JPH0841360A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）珪素原子に結合した水酸基または加水分
解基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋
し得る珪素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素
系重合体に、（Ｂ）硬化触媒として、式：Ｑ₂ Ｓｎ（Ｏ
Ｚ）₂ 、又は［Ｑ₂ Ｓｎ（ＯＺ）］₂ Ｏで示される化合
物を上記飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して
０．０１〜１０重量部配合してなる硬化性組成物。式
中、Ｑは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を、Ｚは炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基又は自己内部にＳｎに
対して配位結合を形成し得る官能性基を有する有機基を
表す。 【効果】大気中の水分により三次元的網状組織を形成
し、ゴム状弾性を有する固体へと速やかに硬化する、速
硬化性に優れる。粘着剤、シーラントのほか、接着剤、
型取剤、防振剤、発泡材料、塗料、吹付材等として有用
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化速度が非常に速い
新規硬化性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、珪素原子に結合した水酸基ま
たは加水分解基を有し、シロキサン結合を形成すること
により架橋し得る珪素含有基（以下、反応性珪素基とい
う。）を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体に
ある有機錫化合物を含有させた硬化性組成物は知られて
いる。しかしながら、この硬化性組成物は硬化速度が遅
く、タック（粘着性）の残存、薄層未硬化など種々の問
題があった。

【０００３】本発明者らは、上記のごとき従来の硬化性
組成物が有する問題を解消するため、鋭意検討の結果、
新たに速硬化性の効果を有する特定の有機錫化合物を見
出し、本発明に至った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、大気
中の水分により三次元的網状組織を形成し、ゴム状弾性
を有する固体へと速やかに硬化する、速硬化性に優れた
新規な硬化性組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、（Ａ）珪素
原子に結合した水酸基または加水分解基を有し、シロキ
サン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を
少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体、及び
（Ｂ）硬化触媒として、式： Ｑ₂ Ｓｎ（ＯＺ）₂ 、又は［Ｑ₂ Ｓｎ（ＯＺ）］₂ Ｏ （式中、Ｑは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表
し、Ｚは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は自己内
部にＳｎに対して配位結合を形成し得る官能性基を有す
る有機基を表す。）で示される化合物を上記飽和炭化水
素系重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部
配合してなる硬化性組成物によって達成することができ
た。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、珪素原子に結合した水酸基または加水分解基
を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得
る珪素含有基、すなわち反応性珪素基を少なくとも１個
有する飽和炭化水素系重合体（以下、飽和炭化水素系重
合体（Ａ）という。）が使用される。本発明において用
いられる上記反応性珪素基は良く知られた官能基であ
り、その代表例としては、一般式（Ｉ）：

【０００７】

【化１】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、いずれも炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜
２０のアラルキル基、又は（Ｒ´）₃ ＳｉＯ−（Ｒ´
は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個の
Ｒ´は同一であっても異なっていてもよい。）で示され
るトリオルガノシロキシ基を表し、Ｒ¹ 及びＲ² が２個
以上存在するとき、同一であっても異なっていてもよ
い。Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、２個以上存在
するとき、同一であっても異なっていてもよい。ａは
０、１、２又は３であり、ｂは０、１又は２であるが、
ａ＋ｍｂ≧１である。また、ｍ個の

【０００８】

【化２】 におけるｂは同一である必要はない。ｍは０又は１〜１
９の整数である。）で表される基を挙げることができ
る。

【０００９】一般式（１）における加水分解性基として
は、特に限定されるものではなく、従来既知の加水分解
性基でよいが、具体例としては、例えば、水素原子、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミ
ノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アル
ケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、加水分
解性が温和で、取扱い易いという点から、アルコキシ基
が特に好ましい。

【００１０】この加水分解性基や水酸基は１個の珪素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋ｍ
ｂ）は１〜５の範囲であることが好ましい。加水分解性
基や水酸基が反応性珪素基中に２個以上結合する場合に
は、それらは同じであっても、異なっていてもよい。

【００１１】この反応性珪素基を形成する珪素原子は１
個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結
合等により連結された珪素原子の場合には、２０個のも
のまであるのが好ましい。特に、式：

