JPH08239581A - 熱硬化性組成物及びその硬化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 貯蔵安定性に優れ、かつ低温で硬化し得る硬
化性組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）反応性珪素基及び水酸基を必須官能基
成分として同一分子中に含有する樹脂（Ａ−１）又は反
応性珪素基含有樹脂（ａ−１）及び水酸基含有樹脂（ａ
−２）との混合樹脂（Ａ−２）、並びに（Ｂ）有機錫系
化合物を含有することを特徴とする熱硬化性組成物、並
びに該熱硬化性組成物を有機溶剤に溶解又は分散させて
なる有機溶液を基材に塗布した後、加熱して硬化させる
ことを特徴とする硬化法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な硬化性組成物及
び該硬化性組成物を用いる硬化法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から水酸基及びアルコキシシラン基
を官能基成分として含有する硬化組成物は知られてい
る。該組成物としては、例えば、水酸基含有アクリル樹
脂及びアルコキシシランビニルモノマーを単量体とする
共重合体との混合物を有機溶剤に溶解したものが挙げら
れるが、このものは低温硬化性が劣るといった欠点があ
る。また、低温硬化性を向上させるのにアルミニウム系
触媒が配合されるが低温硬化性が十分でなく、また、貯
蔵安定性も劣るといった欠点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、貯蔵安定性
及び低温硬化性に優れた硬化性組成物を提供することを
目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
欠点を解消するために、鋭意研究を重ねた結果、反応性
珪素基と水酸基との反応触媒として有機錫系化合物を用
いた熱硬化性組成物が、貯蔵安定性及び低温硬化性等に
優れたものであることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００５】即ち、本発明は（Ａ）反応性珪素基及び水
酸基を必須官能基成分として同一分子中に含有する樹脂
（Ａ−１）又は反応性珪素基含有樹脂（ａ−１）及び水
酸基含有樹脂（ａ−２）との混合樹脂（Ａ−２）並びに
（Ｂ）有機錫系化合物を含有する熱硬化性組成物、該熱
硬化性組成物を有機溶剤に溶解又は分散させてなる有機
溶液を基材に塗布した後、加熱して硬化させることを特
徴とする硬化法に係る。

【０００６】本発明において、反応性珪素基とは、珪素
原子に水酸基が直接結合した基であるシラノール基、又
は珪素原子に加水分解性基が直接結合した基（加水分解
によってシラノール基を生じる基）を意味する。

【０００７】本発明において、珪素原子に直接結合する
加水分解性基としては、例えば、一般式−ＯＲ⁴ で表わ
されるアルコキシル基、一般式−ＯＣＯＲ⁵ で表わされ
るアシロキシ基、及び一般式−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ⁶)₂ で表わ
されるケトオキシム基等が包含される。上記一般式にお
いて、Ｒ⁴ はメチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭
素数１〜５、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基を示
し、Ｒ⁵ は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ⁶ は炭
素数１〜５のアルキル基を示す。

【０００８】上記した一般式の好ましい具体例として
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等
のアルコキシル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ
基等のアシロキシ基；アセトキシム基、プロピオニルオ
キシ基等のケトオキシム基等が挙げられる。これらの加
水分解性基の中でも、特に、貯蔵安定性及び低温硬化性
に優れた効果を持つ炭素数１〜３のアルコキシル基が好
ましい。

【０００９】以下に、本発明組成物中に含有する各成分
についてより詳細に説明する。

【００１０】反応性珪素基及び水酸基を必須官能基成分
として同一分子中に含有する樹脂（Ａ−１） 樹脂（Ａ−１）において、反応性珪素基の数は、１分子
中に平均約１個以上、好ましくは平均約１〜３００個の
範囲がよい。反応性珪素基の数が１分子中に平均約１個
を下回ると低温硬化性が低下するので好ましくない。

【００１１】また、水酸基の数は、水酸基価約１０〜３
００、好ましくは約２０〜２００の範囲がよい。水酸基
価約１０を下回ると低温硬化性が低下し、一方、約３０
０を上回ると組成物の貯蔵安定性、硬化被膜の耐久性等
が低下するので好ましくない。

