JPH0841353A

JPH0841353A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH0841353A
Application number: JP6180176A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Hagiwara; 一男萩原; Koji Noda; 浩二野田
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-08-01
Filing date: 1994-08-01
Publication date: 1996-02-13

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）珪素原子に結合した水酸基または加水分
解基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋
し得る珪素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素
系重合体、（Ｂ）式：（Ｒ）₃ Ｓｉ（Ｒは同一又は異な
る、置換又は非置換の１価の炭化水素基又は水素原子）
で表される基を含有し、加水分解により（Ｒ）₃ ＳｉＯ
Ｈを生成するシリコン化合物及び（Ｃ）硬化触媒を含有
する硬化性組成物。【効果】適当な硬化速度を維持し、引張り物性の改善
（高伸び化）及び残留タックの改善（低粘着性）が達成
される。弾性シーラントとして特に有用、建造物、船
舶、自動車、道路などの密封剤として有用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、適当な硬化速度を維持
しながら、伸びに優れ、かつ粘着性が残存しない硬化物
を与える新規硬化性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、珪素原子に結合した水酸基ま
たは加水分解基を有し、シロキサン結合を形成すること
により架橋し得る珪素含有基（以下、反応性珪素基とい
う。）を含有する飽和炭化水素系重合体は液状の重合体
になり得るので、湿分等により室温で硬化してゴム状硬
化物を生じることで知られている。このため、建築物の
弾性シーラント等に用いられている。これらは、硬化
時、適度な硬化速度を有することが望ましく、またゴム
状硬化物は、表面の非粘着性と、引張り物性としての大
きい伸び特性と、柔軟性に富むゴム弾性を有することが
望ましい。

【０００３】しかしながら、上記有機重合体は、硬化時
において適度な硬化速度を有しているが、硬化物の伸び
や表面の残留タック（粘着性）の点に関しては、配合組
成及び使用条件によっては充分でない場合があるため、
用途によってはその使用が制限されるという問題があっ
た。

【０００４】しかしながら、本発明者らは、上記のごと
き従来の硬化性組成物が有する問題を解消するため、鋭
意検討の結果、新たに硬化物の伸びや表面の残留タック
（粘着性）の改善を示す特定のシリコン化合物を見出
し、本発明をなすに至った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、適当
な硬化速度を維持しながら、伸びに優れ、かつ粘着性が
残存しない硬化物を与える新規な硬化性組成物を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下に説明する手段によって達成することができた。すな
わち、（Ａ）珪素原子に結合した水酸基または加水分解
基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し
得る珪素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系
重合体、（Ｂ）式：（Ｒ）₃ Ｓｉ（式中、Ｒは、同じで
あっても異なっていてもよく、置換又は非置換の１価の
炭化水素基又は水素原子を表す。）で表される基を含有
し、加水分解により（Ｒ）₃ ＳｉＯＨを生成するシリコ
ン化合物、及び（Ｃ）硬化触媒、を含有する硬化性組成
物によってである。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、珪素原子に結合した水酸基または加水分解基
を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得
る珪素含有基、すなわち反応性珪素基を少なくとも１個
有する飽和炭化水素系重合体（以下、飽和炭化水素系重
合体（Ａ）という。）が使用される。本発明において用
いられる上記反応性珪素基は良く知られた官能基であ
り、その代表例としては、一般式（Ｉ）：

【０００８】

【化１】（式中、Ｒ¹ およびＲ² は、いずれも炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜
２０のアラルキル基、又は（Ｒ´）₃ ＳｉＯ−（Ｒ´
は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個の
Ｒ´は同じであっても異なっていてもよい。）で示され
るトリオルガノシロキシ基を表し、Ｒ¹ 及びＲ² が２個
以上存在するとき、同一であっても異なっていてもよ
い。Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、２個以上存在
するとき、同じであっても異なっていてもよい。ａは
０、１、２又は３であり、ｂは０、１又は２であるが、
ａ＋ｍｂ≧１である。また、ｍ個の

