JPH01170604A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解
性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋
しうるケイ素含有基（以下、反応性ケイ素基ともいう）
を１分子当り少なくとも１個有する水添ポリジエン系重
合体に関する。

〔従来の技術・発明が解決しようとする間屈点〕すでに
知られている反応性ケイ素基を分子末端に有するオキシ
アルキレン系重合体は、粘度が低く、作業性に優れ、常
温でも湿分によって硬化し、弾性率が低くて高伸びのゴ
ム状硬化物かえられるという興味ある性質を有するため
、多量に使用されている。しかし、該重合体には耐熱性
、耐水性、耐候性などが不充分であるという問題がある
。

また、本発明者らは反応性ケイ素基を分子末端に有する
ポリイソブチレン系重合体についても検討しており、こ
の重合体からの硬化物は耐熱性、耐水性、耐候性、湿気
遮断性などに優れていることを見出している。しかし、
該重合体は１．４−ビス（α　−クロロイソプロピル）
ベンゼンを開始剤兼連鎖移動剤、ＢＣｌ３を触媒として
イソブチレンを一敗十℃という低温でカチオン重合させ
るビニファー法（米国特許第４２７Ｇ３９４号明細書）
のごとき特殊な方法で製造した、末端に−Ｃ（Ｃ）１３
　）２　Ｃ１基を有するイソブチレン系重合体から製造
しなければならず、製造するのが容易でない。

〔間源点を解決するための手段〕

本発明は前記のごとき従来の硬化性重合体が有する問題
を解消し、常温で空気中の水分などによって速やかに硬
化し、伸び特性、耐熱性、耐水性、接着性、耐候性、誘
電率、絶縁性などの電気特性などの優れたゴム状硬化物
を与え、かつ製造しやすい硬化性重合体をうることを目
的としてなされたものであり、数平均分子量が５００〜
ａｏ、ｏｏｏで水添ジエン単位を主体とする重合体であ
って、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基
を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しう
るケイ素含有基を１分子当り少なくとも１個有する水添
ポリジエン系重合体に関する。

［実施例コ 本発明の重合体は数平均分子量が５００〜３０．０００
、好ましくは１，０００〜１５．０００で、水添ジエン
単位を主体とする重合体である。

水添ジエン単位を主体とするとは、重合体の５０％（重
量％、以下同様）以上、好ましくは７５％以上がジエン
化合物（゛たとえばブタジェン、イソプレン、クロロブ
レンなど、好ましくはブタジェン）に由来する単位を水
添したものであることを意味し、重合体を構成するその
他の単位としてはジエン化合物を重合させる際に要すれ
ば使用されるジエ・ン化合物と共重合性を有する単量体
、水添ポリジエン系重合体の末端に反応性ケイ素基を導
入するために要すれば導入される、たとえば後述するＣ
１１２−　Ｃ（Ｒ”　）−基（１３は水素原子または炭
素数１〜２０の１価の有機基）などの基に由来する基、
さらには末端に反応性ケイ素基を導入するために使用す
る化合物の残基などがあげられる。

本発明の重合体の数平均分子量が５００未満になると、
重合体にしめろ水添ジエン単位の割合が主体にならなく
なることもあり、水添ポリジエン系重合体であるがゆえ
に生ずる良好な耐候性、耐熱性、耐水性、電気特性など
の特徴が充分えられなくなる。また、平均分子量が３０
，０００をこえると、重合体の特性としては何ら問題は
ないが、粘度が高くなりすぎて製造時や使用時に取扱い
にくくなるなどするため好ましくない。

とくに数平均分子ｆｆｉ　１．０００〜１５．０００程
度の液状物〜流動性を有するものが、取扱い性などの点
から好ましい。

本発明の重合体には１分子当り少なくとも１個、好まし
くは１．１個、さらに好ましくは、１．３〜５個、とく
に好ましくは１．５〜３個のケイ素原子に結合した水酸
基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成す
ることにより架橋しうるケイ素含有基、すなわち反応性
ケイ素基が存在する。