【００１２】樹脂（Ａ−１）は、平均分子量約１，００
０〜１００，０００、好ましくは約５，０００〜８０，
０００の範囲がよい。平均分子量が約１，０００未満の
ものは硬化物の耐久性が低下し、一方、約１００，００
０を越えると貯蔵安定性、硬化物外観等が低下するもの
で好ましくない。

【００１３】樹脂（Ａ−１）としては、上記した条件を
満足するものであれば従来から公知のもの、例えば、エ
チレン性不飽和モノマーの重合体、ポリエステル樹脂、
シリコン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエス
テル樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を
適宜選択して使用することができるが、特に、下記した
エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。

【００１４】エチレン性不飽和モノマーの重合体として
は、反応性珪素基含有エチレン性不飽和モノマー類
（）、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー類（）
並びに必要に応じて、その他のエチレン性不飽和モノマ
ー類（）をラジカル共重合反応させて得られるものが
包含される。

【００１５】反応性珪素基含有エチレン性不飽和モノマ
ー類（）：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルプロピルトリメトキシシラン、
及びこれらのものと、反応性珪素含有樹脂（ａ−１）に
ついての説明として後記する３官能シラン化合物、４官
能シラン化合物、これらのシラン化合物の低縮合物（た
とえば、コルコートＥＳ４０、コルコートＭＳ５１等
（いずれも商品名、コルコート社製、約２〜２０量体、
以下、同様の意味を示す。）等との共縮合物、下記水酸
基含有エチレン性不飽和モノマー類（）と上記低縮合
物との反応物等、 水酸基含有エチレン性不飽和モノマー類（）：ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、及びこれらのものとカプロラクトン
（ε−カプロラクトン等）との付加物等、 その他のエチレン性不飽和モノマー類（）：メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のＣ
_1-24のアルキル（メタ）アクリレート又はシクロアルキ
ル（メタ）アクリレート類、パーフルオロブチルエチル
（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル
（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル
（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルエチル（メ
タ）アクリレート等のパーフルオロアルキル基又はパー
フルオロアルケニル基含有エチレン性不飽和モノマー
類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマ
ー類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリルモノマー
類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド等のアミドモノマー類等。反応性珪素基含有樹脂（ａ−１）及び水酸基含有樹脂
（ａ−２）との混合樹脂（Ａ−２） 樹脂（ａ−１）において、反応性珪素基の数が１分子中
に平均約１個以上、好ましくは約１〜３００個の範囲が
よい。反応性珪素基の数が１分子中に平均約１個を下回
ると低温硬化性が低下するので好ましくない。また、樹
脂（ａ−１）は平均分子量約７６〜１００，０００、好
ましくは約１００〜８０，０００の範囲のものがよい。
平均分子量約７６を下回るものは入手し難く、一方、約
１００，０００を上回ると樹脂（ａ−２）との相溶性が
悪くなるので好ましくない。

【００１６】上記した反応性珪素基含有樹脂（ａ−１）
としては、例えば、メトキシトリメチルシラン、エトキ
シトリエチルシラン、プロポキシトリプロピルシラン、
ブトキシトリブチルシラン、メトキシトリオクチルシラ
ン、メトキシトリフェニルシラン、メトキシトリベンジ
ルシラン、トリフェニルヒドロキシシラン等の１官能シ
ラン化合物；ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジ
エチルシラン、ジエトキシジブチルシラン、ジプロポキ
シジプロピルシラン、ジメトキシジラウリルシラン、ジ
メトキシジフェニルシラン、ジメトキシジベンジルシラ
ン、メトキシベンジルオキシジプロピルシラン、メトキ
シ２−エチルヘキシルオキシジプロピルシラン、ジフェ
ニルシランジオール等の２官能シラン化合物；トリメト
キシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリプ
ロポキシプロピルシラン、トリメトキシステアリルシラ
ン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシベンジ
ルシラン、メトキシジベンジルオキシプロピルシラン、
メチルトリヒドロキシシラン、フェニルトリヒドロキシ
シラン等の３官能シラン化合物；テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
テトラブトキシシラン、トリメトキシベンジルオキシシ
ラン、ジメトキシ２−エチルヘキシルシラン、テトラヒ
ドロキシシラン等の４官能シラン化合物；上記した３官
能シラン化合物及び／又は４官能シラン化合物の低縮合
物（例えば、コルコートＥＳ４０、コルコートＭＳ５１
等）；反応性珪素基含有エチレン性不飽和モノマー類
及び必要に応じてその他のエチレン性不飽和モノマー類
のラジカル重合体等が好ましいものとして挙げられ
る。