【０００９】

【化２】におけるｂは同一である必要はない。ｍは０又は１〜１
９の整数である。）で表される基を挙げることができ
る。

【００１０】一般式（１）における加水分解性基として
は、特に限定されるものではなく、従来既知の加水分解
性基でよいが、具体例としては、例えば、水素原子、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミ
ノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アル
ケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、加水分
解性が温和で、取扱い易いという点から、アルコキシ基
が特に好ましい。

【００１１】この加水分解性基や水酸基は１個の珪素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋ｍ
ｂ）は１〜５の範囲であることが好ましい。加水分解性
基や水酸基が反応性珪素基中に２個以上結合する場合に
は、それらは同じであっても、異なっていてもよい。

【００１２】この反応性珪素基を形成する珪素原子は１
個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結
合等により連結された珪素原子の場合には、２０個のも
のまであるのが好ましい。特に、式：

【００１３】

【化３】（式中、Ｒ² 、Ｘ及びａは前記と同じである。）で表さ
れる反応性珪素基が入手容易であるので好ましい。

【００１４】反応性珪素基は、飽和炭化水素系重合体の
１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存
在する。分子中に含まれる反応性珪素基の数が１個未満
になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動
を発現し難くなる。

【００１５】反応性珪素基は、飽和炭化水素系重合体分
子鎖の末端に存在していてもよく、内部に存在していて
もよく、両方に存在していてもよい。特に反応性珪素基
が分子鎖末端に存在する場合には、最終的に形成される
硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目
鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が
得られ易くなる等の点から好ましい。また、これら反応
性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独で使用し
てもよく、２種以上併用してもよい。

【００１６】本発明において用いられる飽和炭化水素系
重合体は、芳香族環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質
的に含有しない重合体を意味する概念であり、本発明に
用いる反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨
格となる重合体は、次の方法によって得ることができる
ものである。

【００１７】(1) エチレン、プロピレン、1-ブテン、イ
ソブチレン等の炭素数が１〜６のオレフィン系化合物を
主単量体として重合させる方法。 (2) ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物を単独
重合させるか、上記オレフィン化合物とジエン系化合物
とを共重合させた後、水素添加する方法。

【００１８】これらの重合体のうち、末端に官能基を導
入し易い、分子量を制御し易い、末端官能基の数を多く
することができる等の点から、イソブチレン系重合体や
水添ポリブタジエン系重合体であるのが好ましい。

【００１９】このイソブチレン系重合体は、単量体単位
の全てがイソブチレン単位で形成されていてもよく、イ
ソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレ
ン系重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）
以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは１０
％以下の範囲で含有していてもよい。

【００２０】このような単量体成分としては、例えば、
炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族
ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙
げられる。このような共重合体成分の具体例としては、
例えば、1-ブテン、2-ブテン、2-メチル−1-ブテン、3-
メチル−1-ブテン、ペンテン、4-メチル−1-ペンテン、
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネ
ン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチル
ジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニル
ジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジ
ビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジ
ビニルジメチルシラン、1,3-ジビニル−1,1,3,3-テトラ
メチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラ
ビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチル
ジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリル
ジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジ
アリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジ
アリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

【００２１】これらのイソブチレンと共重合性の単量体
としてビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると重
合体の珪素含有量が増大し、シランカップリング剤とし
て作用し得る基が多くなって、得られる組成物の接着性
が向上する。

【００２２】更に、水添ポリブタジエン系重合体や他の
飽和炭化水素系重合体においても、イソブチレン系重合
体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に他の
単量体単位を含有させてもよい。

【００２３】また、本発明に用いる飽和炭化水素系重合
体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、
イソプレン等のポリエン化合物のような重合後に２重結
合の残る単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、更
には５％以下、特に１％以下の範囲で含有させてもよ
い。

【００２４】この飽和炭化水素系重合体（Ａ）、特にイ
ソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体の数
平均分子量は、５００〜１００，０００程度であるのが
好ましく、特に１，０００〜３０，０００程度の液状乃
至流動性を有するものが取扱い易い等の点から好まし
い。更に、分子量分布（Ｍ_w ／Ｍ_n ）に関しては、同一
分子量における粘度が低くなるという点でＭ_w ／Ｍ_n が
狭いほど好ましい。