【００１２】

【化３】 （式中、Ｒ² 、Ｘ及びａは前記と同じである。）で表さ
れる反応性珪素基が入手容易であるので好ましい。

【００１３】反応性珪素基は、飽和炭化水素系重合体の
１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存
在する。分子中に含まれる反応性珪素基の数が１個未満
になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動
を発現し難くなる。

【００１４】反応性珪素基は、飽和炭化水素系重合体分
子鎖の末端に存在していてもよく、内部に存在していて
もよく、両方に存在していてもよい。特に反応性珪素基
が分子鎖末端に存在する場合には、最終的に形成される
硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目
鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が
得られ易くなる等の点から好ましい。また、これら反応
性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独で使用し
てもよく、２種以上併用してもよい。

【００１５】本発明において用いられる飽和炭化水素系
重合体は、芳香族環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質
的に含有しない重合体を意味する概念であり、本発明に
用いる反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨
格となる重合体は、次の方法によって得ることができる
ものである。

【００１６】(1) エチレン、プロピレン、1-ブテン、イ
ソブチレン等の炭素数が１〜６のオレフィン系化合物を
主単量体として重合させる方法。 (2) ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物を単独
重合させるか、上記オレフィン化合物とジエン系化合物
とを共重合させた後、水素添加する方法。

【００１７】これらの重合体のうち、末端に官能基を導
入し易い、分子量を制御し易い、末端官能基の数を多く
することができる等の点から、イソブチレン系重合体や
水添ポリブタジエン系重合体であるのが好ましい。

【００１８】このイソブチレン系重合体は、単量体単位
の全てがイソブチレン単位で形成されていてもよく、イ
ソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレ
ン系重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）
以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは１０
％以下の範囲で含有していてもよい。

【００１９】このような単量体成分としては、例えば、
炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族
ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙
げられる。このような共重合体成分の具体例としては、
例えば、1-ブテン、2-ブテン、2-メチル−1-ブテン、3-
メチル−1-ブテン、ペンテン、4-メチル−1-ペンテン、
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネ
ン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチル
ジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニル
ジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジ
ビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジ
ビニルジメチルシラン、1,3-ジビニル−1,1,3,3-テトラ
メチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラ
ビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチル
ジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリル
ジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジ
アリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジ
アリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

【００２０】これらのイソブチレンと共重合性の単量体
としてビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると重
合体の珪素含有量が増大し、シランカップリング剤とし
て作用し得る基が多くなって、得られる組成物の接着性
が向上する。

【００２１】更に、水添ポリブタジエン系重合体や他の
飽和炭化水素系重合体においても、イソブチレン系重合
体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に他の
単量体単位を含有させてもよい。

【００２２】また、本発明に用いる飽和炭化水素系重合
体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、
イソプレン等のポリエン化合物のような重合後に２重結
合の残る単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、更
には５％以下、特に１％以下の範囲で含有させてもよ
い。

【００２３】この飽和炭化水素系重合体（Ａ）、特にイ
ソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体の数
平均分子量は、５００〜１００，０００程度であるのが
好ましく、特に１，０００〜３０，０００程度の液状乃
至流動性を有するものが取扱い易い等の点から好まし
い。更に、分子量分布（Ｍ_w ／Ｍ_n ）に関しては、同一
分子量における粘度が低くなるという点でＭ_w ／Ｍ_n が
狭いほど好ましい。

【００２４】反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合
体の製造方法について、特にイソブチレン系重合体及び
水添ポリブタジエン系重合体の場合を例として説明す
る。上記の反応性珪素基を有するイソブチレン系重合体
のうち、分子末端に反応性珪素基を有するイソブチレン
系重合体は、イニファー法と呼ばれる重合法（イニファ
ーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合
物を用いるカチオン重合法）で得られた末端官能型、好
ましくは全末端官能型イソブチレン系重合体を用いて製
造することができる。このような製造法は、特開昭６３
−６００３号、同６３−６０４１号、同６３−２５４１
４９号、同６４−２２９０４号、同６４−３８４０７号
の各明細書等に記載されている。