【００１７】水酸基含有樹脂（ａ−２）において、水酸
基の数は水酸基価約１０〜３００、好ましくは約２０〜
２００の範囲がよい。水酸基価が約１０を下回ると低温
硬化性が低下し、一方、約３００を上回ると耐水性等が
低下するので好ましくない。また、樹脂（ａ−２）の平
均分子量は約１，０００〜１００，０００、好ましくは
約５，０００〜８０，０００の範囲がよい。平均分子量
約１，０００を下回ると被膜の耐久性が低下し、一方、
約１００，０００を上回ると樹脂（ａ−１）との相溶性
が低下するので好ましくない。

【００１８】水酸基含有樹脂としては、例えば、エチレ
ン性不飽和モノマーの（共）重合体、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂等の従来から公知
のものが使用できるが、特に、水酸基含有エチレン性不
飽和モノマー類（）、及び必要に応じてその他のエチ
レン性不飽和モノマー類（）のラジカル（共）重合体
が好適である。

【００１９】上記した混合樹脂（Ａ−２）において、反
応性珪素基含有樹脂（ａ−１）並びに水酸基含有樹脂
（ａ−２）の混合割合は、これら２種類の樹脂の総合計
量を基準として、反応性珪素基含有樹脂（ａ−１）が約
５〜９５重量％、好ましくは約２０〜８０重量％の範
囲、水酸基含有樹脂（ａ−２）が約５〜９５重量％、好
ましくは約２０〜８０重量％の範囲とすることが好適で
ある。混合割合がこの範囲をはずれると、低温硬化性、
耐酸性、耐擦り傷性等が低下するので好ましくない。

【００２０】また、上記樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）
においてこれらの樹脂中にカルボキシル基を含有したも
のも使用できる。該カルボキシル基は、水酸基と反応性
珪素基との反応及び反応性珪素基同士との反応を促進さ
せる働きが認められ、これによって、低温硬化性が向上
するといった効果が得られる。

【００２１】上記樹脂としては、反応性珪素基、水酸基
及びカルボキシル基を必須官能基成分として同一分子中
に含有する樹脂（Ａ−３）又は上記反応性珪素基含有樹
脂（ａ−１）と水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（ａ
−３）との混合樹脂（Ａ−４）が挙げられる。

【００２２】反応性珪素基、水酸基及びカルボキシル基
を必須官能基成分として同一分子中に含有する樹脂（Ａ
−３） 樹脂（Ａ−３）において、反応性珪素基の数は、１分子
中に平均約１個以上、好ましくは平均約１〜３００個の
範囲がよい。反応性珪素基の数が１分子中に平均約１個
を下回ると低温硬化性が低下するので好ましくない。

【００２３】水酸基の数は、水酸基価約１０〜３００、
好ましくは約２０〜２００の範囲がよい。

【００２４】また、カルボキシル基の数は、酸価約１〜
３００、好ましくは約２〜２００の範囲がよい。

【００２５】上記した水酸基価及び酸価において、上記
した範囲を下回ると低温硬化性が低下し、一方、上記し
た範囲を上回ると組成物の貯蔵安定性、硬化被膜の耐久
性等が低下するので好ましくない。

【００２６】樹脂（Ａ−３）は、平均分子量約１，００
０〜１００，０００、好ましくは約５，０００〜８０，
０００の範囲がよい。平均分子量が約１，０００未満の
ものは硬化物の耐久性が低下し、一方、約１００，００
０を越えると貯蔵安定性、硬化物外観等が低下するので
好ましくない。