【００２５】反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合
体の製造方法について、特にイソブチレン系重合体及び
水添ポリブタジエン系重合体の場合を例として説明す
る。上記の反応性珪素基を有するイソブチレン系重合体
のうち、分子末端に反応性珪素基を有するイソブチレン
系重合体は、イニファー法と呼ばれる重合法（イニファ
ーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合
物を用いるカチオン重合法）で得られた末端官能型、好
ましくは全末端官能型イソブチレン系重合体を用いて製
造することができる。このような製造法は、特開昭６３
−６００３号、同６３−６０４１号、同６３−２５４１
４９号、同６４−２２９０４号、同６４−３８４０７号
の各明細書等に記載されている。

【００２６】また、分子内部に反応性珪素基を有するイ
ソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体とする単量
体中に、反応性珪素基を有するビニルシラン類やアリル
シラン類を添加し、共重合させることによって製造され
る。

【００２７】更に、分子末端に反応性珪素基を有するイ
ソブチレン系重合体を製造する際の重合に当たって、主
成分であるイソブチレン単量体以外に反応性珪素基を有
するビニルシラン類やアリルシラン類等を共重合させた
後、末端に反応性珪素基を導入することによって、末端
及び分子鎖内部に反応性珪素基を有するイソブチレン系
重合体を製造することができる。

【００２８】この反応性珪素基を有するビニルシラン類
やアリルシラン類等の具体例としては、例えば、ビニル
トリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニ
ルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラ
ン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシ
ラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメ
トキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメ
トキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメ
チルジメトキシシラン等が挙げられる。

【００２９】水添ポリブタジエン系重合体の製造法につ
いては、例えば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジ
エン系重合体の水酸基を−ＯＮａ、−ＯＫ等のオキシメ
タル基にした後、一般式（２）：ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ³ −Ｙ（２）（式中、Ｙは塩素原子、沃素原子等のハロゲン原子であ
り、Ｒ³ は、−Ｒ⁴ −、−Ｒ⁴ −ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｒ
⁴ −Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ⁴ は炭素数１〜２０の２価の炭化
水素基で、好ましい具体例としてはアルキレン基、シク
ロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げ
られる）で示される２価の有機基で、−ＣＨ₂ −及び
Ｒ''−Ｐｈ−ＣＨ₂ −（Ｒ''は炭素数１〜１０の炭化水
素基、Ｐｈはp-フェニレン基である。）から選ばれる２
価の基が特に好ましい。）で示される有機ハロゲン化合
物を反応させることにより、末端オレフィン基を有する
水添ポリブタジエン系重合体（以下、末端オレフィン水
添ポリブタジエン系重合体ともいう）を製造することが
できる。

【００３０】末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、
Ｎａ、Ｋのようなアルカリ金属；ＮａＨのような金属水
素化物；ＮａＯＣＨ₃ のような金属アルコキシド；Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨのような苛性アルカリ等と反応させる方法
を挙げることができる。

【００３１】上記の方法においては、出発原料として用
いた末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ
同じ分子量を持つ末端オレフィン水添ポリブタジエン系
重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得るため
には、一般式（２）の有機ハロゲン化合物を反応させる
前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、
ビス（クロロメチル）エーテル等の１分子中にハロゲン
原子を２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させ
て分子量を増大させた後、一般式（２）で示される有機
ハロゲン化合物と反応させると、より高分子量で、末端
にオレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体を
得ることができる。

【００３２】上記一般式（２）で示される有機ハロゲン
化合物の具体例としては、アリルクロライド、アリルブ
ロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル
（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベ
ンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（ク
ロロメトキシ）ベンゼン、1-ブテニル（クロロメチル）
エーテル、1-ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、
アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらのうち、
安価でかつ容易に反応することからアリルクロライドが
好ましい。

【００３３】末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合
体への反応性珪素基の導入は、分子鎖末端に反応性珪素
基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様に、例え
ば、一般式（１）で表わされる基に水素原子が結合した
ヒドロシラン化合物、好ましくは、一般式：

