JPS636003A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、分子末端に少なくとも１個の反応性ケイ素基
を有するイソブチレン系重合体を主成分とする硬化性組
成物に関する。

［従来の技術］ 反応性ケイ素基を有するゴム系重合体とじては、分子末
端に反応性ケイ素基を有するプロピレンオキシド系重合
体が知られており、該重合体を主成分とする組成物は、
常温でも湿分などにより硬化し、ゴム弾性体になるとい
う興味ある特性を有している。しかし該硬化性組成物は
、耐候性、耐水性、耐熱性などの特性が充分でなく、用
途が限定されるばあいがある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、前記のごとき分子末端に反応性ケイ素基を有
するプロピレンオキシド系重合体を主成分とする硬化性
組成物の耐候性、耐水性、耐熱性を改善するためになさ
れたものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、プロピレンオキシド系重合体のかわりに極性
元素を含まないイソブチレン系重合体を用いて分子末端
に反応性ケイ素基を有する重合体をえ、硬化性組成物を
製造すると、前記のごとき分子末端に反応性ケイ素基を
有するプロピレンオキシド系重合体を主成分とする硬化
化性組成物の耐候性、耐水性、耐熱性の不足を改善でき
るばかりでなく、電気絶縁性、ガスバリヤ−性などの特
性をも改善しうろことが見出されたことに基づきなされ
たものであり、分子末端に少なくとも１個の一般式（１
）：（式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子１〜８のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２
０のアラルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０の２価の炭化
水素基、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜２０のアルキル基
、炭素数６〜２０の了り−ル基、炭素数７〜２０のアラ
ルキル基または（Ｒ″）３３１０−（Ｒ−は炭素数１〜
２０の１価の炭化水素基であり、同じであってもよく、
異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ
基、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、２個以上結
合しているときにはそれらは同じであってもよく、異な
っていてもよい、ａは０、ｌ、　　２２または３、ｂは
ＯＳｌまたは２、ｍは０または１〜１８の整数）で表わ
される反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体を
主成分とする硬化性組成物に関する。

［実施例］ 本発明に使用される分子末端に少なくとも１個の反応性
ケイ素基を有するイソブチレン系重合体の骨格をなす重
合体は、イソブチレンモノマーを主成分とするカチオン
重合法により製造される。

重合に際しては、主成分、すなわち重合体中に５０％（
重量％、以下同様）以上、好ましくは７０９６以上含ま
れるイソブチレンモノマー以外にカオチン重合性の炭素
数４〜１２のオレフィン、共役ジエン、ビニルエーテル
、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン
類などを共重合せしめうる。このような共重合成分の具
体例としては、たとえば１−ブテン、２−ブテン、２−
メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシク
ロヘキサン、ブタジェン、イソプレン、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネ
ン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチル
ジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニル
ジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジ
ビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジ
ビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３
，３，−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチル
シラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン
、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロ
シラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメ
チルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメト
キシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあ
げられる。

前記カオチン組合においては、ｔ（２Ｓｏｔ、Ｃ１３Ｃ
Ｃ０２Ｈなどの酸、５ｎＣ１ａ　、Ｔｌ（Ｊ　４などの
フリーデルクラフッ触媒などを開始剤として用いてもよ
いが、分子末端に官能基を存する重合体を製造しうると
いう点から、米国特許４２７６３９４号明細書記載の下
記ビニファー法により製造するのが好ましい。

