JP2003041115A

JP2003041115A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2003041115A
Application number: JP2001233931A
Authority: JP
Inventors: Shintarou Yukimitsu; 新太郎幸光; Hiroshi Iwakiri; 浩岩切
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-08-01
Filing date: 2001-08-01
Publication date: 2003-02-13
Anticipated expiration: 2021-08-01
Also published as: JP4782321B2

Abstract

(57)【要約】【課題】シロキサン結合を形成することによって架橋
しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体を含む硬化
性樹脂組成物の貯蔵安定性を良好に保ちながらも、室温
付近での硬化を可能にする。【解決手段】シロキサン結合を形成することによって
架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体であっ
て、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる
ケイ素含有官能基が、ケイ素上に３つ以上の加水分解性
基を有するケイ素含有官能基である有機重合体（ａ）、
及び、モノアルキル４価スズ系硬化触媒（ｂ）を含有す
る硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シロキサン結合を
形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基（以
下、反応性ケイ素基ともいう）を有する有機重合体を含
む硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】反応性ケイ素基を有する有機重合体を含
む硬化性樹脂組成物は特開平５−１２５２７２号公報、
特開平８−３３７７１３号公報、特特開平９−４０８５
７号公報、特開平１１−３４３４２９号公報、特開平２
００１−３１８７０号公報などに開示されている。

【０００３】これらの樹脂組成物では、シラノール触媒
活性が低い硬化触媒を用いると、組成物の貯蔵安定性は
良好となるが、１００℃以上の高温で硬化させる必要が
生じ、室温付近での硬化作業が実用上困難であるという
問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、貯蔵安定性が良好であるとともに、室温付近で硬
化し得る反応性ケイ素基を有する有機重合体含有硬化性
樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、シロ
キサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含
有官能基を有する有機重合体であって、シロキサン結合
を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基
が、ケイ素上に３つ以上の加水分解性基を有するケイ素
含有官能基である有機重合体（ａ）、及び、モノアルキ
ル４価スズ系硬化触媒（ｂ）を含有する硬化性樹脂組成
物である。以下に本発明を詳述する。

【０００６】本発明で用いられる有機重合体（ａ）（以
下、有機重合体（ａ）ともいう）は、シロキサン結合を
形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、
ケイ素上に３つ以上の加水分解性基を有するケイ素含有
官能基（反応性ケイ素基）を有し、主鎖が有機化合物か
らなる（例えば、主鎖がポリシロキサンなどの無機化合
物からなるものを除く）ものであれば特に限定されな
い。

【０００７】有機重合体（ａ）における反応性ケイ素基
はよく知られた官能基であり、室温においても架橋しう
るものである。この反応性ケイ素基の代表例は、一般式
（Ｉ）：

【０００８】

【化１】

【０００９】（式中、Ｒ^１は、同一又は異なって、炭素
数１〜２０の置換若しくは非置換の１価の有機基（好ま
しくは１価の炭化水素基）又はトリオルガノシロキシ基
を表す。Ｘは、同一又は異なって、水酸基又は異種若し
くは同種の加水分解性基を表す。ａは０、１又は２の整
数を示し、ｂは０、１、２又は３の整数を示すが、ａ＝
２でかつｂ＝３にはならない。ｍは０〜１８の整数を示
す。ただしａ＋ｂ×ｍ≧３を満たす）で表される。経済
性などの点から好ましい反応性ケイ素基は、一般式（Ｉ
Ｉ）：

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ^１、Ｘは上記と同じ。ｎは０、
１又は２の整数を示す）で表される。

【００１２】一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＸを表
す加水分解性基の具体例としては、例えば、ハロゲン原
子、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキ
シメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メ
ルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。こ
れらのうちでもメトキシ基、エトキシ基などのアルコキ
シ基が好ましい。

【００１３】一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ^１の
具体例としては、例えば、メチル基、エチル基などの炭
素数１〜２０のアルキル基、シクロヘキシル基などの炭
素数３〜２０などのシクロアルキル基、フェニル基など
の炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル基などの炭素
数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。さらにＲ
^１は、一般式：（Ｒ^１）_３ＳｉＯ−（Ｒ^１は上記に同
じ）で示されるトリオルガノシロキシ基であってもよ
い。一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ^１としてはメ
チル基が特に好ましい。

