JP2602865B2

JP2602865B2 - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP2602865B2
Application number: JP33089087A
Authority: JP
Inventors: 浩二野田; 正能今中; 博藤沢; 宏若林
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1987-12-26
Filing date: 1987-12-26
Publication date: 1997-04-23
Anticipated expiration: 2012-04-23
Also published as: JPH01170604A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、特定のケイ素原子に結合した水酸基または
加水分解性基を有し、シクロキサン結合を形成すること
により架橋しうるケイ素含有基を１分子当り1.3〜５個
分子末端に有する水添ポリ共役ジエン系重合体およびシ
ラノール縮合触媒を含有する硬化性組成物に関する。

〔従来の技術・発明が解決しようとする問題点〕

すでに知られている反応性ケイ素基を分子末端に有す
るオキシアルキレン系重合体は、粘度が低く、作業性に
優れ、常温でも湿分によって硬化し、弾性率が低くて高
伸びのゴム状硬化物がえられるという興味ある性質を有
するため、多量に使用されている。しかし、該重合体に
は耐熱性、耐水性、耐候性などが不充分であるという問
題がある。

また、本発明者らは反応性ケイ素基を分子末端に有す
るポリイソブチレン系重合体についても検討しており、
この重合体からの硬化物は耐熱性、耐水性、耐候性、湿
気遮断性などに優れていることを見出している。しか
し、該重合体は1,4−ビス（α−クロロイソプロピル）
ベンゼンを開始剤兼連鎖移動剤、BCl₃を触媒としてイソ
ブチレンを−数＋℃という低温でカチオン重合させるイ
ニファー法（米国特許第4276394号明細書）のごとき特
殊な方法で製造した、末端に−Ｃ（CH₃）₂Cl基を有する
イソブチレン系重合体から製造しなければならず、製造
するのが容易でない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は前記のごとき従来の硬化性重合体が有する問
題を解消し、常温で空気中の水分などによって速やかに
硬化し、伸び特性、耐熱性、耐水性、接着性、耐候性、
誘電率、絶縁性などの電気特性などの優れたゴム状硬化
物を与え、かつ製造しやすい硬化性重合体を含有する組
成物をうることを目的としてなされたものであり、
（Ａ）数平均分子量が500〜30,000で水添共役ジエン単
位を主体とする重合体であって、一般式（１）：（式中、R¹およびR²はいずれも炭素数１〜20のアルキル
基、炭素数６〜20のアリール基、炭素数７〜20のアラル
キル基または（Ｒ′）₃SiO−（Ｒ′は炭素数１〜20の１
価の炭素水素基であり、３個のＲ′は同じであってもよ
く、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロ
キシ基であり、R¹またはR²が２個以上存在するとき、そ
れらは同じであってもよく、異なっていてもよい、Ｘは
水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アシ
ルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、
アミノオキシ基、メルカプト基またはアルケニルオキシ
基であり、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同じで
あってもよく、異なっていてもよい、ａは０、１、２ま
たは３、ｂは０、１または２、ただしａ＋mb≧１、また
ｍ個のにおけるｂは同じである必要はない、ｍは０または１〜
19の整数）で表わされる基（以下、反応性ケイ素基とも
いう）を１分子当り1.3〜５個分子末端に有する水添ポ
リ共役ジエン系重合体および（Ｂ）シラノール縮合触媒
を含有してなる硬化性組成物に関する。

［実施例］本発明に用いる水添ポリ共役ジエン系重合体（以下、
水添ポリジエン系重合体と略す）は数平均分子量が500
〜30,000、好ましくは1,000〜15,000で、水添共役ジエ
ン単位（以下、水添ジエン単位と略す）主体とする重合
体である。

水添ジエン単位を主体とするとは、重合体の50％（重
量％、以下同様）以上、好ましくは75％以上が共役ジエ
ン化合物（以下、ジエン化合物と略す）（たとえばブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレンなど、好ましくはブ
タジエン）に由来する単位を水添したものであることを
意味し、重合体を構成するその他の単位としてはジエン
化合物を重合させる際に要すれば使用されるジエン化合
物と共重合性を有する単位体、水添ポリジエン系重合体
の末端に反応性ケイ素基を導入するために要すれば導入
される、たとえば後述するCH₂＝Ｃ（R³）−基（R³は水
素原子または炭素数１〜20の１価の有機基）などの基に
由来する基、さらには末端に反応性ケイ素基を導入する
ために使用する化合物の残基などがあげられる。