ビニファー法とは、 Ｒ”　　　　　　　ＲＢ　　、 （上記式中、Ｙはハロゲン原子、Ｒ５ｘ　＋１６は水素
原子、低級アルキル基またはフェニル基、Ｒ９は２価の
炭化水素基、ＲＩＯ、ＲＩ３は炭素数１〜２０の１価の
炭化水素基、Ｒ１４、ＲＩＳは水素原子、炭素数１〜２
０の炭化水素基またはハロゲン原子を表わすが、Ｒ１４
、ＲＩＳの両方がハロゲン原子であることはなく、また
Ｒ１４とＲＩＳとの組合わせがハロゲン原子と水素原子
であることもない、ｎはＯまたは１〜２０の整数を表わ
す）のような構造をもつ化合物、具体的にはＩ ■ ＣＨｓ　　　　　　　　　　　　　ＣＨ２Ｏ）１３　　
　　　　　　　　　　　　　ＣＨ２ＯＨｓ　　　　　　
　Ｃ’Ａｓ のような安定な炭素陽イオンを生成しろる有機ハロゲン
化合物と、ｌ３ＣＩ３．５ｎ（Ｊａ　、ＴＩ（Ｊ４．５
ｂＣＩ　６　、ＰｅＣｌ　３　、Ｍ　Ｃ１ｚなどのフリ
ーデルクラフッ酸触媒との組合わせを重合共開始剤とし
て用いるカチオン重合法のことである。

ビニファー法では＋ｌＯ〜−１３０℃の温度において、
エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの
飽和炭化水素系溶媒、塩化メチル、塩化メチレン、ｌ、
１−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒あ
るいはそれらの混合物中で、先に述べたカチオン重合性
モノマーを重合することにより、該有機ハロゲン化合物
中のハロゲン原子を分子末端に存する重合体を製造する
ことができる。

ビニファー法の一例をあげると、 ＣＨｊ　　　ＣＨ３ 開始剤とし、塩化メチレン中、−７０℃でイソブチレン
モノマーを重合することにより、分子両ＣＨ３ ｌｈ ができる。さらに、この両末端に一〇−ＣＩ基を有Ｃ）
１３ する重合体をｔ−ＢｕＯＫなどのような強塩基と処理す
ることにより、選択的に脱ＩＩ　Ｃ１反応を行なわＣ）
１３ せしめることができ、分子両末端に一〇　−ＣＲ２基を
有するイソブチレン系重合体に変換することができる。

・この重合体は、後述するように、反応性ケイ素基を有
するメルカプタン系化合物とのラジカル付加反応に好適
に使用されうる。

本発明に使用される分子末端に少なくとも１個の反応性
ケイ素基を有するイソブチレン系重合体中の反応性ケイ
素基としては、たとえば加水分解性ケイ素基あるいはシ
ラノール基があげられる。

本明細書にいう加水分解性ケイ素基とはシラノール縮合
触媒の存在下または非存在下で、水分により加水分解を
うけうる加水分解性基がケイ素原子に結合している基を
意味し、加水分解性基の具体例としては、たとえば水素
原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。これらのうちでは、加水分解性がマイル
ドであり、取扱いやすいという点からアルコキシ基がと
くに好ましい。該加水分解性基は１個のケイ素原子に１
〜３個の範囲で結合することができ、２個以上結合する
ばあいには、それらは同じであってもよく異なっていて
もよい。

前記加水分解性ケイ素基を形成するケイ素原を形成する
ケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが
、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子のば
あいには、２０個のものまでであるのが好ましい。

本発明に使用されるイソブチレン系重合体の分子中に反
応性ケイ素基を導入する方法にはとくに制限はないが、
一般式（２）： （式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のア
ラルキル基）で表わされる不飽和結合を少なくとも１個
分子中に有するイソブチレン系重合体と一般式（３）： （式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ
３およびＲ４はいずれも炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラル
キル基または （Ｒ’）Ｊ　５ｉＯ−（１？’は炭素数１〜２０の１価
の炭化水素基であり、同じであってもよく、異なってい
てもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基であり、
同じであってもよく、異なっていてもよい、Ｘは水酸基
または加水分解性基であり、２個以上結合するときは同
じであってもよく、異なっていてもよい、ａは０、ｌ、
　　２または３、ｂは０、工または２、■はＯまたは１
−１８の整数）で表わされる反応性ケイ素基を有するメ
ルカプタン系化合物とを、ラジカル開始剤および（また
は）ラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によっ
て、イソブチレン系重合体の不飽和結合部位に導入する
方法が有用である。