【００３４】

【化４】（式中、Ｒ² 、Ｘ及びａは上記に同じである。）で示さ
れる化合物を白金系触媒を用いて付加反応させることに
より製造することができる。

【００３５】この一般式（１）で表される基に水素原子
が結合したヒドロシラン化合物の具体例としては、例え
ば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチ
ルクロロシラン、フェニルジクロロシラン等のハロゲン
化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ン、フェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン
類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシ
シラン等のアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキ
シメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキ
シメート）メチルシラン等のケトキシメートシラン類等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。こ
れらのうち、特にハロゲン化シラン類、アルコキシシラ
ン類が好ましい。

【００３６】本発明の（Ｂ）成分として用いるシリコン
化合物としては、式：（Ｒ）₃ Ｓｉ− （式中、Ｒは、同じであっても異なっていてもよく、置
換又は非置換の１価の炭化水素基又は水素原子を表
す。）で表される基を含有し、加水分解により（Ｒ）₃
ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物である。

【００３７】その中でも、式：ＱＯＳｉ（Ｒ）₃ （式中、Ｒは式：（Ｒ）₃ Ｓｉ−におけるＲと同じであ
り、Ｑは炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価の炭化
水素基を表す。）あるいは、式：ＺＮＨＳｉ（Ｒ）₃ （式中、Ｒは式：（Ｒ）₃ Ｓｉ−におけるＲと同じであ
り、Ｚは炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価の有機
基を表す。）で表されるシリコン化合物を用いることが
好ましい。

【００３８】以下に具体的に示すが、（Ｂ）成分として
のシリコン化合物はこれらによって限定されるものでは
ない。式：ＱＯＳｉ（Ｒ）₃ で表される化合物として
は、Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
のアルキル基、フェニル基等のアリール基、又はこれら
の置換された基が挙げられ、例えば、ＣＨ₃ ＯＳｉ（Ｃ
Ｈ₃ ）₃ 、ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₃ Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃ ）ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₃ ＣＨ（Ｃｌ）
ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ 、Ｐｈ−ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ 、

【００３９】

【化５】などが挙げられる。但し、Ｐｈはフェニル基を表す。

【００４０】式：ＺＮＨＳｉ（Ｒ）₃ で表される化合物
としては、例えば、ＨＳｉ（Ｍｅ）₂ ＮＨＳｉＨ（Ｍｅ）₂ 、ＣＨ₃ Ｃ（Ｏ）ＮＨＳｉ（Ｍｅ）₃ 、（テトラメチルジシラザン）（Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド）ＣｌＣＨ₂ Ｓｉ（Ｍｅ）₂ ＮＨＳｉ（Ｍｅ）₂ ＣＨ₂ Ｃｌ、（ビス（クロルメチル）テトラメチルジシラザン）（Ｍｅ）₃ ＳｉＮＨＳｉ（Ｍｅ）₃ （ヘキサメチルジシラザン）などが挙げられる。その他、上記の式：ＱＯＳｉ（Ｒ）
₃ や式：ＺＮＨＳｉ（Ｒ）₃ で表される化合物には属さ
ないが、以下に例示する化合物が使用し得る。

【００４１】

【化６】

【００４２】

【化７】

【００４３】

【化８】

【００４４】上記シリコン化合物（Ｂ）の中では、好ま
しくは以下のものが使用し得る。Ｐｈ−ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₃ ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）
₃ 、ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₃ ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ）ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ 特に、ヘキサメチルジシラザンの使用は、入手の容易な
こと及び合成が簡単なことから望ましい。

【００４５】上記シリコン化合物（Ｂ）成分の使用量
は、特に限定されるものではなく、硬化物の期待特性に
あわせてその使用量を自由に変えればよいが、通常は、
（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体１００部（重量部、
以下同様。）に対して０．１〜１０部、好ましくは０．
５〜５部である。０．１部未満では効果が小さく、また
１０部を超した使用は、高価であるシリコン化合物の使
用によるコストと性能のバランスに点で好ましくない。