【００２７】樹脂（Ａ−３）としては、上記した条件を
満足するものであれば従来から公知のもの、例えば、エ
チレン性不飽和モノマーの重合体、ポリエステル樹脂、
シリコン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエス
テル樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を
適宜選択して使用することができるが、特に、下記した
エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。

【００２８】エチレン性不飽和モノマーの重合体として
は、前記反応性珪素基含有エチレン性不飽和モノマー類
（）、前記水酸基含有エチレン性不飽和モノマー類
（）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー
類（）、並びに必要に応じて、前記その他のエチレン
性不飽和モノマー類（）をラジカル共重合反応させて
得られるものが包含される。

【００２９】カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノ
マー類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（無
水）マレイン酸、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー
と酸無水物（例えば、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水トリメリット酸等）とのハーフエステ
ル化物等が挙げられる。

【００３０】反応性珪素基含有樹脂（ａ−１）と水酸基
及びカルボキシル基含有樹脂（ａ−３）との混合樹脂
（Ａ−４） 樹脂（ａ−１）は前記と同様のものが包含されるが必要
に応じて樹脂（ａ−１）中に水酸基及び／又はカルボキ
シル基を含むことができる。該樹脂（ａ−１）中に水酸
基及びカルボキシル基を導入する方法としては、ラジカ
ル共重合反応において、モノマー成分として水酸基含有
エチレン性不飽和モノマー類及びカルボキシル基含有
エチレン性不飽和モノマー類を使用することによりこ
れらの基が導入できる。

【００３１】樹脂（ａ−３）は水酸基価約１０〜３０
０、好ましくは約２０〜３００の範囲及び酸価約１〜３
００、好ましくは２〜２００の範囲が好適である。水酸
基価及び酸価において、上記した範囲を下回ると低温硬
化性が低下し、一方、上記した範囲を上回ると組成物の
貯蔵安定性、硬化被膜の耐久性等が低下するので好まし
くない。

【００３２】樹脂（ａ−３）は、平均分子量約１，００
０〜１００，０００、好ましくは約１，０００〜８０，
０００の範囲がよい。平均分子量が約１，０００未満の
ものは硬化物の耐久性が低下し、一方、約１００，００
０を越えると貯蔵安定性、硬化物外観等が低下するので
好ましくない。

【００３３】樹脂（ａ−３）としては、上記した条件を
満足するものであれば従来から公知のもの、例えば、エ
チレン性不飽和モノマーの重合体、ポリエステル樹脂、
シリコン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエス
テル樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を
適宜選択して使用することができるが、特に、下記した
エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。

【００３４】エチレン性不飽和モノマーの重合体として
は、前記水酸基含有エチレン性不飽和モノマー類
（）、前記カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノ
マー類（）並びに必要に応じて、前記その他のエチレ
ン性不飽和モノマー類（）をラジカル共重合反応させ
て得られるものが包含される。

【００３５】樹脂（ａ−１）及び樹脂（ａ−３）の混合
割合は、これらの総合計量を基準として、樹脂（ａ−
１）が約５〜９５重量％、好ましくは約２０〜８０重量
％、樹脂（ａ−３）が約５〜９５重量％、好ましくは約
２０〜８０重量％の範囲がよい。混合割合が上記した範
囲をはずれると、低温硬化性、耐水性、耐酸性、耐擦り
傷性等が低下するので好ましくない。

【００３６】本発明で使用する樹脂（Ａ）において、混
合樹脂（Ａ−２）及び（Ａ−４）は、樹脂（Ａ−１）及
び（Ａ−３）と比較して、低分子量のものが使用できる
ので高固型分のものが得られること及び樹脂を混合する
だけで組成物が得られるので配合に幅ができるといった
利点がある。

【００３７】本発明において、上記した各樹脂成分を得
るために行なうラジカル重合反応は、従来公知の方法で
行なうことができ、例えば、ラジカル重合開始剤（例え
ば、アゾイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロ
ニトリル、ジ−tert−ブチルハイドロパーオキサイド、
過酸化ベンゾイル等）の存在下、有機溶剤（例えば、ケ
トン系、エステル系、アルコール系、エーテル系、炭化
水素系等）中で、例えば、約６０〜２００℃で、約１〜
１０時間程度エチレン性不飽和モノマーを重合反応させ
ればよい。