【００１４】本発明において特に好ましい反応性ケイ素
基は、ａ＋ｂ×ｍの数が３〜５であるのが好ましく、特
に３が好ましい。その中でもトリアルコキシシリル基が
好ましい。ここでアルコキシル基は炭素数１〜２０のも
のが好ましく、炭素数１〜１０のものがより好ましく、
炭素数１〜４のものがさらに好ましい。トリアルコキシ
シリル基は、本発明の硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性と
硬化速度のバランスを図ることができるので、極めて好
ましい。

【００１５】反応性ケイ素基は有機重合体（ａ）１分子
あたり平均して少なくとも１個存在するのが好ましく、
より好ましくは１．１〜５個存在する。有機重合体
（ａ）１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未
満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙
動を発現しにくくなる。反応性ケイ素基は有機重合体
（ａ）分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在して
もよい。反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、
最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体（ａ）
成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸び
で、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。

【００１６】有機重合体（ａ）の主鎖としては特に限定
されないが、具体的には、ポリオキシアルキレン、ポリ
（メタ）アクリル酸エステル及び飽和炭化水素系重合体
が好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物は、これらのう
ち１種類のみを含むものであってもよいし、２種以上の
混合物であってもよい。

【００１７】有機重合体（ａ）の主鎖の１例であるポリ
オキシアルキレンは、特公昭４５−３６３１９号、同４
６−１２１５４号、同４９−３２６７３号、特開昭５０
−１５６５９９号、同５１−７３５６１号、同５４−６
０９６号、同５５−８２１２３号、同５５−１２３６２
０号、同５５−１２５１２１号、同５５−１３１０２２
号、同５５−１３５１３５号、同５５−１３７１２９号
の各公報などに記載されている。

【００１８】ポリオキシアルキレンの分子鎖は、本質的
に一般式（ＩＩＩ） −Ｒ^２−Ｏ− （ＩＩＩ）（式中、Ｒ^２は２価の有機基（好ましくは２価の炭化水
素基）を表すが、その大部分が炭素数３又は４の炭化水
素基であるとき最も好ましい）で示される繰返し単位か
らなるものが好ましい。Ｒ^２の具体例としては、−ＣＨ
（ＣＨ_３）−ＣＨ _２−、−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ
_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２ＣＨ_２−などが挙げられる。ポリオキシアルキレン
の分子鎖は１種だけの繰返し単位からなっていてもよい
し、２種以上の繰返し単位からなっていてもよいが、Ｒ
^１としては特に−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−が好まし
い。

【００１９】ポリオキシアルキレンは、直鎖状であって
も分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物で
あってもよい。また、他の単量体などが含まれていても
よいが、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−で表される繰
返し単位が重合体中に５０重量％以上、好ましくは８０
重量％以上存在することが好ましい。

【００２０】ポリオキシアルキレンの数平均分子量（Ｍ
ｎ）としては特に限定されず、一般的には、５００〜１
００，０００の範囲であればよいが、２，０００〜６
０，０００の範囲が好ましく、５，０００〜３０，００
０の範囲がより好ましい。なお本発明において、ポリオ
キシアルキレンの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算で求めた
値である。

【００２１】ポリオキシアルキレンにおいては、重量平
均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６
以下と、極めて分子量分布が狭い（Ｍｗ／Ｍｎ比が小さ
い）ものが好ましい。この場合、組成物の粘度が低くな
り、作業性が向上しうる。Ｍｗ／Ｍｎの値はより好まし
くは１．５以下であり、さらに好ましくは１．４以下で
ある。分子量分布は各種の方法で測定可能であるが、通
常、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法での測定
が一般的である。

【００２２】反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキ
レンは、官能基を有するポリオキシアルキレンに反応性
ケイ素基を導入することによって得るのが好ましい。官
能基を有するポリオキシアルキレンは、ポリオキシアル
キレンを製造するための通常の重合法（苛性アルカリを
用いるアニオン重合法）や、この重合体を原料とした鎖
延長反応方法のほか、特開昭６１−１９７６３１号公
報、特開昭６１−２１５６２２号公報、特開昭６１−２
１５６２３号公報、特開昭６１−２１８６３２号公報、
特公昭４６−２７２５０号公報及び特公昭５９−１５３
３６号公報などに記載された方法により得ることができ
る。重合の触媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ
触媒、トリフルオロボラン−エーテラート等の酸性触
媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト
亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触
媒、非金属分子触媒のホスファゼン触媒（ＰＺＮ）、セ
シウム触媒等の既に公知のものが用いられる。特に副反
応が少ない複合金属シアン化物錯体触媒、非金属分子触
媒のホスファゼニウム化合物触媒（ＰＺＮ）の使用が好
ましい。