前記分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満に
なると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を
発現する硬化物かえられなくなる。

前記反応性ケイ素基の代表例としては、−数式（１）： （式中、Ｒ１およびＲ２はいずれも炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２
０のアラルキル基または（Ｒ−）３５ＩＯ−（Ｒ−は炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ′は
同じであってもよく、異なっていてもよい）で示される
トリオルガノシロキシ基であり、Ｒ１またはＲ２が２個
以上存在するとき、それらは同じであってもよく、異な
っていてもよい、Ｘは水酸基または加水分解性基であり
、２個以上存在するとき、それらは同じであってもよく
、異なっていてもよい、ａは０１１．２または３、ｂは
０、ｌまたは２、ただしａ＋Ｉｌｂ≧　１１また１個の におけるｂは同じである必要はない、ｍは０または１〜
１９の整数）で表わされる基があげられる。

前記加水分解性基の具体例としては、たとえばハロゲン
原子、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケト
キシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、
メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用さ
れている基があげられる。これらのうちでは、加水分解
性がマイルドで取扱いやすいという点から、アルコキシ
基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケニルオキ
シ基などが好ましく、メトキシ基、エトキシ基などのア
ルコキシ基がとくに好ましく、たとえば加水分解性基が
ハロゲン原子や水素原子などのように取扱いにくい基の
ばあいには、アルコキシ基などに変換して使用するのが
好ましい。

該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個
の範囲で結合することができるか、（ａ＋　ｍｂ）は１
〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性
ケイ素基中に２個以上結合するばあいには、それらは同
じであってもよく、異なっていてもよい。

前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよ
く、２個以上であってもよいが、シロキサン結合などに
より連結されたケイ素原子のばあいには、２０個までで
あるのが好ましい。

とくに式： ％式％ （式中、！？２、Ｘ　、　ａは前記と同じ）で表わされ
る反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。

また、−数式（１）におけるＲ２の具体例としては、た
とえばメチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのア
リール基、ベンジル基などのアラルキル基や、１？″が
メチル基、フェニル基などである（Ｉ？　−）３５ＩＯ
−で示されるトリオルガノシロキシ基などがあげられる
。これらのうちではメチル基がとくに好ましい。

反応性ケイ素基は水添ポリジエン系重合体分子鎖の末端
に存在してもよく、内部に存在してもよく、両方に存在
してもよい。と（に反応性ケイ素基が分子鎖末端に存在
するばあいには、最終的に形成される硬化物に含まれる
水添ポリジエン系重合体成分の有効網目鎖量が多くなる
ため、高強度で高伸びのゴム状硬化物かえられやすくな
るなどの点から好ましい。また、これら反応性ケイ素基
を有する水添ポリジエン系重合体は単独で使用してもよ
く、２種以上併用してもよい。

本発明に用いる反応性ケイ素基を有する水添ポリジエン
系重合体の骨格をなす重合体は、ブタジェン、イソプレ
ン、クロロブレンなどのジエン系化合物を１種以上重合
させたのち水添する方法によりうろことができるが、末
端に官能基を導入したものとして容易に入手しうる、分
子量を制御しやすい、末端官能基の数を多くすることが
できるなどの点から、水添ポリブタジェン系重合体であ
るのが好ましい。

前記水添ポリジエン系重合体は、単量体単位のすべてが
水添ジエン単位から形成されていてもよく、ジエン系化
合物と共重合性を有する単量体単位を水添ポリジエン系
重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）以下
、さらに好ましくは２５２６以下、とくに好ましくは１
０％以下の範囲で含有してもよい。