【００２５】また、分子内部に反応性珪素基を有するイ
ソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体とする単量
体中に、反応性珪素基を有するビニルシラン類やアリル
シラン類を添加し、共重合させることによって製造され
る。

【００２６】更に、分子末端に反応性珪素基を有するイ
ソブチレン系重合体を製造する際の重合に当たって、主
成分であるイソブチレン単量体以外に反応性珪素基を有
するビニルシラン類やアリルシラン類等を共重合させた
後、末端に反応性珪素基を導入することによって、末端
及び分子鎖内部に反応性珪素基を有するイソブチレン系
重合体を製造することができる。

【００２７】この反応性珪素基を有するビニルシラン類
やアリルシラン類等の具体例としては、例えば、ビニル
トリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニ
ルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラ
ン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシ
ラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメ
トキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメ
トキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメ
チルジメトキシシラン等が挙げられる。

【００２８】水添ポリブタジエン系重合体の製造法につ
いては、例えば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジ
エン系重合体の水酸基を−ＯＮａ、−ＯＫ等のオキシメ
タル基にした後、一般式（２）： ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ³ −Ｙ （２） （式中、Ｙは塩素原子、沃素原子等のハロゲン原子であ
り、Ｒ³ は、−Ｒ⁴ −、−Ｒ⁴ −ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｒ
⁴ −Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ⁴ は炭素数１〜２０の２価の炭化
水素基で、好ましい具体例としてはアルキレン基、シク
ロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げ
られる）で示される２価の有機基で、−ＣＨ₂ −及び
Ｒ''−Ｐｈ−ＣＨ₂ −（Ｒ''は炭素数１〜１０の炭化水
素基、Ｐｈはp-フェニレン基である。）から選ばれる２
価の基が特に好ましい。）で示される有機ハロゲン化合
物を反応させることにより、末端オレフィン基を有する
水添ポリブタジエン系重合体（以下、末端オレフィン水
添ポリブタジエン系重合体ともいう）を製造することが
できる。

【００２９】末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、
Ｎａ、Ｋのようなアルカリ金属；ＮａＨのような金属水
素化物；ＮａＯＣＨ₃ のような金属アルコキシド；Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨのような苛性アルカリ等と反応させる方法
を挙げることができる。

【００３０】上記の方法においては、出発原料として用
いた末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ
同じ分子量を持つ末端オレフィン水添ポリブタジエン系
重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得るため
には、一般式（２）の有機ハロゲン化合物を反応させる
前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、
ビス（クロロメチル）エーテル等の１分子中にハロゲン
原子を２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させ
て分子量を増大させた後、一般式（２）で示される有機
ハロゲン化合物と反応させると、より高分子量で、末端
にオレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体を
得ることができる。

【００３１】上記一般式（２）で示される有機ハロゲン
化合物の具体例としては、アリルクロライド、アリルブ
ロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル
（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベ
ンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（ク
ロロメトキシ）ベンゼン、1-ブテニル（クロロメチル）
エーテル、1-ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、
アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらのうち、
安価でかつ容易に反応することからアリルクロライドが
好ましい。

【００３２】末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合
体への反応性珪素基の導入は、分子鎖末端に反応性珪素
基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様に、例え
ば、一般式（１）で表わされる基に水素原子が結合した
ヒドロシラン化合物、好ましくは、一般式：

【００３３】

【化４】 （式中、Ｒ² 、Ｘ及びａは上記に同じである。）で示さ
れる化合物を白金系触媒を用いて付加反応させることに
より製造することができる。

【００３４】この一般式（１）で表される基に水素原子
が結合したヒドロシラン化合物の具体例としては、例え
ば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチ
ルクロロシラン、フェニルジクロロシラン等のハロゲン
化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ン、フェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン
類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシ
シラン等のアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキ
シメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキ
シメート）メチルシラン等のケトキシメートシラン類等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。こ
れらのうち、特にハロゲン化シラン類、アルコキシシラ
ン類が好ましい。