【００３８】有機錫系化合物（Ｂ） 本発明において使用し得る有機錫系化合物（Ｂ）は、２
価又は４価の錫原子に有機基が結合した化合物であっ
て、１５０℃以上の沸点を有する常温（２０℃）で液状
又は固体状のものである。錫原子に結合する有機基とし
ては、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水
素基と共にエーテル結合及び／又はエステル結合を含む
基等を挙げることができる。更に、該有機錫系化合物に
は１分子中に錫が２個以上のものも包含される。

【００３９】本発明において、上記した有機錫系化合物
（Ｂ）の中でも、有機基として、炭化水素基とエーテル
結合及び／又はエステル結合とを含有する下記一般式
（Ｉ）又は（II）の有機錫系化合物を使用した硬化性組
成物は貯蔵安定性、低温硬化性、耐黄変性等の性能が更
によくなるといった利点があり、特に、一般式（Ｉ）の
ものが好ましい。

【００４０】 （Ｒ¹)_n Ｓｎ（ＯＲ²)_4-n （Ｉ） （Ｒ¹)_p Ｓｎ（ＯＲ²)_2-p （II） （式中、Ｒ¹ は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の
１価の炭化水素基を示す。Ｒ² は同一又は異なって、炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基、

【００４１】

【化３】

【００４２】を示す。Ｒ³ は、炭素数１〜２０の１価の
炭化水素基を示す。また、ｎは０又は１〜３の整数を示
し、ｐは０又は１の整数を示し、ｍは１〜２０の整数を
示す。）有機錫系化合物は、一種単独又は二種以上を組
み合わせて用いることができる。

【００４３】上記した有機基及び一般式（Ｉ）又は（I
I）で表わされる有機錫系化合物の炭素数１〜２０の１
価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭
化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの基が組合わさ
ったもののいずれのタイプであってもよい。脂肪族炭化
水素基は、直鎖状または分岐鎖状であっても、また、不
飽和結合を含んでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、iso −プロピル、ｎ−ブチル、iso −ブチ
ル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、iso −ペンチル、te
rt−ペンチル、neo −ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘ
プチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ドデ
シル、トリデシル、テトラデシル基等が挙げられる。

【００４４】脂環式炭化水素基としては、例えば、シク
ロヘキシル基等が例示される。芳香族炭化水素基として
は、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、ト
ルイル、キシリル基等が挙げられる。また、脂肪族炭化
水素基と芳香族炭化水素基とが組合わさった基として
は、例えば、ベンジル、フェネチル基等が挙げられる。

【００４５】これらの炭化水素基の中でも炭素数１〜２
０のアルキル基及びフェニル基が好ましい。

【００４６】上記一般式（Ｉ）又は（II）の有機系化合
物において、Ｒ² が

【００４７】

【化４】

【００４８】であるエステル結合を持つものは、貯蔵安
定性、低温硬化性等に優れたものである。また、一般式
（Ｉ）又は（II）において、Ｒ³ が炭素数１〜２０のア
ルキル基又はフェニル基であるものが好ましい。