このような単量体成分としては、たとえば炭素数２〜１
２、好ましくは炭素数２〜６のオレフィン、ビニルエー
テル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシ
ラン類、アクリル系化合物などがあげられる。このよう
な共重合体成分の具体例としては、たとえばエチレン、
プロピレン、ｌ−ブテン、イソブチレン、２−ブテン、
２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニル
シクロヘキサン、メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−
メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレ
ン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、ビニル
トリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニ
ルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン
、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン
、ｌ、３−ジビニル−１，１，３，３，−テトラメチル
ジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニル
シラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロ
ロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチ
ルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリル
ジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリル
ジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
メチルジメトキシシラン、アクリロニトリルなどがあげ
られる。

なお、前記ジエン系化合物と共重合性を有する単量体と
してビニルシラン類やアリルシラン類を使用するとケイ
素含量が増加し、シランカップリング剤として作用しう
る基か多くなり、えられる重合体の接着性が向上する。

つぎに反応性ケイ素基を有する水添ポリジエン系重合体
の製法について説明する。

前記反応性ケイ素基を有する水添ポリジエン系重合体の
うち、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有する水添ポリジ
エン系重合体は、たとえば水酸基末端、カルボキシル基
末端などの末端官能型水添ポリジエン系重合体を用いて
製造することができる。

水添ポリブタジェン系重合体を例にとって説明すると、
たとえばまず末端ヒドロキシ水添ポリブタジェン系重合
体の水酸基を一０Ｎａや−ＯＫなどのオキシメタル基に
する。（この例では水酸基末端水添ポリブタジェン系重
合体で説明しているが、カルボキシル基末端水添ポリブ
タジェンでも同様の反応を進行させることができる。）
こののち−数式（２Ｊ： ＣＨ２−Ｃ（Ｒ”　）−Ｒ５−Ｙ　　　　　　（２）（
式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、
Ｒ４は水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基、
Ｒ５は−Ｒｅ　　−１２価の炭化水素基で、好ましい具
体例としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリ
ーレン基、アラルキレン基があげられる）で示され（Ｒ
″は炭素数１〜１０の炭化水素基）より選ばれた２価の
基がとくに好ましい）で示される有機ハロゲン化合物を
反応させることにより、末端オレフィン基を有する水添
ポリブタジェン系重合体（以下、末端オレフィン水添ポ
リブタジェン系重合体ともいう）が製造される。

末端ヒドロキシ水添ポリブタジェン系重合体の末端水酸
基をオキシメタル基にする方法としては、Ｎａ１にのご
ときアルカリ金属；　Ｍａｉｌのごとき金属水素化物；
　ＮａＯＣＨ３のごとき金属アルコキシド；苛性ソーダ
、苛性カリのごとき苛性アルカリなどと反応させる方法
があげられる。

前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキシ
水添ポリブタジェン系重合体とほぼ同じ分子量をもつ末
端オレフィン水添ポリブタジェン系重合体かえられるが
、より高分子量の重合体をえたいばあいには、一般式（
２）の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチ
レン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメ
チル）エーテルなどのごとき、１分子中にハロゲン原子
を２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれば
分子量を増大させることができ、そののち一般式（２）
で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高
分子量でかつ末端にオレフィン基を有する水添ポリブタ
ジェン系重合体をうろことができる。

前記一般式（２）で示されるを機ハロゲン化合物の具体
例としては、たとえばアリルクロライド、アリルブロマ
イド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロ
ロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン
、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメ
トキシ）ベンゼン、■−ブテニル（クロロメチル）エー
テル、■−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、ア
リルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどがあげられる
が、それらに限定されるものではない。これらのうちで
は安価で、かつ容易に反応することからアリルクロライ
ドが好ましい。

前記末端オレフィン水添ポリブタジェン系重合体に反応
性ケイ素基が導入される。たとえば一般式（１）で表わ
される基に水素原子が結合したヒドロシラン化合物、好
ましくは一般式：％式％ （式中、Ｒ２、Ｘ　、　ａは前記に同じ）で示される化
合物を白金化合物などの■族遷移金属化合物を触媒とし
て一般式（３）： ％式％［３） （式中Ｒ４、Ｒ５は前記と同じ、Ｃは０または１）で表
わされる不飽和基に付加反応をさせることにより本発明
の重合体が製造される。

