鎖末端に少なくとも１個有する、数平均分子量３，０００〜５０，０００のイソブチレン系重合体である。ここで、イソブチレン系重合体とは、該ケイ素含有基を除く主鎖骨格の主成分がイソブチレンの繰り返し単位からなることを意味する。すなわち、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは２０％（重量％、以下同様）以下の範囲で含有してもよい。
【００１１】
このような単量体成分としては、例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエ−テル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。このような共重合体成分の具体例としては、例えば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヘキセニルオキシスチレン、ｐ−アリロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
また、本発明中（Ａ）成分として用いるイソブチレン系重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレンのようなポリエン化合物のごとき重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは２０％以下の範囲で含有させてもよい。
しかし、本発明の目的の一つである耐久性に優れた架橋ゴムを得るためには、前記架橋に必要なアルケニル基を除き、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しないことが好ましい。
また、反応性ケイ素基としては、一般式（１）：
【００１２】
【化２】

【００１３】
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかであり、ａとｂが同時に０になることはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である）で表される基があげられる。
加水分解性基としては、例えば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。
【００１４】
これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基が特に好ましい。
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なっていてもよい。
反応性ケイ素基を構成するケイ素原子の数は１個以上であればよいが、反応性ケイ素基がシロキサン結合を有するものである場合等でも、ケイ素原子の数は２０個以下であることが好ましい。
特に、一般式（２）：
【００１５】
【化３】

【００１６】
（式中、Ｒ²、Ｘは前記と同じ。ａは１、２、３のいずれか。）で表される反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。イソブチレン系重合体１分子中の反応性ケイ素基は１個以上であり、１．１〜５個あることが好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性が得られなくなることがある。
【００１７】
また、本発明の（Ａ）成分の製造方法としては、特開平１−１６３２５５号公報に開示されているような方法、すなわち、白金系触媒の存在下、イソプロペニル基を末端に有するイソブチレン系重合体とメチルジクロロシランのヒドロシリル化反応を行い、続いてオルトギ酸メチル、メタノールを添加することにより、ジメトキシシリル基を含有するイソブチレン系重合体を得る方法があげられる。
【００１８】
本発明に使用される（Ｂ）成分の有機ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリクロロプレン、アクリルゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体ゴム、エチレンプロピレン非共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロルヒドリンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、エチレン−アクリルゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンおよびそれらの混合物等を挙げることができる。
【００１９】
このうちでも、（Ａ）成分との相溶性を考慮した場合、特に天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリクロロプレン、アクリルゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体ゴム、エチレンプロピレン非共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−アクリルゴムおよびそれらの混合物が好ましい。但し、相溶化剤を使用する場合にはこの限りではない。
【００２０】
（Ａ）成分のイソブチレン系重合体と（Ｂ）成分の有機ゴムとの混合比率は、通常、重量比で３：９７〜７０：３０であり、好ましくは５：９５〜５０：５０の範囲である。（Ａ）成分が少なすぎると、（Ａ）成分の３次元架橋構造が十分に形成できない。また（Ａ）成分が多すぎると加工性が低下するとともに、機械強度に支障をきたすことになる。
本発明に使用される（Ｃ）成分は、通常、ゴムの加硫剤として使用されるもののうち、ブチルゴムに使用されるものであれば特に制限はない。すなわち、硫黄、サルファードナー、低イオウ高加硫促進剤、キノイド、レジン等が挙げられる。一方、通常ゴムの加硫剤として使用される有機過酸化物は、ポリイソブチレン鎖の解重合を引き起こすとされブチルゴムの加硫剤としては使用されないのと同様、本発明の組成物においても（Ａ）成分の解重合を招く可能性があるため好ましくない。また本発明の（Ｃ）成分として、この他、前記有機ゴム（Ｂ）に含有される架橋基との反応性を有する官能基を２個以上有する他官能性架橋剤を挙げることができる。該官能基としては、アミノ基、イソシアネート基、マレイミド基、エポキシ基、ヒドロシリル基及びカルボキシル基等が例示される。
また、本発明の組成物に、さらに（Ｄ）成分としてシラノール縮合触媒を添加することにより、（Ａ）成分の架橋を速やかに進行させることができる。（Ａ）成分の架橋は前記したようにシラノール基同士の縮合により形成されるものであり、この反応は通常、酸やアルカリにより促進される他、２価錫や４価錫化合物、アルミニウム系化合物やチタン系化合物が触媒として使用される。それぞれ、具体例としては、オクチル酸錫、ジブチル錫ビスアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、テトラブトキシチタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明の架橋可能なゴム組成物には、これらの他、発現物性への要求に応じて、増量剤や補強充填剤、加工助剤を配合することができる。
増量剤や補強充填剤としては、一般的に使用されているヒュームドシリカ、湿式シリカ、石英微粉末、カーボンブラック、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、亜鉛華、ガラス繊維等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００２２】
加工助剤としては、例えば金属酸化物、アミン類、脂肪酸とその誘導体が挙げられる。
本発明の架橋可能なゴム組成物の混合方法には、バンバリーミキサー、ニーダー、２本ロールなどの混練り機器を使用すればよい。
また、架橋可能なゴム組成物を架橋するには、通常８０〜２００℃で数分間〜数時間の加熱が必要になる。特に、８０〜２００℃で数分間の一次加硫、続いて８０〜２００℃で数時間の二次加硫といった２段階での加硫が実用的である。
【００２３】
このようにして得られる、本発明の架橋可能なゴム組成物を架橋したゴム弾性体は、優れた耐熱性、耐候性、耐薬品性、低気体透過性、低透湿性、高振動吸収性等を有し、かつ機械強度にも優れていることから、ホース、防振材、ベルト、カップリング材、ロール、靴底などの成形材料としての用途に好適である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の効果を確認するために、以下に示す実施例に基づいて作製した架橋ゴムサンプルと、比較例に基づいて作製した架橋ゴムサンプルについて、１）ＪＩＳ１号形ダンベルを用いた引張試験、２）１３０℃熱風乾燥機を用いた耐熱性試験、３）を用いた耐候性促進試験を実施し、各種特性の優劣を確認した。
【００２５】
本実施例の実施にあたっては、成分（Ａ）として、特開昭６３−１０５００５号公報に記載してある合成方法により得た下記に構造を示す（Ａ）成分である化合物Ａ（数平均分子量１０，６００、分子量分布１．２、末端ジメトキシメチルシリル官能基数１．９）を使用した。
【００２６】
【化４】