一般式（２）で表わされる不飽和結合を少なくとも１個
分子中に有するイソブチレン系重合体のうちでは、先に
説明したビニファー法によりえられなイソブチレン系重
合体が、分子末端にＣＨ３ 直 −Ｃ＝ＣＨ２基を有するので好ましい。分子末端にＣ）
１３ ■ −Ｃ＝ＣＨ２Ｍ　’ｅ有するイソブチレン系重合体は、
そＣＨ３ 葛 の分子末端に一〇−Ｃ）１２基がなるべく多く導入され
たちのが、反応性ケイ素基を有するメルカプタン系化合
物とのラジカル付加反応時に反応性ケイ素基が分子末端
により多く導入され、硬化に関与しない末端が少なくな
るので好ましく、末Ｈ３ ■ 端の７０％以上に−Ｃ＝ＣＨ２ｕが導入されたものがと
ＨＩ ■ くに好ましい。−Ｃ＝Ｃ）１２２！！の１分子当りの平
均の個数としては　１．４〜４．５個の範囲が好ましい
。

この数が１．４個より少なくなると、不飽和２重結合の
すべてに反応性ケイ素基を有するメルカプタン系化合物
を導入するのは容易でなく、分子末端にすくなとくも１
個の反応性ケイ素基を導入できないばあいも生じ、反応
性ケイ素基導入後の組成物の硬化が不充分となることも
ある。

また、反応性ケイ素基が１分子中に５個以上導入された
硬化物のばあいには、ゴム的な性質が不足するばあいが
あるので該反応性ケイ素基を導入する前の不飽和２重結
合の数は１分子中に４．５個までが好ましい。

一般式（３）で示される反応性ケイ素基を有するメルカ
プタン系化合物の具体例としては、たとえばＩｔｓ（Ｃ
Ｈ２）Ｊ　５ｉ（ＯＣＩＩ３）　３　、Ｉｔｓ（ＣＨ２
）３５ｌ（ＯＣ１１３）　２、■ Ｉｔｓ（ＣＨ２）３８１　（ＣＨ３）２　　　ＪＩＳ（
Ｃ）１２　）ｚ　Ｓｌ　（ＯＣＩＩ２ＣＨＪ　）３ＣＨ
ｘ ）Ｉｓ（ＣＨ２）Ｊ　５ｔ（ＯＣＩＩ２ＣＨＪ　）２）
１Ｓ　（ＣＨ２）ｓ　Ｓ　ｉ　（ＯＣＩＩ３）　２（Ｏ
３Ｉ　（ＣＨ３）　り、ＨＪ（ＣＨ２）３　Ｓｌ　（Ｏ
３Ｉ　（ＣＨ３）３　）２ＣＨ３ ＋１３（ＣＨ２）３　Ｓｉ　（ＯＣＨ３）　（Ｏ３ｉ　
（Ｃ）１３）３　）２、Ｉｓ（ＣＨ２）２９１　（ＯＣ
１１３）　３　、ｌｌ５（Ｃ）１２　）２　Ｓｌ　（Ｏ
Ｃ１１３）　２暮 ＣＩ＋３ ＋１ＳＣＨ２Ｓｌ　（ＯＣＩＩ２Ｃ）１３　）３．１Ｉ
ｓｃＨ２Ｓｌ　（ＯＣＩＩ２ＣＨＪ　）２■ １１Ｓ（ＣＨ２）２５ｉ（ＯＣＩＩ２ＣＨＪ　）３、Ｉ
ｔｓ（Ｃ）＋２　）２５ｌ（ＯＣＩＩ２ＣＨＪ　）２、
などがあげられるが、これらに限定されものではない。