【００２３】反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行え
ばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられる。（１）末端に水酸基などの官能基を有するポリオキシア
ルキレンに、この官能基に対して反応性を示す活性基及
び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次いで、得
られた反応生成物に、反応性ケイ素基を有するヒドロシ
ラン又はメルカプト基を有するシラン化合物を反応させ
て、重合体末端に反応性ケイ素基を導入する。メルカプ
ト基を有するシラン化合物としては、γ-メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルト
リエトキシシラン等が例示される。

【００２４】（２）末端に水酸基、エポキシ基やイソシ
アネート基などの官能基（以下、Ｙ官能基という）を有
するポリオキシアルキレンに、このＹ官能基に対して反
応性を示す官能基（以下、Ｙ′官能基という）及び反応
性ケイ素基を有する化合物を反応させ、重合体末端に反
応性ケイ素基を導入する。

【００２５】Ｙ′官能基及び反応性ケイ素基を有するケ
イ素化合物としては特に限定されず、例えば、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基
含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなど
のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシ
ラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイ
ルオキシプロピルトリエトキシシランなどのビニル型不
飽和基含有シラン基；γ−クロロプロピルトリメトキシ
シランなどの塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネー
トプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプ
ロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート含有シ
ラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシランなど
のハイドロシラン類などが挙げられる。

【００２６】以上の方法の中で、（１）の方法、又は、
（２）の方法のうち末端に水酸基を有するポリオキシア
ルキレンとイソシアネート基及び反応性ケイ素基を有す
る化合物を反応させる方法、が好ましい。

【００２７】有機重合体（ａ）の主鎖の１例であるポリ
（メタ）アクリル酸エステルは、分子鎖がアクリル酸ア
ルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アル
キルエステル単量体単位からなる（アクリル酸アルキル
エステル単量体及びメタクリル酸アルキルエステル単量
体のなかから選択された１種以上を重合してなる）重合
体であれば、特に限定されない。

【００２８】アクリル酸アルキルエステル単量体及びメ
タクリル酸アルキルエステル単量体としては、一般式
（ＩＶ）

【００２９】

【化３】

【００３０】（式中、Ｒ^３はアルキル基を表す。Ｒ^４は
水素原子又はメチル基を表す。なお、Ｒ^４が水素原子の
場合、一般式（ＩＶ）はアクリル酸アルキルエステル単
量体に相当し、Ｒ^４がメチル基の場合、一般式（ＩＶ）
はメタクリル酸アルキルエステル単量体に相当する）で
表される化合物が挙げられる。

【００３１】アクリル酸アルキルエステル単量体及びメ
タクリル酸アルキルエステル単量体におけるアルキル基
としては特に限定されず、直鎖状又は分枝状のものであ
ってもよく、一般に炭素数１〜３０のものを用いること
ができる。

【００３２】本発明の硬化性樹脂組成物がポリオキシア
ルキレンとポリ（メタ）アクリル酸エステルを混合して
なる組成物である場合には、両者の相溶性を向上させ、
組成物の透明性や保存安定性を改良するために、炭素数
が８以上のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステ
ル単量体及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量
体を使用することが好ましい。

【００３３】より好ましいポリ（メタ）アクリル酸エス
テルは、炭素数１〜７（さらに好ましくは１〜４、特に
好ましくは１〜２）のアルキル基を有する単量体と、炭
素数８〜３０（さらに好ましくは８〜２０、特に好まし
くは１０〜２０）のアルキル基を有する単量体を、併用
してなるものである。この場合、炭素数が小さいほうの
単量体と、炭素数が大きいほうの単量体は、重量比で、
９５：５〜４０：６０となるのが好ましく、９０：１０
〜６０：４０となるのがより好ましい。