本発明に用いる重合体の数平均分子量が500末端にな
ると、重合体にしめる水添ジエン単位の割合が主体にな
らなくなることもあり、水添ポリジエン系重合体である
がゆえに生ずる良好な耐候性、耐熱性、耐水性、電気特
製などの特徴が充分えられなくなる。また、平均分子量
が30,000をこえると、重合体の特性としては何ら問題は
ないが、粘度が高くなりすぎて製造時や使用時に取扱い
にくくなるなどするため好ましくない。とくに数平均分
子量1,000〜15,000程度の液状物〜流動性を有するもの
が、取扱い性などの点から好ましい。

本発明に用いる重合体には１分子当り1.3〜５個、好
ましくは1.5〜３個の一般式（Ｉ）：（式中、R¹およびR²はいずれも炭素数１〜20のアルキル
基、炭素数６〜20のアリール基、炭素数７〜20のアラル
キル基または（Ｒ′）₃SiO−（Ｒ′は炭素数１〜20の１
価の炭素水素基であり、３個のＲ′は同じであってもよ
く、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロ
キシ基であり、R¹またはR²が２個以上存在するとき、そ
れらは同じであってもよく、異なっていてもよい、Ｘは
水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アシ
ルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、
アミノオキシ基、メルカプト基またはアルケニルオキシ
基であり、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同じで
あってもよく、異なっていてもよい、ａは０、１、２ま
たは３、ｂは０、１または２、ただしａ＋mb≧１、また
ｍ個のにおけるｂは同じである必要はない、ｍは０または１〜
19の整数）で表わされる基、すなわち反応性ケイ素基が
分子末端に存在する。

前記分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が1.3個未
満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙
動を発現する硬化物がえられなくなる。

前記一般式（Ｉ）中のＸの具体例のうちでは、加水分
解性がマイルドで取扱いやすいという点から、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケニルオ
キシ基などが好ましく、メトキシ基、エトキシ基などの
アルコキシ基がとくに好ましく、たとえば加水分解性基
がハロゲン原子や水素原子などのように取扱いにくい基
のばあいには、アルコキシ基などに変換して使用するの
が好ましい。

前記一般式（Ｉ）中のＸは１個のケイ素原子に１〜３
個の範囲で結合することができるが、（ａ＋mb）は１〜
５の範囲が好ましい。Ｘが反応性ケイ素基中に２個以上
結合するばあいには、それらは同じであってもよく、異
なっていてもよい。

前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でも
よく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合など
により連結されたケイ素原子のばあいには、20個までで
あるのが好ましい。とくに式：（式中、R²、Ｘ、ａは前記と同じ）で表わされる反応性
ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。

また、一般式（１）におけるR²の具体例としては、た
とえばメチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基、フエニル基などのア
リール基、ベンジル基などのアラルキル基や、Ｒ′がメ
チル基、フェニル基などである（Ｒ′）₃SiO−で示され
るトリオルガノシロキシ基などがあげられる。これらの
うちではメチル基がとくに好ましい。

反応性ケイ素基は水燃ポリジエン系重合体分子鎖の末
端に存在し、このばあいには、最終的に形成される硬化
物に含まれる水添ポリジエン系重合体成分の有効網目鎖
量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物がえ
られやすくなるなどの点から好ましい。また、これら反
応性ケイ素基を有する水添ポリジエン系重合体は単独で
使用してもよく、２種以上併用してもよい。

本発明に用いる反応性ケイ素基を有する水添ポリジエ
ン系重合体の骨格をなす重合体は、ブタジエン、イソプ
レン、クロロプレンなどの共役ジエン系化合物（以下、
ジエン系化合物と略す）を１種以上重合させたのち水添
する方法によりうることができるが、末端に官能基を導
入したものとして容易に入手しうる。分子量を制御しや
すい、末端官能基の数を多くすることができるなどの点
から、水添ポリブタジエン系重合体であるのが好まし
い。

前記水添ポリジエン系重合体は、単量体単位のすべて
が水添ジエン単位から形成されていてもよく、ジエン系
化合物と共重合性を有する単量体単位を水添ポリジエン
系重合体中の好ましくは50％（重量％、以下同様）以
下、さらに好ましくは25％以下、とくに好ましくは10％
以下範囲で含有してもよい。