【００４６】本発明の重合体（Ａ）成分とシリコン化合
物（Ｂ）成分とを混合する方法については、大きく分け
て次の３つの方法が挙げられる。一番目の方法は、シリ
コン化合物（Ｂ）成分を重合体（Ａ）成分に単に添加す
る方法である。シリコン化合物（Ｂ）成分の性状に応じ
て、加熱攪拌条件などを調整し、均一に分散、溶解させ
ればよい。この場合、完全に均一にする必要はなく、不
透明な状態であっても、分散していれば、充分目的は達
せられる。また必要に応じて、分散性改良剤、例えば界
面活性剤などを併用してもよい。

【００４７】二番目の方法としては、最終製品を使用す
る際に、該化合物を所定添加量混合する方法である。例
えば、２成分型のシーリング材として使用するような場
合、基剤と硬化剤の他に第３成分として該化合物を混合
して使用することができる。

【００４８】三番目の方法は、該化合物を予め有機重合
体（Ａ）と反応させてしまう方法であり、この方法にお
いては、必要に応じて、錫系、チタン酸エステル系、酸
性又は塩基性触媒を併用し、必要量の水を添加し、減圧
下、加熱脱揮することにより目的が達せられる。

【００４９】本発明の（Ｃ）成分として用いる硬化触媒
は、特に限定されないが、通常使用される硬化触媒が用
いられる。このような硬化触媒の具体例としては、例え
ば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネー
ト等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレ−ト、
ジブチル錫マレエ−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、オク
チル酸錫、ナフテン酸錫等の錫カルボン酸塩類；ジブチ
ルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブ
チルスズジアセチルアセトナート；アルミニウムトリス
アセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセ
トアセテート、ジイソプロピルアルミニウムエチルアセ
トアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコ
ニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセ
チルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸
鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、
ジブチルアミン、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ル
アミン、トリエタノ−ルアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミ
ン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物或いはこれ
らアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリ
アミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹
脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成
物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシ
ラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒
などの公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これ
らの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用して
もよい。

【００５０】これらの硬化触媒（Ｃ）成分の使用量は、
反応性珪素基含有飽和炭化水素系重合体（Ａ）１００部
に対して０．１〜２０部程度が好ましく、１〜１０部程
度が更に好ましい。反応性珪素基含有飽和炭化水素系重
合体（Ａ）に対して硬化触媒の使用量が少なすぎると、
硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が充分に
進行し難くなる場合がある。一方、反応性珪素基含有飽
和炭化水素系重合体（Ａ）に対して硬化触媒の使用量が
多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好
な硬化物が得られ難くなるので好ましくない。

【００５１】本発明の硬化性組成物を使用するに際して
は、更に、必要に応じて、充填剤、可塑剤、接着性改良
剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、老化防止剤、紫外
線吸収剤、金属不活性剤、オゾン劣化防止剤、光安定
剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、燐系過酸化物分解
剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加剤を適宜添加す
ることが可能である。

【００５２】本発明の硬化性組成物の調製法には特に制
限はなく、例えば、上記各成分を配合し、ミキサーやロ
ールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練し
たり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させて、混
合したりするなど、通常の方法を採用することができ
る。また、これら成分を適当に組み合わせることによ
り、主に２液型の配合物を製造したりして使用すること
ができる。

【００５３】本発明の硬化性組成物は大気中に曝露され
ると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、
ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。このようにして
得られた本発明の硬化性組成物は、弾性シーラントとし
て特に有用であり、建造物、船舶、自動車、道路などの
密封剤として使用し得る。更に、単独あるいはプライマ
ーの助けをかりて、ガラス、磁器、木材、金属、樹脂成
形物など広範囲の基質に密着し得るので、種々のタイプ
の密封組成物及び接着組成物としても使用可能である。
更に、粘着剤、塗料、塗膜防水剤、食品包装材料、注型
ゴム材料、型取り用材料、発泡材料としても有用であ
る。

【００５４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。製造例１飽和炭化水素系重合体（Ａ）の製造撹拌装置、窒素ラインを装備した４つ口フラスコの中
に、乾燥した塩化メチレン５６０mL、n-ヘキサン１１６
０mL、α−メチルピリジン９４０mg、p-ジクミルクロリ
ド２２g を秤量し、均一混合溶液とした後に、−７０℃
まで冷却し、減圧下、イソブチレンモノマー５７０mLを
モレクラーシーブス管を通して仕込んだ。