【００３４】ポリ（メタ）アクリル酸エステルの分子鎖
は、実質的に、アクリル酸アルキルエステル単量体単位
及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位か
らなるが、ここでいう「実質的に」とは、ポリ（メタ）
アクリル酸エステル中に存在するアクリル酸アルキルエ
ステル単量体単位及びメタクリル酸アルキルエステル単
量体単位の合計量が単量体単位総量のうち５０重量％を
超えることを意味する。好ましくは７０重量％以上であ
る。

【００３５】ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、アク
リル酸アルキルエステル単量体単位及びメタクリル酸ア
ルキルエステル単量体単位以外の単量体単位を含んでも
よい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸などのア
クリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノ
エチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含
む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メ
チルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどから誘
導される単量体単位が挙げられる。

【００３６】ポリ（メタ）アクリル酸エステルの数平均
分子量（Ｍｎ）としては特に限定されず、一般的には、
５００〜１００，０００の範囲であればよいが、２，０
００〜６０，０００の範囲が好ましく、５，０００〜３
０，０００の範囲がより好ましい。なお本発明におい
て、ポリオキシアルキレンの数平均分子量は、ゲル浸透
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換
算で求めた値である。

【００３７】ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、ビニ
ル重合、例えば、ラジカル反応によるビニル重合を利用
して製造することができ、単量体混合物を通常の溶液重
合法や塊重合法などにより重合させることにより得られ
る。具体的には、単量体混合物及び必要によりラジカル
開始剤などを、必要に応じてｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤ととも
に、５０〜１５０℃で反応させればよい。溶剤は使用し
てもよく、使用しなくてもよいが、使用する場合はエー
テル類、炭化水素類、酢酸エステル類などの非反応性の
溶剤が好ましい。

【００３８】ポリ（メタ）アクリル酸エステルに反応性
ケイ素基を導入する方法としては種々のものがあるが、
例えば、（イ）重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有
する化合物（例えばＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３）
を、単量体混合物に添加して共重合する方法、（ロ）重
合性不飽和結合及び反応性官能基（以下、Ｙ基という）
を有する化合物（例えばアクリル酸）を単量体混合物に
添加して共重合させ、生成した共重合体を、反応性ケイ
素基及びＹ基と反応しうる官能基（以下、Ｙ′基とい
う）を有する化合物（例えばイソシアネート基と−Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３基を有する化合物）と反応させる方法な
どが挙げられる。

【００３９】方法（イ）における重合性不飽和結合と反
応性ケイ素基を有する化合物としては、一般式（Ｖ）

【００４０】

【化４】

【００４１】（式中、Ｒ^５は重合性不飽和結合を含む有
機基を表す。Ｒ^１、Ｘ、ａ、ｂ及びｍは上記に同じ。）
で表される化合物が挙げられる。一般式（Ｖ）で表され
る化合物のうちで好ましいものは、一般式（ＶＩ）

【００４２】

【化５】

【００４３】（式中、Ｒ^４、Ｘ及びｎは上記に同じ。Ｑ
は、−ＣＯＯＲ^６−（Ｒ^６は、−ＣＨ _２−、−ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２−などの炭素数１〜６の２価のアルキレン基）、−
ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯＣ_６Ｈ
_４ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３−などの２価の有機基又は直接結
合を表す。）で表される化合物である。一般式（Ｖ）又
は一般式（ＶＩ）で示される化合物の具体例としては、
例えば次に示す化合物が挙げられる。

【００４４】

【化６】

【００４５】

【化７】

【００４６】これら重合性不飽和結合と反応性ケイ素基
を有する化合物は種々の方法により合成されるが、例え
ば、アセチレン、アリルアクリレート、アリルメタクリ
レート、ジアリルフタレートなどと、メチルジメトキシ
シラン、メチルジクロルシランなどを、ＶＩＩＩ族遷移
金属錯体触媒下で反応させることにより製造することが
できる。このような遷移金属錯体触媒としては、白金、
ロジウム、コバルト、パラジウム及びニッケルから選ば
れたＶＩＩＩ族遷移金属錯体化合物が有効に使用され
る。

【００４７】方法（ロ）において、Ｙ基及びＹ′基の組
合せの例としては種々の組合せがあるが、一例として、
Ｙ基としてビニル基、Ｙ′基としてヒドロケイ素基（Ｓ
ｉ−Ｈ基）の組合せが挙げられる。この場合、Ｙ基と
Ｙ′基とはヒドロシリル化反応をおこし結合しうる。