このような単量体成分としては、たとえば炭素数２〜
12、好ましくは炭素数２〜６のオレフィン、ビニルエー
テル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシ
ラン類、アクリル系化合物などがあげられる。このよう
な共重合体成分の具体例としては、たとえばエチレン、
プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、２−ブテン、
２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニル
シクロヘキサン、メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−
メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレ
ン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、ビニル
トリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニ
ルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラ
ン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラ
ン、1,3−ジビニル−1,1,3,3,−テトラメチルジシロキ
サン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、
アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラ
ン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメト
キシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロ
ロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチ
ルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、アクリロニトリルなどがあげられ
る。

なお、前記ジエン系化合物と共重合性を有する単量体
としてビニルシラン類やアリルシラン類を使用するとケ
イ素含量が増加し、シランカップリング剤として作用し
うる基が多くなり、えられる重合体の接着性が向上す
る。

つぎに反応性ケイ素基を有する水添ポリジエン系重合
体の製法について説明する。

前記反応性ケイ素基を有する水添ポリジエン系重合体
のうち、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有する水添ポリ
ジエン系重合体は、たとえば水酸基末端、カルボキシル
基末端などの末端官能型水添ポリジエン系重合体を用い
て製造することができる。

水添ポリブタジエン系重合体を例にとって説明する
と、たとえばまず末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系
重合体の水酸基を−ONaや−OKなどのオキシメタル基に
する。（この例では水酸基末端水添ポリブタジエン系重
合体で説明しているが、カルボキシル基末端水添ポリブ
タジエンでも同様の反応を進行させることができる。）
こののち一般式（２）： CH₂＝Ｃ（R⁴）−R⁵−Ｙ（２）（式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、R⁴は水素原子または炭素数１〜20の１価の有機基、
R⁵は−R⁶−、（R⁶は炭素数１〜20の２価の炭化水素基で、好ましい具
体例としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリ
ーレン基、アラルキレン基があげられる）で示される２
価の有機基で、−CH₂−、（Ｒ″は炭素数１〜10の炭化水素基）より選ばれた２価
の基がとくに好ましい）で示される有機ハロゲン化合物
を反応させることにより、末端オレフィン基を有する水
添ポリブタジエン系重合体（以下、末端オレフィン水添
ポリブタジエン系重合体ともいう）が製造される。

末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の末端水
酸基をオキシメタル基にする方法としては、Na、Ｋのご
ときアルカリ金属;NaHのごとき金属水素化物;NaOCH₃の
ごとき金属アルコキシド；苛性ソーダ、苛性カリのごと
き苛性アルカリなどと反応させる方法があげられる。

前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキ
シ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ同じ分子量をもつ
末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体がえられる
が、より高分子量の重合体をえたいばあいには、一般式
（２）の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メ
チレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロ
メチル）エーテルなどのごとき、１分子中にハロゲン原
子を２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれ
ば分子量を増大させることができ、そののち一般式
（２）で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、
より高分子量でかつ末端にオレフィン基を有する水添ポ
リブタジエン系重合体をうることができる。

前記一般式（２）で示される有機ハロゲン化合物の具
体例としては、たとえばアリルクロライド、アリルブロ
マイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ク
ロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼ
ン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロ
メトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エ
ーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、
アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどがあげられ
るが、それらに限定されるものではない。これらのうち
では安価で、かつ容易に反応することからアリルクロラ
イドが好ましい。

前記末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体に反
応性ケイ素基が導入される。たとえば一般式（１）で表
わされる基に水素原子が結合したヒドロシラン化合物、
好ましくは一般式：（式中、R²、Ｘ、ａは前記と同じ）で示される化合物を
白金化合物などのVIII族遷移金属化合物を触媒として一
般式（３）： CH₂＝Ｃ（R⁴）−R⁵Ｏ_ｃ（３）（式中R⁴、R⁵は前記と同じ、ｃは０または１）で表わさ
れる不飽和基に付加反応をさせることにより本発明に用
いる重合体が製造される。

前記一般式（１）で表わされる基に水素原子が結合し
たヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえばトリ
クロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロ
シラン、フェニルジクロロシランのごときハロゲン化シ
ラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メ
チルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェ
ニルジメトキシシランのごときアルコキシシラン類；メ
チルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン
のごときアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシ
メート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシ
メート）メチルシランのごときケトキシメートシラン類
などがあげられるがこれらに限定されるものではない。
これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキ
シシラン類が好ましい。