【００３５】上記有機重合体（Ａ）における加水分解性
珪素基が水の存在下で加水分解をうけ、これにより該有
機重合体（Ａ）は縮合反応を起こして架橋硬化するもの
であるが、本発明で用いられる硬化触媒は、該有機重合
体（Ａ）の硬化を極めて顕著に促進させるものである。

【００３６】上記硬化触媒（Ｂ）としては、式： Ｑ₂ Ｓｎ（ＯＺ）₂ 、又は［Ｑ₂ Ｓｎ（ＯＺ）］₂ Ｏ （Ｑ及びＺは上記に同じである。）の構造のものが用い
られる。このような化合物を具体的に例示すれば、

【００３７】

【化５】

【００３８】

【化６】 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００３９】上記硬化触媒（Ｂ）は単独で使用してもよ
く、２種以上併用してもよい、これらの硬化触媒（Ｂ）
の使用量は、（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体１００
重量部に対して０．０１〜１０重量部であるが、好まし
くは０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満では
実用レベルの硬化速度が得られず、１０重量部を超える
とコスト高などの問題が生じる。

【００４０】本発明で用いる硬化触媒（Ｂ）は、従来か
ら用いられている有機錫系化合物と比較して速硬化活性
を顕著に促し、かつアルキルチタネート系化合物を触媒
として用いた場合ように着色するという問題がなく、さ
らに生産性だけでなく外観の点でも優れた硬化触媒とい
える。

【００４１】上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有す
る本発明の硬化性組成物の硬化速度は著しく速く、室温
で大気中に放置するば数分ないし１時間で表面より硬化
が進みタックフリーになる。さらに数日間放置すれば、
内部硬化が進行し強固なゴム状弾性体が得られる。しか
も、該硬化組成物は、優れた耐熱性、耐酸性を有してい
る。

【００４２】本発明において用いられる飽和炭化水素系
重合体は、種々の充填剤を混入することにより変性しう
る。該充填剤としては、例えば、ヒュームシリカ、沈降
性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラ
ックのような補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、
酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第
二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラ
スバルーンのような充填剤；石綿、ガラス繊維およびフ
ィラメントのような繊維状充填剤が挙げられる。

【００４３】これら充填剤を用いて高強度の硬化組成物
を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリ
カ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面
処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および
活性亜鉛華などから選ばれる充填剤を、（Ａ）成分の飽
和炭化水素系重合体１００重量部に対して１〜１００重
量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。ま
た、低強度で伸びが大である硬化組成物を得たい場合に
は、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバル
ーンなどから選ばれる充填剤を、（Ａ）成分の飽和炭化
水素系重合体１００重量部に対して５〜２００重量部の
範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。もちろん、
これら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類
以上混合して使用してもよい。

【００４４】本発明の硬化性組成物においては、可塑剤
を充填剤と併用して使用すると、硬化物の伸びを大きく
することができたり、多量の充填剤を混入することがで
きたりするのでより効果的である。上記可塑剤の具体例
としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフ
タレート、ブチルベンジルフタレートなどのようなフタ
ル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソ
デシル、セバシン酸ジブチルなどのような脂肪酸二塩基
酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、
ペンタエリスリトールエステルなどのようなグリコール
エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸
メチルなどのような脂肪族エステル類；燐酸トリクレジ
ル、燐酸トリオクチル、燐酸オクチルジフェニルなどの
ような燐酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化
アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのような
エポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価のアルコールとのポ
リエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピ
レングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポ
リ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチ
レン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリ
ブテン、塩素化パラフィン類、プロセスオイル類などの
可塑剤が単独または２種類以上の混合物の形で任意に使
用できる。但し、好ましくは相溶性良好なものを選ぶ必
要がある。可塑剤の使用量は、飽和炭化水素系重合体１
００重量部に対して１００重量部以下の範囲で使用する
と好ましい結果が得られる。

【００４５】本発明の硬化性組成物の調製法には特に制
限はなく、例えば、上記各成分を配合し、ミキサーやロ
ールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練し
たり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させて、混
合したりするなど、通常の方法を採用することができ
る。また、これら成分を適当に組み合わせることによ
り、主に２液型の配合物を製造したりして使用すること
ができる。