【００５５】−７０℃まで冷却した上記反応溶液中に、
撹拌下、予め冷却した重合触媒溶液（四塩化チタン１４
mL／塩化メチレン８０mL）を一気に加えて、重合を開始
した。一旦、−５４℃まで昇温した後、約１７分で−７
０℃まで降温した。重合開始後、約２０分後、１，９−
デカジエン１３２g を添加し、更に−７０℃で４時間、
撹拌を継続した。

【００５６】黄濁色の反応溶液を、３L の温水（約４５
℃）中に入れ、約２時間撹拌し、有機層を分離し、純水
による水洗を３回繰返した。こうして得られた無色透明
の有機層を減圧濃縮し、両末端にビニル基を有するイソ
ブチレンオリゴマー約４００g を得た。

【００５７】次いで、こうして得られたビニル基含有イ
ソブチレンオリゴマー４００g を、n-ヘプタン２００mL
に溶解し、約７０℃まで昇温した後、メチルジメトキシ
シラン１．５［eq／ビニル基］、白金（ビニルシロキサ
ン）錯体１×１０^-4［eq／ビニル基］を添加し、ヒドロ
シリル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行
い、約４時間で１６４０cm^-1のオレフィン吸収が消失し
た。

【００５８】反応溶液を減圧濃縮することにより、目的
とする両末端に反応性珪素基を有するイソブチレンオリ
ゴマーが得られた。［構造式］

【００５９】

【化９】製造例２飽和炭化水素系重合体（Ａ）の製造製造例１において、１，９−デカジエンの代りにアリル
メチルシラン２４g を使用する以外は、製造例１と同様
にして、製造中間体の構造が一部異なるイソブチレンオ
リゴマーを得た。［構造式］

【００６０】

【化１０】製造例３飽和炭化水素系重合体（Ａ）の製造撹拌装置、窒素ラインを装備した４つ口フラスコの中
に、乾燥した塩化メチレン５６０mL、n-ヘキサン１１６
０mL、α−メチルピリジン９４０mg、p-ジクミルクロリ
ド２２g を秤量し、均一混合溶液とした後に、−７０℃
まで冷却し、減圧下、イソブチレンモノマー５７０mLを
モレクラーシーブス管を通して仕込んだ。

【００６１】−７０℃まで冷却した上記反応溶液中に、
撹拌下、予め冷却した重合触媒溶液（四塩化チタン１４
mL／塩化メチレン８０mL）を一気に加えて、重合を開始
した。一旦、−５４℃まで昇温した後、約１７分で−７
０℃まで降温した。重合開始後、約６０分間、撹拌を継
続した。黄濁色の反応溶液を、３L の温水（約４５℃）
中に入れ、約２時間撹拌し、有機層を分離し、純水によ
る水洗を３回繰返した。こうして得られた無色透明の有
機層を減圧濃縮し、両末端に第３級クロル基を有するイ
ソブチレンオリゴマー約４００g を得た。

【００６２】更に、このイソブチレンオリゴマーを、減
圧下、１７０℃での加熱を２時間継続することにより、
熱的脱塩酸反応を行い、両末端にイソプロペニル基を有
するイソブチレンオリゴマーを得た。

【００６３】次いで、こうして得られたイソプロペニル
基含有イソブチレンオリゴマー４００g を、n-ヘプタン
２００mLに溶解し、加圧容器中、約１００℃まで昇温し
た後、メチルジクロルシラン１．５［eq／ビニル基］、
白金（ビニルシロキサン錯体１×１０^-4［eq／ビニル
基］を添加し、ヒドロシリル化反応を行った。ＦＴ−Ｉ
Ｒにより反応追跡を行い、約１０時間で１６４０cm^-1の
オレフィン吸収が消失した。反応溶液を６０℃まで冷却
した後、過剰量［／メチルジクロルシラン］のメタノー
ルを添加し、約４時間撹拌を行い、メトキシ化を完了さ
せた。反応溶液を減圧濃縮することにより、目的とする
両末端に反応性珪素基を有するイソブチレンオリゴマー
が得られた。［構造式］