前記一般式（１）で表わされる基に水素原子が結合した
ヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえばトリク
ロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシ
ラン、フエニルジクロロシランのごときハロゲン化シラ
ン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチ
ルジェトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フエニ
ルジメトキシシランのごときアルコキシシラン類；メチ
ルジアセトキシシラン、フエニルジアセトキシシランの
ごときアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメ
ート）メチルシラン、ビス（シクロへキシルケトキシメ
ート）メチルシランのごときケトキシメートシラン類な
どがあげられるがこれらに限定されるものではない。こ
れらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシ
シラン類が好ましい。

末端に官能基を導入する前記以外の方法としては、 ■水酸基末端重合体にトルエンジイソシアネートのよう
なポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネー
ト基末端重合体とし、そののち該イソシアネート基に一
般式（４）：（式中、Ｖは水酸基、カルボキシル基、メ
ルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ば
れた活性水素含有基、Ｒ７は炭素数１〜２゜の２価の有
機基、Ｒ２、Ｘおよびａは前記に同じ）で示されるシリ
コン化合物のν基を反応させる方法、 ■−一般式３）で示されるオレフィン基を有する水添ポ
リジエン系重合体のオレフィン基に、■がメルカプト基
である一般式（４）で示されるシリコン化合物のメルカ
プト基を付加反応させる方法、および ■水酸基末端重合体の水酸基やカルボキシル基に、一般
式（５）； （式中、Ｒ２、Ｒ７、Ｘおよびａは前記に同じ）で表わ
される化合物を反応させる方法 などの方法があげられるが、これらの方法に限定される
ものではない。

前記方法において、それらを反応させたのち、一部また
は全部のＸ基をさらに他の加水分解性基または水酸基に
変換してもよい。

一般式（′２Ｊあるいは（３）において　Ｒ４は水素原
子または炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の
有機基であるが、水素原子または炭化水素基であるのが
好ましく、とくに水素原子であるのが好ましい。また、
前記Ｒ７は炭素数１〜２０の２価の有機基であるが、−
Ｒ８−１（Ｒ’は炭素数１〜ｌＯの２価の炭化水素基）
であるのが好ましく、とくにメチレン基であるのが好ま
しい。

また分子鎖内部に反応性ケイ素基を有する水添ポリジエ
ン系重合体は、ジエン系化合物を主体とするモノマー中
に、たとえば水酸基などの官能基を有するビニル化合物
やアリルシラン類を添加し、共重合せしめたのち水添し
、ついで前記水酸基などの官能基を用いて反応性ケイ素
基を導入するなどの方法により製造される。

、　さらに分子鎖末端に反応性ケイ素基を有する水添ポ
リジエン系重合体を製造する際の重合に際して、主成分
であるジエン化合物以外に水酸基などの官能基を有する
ビニル単量体などを共重合せしめたのち末端にまず官能
基を導入し、ついで該官能基を用いて反応性ケイ素基を
導入することにより、末端および分子鎖内部に反応性ケ
イ素基を有する水添ポリジエン系重合体が製造される。

本発明の重合体は通當の方法で簡単に製造することがで
き、しかも室温で空気中の水分などにより硬化し、伸び
特性や強度はもちろんのこと、耐熱性、耐水性、耐候性
、接着性、電気特性などの良好なゴム状弾性体を与える
。それゆえ、本発明の重合体はシーリング剤、接着剤、
粘着剤、塗料、防水剤、型取り用材料、注型ゴム材料な
どとして好適に使用することができる。

本発明の重合体の使用時には、必要に応じて各種添加物
を添加して組成物の状態で使用してもよい。このような
添加物の例としては、たとえばシラノール縮合反応を促
進する公知の硬化触媒、シラン化合物などの物性調整剤
、各種フィラー、可塑剤、水、老化防止剤、紫外線吸収
剤、滑剤、顔料、発泡剤、接着付与剤などがあげられる
。