【００４８】重合性不飽和結合及びＹ基としてビニル基
を有する化合物としては、例えば、アクリル酸アリル、
メタクリル酸アリル、ジアリルフタレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリ
レート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、
ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ジビニル
ベンゼン、ブタジエンなどが挙げられる。

【００４９】反応性ケイ素基及びＹ′基としてヒドロケ
イ素基を有する化合物の代表例としては、一般式（ＶＩ
Ｉ）

【００５０】

【化８】

【００５１】（式中、Ｒ^１、Ｘ、ａ、ｂ及びｍは上記に
同じ。）で表されるヒドロシラン化合物が挙げられる。
一般式（ＶＩＩ）で示される化合物としては、例えば、
トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルク
ロロシラン、トリメチルシロキシジクロロシランなどの
ハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキ
シシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキ
シシラン、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチル
−１，１−ジメトキシテトラシロキサンなどのアルコキ
シシラン類；メチルジアセトキシシラン、トリメチルシ
ロキシメチルアセトキシシランなどのアシロキシシラン
類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビ
ス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビ
ス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラ
ンなどのケトキシメートシラン類；ジメチルシラン、ト
リメチルシロキシメチルシラン、１，１−ジメチル−
２，２−ジメチルジシロキサンなどのハイドロシラン
類；メチルトリ（イソプロペニルオキシ）シランなどの
アルケニルオキシシラン類などが挙げられる。

【００５２】反応性ケイ素基及びＹ′基としてヒドロケ
イ素基を有する化合物として、安価な基礎原料から得ら
れる高反応性のハロゲン化シラン類が容易に使用でき
る。ハロゲン化シラン類を用いた場合、得られるポリ
（メタ）アクリル酸エステルは、空気中に暴露すると塩
化水素を発生しながら常温で速やかに硬化するが、塩化
水素による刺激臭や腐食に問題があり、限定された用途
にしか実用上使用できない。従って、ハロゲン原子を他
の加水分解性基や水酸基に変換したものをポリ（メタ）
アクリル酸エステルとして用いることが好ましい。加水
分解性基としては、アルコキシル基、アシロキシ基、ア
ミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミ
ノ基などが挙げられる。

【００５３】ハロゲン原子をアルコキシル基に変換する
方法としては、メタノール、エタノール、２−メトキシ
エタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノー
ル又はフェノールなどのアルコール類又はフェノール
類；アルコール類又はフェノール類のアルカリ金属塩；
オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルなどのオルトギ酸
アキル類；などを反応させてハロゲン原子を置換する方
法などが挙げられる。

【００５４】アシロキシ基に変換する方法としては、酢
酸、プロピオン酸、安息香酸などのカルボン酸類；カル
ボン酸類のアルカリ金属塩；などを反応させてハロゲン
原子を置換する方法などが挙げられる。アミノキシ基に
変換する方法としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ
−メチルフェニルヒドロキシルアミン又はＮ−ヒドロキ
シピロリジンなどのヒドロキシルアミン類；ヒドロキシ
ルアミン類のアルカリ金属塩；などを反応させてハロゲ
ン原子を置換する方法などが挙げられる。

【００５５】チオアルコキシル基に変換する方法として
は、エチルメルカプタン、チオフェノールなどのチオア
ルコール又はチオフェノール類；チオアルコール又はチ
オフェノール類のアルカリ金属塩；などを反応させてハ
ロゲン原子を置換する方法などが挙げられる。

【００５６】アミノ基に変換する方法としては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミン及び
ピロリジンなどの１級又は２級アミン類；１級又は２級
アミン類のアルカリ金属塩；などを反応させてハロゲン
原子を置換する方法などが挙げられる。

【００５７】また、ハロゲン原子のみ他の加水分解性基
に変換するのではなく、他のアルコキシル基、アシロキ
シ基などの基も、必要に応じてアミノ基、アミノキシ基
などの加水分解性基や水酸基に変換することができる。
シリル基上の加水分解性基を他の加水分解性基に変換す
る温度は５０〜１５０℃が適当である。また、これらの
交換反応は溶剤を使用しても、使用しなくても達成しう
るが、使用する場合は、エーテル類、炭化水素類、酢酸
エステル類などの不活性な溶剤が適当である。