【００４９】更に、上記一般式（Ｉ）の有機錫系化合物
において、特に、ｎが１のものは、貯蔵安定性、低温硬
化性等に優れている。

【００５０】上記一般式（Ｉ）の有機錫系化合物とし
て、エステル結合を含むものとしては、例えば、スズテ
トラアセテート、スズテトラオクテート、スズテトララ
ウレート、ブチルスズトリアセテート、ブチルスズトリ
ブチレート、ブチルスズトリヘキシレート、ブチルスズ
トリオクテート、ブチルスズトリラウレート、ブチルス
ズトリメチルマレート、オクチルスズトリアセテート、
オクチルスズトリブチレート、オクチルスズトリヘキシ
レート、オクチルスズトリオクテート、オクチルスズト
リラウレート、オクチルスズトリメチルマレート、フェ
ニルスズトリブチレート、フェニルスズトリラウレー
ト、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレ
ート、ジブチルスズジヘキシレート、ジブチルスズジオ
クテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ
エチルマレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオク
チルスズジブチレート、ジオクチルスズジヘキシレー
ト、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラ
ウレート、ジオクチルスズジエチルマレート、トリブチ
ルスズアセテート、トリブチルスズブチレート、トリブ
チルスズヘキシレート、トリブチルスズオクテート、ト
リブチルスズラウレート、トリブチルスズメチルマレー
ト、トリオクチルスズアセテート、トリオクチルスズブ
チレート、トリオクチルスズヘキシレート、トリオクチ
ルスズオクテート、トリオクチルスズラウレート、トリ
オクチルスズメチルマレート等が挙げられる。また、エ
ーテル結合を含むものとしては、例えば、ブチルスズト
リメトキシ、ブチルスズトリブトキシ、オクチルスズト
リメトキシ、フェニルスズトリメトキシ、ジブチルスズ
ジメトキシ、ジオクチルスズジメトキシ、ジオクチルス
ズジブトキシ、トリブチルスズブトキシ等が挙げられ
る。

【００５１】上記した中でも、特に、ブチルスズトリア
セテート、ブチルスズトリブチレート、ブチルスズトリ
オクテート、ブチルスズトリラウレート、オクチルスズ
トリアセテート、オクチルスズトリブチレート等が好ま
しい。

【００５２】上記一般式（II）の有機錫系化合物として
は、例えば、スズジアセテート、スズジブチレート、ス
ズジオクテート、スズジラウレート等が挙げられる。

【００５３】本発明の熱硬化性組成物において、樹脂
（Ａ−１）又は混合樹脂（Ａ−２）からなる樹脂成分
（Ａ）、及び有機錫系化合物（Ｂ）の配合割合は、樹脂
成分（Ａ）１００重量部当たり、有機錫系化合物（Ｂ）
が約０．００１〜２０重量部、好ましくは約０．０１〜
１５重量部の範囲が好適である。

【００５４】有機錫系化合物（Ｂ）が上記範囲を下回る
と低温硬化性が低下し、一方、上記範囲を上回ると、さ
らなる低温硬化性が得られず、また、硬化物の仕上り外
観や耐久性も低下するもので好ましくない。

【００５５】本発明の熱硬化性組成物は、上記した樹脂
成分（Ａ）及び有機錫系化合物（Ｂ）成分以外に、必要
に応じて、着色剤、充填剤、有機溶剤、紫外線安定剤、
紫外線吸収剤、流動性調整剤及びその他の添加剤が配合
できる。

【００５６】本発明の熱硬化性組成物は、６０℃以上の
温度で硬化が可能であり、また、特に用途は限定される
ことなく広範囲の分野から選択して適用できる。特に好
ましくは、例えば、塗料分野に適用することができる。

【００５７】次に、本発明の硬化方法について述べる。

【００５８】本発明の硬化方法は、上記した熱硬化性組
成物を有機溶剤に溶解又は分散させてなる有機溶液又は
分散液を、基材に塗布した後、加熱して硬化させること
により、行なうことができる。この際、固形分濃度は、
２０〜９９重量％程度とすることが好ましい。

【００５９】熱硬化性組成物を溶解又は分散する有機溶
剤としては、熱硬化性組成物の種類によって適宜選択す
ればよいが、通常、エステル系、ケトン系、エーテル
系、アルコール系、炭化水素系等の溶剤が使用できる。

【００６０】該基材としては、有機溶剤によって溶解し
たり、又６０℃程度の加熱によって溶融、変質しないも
のであれば、特に制限はなく、従来から使用されている
ものを選択して使用することができる。具体的には、処
理又は未処理の金属、プラスチック、紙、繊維、これら
のものに塗装を施したもの等が挙げられる。

【００６１】基材に塗布する方法としては、例えば、ス
プレー塗装、刷毛塗装、ローラー塗装、浸漬塗装等の通
常の塗装手段を用いることができる。これにより、乾燥
膜厚が約１〜１００μm 程度の範囲になるように塗装す
る。