【００４６】本発明の硬化性組成物は大気中に曝露され
ると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、
ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。本発明の硬化性
組成物を使用するに際しては、更に、必要に応じて、他
の硬化触媒（例えば、ラウリルアミン、オクチル酸鉛な
ど）、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、
紫外線吸収剤、金属不活性剤、オゾン劣化防止剤、光安
定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、燐系過酸化物分解
剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加剤を適宜添加す
ることが可能である。

【００４７】このようにして得られた本発明の硬化性組
成物は、粘着剤、シーラントだけでなく、接着剤、型取
剤、防振剤、発泡材料、塗料、吹付材などとして有用に
使用することができる。

【００４８】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 製造例１ 飽和炭化水素系重合体（Ａ）の製造 撹拌装置、窒素ラインを装備した４つ口フラスコの中
に、乾燥した塩化メチレン５６０mL、n-ヘキサン１１６
０mL、α−メチルピリジン９４０mg、p-ジクミルクロリ
ド２２g を秤量し、均一混合溶液とした後に、−７０℃
まで冷却し、減圧下、イソブチレンモノマー５７０mLを
モレクラーシーブス管を通して仕込んだ。

【００４９】−７０℃まで冷却した上記反応溶液中に、
撹拌下、予め冷却した重合触媒溶液（四塩化チタン１４
mL／塩化メチレン８０mL）を一気に加えて、重合を開始
した。一旦、−５４℃まで昇温した後、約１７分で−７
０℃まで降温した。重合開始後、約２０分後、１，９−
デカジエン１３２g を添加し、更に−７０℃で４時間、
撹拌を継続した。

【００５０】黄濁色の反応溶液を、３L の温水（約４５
℃）中に入れ、約２時間撹拌し、有機層を分離し、純水
による水洗を３回繰返した。こうして得られた無色透明
の有機層を減圧濃縮し、両末端にビニル基を有するイソ
ブチレンオリゴマー約４００g を得た。

【００５１】次いで、こうして得られたビニル基含有イ
ソブチレンオリゴマー４００g を、n-ヘプタン２００mL
に溶解し、約７０℃まで昇温した後、メチルジメトキシ
シラン１．５［eq／ビニル基］、白金（ビニルシロキサ
ン）錯体１×１０^-4［eq／ビニル基］を添加し、ヒドロ
シリル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行
い、約４時間で１６４０cm^-1のオレフィン吸収が消失し
た。

【００５２】反応溶液を減圧濃縮することにより、目的
とする両末端に反応性珪素基を有するイソブチレンオリ
ゴマーが得られた。 ［構造式］

【００５３】

【化７】 製造例２ 飽和炭化水素系重合体（Ａ）の製造 製造例１において、１，９−デカジエンの代りにアリル
メチルシラン２４g を使用する以外は、製造例１と同様
にして、製造中間体の構造が一部異なるイソブチレンオ
リゴマーを得た。 ［構造式］

【００５４】

【化８】 製造例３ 飽和炭化水素系重合体（Ａ）の製造 撹拌装置、窒素ラインを装備した４つ口フラスコの中
に、乾燥した塩化メチレン５６０mL、n-ヘキサン１１６
０mL、α−メチルピリジン９４０mg、p-ジクミルクロリ
ド２２g を秤量し、均一混合溶液とした後に、−７０℃
まで冷却し、減圧下、イソブチレンモノマー５７０mLを
モレクラーシーブス管を通して仕込んだ。

【００５５】−７０℃まで冷却した上記反応溶液中に、
撹拌下、予め冷却した重合触媒溶液（四塩化チタン１４
mL／塩化メチレン８０mL）を一気に加えて、重合を開始
した。一旦、−５４℃まで昇温した後、約１７分で−７
０℃まで降温した。重合開始後、約６０分間、撹拌を継
続した。黄濁色の反応溶液を、３L の温水（約４５℃）
中に入れ、約２時間撹拌し、有機層を分離し、純水によ
る水洗を３回繰返した。こうして得られた無色透明の有
機層を減圧濃縮し、両末端に第３級クロル基を有するイ
ソブチレンオリゴマー約４００g を得た。