末端に官能基を導入する前記以外の方法としては、水酸基末端重合体にトルエンジイソシアネートのよう
なポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネー
ト基末端重合体とし、そののち該イソシアネートに一般
式（４）：（式中、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基お
よびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素
含有基、R⁷は炭素数１〜20の２価の有機基、R²、Ｘおよ
びａは前記に同じ）で示されるシリコン化合物Ｗの基を
反応させる方法、一般式（３）で示されるオレフィン基を有する水添ポ
リジエン系重合体のオレフィン基に、Ｗがメルカプト基
である一般式（４）で示されるシリコン化合物のメルカ
プト基を付加反応させる方法、および水酸基末端重合体の水酸基やカルボキシル基に、一般
式（５）：（式中、R²、R⁷、Ｘおよびａは前記に同じ）で表わされ
る化合物を反応させる方法などの方法があげられるが、これらの方法に限定される
ものではない。

前記方法において、それらを反応させたのち、一部ま
たは全部のＸ基をさらに他の加水分解性基または水酸基
に変換してもよい。

一般式（２）あるいは（３）において、R⁴は水素原子
または炭素数１〜20の置換もしくは非置換の１価の有機
基であるが、水素原子または炭化水素基であるのが好ま
しく、とくに水素原子であるのが好ましい。また、前記
R⁷は炭素数１〜20の２価の有機基であるが、−R⁸−、−
R⁸OR⁸−、（R⁸は炭素数１〜10の２価の炭化水素基）であるのが好
ましく、とくにメチレン基であるのが好ましい。

また分子鎖内部に反応性ケイ素基を有する水添ポリジ
エン系重合体は、ジエン系化合物を主体とするモノマー
中に、たとえば水酸基などの官能基を有するビニル化合
物やアリルシラン類を添加し、共重合せしめたのち水添
し、ついで前記水酸基などの官能基を用いて反応性ケイ
素基を導入するなどの方法により製造される。

さらに分子鎖末端に反応性ケイ素基を有する水添ポリ
ジエン系重合体を製造する際の重合に際して、主成分で
あるジエン化合物以外に水酸基などの官能基を有するビ
ニル単量体などを共重合せしめたのち末端にまず官能基
を導入し、ついで該官能基を用いて反応性ケイ素基を導
入することにより、末端および分子鎖内部に反応性ケイ
素基を有する水添ポリジエン系重合体が製造される。

本発明に用いる重合体は通常の方法で簡単に製造する
ことができ、しかも室温で空気中の水分などにより硬化
し、伸び特性や強度はもちろんのこと、耐熱性、耐水
性、耐候性、接着性、電気特性などの良好なゴム状弾性
体を与える。それゆえ、本発明に用いる重合体はシーリ
ング剤、接着剤、粘着剤、塗料、防水剤、型取り用材
料、注型ゴム材料などとして好適に使用することができ
る。本発明に用いる水添ポリジエン系重合体を硬化させ
るために、シラノール縮合触媒が用いられる。このよう
な縮合触媒としては、たとえばテトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネートなどチタン酸エステル
類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエー
ト、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフ
テン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオ
キサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズ
ジアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチル
アセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテ
ート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセ
テートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウム
テトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルア
セトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブ
チルアミン、モノエタノールアミン、トリエチレンテト
ラミン、グアニジン、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセン−７
（DBU）などのアミン化合物あるいはそれらのカルボン
酸などの塩；および他の酸性触媒、塩基性触媒などの公
知のシラノール触媒があげられる。

本発明の組成物の使用時には、必要に応じて各種添加
物を添加してもよい。このような添加物の例としては、
たとえばシラン化合物などの物性調整剤、各種フィラ
ー、可塑剤、水、老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔
料、発泡剤、接着付与剤などがあげられる。