【００５８】有機重合体（ａ）の主鎖の１例である飽和
炭化水素系重合体は、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結
合を実質的に含有しない重合体であれば特に限定され
ず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソ
ブチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレンな
どが挙げられる。

【００５９】飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体
は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
チレンなどの炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モ
ノマーとして重合させるか、又は、（２）ブタジエン、
イソプレンなどのジエン系化合物を単独重合させ、若し
くは、上記オレフィン系化合物と共重合させた後、水素
添加するなどの方法により得ることができるが、ポリイ
ソブチレンや水添ポリブタジエンは、末端に官能基を導
入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基
の数を多くすることができるので好ましい。

【００６０】ポリイソブチレンは、単量体単位のすべて
がイソブチレン単位から形成されていてもよいし、イソ
ブチレンと共重合性を有する単量体単位をポリイソブチ
レン中の好ましくは５０％以下（重量％、以下同じ）、
さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは１０％以
下の範囲で含有してもよい。

【００６１】反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重
合体は、数平均分子量は５００〜５０，０００程度であ
るのが好ましく、特に１，０００〜２０，０００程度の
液状ないし流動性を有するものが取扱いやすさなどの点
からより好ましい。

【００６２】反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重
合体の製法について、反応性ケイ素基を有するポリイソ
ブチレンを例示して説明する。反応性ケイ素基を有する
ポリイソブチレンのうち、分子鎖末端に反応性ケイ素基
を有するポリイソブチレンは、イニファー法と呼ばれる
重合法（イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼
用する特定の化合物を用いるカチオン重合法）で得られ
た末端官能型、好ましくは、全末端官能型ポリイソブチ
レンを用いて製造することができる。

【００６３】例えば、この重合体の脱ハロゲン化水素反
応や特開昭６３−１０５００５号公報に記載されている
ような重合体への不飽和基導入反応などにより末端に不
飽和基を有するポリイソブチレンを得た後、上記一般式
（ＶＩＩ）で表されるヒドロシラン化合物を白金触媒を
用いてヒドロシリル化反応と呼ばれる付加反応をさせる
ことにより反応性ケイ素基を重合体に導入する方法が挙
げられる。

【００６４】このような製造法は、例えば、特公平４−
６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特許公報第
２５１２４６８号、特開昭６４−２２９０４号、特許公
報第２５３９４４５号の各明細書などに記載されてい
る。

【００６５】本発明で用いられるモノアルキル４価スズ
系硬化触媒（ｂ）（以下、硬化触媒（ｂ）ともいう）
は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（ａ）が水の存
在下で加水分解を受け、これにより縮合反応を起こして
架橋硬化するのを促進するものである。

【００６６】反応性ケイ素基を有する有機重合体（ａ）
の硬化触媒として本発明におけるモノアルキル４価スズ
化合物を用いた例は皆無である。

【００６７】反応性ケイ素基を有する有機重合体（ａ）
とモノアルキル４価スズ化合物とを含む硬化性組成物
は、従来のジアルキル４価スズ化合物を含む硬化性組成
物と同様に硬化でき、組成物の貯蔵安定性も良好である

【００６８】モノアルキル４価スズ系硬化触媒（ｂ）と
しては、具体的には、一般式（ＩＸ）ＳｎＲ^１０Ｘ_３（ＩＸ）または一般式（Ｘ）（ＳｎＲ^１０Ｘ_２）_２Ｏ（Ｘ）（式中、Ｒ^１０は、炭素数１〜２０の置換又は無置換の
アルキル基を表す。Ｘは、同一又は異なって、アルキル
基以外の配位子を表す。）で表される化合物が挙げられ
る。

【００６９】Ｒ^１０を表すアルキル基としては鎖状又は
分枝状いずれでもよく、炭素数１〜１０のものが好まし
い。置換基としては、例えば、ハロゲン原子などが挙げ
られる。

【００７０】Ｘを表す、アルキル基以外の配位子として
は、スズ原子に配位しうるものであれば特に限定されな
い。具体的には、炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１
〜１０）のアルコール残基、ジカルボン酸モノエステル
残基、カルボン酸残基、ハロゲン基などが挙げられる。
一般式（Ｉ）においてはＸは３つ含まれるが、このうち
２つ又は３つが互いに結合して、配位数が２又は３の配
位子を形成していてもよい。例えば、アセチルアセトン
が挙げられる。