【００６４】

【化１１】実施例１〜３飽和炭化水素系重合体（Ａ）成分として製造例１〜３で
得られた各種ポリマー１００部に対して、ヘキサメチル
ジシラザン３部、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）
製、商品名ビスコライト−Ｒ）１２０部、可塑剤として
ジオクチルフタレート９０部、老化防止剤２部、二酸化
チタン（石原産業（株）製、商品名Ｒ−８２０）４部、
架橋剤として硫酸水素ナトリウム５部を添加し、三本ペ
イントロールでよく混練した後、オクチル三錫３部、ラ
ウリルアミン０．５部を添加し、均一に混練して、硬化
性組成物を得た。比較例１〜３ヘキサメチルジシラザンを添加しない以外は、上記実施
例１〜３と同様にして、硬化性組成物を得た。

【００６５】実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた
各種組成物について、下記に示す物性におけるその性能
を評価した。引張り物性ＪＩＳＡ５７５８に準拠して、引張接着性試験を行
い、５０％伸張時の引張応力（Ｍ５０）及び破断時伸び
（ＥＢ）を評価した。硬化性１００ｃｃビーカーに、該ビーカーの上端縁部まで組成
物を充填し、５℃、２４時間養生後の硬化状態を指圧法
で評価した。

【００６６】評価基準は、内部まで完全に硬化している
場合を粘着性１００ｃｃビーカーに組成物を充填し、２３℃、２４時
間養生後の表面のタック（粘着性）を指触により評価し
た。評価基準は、粘着性がなく良好な場合をその結果を
下記表−１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】表−１の結果から明らかなように、本発明
の硬化性組成物は、シリコン化合物（Ｂ）成分として上
記特定の化合物を用いることにより、該化合物を含有し
ない従来の硬化性組成物に比べて、適当な硬化速度を維
持させながら、引張り物性の改善（高伸び化）及び残留
タックの改善（低粘着性）が達成されたということが分
かる。

【００６９】

【発明の効果】本発明の新規硬化性組成物によれば、適
当な硬化速度を維持させながら、引張り物性の改善（高
伸び化）及び残留タックの改善（低粘着性）が達成され
るので、弾性シーラントとして特に有用であり、建造
物、船舶、自動車、道路などの密封剤、各種基質への密
封組成物及び接着組成物、粘着剤、塗料、塗膜防水剤、
食品包装材料、注型ゴム材料、型取り材料及び発泡材料
として有用である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年８月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６４】

【化１１】実施例１〜３飽和炭化水素系重合体（Ａ）成分として製造例１〜３で
得られた各種ポリマー１００部に対して、ヘキサメチル
ジシラザン３部、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）
製、商品名ビスコライト−Ｒ）１２０部、可塑剤として
プロセスオイルＰＳ−３２（出光興産（株）製）９０
部、老化防止剤２部、二酸化チタン（石原産業（株）
製、商品名Ｒ−８２０）４部、架橋剤として硫酸水素ナ
トリウム５部を添加し、三本ペイントロールでよく混練
した後、オクチル三錫３部、ラウリルアミン０．５部を
添加し、均一に混練して、硬化性組成物を得た。比較例１〜３ヘキサメチルジシラザンを添加しない以外は、上記実施
例１〜３と同様にして硬化性組成物を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｆ 7/10 ＴＳ 7/18 ＢＤＣ０８Ｋ 5/54 ＫＣＤＣ０８Ｌ 83/10 ＬＲＭ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）珪素原子に結合した水酸基または
加水分解基を有し、シロキサン結合を形成することによ
り架橋し得る珪素含有基を少なくとも１個有する飽和炭
化水素系重合体、（Ｂ）式：（Ｒ）₃ Ｓｉ（式中、Ｒは、同じであっても異なっていてもよく、置
換又は非置換の１価の炭化水素基又は水素原子を表
す。）で表される基を含有し、加水分解により（Ｒ）₃
ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物、及び（Ｃ）硬化触
媒、を含有することを特徴とする硬化性組成物。