硬化物の強度、伸びなどの物性をコントロールするた
めの物性調整剤の例としては、たとえば（CH₃）₃SiOH、
（CH₃CH₂）₃SiOH、（CH₃CH₂CH₂）SiOH₃、（CH₃）₂Si（OCH₃）_２、（CH₃CH₂）₂Si（OCH₃）_２、（CH₃）₂Si（OCH₂CH₃）_２、（CH₃CH₂）₂Si（OCH₂CH₃）
_２、（CH₃）₂Si（OCH₂CH₂OCH₃）_２、（CH₃CH₂）₂Si（OCH₂CH₂OCH₃）_２、（CH₃）（CH₃CH₂）Si（OCH₃）_２、（CH₃）₃SiN（CH₃）_２、などの加水分解性基や、シラノール基を１個以上含有す
るシリコン化合物があげられるが、これらに限定される
ものではない。なお式中のＲは水素原子または炭素数１
〜20の炭化水素基である。

これらのシリコン化合物の添加方法には、大きく分け
て３つの方法がある。

一つは、該化合物を前記水添ポリジエン系重合体に単
に添加する方法である。該化合物の性状などに応じて、
要すれば加熱攪拌などをして均一に分散、溶解させれば
よい。このばあい、完全に均一透明な状態にする必要は
なく、不透明な状態であっても、分散していれば充分目
的は達せされる。また必要に応じて、分散性改良剤、た
とえば界面活性剤などを併用してもよい。

二番目の方法は、最終的に製品を使用する際に該化合
物を所定量添加混合する方法である。たとえば２成分型
のシーリング剤として使用するようなばあい、基剤と硬
化剤の他に第３成分として該化合物を混合して使用しう
る。

三番目の方法は、該化合物をあらかじめ該水添ポリジ
エン系重合体と反応させてしまうもので、必要に応じて
スズ系、チタン酸エステル系、酸または塩基性触媒を併
用してもよい。水分によりシラノール基を含有する化合
物を生成する化合物のばあいには、必要量の水も添加
し、減圧下、加熱脱揮することにより目的が達せられ
る。

この際使用しうる触媒の具体例としては、たとえばテ
トラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなど
のチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジ
ブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オ
クチル酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩
類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジ
ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキ
シルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピル
アミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、
グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウ
ンデセン−７（DBU）などのアミン系化合物あるいはそ
れらのカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩
基酸とからえられる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポ
リアミンとエポキシ化合物との反応生成物；アミノ基を
有するシランカップリング剤、たとえばγ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）ア
ミノプロピルメチルジメトキシシランなどのシラノール
縮合触媒などがあげられる。これらの触媒は単独で使用
してもよく、２種以上併用してもよい。

フィラーとしては、たとえば木粉、パルプ、木綿チッ
プ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クル
ミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、
ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、カーボン
ブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタ
ン、炭酸マグネシウム、石英、アルミニウム微粉末、フ
リント粉末、亜鉛末などがあげられる。これらのフィラ
ーは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

可塑剤としては、ポリブテン、水素添加ポリブテン、
α−メチルスチレンオリゴマー、ビフェニル、トリフェ
ニル、トリアリールジメタン、アルキレントリフェニ
ル、液状ポリブタジエン、水素添加液状ポリブタジエ
ン、アルキルジフェニル、部分水素添加ターフェニルな
どの炭化水素系化合物類；塩化パラフィン類；ジブチル
フタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘ
キシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチ
ルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル
類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなど
の非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコール
ベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート
などのポリアルキレングリコールのエステル類；トリク
レンジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどの
リン酸エステルなどがあげられる。これらは単独で用い
てもよく、２種以上併用してもよい。これらの可塑剤は
水添ポリジエン系重合体に反応性ケイ素基を導入する際
に、反応温度の調節、反応系の粘度の調節などの目的で
溶剤のかわりに用いてもよい。

接着付与剤の具体例としては、たとえばエポキシ樹
脂、フェノール樹脂、アミノシラン化合物、エポキシシ
ラン化合物などのような各種シランカップリング剤、ア
ルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネートなどが
あげられ、これらを１種または２種以上用いることによ
り、多種類の被着体に対する接着性を向上させることが
できる。

つぎに本発明の組成物を実施例に基づき説明する。

製造例１両末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン（ポリテールH
A、三菱化成工業（株）製、水酸基価51、ヨウ素価4.7）
800gに対し、NaOCH₃のMeOH溶液（濃度28％）176gを添加
し、130℃で脱揮しながら約５時間オキシメタル化反応
を行なった。そののち３−クロロ−２−メチル−１−プ
ロペン99.1gを添加し、90℃で３時間反応させたのち精
製した。