該メルカプタン系化合物の反応性ケイ素基はイソブチレ
ン系重合体中に導入後、使用目的に応じて適宜変換して
もよい。

ラジカル開始剤としては、たとえばアゾビスイソブチロ
ニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタンなどのアゾ
化合物、ｊｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイドなどの有機過酸化物などが例示される。

ラジカル発生源としては、たとえば太陽光線、紫外線、
Ｘ線、β線、γ線などが例示され、これらを使用するば
あいには、必要に応じてベンゾフェノン、アセトフェノ
ンなどのような光増感作用を有する化合物を併用しても
よい。

反応温度としては、ラジカル開始剤を使用するばあいに
は２０〜２００℃の範囲、光などのラジカル発生源を使
用するばあいには一２０〜２００℃の範囲で行なうのが
よい。なおラジカル開始剤とラジカル発生源を併用して
もよい。

また反応温度の調節、反応系の粘度の調節など必要に応
じてｎ−ペンクン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの溶剤を用いてもよい。

本発明に使用する分子末端に少なくとも１個、好ましく
は１，２〜４個の反応性ケイ素基を有するイソブチレン
系重合体の分子量は５００〜３０．０００程度であるの
が好ましく、とくに分子量１．０００〜１５，０００程
度の液状物が取扱いやすいという点から好ましい。分子
末端に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると
、硬化が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しに
くくなる。反応性ケイ素基は分子末端に存在することが
必要であり、分子末端に反応性ケイ素基が存在するばあ
いには、形成される硬化物に含まれるイソブチレン系重
合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸
びのゴム状硬化物かえられやすくなる。

本発明に用いる分子末端に反応性ケイ素基を有するイソ
ブチレン系重合体が芳香環を除く不飽和結合を分子中に
全く含有しないばあい、本発明の組成物はオキシプロピ
レン系重合体あるいはその他の不飽和結合をもった有機
重合体よりなる組成物にくらべて、著しく耐候性がよい
。

また、該重合体は炭化水素系重合体でもあるので耐水性
がよく、−旦表面が硬化してしまうと内部を未硬化のま
ま保つことができ、ひいては各種基材に対してすぐれた
接着性能をもつ組成物を作製しうる。

本発明においては、硬化物の強度、伸びなどの物性を幅
広くコントロールするために、各種シラン化合物を物性
調整剤として使用してもよい。

このような化合物の具体例としては、たとえば（ＣＨ３
）Ｊ　５ｉＯ１１、（ＣＨｓ　Ｃｌｌ２）　３５ＩＯＩ
Ｉ、（ＣＨ３Ｃｌ１２ＣＨ２）３５１０１１、［以下金
白］ （Ｃ）（３）２５ｌ（ＯＣＩＩ３）　２　　、（ＣＨ３
Ｃ１１２）　２　５ｌ（ＯＣＨ３）　２　　、（Ｃ）（
３）２　Ｓ　１　（ＯＣＩＩ　２ＣＨ３）２、（Ｃ）＋
３　Ｃ１１２）　２　Ｓｔ　（ＯＣｔ１２Ｃ）＋３　）
２、（ＣＨＪ　）２　Ｓｌ　（ＯＣＩＩ２ＣＨ２ＱＣ）
＋３　）２、（Ｃ）ｂ　ＣＨＩ２　　）２　Ｓｌ　（Ｏ
ＣＩＩ２ＣＨ２ＱＣ）＋３　）２、（ＣＨＩ　）　（Ｃ
１１３ＣＨ２）Ｓ　１　（ＯＣＨｚ　）２、（ｘ　　＋
ｙ　　＝　　Ｏ〜１８） Ｃｘ　＋ｙ　−０−１８） ■ （（＋１３　）３５ＩＮＳＩ（Ｃ１１３）　３　　、（
ＣＨｘ　）３５ｔＮ（Ｃ１ｌｘ）　２　　、（ＣＨ３）
３３ｌ−Ｎ−Ｃ−Ｎ−３ｔ（Ｃ１１３）　３　　、など
の加水分解性基や、シラノール基を１個以上含有するシ
リコン化合物があげられるが、これらに限定されるもの
ではない。なお式中のＲは水素原子または炭素数１〜２
０の炭化水素基である。