【００６２】加熱硬化は、通常、約６０℃以上、好まし
くは約１００〜３００℃程度の温度で行なうことが好適
である。また、加熱時間は温度によって大きく異なる
が、例えば通常、約２５０℃では約１０秒程度又は約６
０℃では約３時間程度である。

【００６３】

【作用及び発明の効果】本発明の熱硬化性組成物は、室
温（２０℃程度）では全く反応しないが、６０℃程度の
温度を加えることによって反応が急激に起こるので、組
成物の貯蔵安定性が優れ、しかも低温硬化性、耐酸性、
耐候性、耐擦り傷性等に優れた効果を発揮する。

【００６４】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、
本発明をさらに具体的に説明する。

【００６５】反応性珪素基含有樹脂（ａ）の製造例 「コルコートＥＳ４０」 ５３０ｇ “コルコート社製、商品名、以下同様、テトラエチルシ
リケートの２〜１０量体、平均約５量体” ベンジルアルコール ４７０ｇ トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム ０．
１ｇ の混合物を１６０℃、６時間で２００ｇ脱エタノールを
行ない、反応性珪素含有樹脂（ａ）を得た。このもの
は、１分子中平均約１２個のエトキシ基のうち６個が

【００６６】

【化５】

【００６７】で置換されている。

【００６８】反応性珪素基及び水酸基含有樹脂（ｂ）の
製造例 還流装置、攪拌装置を備えた反応容器を用い、メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン２４３ｇ、ヒドロキ
シエチルアクリレート２３２ｇ、シクロヘキシルメチル
アクリレート２６３ｇ、ブチルメタクリレート２６２ｇ
及びアゾイソブチロニトリル１０ｇの混合物を１１０℃
のキシレン１，０００ｇ中に滴下し、５時間反応させ
て、数平均分子量１０，０００のアクリル樹脂（１分子
中にアルコキシシリル基約３０個を含有、水酸基価＝１
１２）を製造した。

【００６９】反応性珪素基、水酸基及びカルボキシル基
含有樹脂（ｃ）の製造例 還流装置、攪拌装置を備えた反応容器を用い、メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン２４３ｇ、ヒドロキ
シエチルアクリレート２３２ｇ、アクリル酸１０ｇ、シ
クロヘキシルメチルアクリレート２５３ｇ、ブチルメタ
クリレート２５２ｇ及びアゾイソブチロニトリル１０ｇ
の混合物を１１０℃のキシレン５００／ｎ−ブタノール
５００ｇ中に滴下し、５時間反応させて、数平均分子量
１０，０００のアクリル樹脂（１分子中にアルコキシシ
リル基約３０個を含有、水酸基価＝１１２、酸価＝７．
８）を製造した。

【００７０】水酸基含有樹脂（ｄ）の製造例 還流装置、攪拌装置を備えた反応容器を用い、ヒドロキ
シエチルアクリレート２３２ｇ、シクロヘキシルメチル
アクリレート３８４ｇ、ブチルメタクリレート３８４ｇ
及びアゾイソブチロニトリル１０ｇの混合物を１１０℃
のキシレン１，０００ｇ中に滴下し、５時間反応させ
て、数平均分子量１０，０００のアクリル樹脂（水酸基
価＝１１２）を製造した。

【００７１】水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（ｅ）
の製造例 還流装置、攪拌装置を備えた反応容器を用い、ヒドロキ
シエチルアクリレート２３２ｇ、アクリル酸２０ｇ、シ
クロヘキシルメチルアクリレート３８４ｇ、ブチルメタ
クリレート３８４ｇ及びアゾイソブチロニトリル１０ｇ
の混合物を１１０℃のキシレン１，０００ｇ中に滴下
し、５時間反応させた後、８０℃で無水コハク酸２８ｇ
を添加し、２時間反応させて、数平均分子量１０，００
０のアクリル樹脂（水酸基価＝１１２、酸価＝１５．
６）を製造した。