【００５６】更に、このイソブチレンオリゴマーを、減
圧下、１７０℃での加熱を２時間継続することにより、
熱的脱塩酸反応を行い、両末端にイソプロペニル基を有
するイソブチレンオリゴマーを得た。

【００５７】次いで、こうして得られたイソプロペニル
基含有イソブチレンオリゴマー４００g を、n-ヘプタン
２００mLに溶解し、加圧容器中、約１００℃まで昇温し
た後、メチルジクロルシラン１．５［eq／ビニル基］、
白金（ビニルシロキサン錯体１×１０^-4［eq／ビニル
基］を添加し、ヒドロシリル化反応を行った。ＦＴ−Ｉ
Ｒにより反応追跡を行い、約１０時間で１６４０cm^-1の
オレフィン吸収が消失した。反応溶液を６０℃まで冷却
した後、過剰量［／メチルジクロルシラン］のメタノー
ルを添加し、約４時間撹拌を行い、メトキシ化を完了さ
せた。反応溶液を減圧濃縮することにより、目的とする
両末端に反応性珪素基を有するイソブチレンオリゴマー
が得られた。 ［構造式］

【００５８】

【化９】 実施例１ 飽和炭化水素系重合体（Ａ）成分として製造例１で得ら
れたポリマー１００部に対して、炭酸カルシウム（白石
工業（株）製、商品名ＣＣＲ）１２０部、可塑剤として
ジオクチルフタレート９０部、二酸化チタン３０部、硫
酸水素ナトリウム５部を添加し、硬化触媒（Ｂ）として
ジブチルスズビスアセチルアセトナートを３部添加し、
均一に混練して、硬化性組成物を得た。

【００５９】得られた組成物の硬化性を調べるため、Ｊ
ＩＳ Ａ５７５８に従ってタックフリーを測定した。そ
の結果、２５分で硬化した。 実施例２ 飽和炭化水素系重合体（Ａ）成分として製造例２で得ら
れたポリマー１００部に対して、炭酸カルシウム（白石
工業（株）製、商品名ＣＣＲ）１２０部、可塑剤として
ジオクチルフタレート９０部、二酸化チタン３０部、硫
酸水素ナトリウム５部を添加し、硬化触媒（Ｂ）として
ジブチルスズビスアセチルアセトナートを３部添加し、
均一に混練して、硬化性組成物を得た。

【００６０】得られた組成物の硬化性を調べるため、Ｊ
ＩＳ Ａ５７５８に従ってタックフリーを測定した。そ
の結果、３０分で硬化した。 実施例３ 飽和炭化水素系重合体（Ａ）成分として製造例３で得ら
れたポリマー１００部に対して、炭酸カルシウム（白石
工業（株）製、商品名ＣＣＲ）１２０部、可塑剤として
ジオクチルフタレート９０部、二酸化チタン３０部、硫
酸水素ナトリウム５部を添加し、硬化触媒（Ｂ）として
ジブチルスズビスアセチルアセトナートを３部添加し、
均一に混練して、硬化性組成物を得た。

【００６１】得られた組成物の硬化性を調べるため、Ｊ
ＩＳ Ａ５７５８に従ってタックフリーを測定した。そ
の結果、３０分で硬化した。 比較例１ 飽和炭化水素系重合体（Ａ）として製造例１で得られた
ポリマーに、硬化触媒（Ｂ）の代わりにジオクチル酸ス
ズを用いた以外は、上記実施例１と同様にして、硬化性
組成物を得た。

【００６２】得られた組成物の硬化性を調べるため、Ｊ
ＩＳ Ａ５７５８に従ってタックフリーを測定した。そ
の結果、７００分以上経過しても硬化しなかった。 比較例２ 飽和炭化水素系重合体（Ａ）として製造例２で得られた
ポリマーに、硬化触媒（Ｂ）の代わりにジオクチル酸ス
ズを用いた以外は、上記実施例２と同様にして、硬化性
組成物を得た。