硬化物の強度、伸びなどの物性をコントロールするため
の物性調整剤の例としては、たとえば（ＣＨ３）３８１
０１１、（ＣＨ３ＣＩ＋２）　３５ＩＯＩＩ、（ＣＨ３
Ｃｌ１２ＣＲ２）３８１０１１、（ＣＨ３）２５ｌ（Ｏ
ＣＨ３）　！　　、（Ｃ）１３　ＣＩ＋２）　２　　Ｓ
ｔ　（ＯＣＨ３）　ｚ　　、（ＣＨ３）２　Ｓｔ　（Ｏ
ＣＨ２ＣＨ３）２、（Ｃ）＋３　Ｃ１１２）　ｚ　　５
ｌ（ＯＣＨ２ＣＨｓ　）２、（ＣＨＩ　）２　Ｓｌ　（
ＯＣＨ２Ｃ）１２０ＣＨ３）２、（ＣＨ３ＣＨ２）２　
Ｓｌ　（ＱＣ）＋２ｃ　Ｈ２０ＣＨ３）２、（ＣＨ３）
（ＣＩ１３Ｃ８２）Ｓｔ（ＯＣＨ３）２、（ｘ　　＋ｙ
　　−０〜１８） （ｘ　十ｙ　−０〜１８） （ＣＨ３）ｓＳＩＮＳＩ（ＣＨ３）　３　、（ＣＨ３）
３ＳＩＮ（ＣＨ３）２　　、（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｎ−Ｃ
−Ｎ−８１（ＣＨ３）３　　、などの加水分解性基や、
シラノール基を１個以上含有するシリコン化合物があげ
られるが、これらに限定されるものではない。なお式中
のＲは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であ
る。

これらのシリコン化合物の添加方法には、大きく分けて
３つの方法がある。

一つは、該化合物を前記水添ポリジエン系重合体に単に
添加する方法である。該化合物の性状などに応じて、要
すれば加熱撹拌などをして均一に分散、溶解させればよ
い。このばあい、完全に均一透明な状態にする必要はな
く、不透明な状態であっても、分散していれば充分目的
は達せられる。また必要に応じて、分散性改良剤、たと
えば界面活性剤などを併用してもよい。

二番目の方法は、最終的に製品を使用する際に該化合物
を所定量添加混合する方法である。

たとえば２成分型のシーリング剤として使用するような
ばあい、基剤と硬化剤の他に第３成分として該化合物を
混合して使用しうる。

三番目の方法は、該化合物をあらかじめ該水添ポリジエ
ン系重合体と反応させてしまうもので、必要に応じてス
ズ系、チタン酸エステル系、酸または塩基性触媒を併用
してもよい。水分によりシラノール基を含有する化合物
を生成する化合物のばあいには、必要ｍの水も添加し、
減圧下、加熱脱揮することにより目的が達せられる。

この際使用しうる触媒の具体例としては、たとえばテト
ラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどの
チタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブ
チルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オク
チル酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類
；オクチル酸鉛ニブチルアミン、オクチルアミン、ジブ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルア
ミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グ
アニジン、ジフェニルグアニジン、２，４．６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、１．８−ジアザビシクロ（５，４
，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物
あるいはそれらのカルボン酸などとの塩；過剰のポリア
ミンと多塩基酸とからえられる低分子量ポリアミド樹脂
；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；
アミノ基を有するシランカップリング剤、たとえばγ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどの
シラノール縮合触媒などがあげられる。これらの触媒は
単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

フィラーとしては、たとえば木粉、パルプ、木綿チップ
、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ
穀粉、もみ穀粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ヒ
ユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、カーボンブ
ラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン
、炭酸マグネシウム、石英、アルミニウム微粉末、フリ
ント粉末、亜鉛末などがあげられる。これらのフィラー
は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