【００７２】実施例１ 上記した樹脂（ａ）３０ｇ（固型分）及び樹脂（ｄ）１
００ｇ（固型分）にブチルスズトリアセテート３．０ｇ
を配合した。

【００７３】実施例２〜９ 表１に記載した配合で実施例２〜９のものを製造した。

【００７４】表１中の樹脂（ｆ）はフェニルトリメトキ
シシランである。

【００７５】比較例１〜６ 表１に記載した配合で比較例１〜６のものを製造した。

【００７６】実施例及び比較例の貯蔵安定性の結果を表
１にまとめて記載する。

【００７７】上記した実施例及び比較例の硬化性組成物
を、それぞれ脱脂した軟鋼板に乾燥膜厚が約５０μm に
なるように塗装した後、１３０℃で３０分間加熱し、硬
化物の性能を調べた。その結果をまとめて表１に記載す
る。

【００７８】

【表１】

【００７９】表１において性能は次の基準で評価した。

【００８０】貯蔵安定性：次の基準で評価した。

【００８１】◎：４０℃で７日間以上増粘なし、 ○：４０℃で７日間以上で若干増粘する、 △：４０℃で１〜６日間で増粘、ゲル化する、 ×：４０℃未満でゲル化する。

【００８２】外観：硬化膜のワレ、ツヤボケ等の異常の
有無を観察した。

【００８３】硬化性：剥離した硬化膜をアセトン溶剤を
用いて還流温度で２時間抽出させた後、硬化膜の残存率
（％）を調べた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 201/06 ＰＤＬ Ｃ０９Ｄ 201/06 ＰＤＬ 201/08 ＰＤＨ 201/08 ＰＤＨ 201/10 ＰＤＰ 201/10 ＰＤＰ (72)発明者 角田 稔 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 磯崎 理 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）反応性珪素基及び水酸基を必須官
   能基成分として同一分子中に含有する樹脂（Ａ−１）又
   は反応性珪素基含有樹脂（ａ−１）及び水酸基含有樹脂
   （ａ−２）との混合樹脂（Ａ−２）並びに（Ｂ）有機錫
   系化合物を含有することを特徴とする熱硬化性組成物。
2. 【請求項２】 （Ｃ）反応性珪素基、水酸基及びカルボ
   キシル基を必須官能基成分として同一分子中に含有する
   樹脂（Ａ−３）又は反応性珪素基含有樹脂（ａ−１）と
   水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（ａ−３）との混合
   樹脂（Ａ−４）並びに（Ｂ）有機錫系化合物を含有する
   ことを特徴とする熱硬化性組成物。
3. 【請求項３】 反応性珪素基が、アルコキシシリル基で
   ある請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
4. 【請求項４】 有機錫系化合物（Ｂ）が、下記一般式
   （Ｉ） （Ｒ¹)_n Ｓｎ（ＯＲ²)_4-n （Ｉ） （式中、Ｒ¹ はそれぞれ同一又は異なって炭素数１〜２
   ０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ² はそれぞれ同一又は
   異なって炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、 【化１】 を示し、Ｒ³ は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示
   し、ｎは０又は１〜３の整数を示し、ｍは１〜２０の整
   数を示す。）で表わされる化合物である請求項１又は２
   に記載の熱硬化性組成物。
5. 【請求項５】 有機錫系化合物（Ｂ）が、一般式（Ｉ）
   において、Ｒ² が 【化２】 の化合物である請求項４に記載の熱硬化性組成物。
6. 【請求項６】 有機錫系化合物（Ｂ）が、一般式（Ｉ）
   において、Ｒ³ が炭素数１〜２０のアルキル基又はフェ
   ニル基の化合物である請求項４又は５に記載の熱硬化性
   組成物。
7. 【請求項７】 有機錫系化合物（Ｂ）が、一般式（Ｉ）
   において、ｎが１の化合物である請求項４乃至６のいず
   れか一項に記載の熱硬化性組成物。
8. 【請求項８】 有機錫系化合物（Ｂ）が、一般式（Ｉ）
   において、Ｒ¹ が炭素数１〜２０のアルキル基又はフェ
   ニル基の化合物である請求項４乃至７のいずれか一項に
   記載の熱硬化性組成物。
9. 【請求項９】 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の
   熱硬化性組成物を有機溶剤に溶解又は分散させてなる有
   機溶液を基材に塗布した後、加熱して硬化させることを
   特徴とする硬化法。