【００６３】得られた組成物の硬化性を調べるため、Ｊ
ＩＳ Ａ５７５８に従ってタックフリーを測定した。そ
の結果、７００分以上経過しても硬化しなかった。 比較例３ 飽和炭化水素系重合体（Ａ）として製造例３で得られた
ポリマーに、硬化触媒（Ｂ）の代わりにジオクチル酸ス
ズを用いた以外は、上記実施例２と同様にして、硬化性
組成物を得た。

【００６４】得られた組成物の硬化性を調べるため、Ｊ
ＩＳ Ａ５７５８に従ってタックフリーを測定した。そ
の結果、７００分以上経過しても硬化しなかった。ジブ
チルスズビスアセチルアセトナート

【００６５】

【化１０】 ジオクチル酸スズ

【００６６】

【化１１】

【００６７】以上の結果から明らかなように、本発明の
硬化性組成物は、硬化触媒（Ｂ）成分として上記の特定
の有機錫化合物を用いることにより、従来の硬化触媒を
用いた硬化性組成物に比べて、硬化速度が非常に速いと
いうことがわかる。

【００６８】

【発明の効果】大気中の水分により三次元的網状組織を
形成し、ゴム状弾性を有する固体へと速やかに硬化す
る、速硬化性に優れた新規な硬化性組成物を得る。粘着
剤、シーラントだけでなく、接着剤、型取剤、防振剤、
発泡材料、塗料、吹付材などとして有用に使用すること
ができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年８月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５８】

【化９】 実施例１ 飽和炭化水素系重合体（Ａ）成分として製造例１で得ら
れた各種ポリマー１００部に対して、炭酸カルシウム
（白石工業（株）製、商品名ＣＣＲ）１２０部、可塑剤
としてプロセスオイルＰＳ−３２（出光興産（株）製）
９０部、二酸化チタン３０部、硫酸水素ナトリウム５部
を添加し、硬化触媒（Ｂ）としてジブチルスズビスアセ
チルアセトナートを３部添加し、均一に混練して、硬化
性組成物を得た。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５９】得られた組成物の硬化性を調べるため、Ｊ
ＩＳ Ａ５７５８に従ってタックフリーを測定した。そ
の結果、２５分で硬化した。 実施例２ 飽和炭化水素系重合体（Ａ）成分として製造例２で得ら
れた各種ポリマー１００部に対して、炭酸カルシウム
（白石工業（株）製、商品名ＣＣＲ）１２０部、可塑剤
としてプロセスオイルＰＳ−３２（出光興産（株）製）
９０部、二酸化チタン３０部、硫酸水素ナトリウム５部
を添加し、硬化触媒（Ｂ）としてジブチルスズビスアセ
チルアセトナートを３部添加し、均一に混練して、硬化
性組成物を得た。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６０】得られた組成物の硬化性を調べるため、Ｊ
ＩＳ Ａ５７５８に従ってタックフリーを測定した。そ
の結果、３０分で硬化した。 実施例３ 飽和炭化水素系重合体（Ａ）成分として製造例３で得ら
れた各種ポリマー１００部に対して、炭酸カルシウム
（白石工業（株）製、商品名ＣＣＲ）１２０部、可塑剤
としてプロセスオイルＰＳ−３２（出光興産（株）製）
９０部、二酸化チタン３０部、硫酸水素ナトリウム５部
を添加し、硬化触媒（Ｂ）としてジブチルスズビスアセ
チルアセトナートを３部添加し、均一に混練して、硬化
性組成物を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）珪素原子に結合した水酸基または
   加水分解基を有し、シロキサン結合を形成することによ
   り架橋し得る珪素含有基を少なくとも１個有する飽和炭
   化水素系重合体、及び （Ｂ）硬化触媒として、式： Ｑ₂ Ｓｎ（ＯＺ）₂ 、又は［Ｑ₂ Ｓｎ（ＯＺ）］₂ Ｏ （式中、Ｑは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表
   し、Ｚは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は自己内
   部にＳｎに対して配位結合を形成し得る官能性基を有す
   る有機基を表す。）で示される化合物を上記飽和炭化水
   素系重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量
   部、配合してなる硬化性組成物。