【００７１】モノアルキル４価スズ系硬化触媒（ｂ）と
して好ましいのは、モノアルキルトリアルコキシスズで
ある。上述したように、アルキル基は炭素数１〜１０の
ものが好ましく、アルコキシル基は炭素数１〜２０のも
のが好ましく、炭素数１〜１０のものがより好ましい。

【００７２】モノアルキル４価スズ系硬化触媒（ｂ）が
不純物として含むトリアルキル４価スズ成分は、硬化触
媒（ｂ）に対して１００ｐｐｍ以下であることが好まし
い。

【００７３】モノアルキル４価スズ系硬化触媒（ｂ）は
単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。ま
た、従来のジアルキル４価スズ系硬化触媒と併用するこ
ともできる。

【００７４】硬化触媒（ｂ）の使用量は、有機重合体
（ａ）１００重量部に対し０．０１〜１０重量部である
が、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量
部未満であれば実用レベルの硬化速度が得られず、１０
重量部を超えるとコスト高などの問題が生じる。

【００７５】本発明の硬化性樹脂組成物には種々の充填
剤を配合してもよい。充填剤としては特に限定されず、
例えば、フユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、
含水ケイ酸及びカーボンブラックなどの補強性充填剤；
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成
クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、
有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛
華、水添ヒマシ油及びシラスバルーンなどの充填剤；石
綿、ガラス繊維及びフィラメントなどの繊維状充填剤が
例示される。

【００７６】これら充填剤で強度の高い硬化性樹脂組成
物を得たい場合には、主にフユームシリカ、沈降性シリ
カ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面
処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー及び活性
亜鉛華などから選ばれる充填剤を有機重合体（ａ）１０
０重量部に対し、１〜１００重量部の範囲で使用すれば
好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大であ
る硬化性樹脂組成物を得たい場合には、主に酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化
第二鉄、酸化亜鉛、及びシラスバルーンなどから選ばれ
る充填剤を有機重合体（ａ）１００重量部に対し５〜２
００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られ
る。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよ
いし、２種類以上を混合して使用してもよい。

【００７７】本発明の硬化性樹脂組成物においては、可
塑剤を充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大き
くできたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより
有効である。

【００７８】この可塑剤としては、ジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートな
どのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハ
ク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族二塩
基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエー
ト、ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエ
ステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メ
チルなどの脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リ
ン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどのリ
ン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ
油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑
剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類な
どのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコール
やその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチル
スチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブ
タジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポ
リクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化
パラフィン類などの可塑剤が単独又は２種類以上の混合
物の形で任意に使用できる。可塑剤量は、有機重合体
（ａ）１００重量部に対し、１００重量部以下の範囲で
使用すると好ましい結果が得られる。

【００７９】本発明の硬化性樹脂組成物の調製法には特
に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサー
やロールやニーダーなどを用いて常温又は加熱下で混練
したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混
合したりするなどの通常の方法が採用されうる。また、
これら成分を適当に組合わせることにより、１液型や２
液型の配合物を作り使用することもできる。

【００８０】本発明の硬化性樹脂組成物は、大気中に暴
露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形
成し、ゴム状弾性を有する固体へと速やかに硬化する。

【００８１】本発明の硬化性樹脂組成物を使用するに際
しては、更に、必要に応じて、他の硬化触媒（例えば、
ラウリルアミン、オクチル酸鉛など）、接着性改良剤、
物性調整剤、保存安定性改良剤、紫外線吸収剤、金属不
活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジ
カル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、
発泡剤などの各種添加剤を適宜添加することが可能であ
る。

【００８２】本発明の硬化性樹脂組成物は、粘着剤、シ
ーラント、接着剤、型取剤、防振材、発泡材料、塗料、
吹付材などに使用できる。

【００８３】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００８４】（合成例１）Ｎ_２雰囲気下１Ｌオートクレ
ーブ中、複合金属錯体触媒により重合して得られたポリ
プロピレンオキシドを用いて合成した両末端がアリル基
である数平均分子量１１，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．２０の２官能ポリプロピレンオキシド５００
ｇ、塩化白金酸（１／２１イソプロパノール溶液）３８
μｌを加えた後、トリメトキシシラン８．４０ｇを９０
℃で滴下した。その混合溶液を９０℃で１時間攪拌した
後、揮発分を減圧下留去し、末端の約７０％にトリメト
キシシリル基が導入された反応性ケイ素基含有ポリオキ
シプロピレンを得た。