可塑剤としては、ポリブテン、水素添加ポリブテン、α
−メチルスチレンオリゴマー、ビフェニル、トリフェニ
ル、トリアリールジメタン、アルキレントリフェニル、
液状ポリブタジェン、水素添加液状ポリブタジェン、ア
ルキルジフェニル、部分水素添加ターフェニルなどの炭
化水素系化合物類；塩化パラフィン類；ジブチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）
フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリ
ルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル類；ジオ
クチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの非芳香
族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコールベンゾエ
ート、トリエチレングリコールジベンゾエートなどのポ
リアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホ
スフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エス
テル類などがあげられる。これらは単独で用いてもよく
、２種以上ｉｌｌ用してもよい。これらの可塑剤は水添
ポリジエン系重合体に反応性ケイ素基を導入する際に、
反応温度の調節、反応系の粘度の調節などの目的で溶剤
のかわりに用いてもよい。

本発明の水添ポリジエン系重合体を硬化させるために、
シラノール縮合触媒が必要に応じて用いうる。このよう
な綜合触媒としては、たとえばテトラブチルチタネ−１
・、テトラプロピルチタネートなどチタン酸エステル類
；ジブチルスズジラウレ−１・、ジブチルスズマレエー
ト、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフ
テン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオ
キサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズ
ジアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチル
アセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテ
ート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセ
テートなどの何機アルミニウム化合物類；ジルコニウム
テトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルア
セトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブ
チルアミン、モノエタノールアミン、トリエチレンテト
ラミン、グアニジン、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、１．８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン−７（ＤＢＵ）などのアミン化合物あるいはそれらの
カルボン酸などの塩；および他の酸性触媒、塩基性触媒
など公知のシラノール触媒があげられる。

接着付与剤の具体例としては、たとえばエポキシ樹脂、
フェノール樹脂、アミノシラン化合物、エポキシシラン
化合物などのような各種シランカップリング剤、アルキ
ルチタネート類、芳香族ポリイソシアネートなどがあげ
られ、これらを１種または２種以上用いることにより、
多種類の被着体に対する接着性を向上させることができ
る。

つぎに本発明の重゛合体を実施例に基づき説明する。

実施例１ 末端ヒドロキシ水添ポリブタジェン（ポリテールＨＡ、
三菱化成工業■製）８００ｇに対し、Ｎａ０Ｃ）ｌｘの
ＭｅＯＨ溶液（濃度２８９６）　１７８　ｇを添加し、
１３０℃で脱揮しながら約５時間オキシメタル化反応を
行なった。そののち３−クロロ−２−メチル−１−プロ
ペン９９．１ｇを添加し、９０℃で３時間反応させたの
ち精製した。

えられた液状ポリマーをＮＭＲ法およびＧＰＣ法で分析
したところ、全末端の７６％にインプロペニル基が導入
された平均分子量３５００の重合体であった。

前記平均分子ｆｆｉ　３５００の重合体４０ｇおよびト
ルエンを４つロフラスコに秤取し、９０℃で２時間減圧
脱気した。つぎにチッ素雰囲気下、メチルジクロロシラ
ン４．６ｇを乾燥へブタンにとかした液および塩化白金
酸触媒溶液１３．５μｇ（Ｈ２ＰｔＣｆ　ｓ　　・６Ｈ
２０の　０．２ｍｏｌ　／Ｄのイソプロピルアルコール
溶液）を室温で加えたのち、８５℃で８時間反応させた
。

反応溶液中の残存イソプロペニル基の量をＩＲスペクト
ル分析法により定量したところ、はとんど残存していな
かった。

つぎにオルトギ酸メチル８．７ｍｌ、メタノール３　、
２　ｍｌを加えて７０℃で゛３時間反応させた。

この時点で反応系のｐＩＩは約７になり、中和となった
。揮発成分を減圧留去したのち、残留成分にヘキサン５
０ｍ１を加えてよくかきまぜ、不溶分を浄過により取り
除き、ン戸液からヘキサンを留去した。