これらのシリコン化合物の添加方法には、大きく分けて
３つ方法がある。

一つは、該化合物を前記イソブチレン系重合体に単に添
加する方法である。該化合物の性状などに応じて、要す
れば加熱撹拌などして均一に分散、溶解させればよい。

このばあい、完全に均一透明な状態にする必要はなく、
不透明な状態であっても、分散していれば充分目的は達
せられる。また必要に応じて、分散性改良剤、たとえば
界面活性剤などを併用してもよい。

二番目の方法は、最終的に製品−を使用する際に該化合
物を所定量添加混合する方法である。

たとえば２成分型のシーリング材として使用するような
ばあい、基剤と硬化剤の他に第３成分として該化合物を
混合して使用しうる。

三番目の方法は、該化合物をあらかじめ該イソブチレン
系重合体と反応させてしまうもので、必要に応じてスズ
系、チタン酸エステル系、酸または塩基性触媒を併用し
てもよい。水分によりシラノール基を含有する化合物を
生成する化合物のばあいには、必要量の水も添加し、減
圧下、加熱脱揮することにより目的が達せられる。

この際使用しうる触媒の具体例としては、たとえばテト
ラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどの
チタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブ
チルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オク
チル酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類
；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルア
ミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グ
アニジン、ジフェニルグアニジン、２，４．８−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、■、３−ジアザビシクロ（５，４
，Ｂ）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などとのアミン系化合
物あるいはそれらのカルボン酸などの塩；過剰のポリア
ミンと多塩基酸とからえられる低分子量ポリアミド樹脂
；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；
アミノ基を有するシランカップリング剤、たとえばγ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどの
シラノール縮合触媒があげられる。これらの触媒は単独
で使用してもよいし、２柾以上併用してもよい。

本発明の硬化性組成物は、主成分である分子末端に少な
くとも１個の反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重
合体のほかに、物性調整剤としての各種シラン化合物を
必要に応じて使用しうろことはもちろん、さらに各種フ
ィラー、可塑剤、主成分である反応性ケイ素基を有する
イソブチレン系重合体成分を硬化させるために通常使用
されるシラノール縮合触媒、水、老化防止剤、紫外線吸
収剤、滑剤、顔料、発泡剤、接着付与剤などが必要に応
じて添加されうる。

本発明に用いうるフィラーとしては、たとえば木粉、バ
ルブ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維
、マイカ、クルミ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、ケイ
ソウ土、白土、ヒユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケ
イ酸、カ−ボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タ
ルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、石英、アルミニ
ウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末などがあげられる。

これらのフィラーは単独で用いてもよく、２種以上併用
してもよい。

可塑剤としては、ポリブテン、水素添加ポリブテン、α
−メチルスチレンオリゴマー、ビフェニル、トリフェニ
ル、トリアリールジメタン、アルキレントリフェニル、
液状ポリブタジェン、水素添加液状ポリブタジェン、ア
ルキルジフェニル、部分水素添加ターフェニルなどの炭
化水素系化合物類；塩化パラフィン類；ジブチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）
フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリ
ルブチルグリコレートなどのフタル駿エステル類；ジオ
クチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの非芳谷
族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコールベンゾエ
ート、トリエチレングリコールジベンゾエートなどのポ
リアルキレングリフールのエステル類；トリクレジルホ
スフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エス
テル類などがあげられる。これらは単独で用いてもよく
、２種以上併用してもよい。これらの可塑剤はイソブチ
レン系重合体に反応性ケイ素基を導入する際に、反応温
度の調節、反応系の粘度の調節などの目的で溶剤のかわ
りに用いてもよい。