【００２７】
参考例
（Ａ）成分として化合物Ａを１００重量部に対し、無機フィラーとしてアエロジルＲ９７２を３０重量部を２本ロールにより混練し、イソブチレン系重合体組成物（１）を得た。
実施例
有機ゴムとしてポリブタジエンゴム、ポリ（スチレン−ブタジエン）ゴム、アクリルゴム（日本合成ゴム製、ＡＲ１０１）、エチレン−プロピレンゴム（日本合成ゴム製、ＥＰ４３）、二トリルゴム（日本合成ゴム製、Ｎ２３０Ｓ）各種を対象とし、上記イソブチレン系重合体組成物を、順次、ゴムミキサー内に投入、混練し、均一状態になった時点で、さらに加硫剤などを加え、混練りし、排出した。これを２軸押し出し機によりシート状に押し出し、連続的に熱加硫させる（１８０℃×１時間）ことによりシート状架橋ゴムを得た。
比較例
比較例としては、前記実施例に使用した有機ゴム各種について、それぞれ単独で、加硫剤などを加え、混練りし、排出した。これを押し出し成形し、シート状架橋ゴムを得た。また、前記参考例により得たイソブチレン系重合体組成物（１）についても押し出し成形することによりシート状架橋ゴムを得た。
これらの実施例及び比較例により得た各種シート状架橋ゴムをＪＩＳ３号ダンベル型に打ち抜き、引張試験、耐熱性試験、耐候性試験を実施した。
その結果、本発明の組成物は有機ゴムを加硫した架橋ゴムに比較し、耐熱性及び耐候性の点において優れることがわかった。また、一方では、比較例において作製した参考例記載のイソブチレン系重合体組成物（１）からなる架橋ゴムに比較し、機械特性に優れることがわかる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の架橋可能なゴム組成物は、イソブチレン系重合体に由来する優れた耐熱性、耐候性、耐薬品性、低気体透過性、低透湿性、高振動吸収性等の各種特性を有した、機械強度にも優れた架橋ゴムを提供する。このような特徴を有する架橋可能なゴム組成物から得られる架橋ゴム弾性体は、例えばホース、防振材、ベルト、カップリング材、ロール、靴底などの成形材料として好適に使用し得るものであり、工業的価値が極めて大きい。

Claims

ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を分子鎖末端に少なくとも１個有する、数平均分子量３，０００〜５０，０００のイソブチレン系重合体（Ａ）、有機ゴム（Ｂ）、有機ゴム（Ｂ）の架橋剤（Ｃ）からなる架橋可能なゴム組成物。
（Ｄ）成分として、シラノール縮合触媒を含有する請求項１記載の架橋可能なゴム組成物。
（Ａ）成分のケイ素含有基が、一般式（１）：

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は、それ
ぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかであり、ａとｂが同時に０になることはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である）で表される加水分解性シリル基であることを特徴とする請求項１又は２記載の架橋可能なゴム組成物。
Ｘがアルコキシ基であることを特徴とする請求項３記載の架橋可能なゴム組成物。
（Ａ）成分のイソブチレン系重合体が、芳香環由来の芳香族性不飽和結合以外に、炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない請求項１〜４のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
（Ａ）成分のイソブチレン系重合体中、イソブチレンに起因する繰り返し単位の総量が８０重量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
（Ｂ）成分の有機ゴムが、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリクロロプレン、アクリルゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体ゴム、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、ウレタンゴムおよびそれらの混合物からなる群から選ばれてなる請求項１〜６のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
（Ｂ）成分の有機ゴムが、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−ブタジエン）またはそれらの混合体である請求項１〜６のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
（Ｂ）成分の有機ゴムが、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、アクリルゴム、またはそれらの混合体である請求項１〜６のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
（Ｃ）成分の架橋剤が硫黄、サルファードナー、低イオウ高加硫促進剤、キノイド、レジンからなる群から選ばれてなる請求項１〜９のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
（Ｄ）成分のシラノール縮合触媒が錫化合物である請求項２〜１０のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
（Ｄ）成分のシラノール縮合触媒がアルミニウム系又は／及びチタン系化合物である請求項２〜１０のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
請求項１〜１２のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物を架橋して得られる架橋ゴム弾性体。