えられた液状ポリマーをNMR法およびGPC法で分析した
ところ、全末端の76％にイソプロペニル基が導入された
平均分子量3500の重合体であった。

前記平均分子量3500の重合体40gおよびトルエンを４
つ口フラスコに秤取し、90℃で２時間減圧脱気した。つ
ぎにチッ素雰囲気下、メチルジクロロシラン4.6gを乾燥
ヘプタンにとかした液および塩化白金酸触媒溶液13.5μ
（H₂PtCl₆・6H₂Oの0.2mol/のイソプロピルアルコー
ル溶液）を室温で加えたのち、85℃で８時間反応させ
た。

反応溶液中の残存イソプロペニル基の量をIRスペクト
ル分析法により定量したところ、ほとんど残存していな
かった。

つぎにオルトギ酸メチル8.7ml、メタノール3.2mlを加
えて70℃で３時間反応させた。

この時点で反応系のpHは約７になり、中和となった。
揮発成分を減圧留去したのち、残留成分にヘキサン50ml
を加えてよくかきまぜ、不溶分を過により取り除き、
液からヘキサンを留去した。

えられた重合体についてNMR法により反応性ケイ素基
の定量をしたところ、分子末端のイソプロペニル基のほ
ぼ100％が（CH₃O₂）Si（CH₃）CH₂CH（CH₃）CH₂O−基になっている
ことがわかった。

実施例１〜２製造例１でえられた重合体100部（重量部、以下同
様）に可塑剤としてポリブテン（出光石油化学（株）製
のポリブテンOH）50部、フィラーとして炭酸カルシウム
100部、硬化触媒（シラノール縮合触媒）としてオクチ
ル酸スズ３部とラウリルアミン0.75部、老化防止剤とし
てジラウリルチオジプロピオネート１部（実施例１）ま
たは２（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール１部（実施例２）を添加
し、３本ロールでよく混練して硬化性組成物を調製し
た。えられた組成物を厚さ3mm程度のシート状（板状）
の硬化物がえられるようにして室温で４日間、50℃で４
日間空気中で硬化させた。

実施例１の硬化物の耐熱性を130℃のオーブン中で加
熱し、表面が融解しはじめる時間によって評価しようと
したが、300日経過しても硬化物表面に変化はなかっ
た。またシート状の硬化物自身にも樹脂化、軟化などは
全くなかった。

実施例２の硬化物の耐候性をサンシャイン・カーボン
アークウェザーメーター（120分サイクル、スプレー18
分）に暴露し、表面が融解しはじめる時間によって評価
しようとしたが、5000時間経過しても硬化物表面に変化
はなかった。またシート状の硬化物自身にも樹脂化、軟
化などは全くなかった。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は通常の方法で簡単に製造することが
でき、しかも室温で空気中の水分などによる硬化し、伸
び特性や強度はもちろんのこと、耐熱性、耐水性、耐候
性、接着性、電気特性などの良好なゴム状弾性体を与え
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】数平均分子量が500〜30,000で水添共役ジ
エン単位を主体とする重合体であって、一般式（１）：（式中、R¹およびR²はいずれも炭素数１〜20のアルキル
基、炭素数６〜20のアリール基、炭素数７〜20のアラル
キル基または（Ｒ′）₃SiO−（Ｒ′は炭素数１〜20の１
価の炭素水素基であり、３個のＲ′は同じであってもよ
く、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロ
キシ基であり、R¹またはR²が２個以上存在するとき、そ
れらは同じであってもよく、異なっていてもよい、Ｘは
水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アシ
ルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、
アミノオキシ基、メルカプト基またはアルケニルオキシ
基であり、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同じで
あってもよく、異なっていてもよい、ａは０、１、２ま
たは３、ｂは０、１または２、ただしａ＋mb≧１、また
ｍ個のにおけるｂは同じである必要はない、ｍは０または１〜
19の整数）で表わされる基を１分子当り1.3〜５個分子
末端に有する水添ポリ共役ジエン系重合体および（Ｂ）
シラノール縮合触媒を含有してなる硬化性組成物。
【請求項２】一般式（１）中のＸがアルコキシ基である
特許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】前記水添ポリ共役ジエン系重合体が水添ポ
リブタジエン系重合体である特許請求の範囲第１項記載
の組成物。