本発明の硬化性組成物の主成分である反応性ケイ素基を
有するイソブチレン系重合体成分を硬化させるために、
シラノール縮合触媒を必要に応じて用いうる。このよう
な縮合触媒としては、たとえばテトラブチルチタネート
、テトラプロピルチタネートなどチタン酸エステル類；
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、
ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン
酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサ
イドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジア
セチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセ
トナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート
、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテー
トなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテト
ラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセト
ナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチル
アミン、モノエタノールアミン、トリエチレンジアミン
、グアニジン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１．３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７
（ＤＢＵ）などのアミン化合物あるいはそれらのカルボ
ン酸などの塩；および他の酸性触媒、塩基性触媒など公
知のシラノール触媒があげられる。

本発明の硬化性組成物はさらに接着性を向上させる目的
で種々の接着付与剤を併用してもよい。具体的にはエポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、アミノシラン化合物、エポ
キシシラン化合物などのような各種シランカップリング
剤、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート
などを１種または２種以上用いることにより、多種類の
被着体に対する接着性を向上させることができる。

本発明の硬化性組成物は、接着剤や粘着剤、塗料、密封
材組成物、防水材、吹付材、型取り用材料、注型ゴム材
料などとして好適に使用されうる。

つぎに本発明の硬化性組成物を実施例にもとづき説明す
る。

製造例１ 分子末端に約９２％の割合で、イソプロペニル基を有す
る分子量が約５，０００のイソブチレン重合体２０ｇお
よびトルエン１ｇ−を２０θｍｌの４つロフラスコに秤
取し、９０℃で２時間減圧脱揮した。

つぎにチッ素雰囲気下にて室温で乾燥へブタン５．８ｍ
ｌ、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン１
．Ｈｇを加え、９０℃に加熱した。

該反応混合物中にアゾビスイソブチロニトリル（Ａ　Ｉ
　ＢＮ）のアセトン溶液（ＡＩＢＮ　Ｉｇをアセトン５
ｇに溶解した溶液）を０．２ｍｌづつ約２時間毎に１０
回添加した。この時点で反応溶液中のイソブチレン重合
体の残存インプロペニル基の量をＩＲスペクトル分析法
により定量したところ、もとの約１５％になっていた。

つぎに反応系中の溶剤、未反応のシラン化合物を除去す
るために減圧脱揮を９０℃で２時間行なった。フラスコ
内に残留した成分は分子末端に−Ｓ　（ＣＨ２）３　Ｓ
　ｉ　（ＯＣＩ＋３）ｚ基を釘するイソブチレン重合体
であり、ＮＭＲ法によると分子末端の約７５％に−５（
ＣＨ２）３　Ｓｉ　（ＯＣ１１３）　ｚ基が導入されて
いた。

製造例２ 製造例１で用いたものと同じ、分子末端にイソプロペニ
ル基を有する分子全豹５０００のイソブチレン重合体２
０ｇを２００　ｍｌの４つロフラスコに秤取し、９０℃
で２時間減圧脱揮した。つぎにチッ素雰囲気下で乾燥へ
ブタン２０ｍ１、γ−メルカプトプロピルメチルジメト
キシシラン　１．４４ｇ。

ベンゾフェノン１０−ｇを加えた。該混合物にＵＶラン
プ（三菱電機■製、ＭＩＳ５３．１５Ｗ　Ｘ　２本）を
外部より照射しながら室温で４００時間反応せた。反応
溶液中のイソブチレンｍ合体の残存イソプロペニル基の
量をＩ！？スペクトル分析法により定量したところ、も
との約２０％になっていた。

つぎに反応系中の溶剤、未反応のシラン化合物を減圧脱
揮して除去することにより、分子末端に−８（ＣＨ２）
３５ｉ（ＯＣＩＩｘ）　２基を有するイソブチレン重合
体かえられた。ＮＭＲ法によると分子末端の約７０％に
−８（ＣＨ２）Ｊ　Ｓ　ｌ　（ＯＣ１１３）　２基が導
入されてｌｈ いた。