【００８５】（合成例２）１１０℃に加熱したトルエン
５０ｇ中に、アクリル酸ブチル６４ｇ、メタクリル酸メ
チル１０ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン６ｇ、和光純薬
製Ｖ−５９２．２ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液
を４時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約
８，０００の共重合体のトルエン溶液を得た。この共重
合体のトルエン溶液と合成例１で得た反応性ケイ素基含
有ポリオキシプロピレンとを固形分比（重量）で３０対
７０で混合し、トルエンをエバポレーターで加熱減圧脱
揮して透明な粘ちょう液体を得た。

【００８６】（比較合成例１）Ｎ_２雰囲気下１Ｌオート
クレーブ中、複合金属錯体触媒により重合して得られた
ポリプロピレンオキシドを用いて合成した両末端がアリ
ル基である数平均分子量１１，０００、分子量分布Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．２０の２官能ポリプロピレンオキシド５０
０ｇ、塩化白金酸（１／２１イソプロパノール溶液）３
８μｌを加えた後、メチルジメトキシシラン７．７１ｇ
を９０℃で滴下した。その混合溶液を９０℃で１時間攪
拌した後、揮発分を減圧下留去し、末端の約７０％にメ
チルジメトキシシリル基が導入された反応性ケイ素基含
有ポリオキシプロピレンを得た。

【００８７】（実施例１〜２及び比較例１〜２）合成例
１〜２及び比較合成例１で得られた反応性ケイ素基を有
する有機重合体１００重量部、表面処理膠質炭酸カルシ
ウム（白石カルシウム社製、白艶華ＣＣＲ）１２０重量
部、ＤＩＤＰ５５重量部、酸化チタン（石原産業社製、
タイペークＲ−８２０）２０重量部、チクソ性付与剤
（楠本化成社製、ディスパロン６５００）２重量部、老
化防止剤スチレン化フェノール１重量部、アミノシラン
カップリング剤（Ａ−１１２０）３重量部、表１に記載
の硬化触媒（ＭＢ：モノブチルトリイソプロポキシス
ズ、ＤＴＬ：ジブチルスズジラウレート）２．０重量部
を混練した後、硬化性樹脂組成物を得た。

【００８８】得られた硬化性樹脂組成物を用い２３℃で
１ヶ月間養生して室温における硬化性を測定した。○は
硬化が進行してゴム弾性が発現した状態、×は硬化が進
行せずゴム弾性が発現していない状態（未硬化）を示
す。

【００８９】

【表１】

【００９０】以上の結果から、本願の硬化性組成物は、
従来のジアルキル４価スズ化合物の場合と同様に室温付
近で硬化することが分かる。

【００９１】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の構
成よりなるので、貯蔵安定性が良好でありながらも、室
温付近で硬化することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 83/10 Ｃ０８Ｌ 83/10 Ｆターム(参考） 4J002 BG03X BG07X BN17X CH05W CP08W CP17X EZ016 FD010 FD020 GH01 GJ00 GJ01 GJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シロキサン結合を形成することによって
架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体であっ
て、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる
ケイ素含有官能基が、ケイ素上に３つ以上の加水分解性
基を有するケイ素含有官能基である有機重合体（ａ）、
及び、モノアルキル４価スズ系硬化触媒（ｂ）を含有す
ることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】有機重合体（ａ）の主鎖が、ポリオキシ
アルキレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル及び飽和
炭化水素系重合体からなる群より選択される少なくとも
１種である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】モノアルキル４価スズ系硬化触媒（ｂ）
が、モノアルキルトリアルコキシスズである請求項１〜
２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】モノアルキル４価スズ系硬化触媒（ｂ）
が不純物として含むトリアルキル４価スズ成分が、モノ
アルキル４価スズ系硬化触媒（ｂ）中の１００ｐｐｍ以
下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹
脂組成物。