えられた重合体についてＮＭＲ法により反応性ケイ素基
の定量をしたところ、分子末端のイソプロペニル基のほ
ぼ１００％が （Ｃ）＋３０）　２８１　（Ｃ）Ｉｓ　）Ｃ）＋２　Ｃ
ｌ１（ＣＨ３）ＣＨ２０−基になッテいることかわかっ
た。

実施例２〜３゜ 実施例１でえられた重合体１００部（重量部、以下同様
）に可塑剤としてポリブテン（出光石油化学■製のポリ
ブテン０１ｌ）　５０部、フィラーとして炭酸カルシウ
ム１００部、硬化触媒としてオクチル酸スズ３部とラウ
リルアミン０．７５部、老化防止剤としてジラウリルチ
オジプロピオネート１部（実施例２）または２（２−ヒ
ドロキシ−３“、５−ジＴｔ−ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール１部（実施例３）を添加し、３本ロールで
よく混練して硬化性組成物を調製した。えられた組成物
を厚さ３μ程度のシート状（板状）の硬化物かえられる
ようにして室温で４日間、５０℃で４日間空気中で硬化
させた。

実施例２の硬化物の耐熱性を１３０’ｃのオーブン中で
加熱し、表面が融解しはじめる時間によって評価しよう
としたが、３００日経過しても硬化物表面に変化はなか
った。またシート状の硬化物自身にも樹脂化、軟化など
は全くながった。

実施例３の硬化物の耐候性をサンシャイン・カーボンア
ークウェザ−メーター（１２０分サイクル、スプレー１
８分）に暴露し、表面が融解しはじめる時間によって評
価しようとしたが、５０００時間経過しても硬化物表面
に変化はながった。またシート状の硬化物自身にも樹脂
化、軟化などは全くなかった。

〔発明の効果〕

本発明の重合体は通常の方法で簡単に製造することがで
き、しかも室温で空気中の水分などにより硬化し、伸び
特性や強度はもちろんのこと、耐熱性、耐水性、耐候性
、接着性、電気特性などの良好なゴム状弾性体を与える
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　数平均分子量が５００〜３０，０００で水添ジエン
   単位を主体とする重合体であって、ケイ素原子に結合し
   た水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を
   形成することにより架橋しうるケイ素含有基を１分子当
   り少なくとも１個有する水添ポリジエン系重合体。 ２　前記ケイ素含有基が一般式８１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はいずれも炭素数１〜２０
   のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７
   〜２０のアラルキル基または （Ｒ′）＿３ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の
   炭化水素基であり、３個のＲ′は同じであってもよく、
   異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ
   基であり、Ｒ＾１またはＲ＾２が２個以上存在するとき
   、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい、
   Ｘは水酸基または加水分解性基であり、２個以上存在す
   るとき、それらは同じであってもよく、異なっていても
   よい、ａは０、１、２または３、ｂは０、１または２、
   ただしａ＋ｍｂ≧１、またｍ個の ▲数式、化学式、表等があります▼ におけるｂは同じである必要はない、ｍは０または１〜
   １９の整数）で表わされる基である特許請求の範囲第１
   項記載の重合体。 ３　一般式（１）中のＸが水素原子、ハロゲン原子、水
   酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
   基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
   基またはアルケニルオキシ基であり、Ｘが２個以上存在
   するとき、それらは同じであってもよく、異なっていて
   もよい特許請求の範囲第２項記載の重合体。 ４　一般式（１）中のＸがアルコキシ基である特許請求
   の範囲第２項記載の重合体。 ５　前記ケイ素含有基が水添ポリジエン系重合体の末端
   に存在する特許請求の範囲第１項または第２項記載の重
   合体。 ６　前記水添ポリジエン系重合体が水添ポリブタジエン
   系重合体である特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の重合体。