製造例３ アリルエーテル基を全末端の９７％に導入した平均分子
ｍ　８０００のポリプロピレンオキシド８００ｇを撹拌
機付耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシラン１９
ｇを加えた。ついで塩化白金酸触媒溶液（８２ＰｔＣｌ
！　ａ　　・Ｇ　ＩＩ　２ｏの８．９ｇをイソプロピル
アルコール１８ｍ１およびテトラヒドロフランＩ　Ｂ　
Ｏｍｌに溶解させた溶液）０．３４ｍ１を加えたのち、
８０℃で６時間反応させた。

反応溶液中の残存水素化ケイ素基の量をＩＲスペクトル
分析法により定量したところ、はとんど残存していなか
った。またＮＭＲ法により導入された反応性ケイ素基の
定量をしたところ、分ＣＩ＋３ 子末端の約８５％に（ＣＩｘＯ）２５ＩＣＩＩ２Ｃ）＋
２　Ｃ１１２０−基が導入されていた。

実施例１ 製造例１でえられた分子末端に −８（Ｃ）＋２　）３　Ｓｉ　（ＯＣ１１３）　２基を
有するイソブチレン重合体１００部、水素添加ポリブテ
ン（出光石油化学■製、商品名　ポリブテン０１１、可
塑剤として使用）５０部、脂肪酸処理膠質炭酸カルシウ
ム（白石工業■製、商品名　ＣＣＩ？　、充填剤として
使用）１００部、ジフェニルシランジオール（物性調整
剤として使用）２．０部、水０．５部、ヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤（入内新興化学■製、商品名　ツク
ラックＭＳ−６）　１部をはかり取ってよく混合し、さ
らに３本ペイントロールを３回通し充分に混練したのち
、別に調製しておいたオクチル酸スズ３部、ラウリルア
ミン０．７５部からなるシラノール縮合触媒を添加し、
充分に混練した。該組成物を厚さ約３　ｍｍの型枠に、
できるだけ内部に泡が入らないように流し込んだ。室温
で４日間、さらに５０℃で４日間養生して硬化物をえた
。

該硬化物のシートからＪＩＳ　Ｋ　８３０１に準拠した
３号ダンベルを打抜き、引張速度５００ｍｍ／分の引張
試験に供した。破断時強度は６．０ｋｇ／ｃｍ２、破断
時伸びは４５０％であった。

実施例２ 製造例１でえられた重合体のかわりに、製造例２でえら
れた重合体を用いた以外は、実施例１と全く同様にして
硬化物シートを作製し、引張速度５００ｍｍ／分の引張
試験に供した。破断時強度は５．５）ｃｇ　／　ｃｍ　
２、破断時伸びは４２０％であ゛った。

実施例３ 製造例１でえられた分子末端に Ｉ −８（ＣＨ２＞ｓ　５ｉ（ＯＣ１１３）　２基を有する
イソブチレン重合体１００部、水０．５部およびトルエ
ン５０部をよくかきまぜて均一なトルエン溶液にした。

この溶液を厚さ約３關の型枠に流し込み、室温で１日、
さらに５０℃で４日間養生したのち、トルエンを完全に
揮発させるために５０℃で減圧下（２〜３　關Ｈｇ）　
、２時間脱揮を行なった。

えられた硬化物シートをサンシャイン・カーボンアーク
ウェザ−メーター（１２０分サイクル、スプレー１８分
）に３００時間暴露し、耐候性を測定した。シート表面
は全く劣化を受けておらず、シート自身も樹脂化、軟化
など全くしていなかった。

実施例４ 製造例１でえられた重合体のかわりに、製造例２でえら
れた重合体を用いた以外は実施例３と全く同様にして硬
化物シートを作製し、耐候性を測定した。シート表面は
全く劣化を受けておらず、シート自身も樹脂化、軟化な
ど全くしていなかった。

比較例１ 実施例３で用いた製造例１でえられた重合体のかわりに
製造例３でえられた重合体を用いた以外は、実施例３と
全く同様にして耐候性を測定した。８０時間暴露した時
点で硬化物シートは軟化し、−部流れ落ちた。

実施例５ 実施例３で作製した硬化物シートを用いて耐熱性を測定
した。該硬化物シートを１５０℃の熱風乾燥機中におき
、性状の経時変化を観測した。

３０分では全く変化がなく、さらに５時間経過しても若
干着色はあったが、表面タックは全く増加しておらず、
樹脂化、軟化の現象も全くみられなかった。

実施例６ 実施例４で作製した硬化物シートを用いて、実施例５と
全く同様にして耐熱性を測定した。

３０分では全く変化がなく、さらに５時間経過しても若
干着色はあったが、表面タックは全く増加しておらず、
樹脂化、軟化の現象も全くみられなかった。

比較例２ 比較例１で作製した硬化物シートを用いて実施例５と全
く同様にして耐熱性を測定した。３０分で軟化、溶融が
起こり、さらに５時間経過した時点では分解がさらに進
み、揮発してしまった。

実施例７ 製造例１でえられた分子末端に −８　（ＣＨ２）３　Ｓ　Ｉ　（ＯＣ１１３）　２基を
有するイソブチレン重合体１００部、水素添加ポリブテ
ン（出光石油化学■、商品名　ポリブテン０１１）　５
０部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（大角新興化
学■、商品名　ツクラックＮ！３−８）　　１部、ジブ
チルスズジラウレート２部をはかりとってよく混合した
のち、厚さ約３ＩＩＩ１１の型枠に流し込み室温で４日
間、さらに７０℃で１０８間養生して硬化物をえた。

該硬化物を切り取ってみると、表面層約１市は硬化して
いたが内部は硬化していないマスチック型の硬化物であ
った。

〔発明の効果コ 本発明の硬化性組成物を用いると、耐候性、ワ 耐水性、耐熱性、電気絶縁性、ガスバ吻ヤー性のすぐれ
た硬化物かえられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　分子末端に少なくとも１個の一般式（１）：▲数式
   、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１は水素原子、炭素原子１〜８のアルキル
   基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０
   のアラルキル基、Ｒ＾２は炭素数１〜１０の２価の炭化
   水素基、Ｒ＾３およびＲ＾４は炭素数１〜２０のアルキ
   ル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０の
   アラルキル基または（Ｒ′）＿３ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素
   数１〜２０の１価の炭化水素基であり、同じであっても
   よく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシ
   ロキシ基、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、２個
   以上結合しているときにはそれらは同じであってもよく
   、異なっていてもよい、ａは０、１、２または３、ｂは
   ０、１または２、ｍは０または１〜１８の整数）で表わ
   される反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体を
   主成分とする硬化性組成物。 ２　一般式（１）中のＸが水素原子、水酸基、アルコキ
   シ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、
   アミド基、アミノオキシ基またはアルケニルオキシ基で
   あり、Ｘが２個以上結合しているときにはそれらは同じ
   であってもよく、異なっていてもよい特許請求の範囲第
   １項記載の硬化性組成物。 ３　一般式（１）中のＸがアルコキシ基である特許請求
   の範囲第１項記載の硬化性組成物。 ４　一般式（１）中のＲ＾１がメチル基である特許請求
   の範囲第１項記載の硬化性組成物。 ５　前記反応性ケイ素基が、ラジカル発生剤および（ま
   たは）ラジカル発生源の存在下で、一般式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） で表わされる不飽和結合を少なくとも１個分子末端に有
   するイソブチレン系重合体と一般式（３）： ▲数式、化学式、表等があります▼（３） で表わされる反応性ケイ素基を有するメルカプタン系化
   合物とのラジカル付加反応によって形成された基である
   特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。