JPH083289A - 熱硬化性組成物及びその硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】貯蔵安定性に優れ、かつ低温で硬化すると共
に、変色のない硬化物形成し得る硬化性組成物を提供す
る。 【構成】（Ａ）(i) エポキシ基、(ii)反応性珪素基、及
び(iii) 水酸基及び／又はカルボキシル基を、必須官能
基成分として同一分子中に含有する樹脂（Ａ−１）、又
は、上記(i) 〜(iii) の官能基成分の少なくとも一種を
それぞれの樹脂が含有する２種以上の樹脂の混合物であ
って、該混合物中には上記(i) 〜(iii) の官能基成分が
全て存在する混合樹脂（Ａ−２）、並びに （Ｂ）錫キレート触媒を含有することを特徴とする熱硬
化性組成物、並びに該熱硬化性組成物を有機溶剤に溶解
又は分散させてなる有機溶液を基材に塗布した後、加熱
して硬化させることを特徴とする硬化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な硬化性組成物及
び該硬化性組成物を用いる硬化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂の硬化触媒としてル
イス酸（例えば、塩化アルミニウム、塩化スズ、フッ化
硼素、フッ化硼素エーテル錯体等）、金属アルコラート
（例えば、Ａｌトリアルコキシド、Ｔｉテトラアルコキ
シド等）、アルミニウムキレート（トリスアセチルアセ
トナトＡｌ等）、アルミニウムキレートと活性水素化合
物との複合物（トリスアセチルアセトナトアルミニウム
とシラノール化合物との反応物）等が知られている。

【０００３】しかしながら、これらの触媒において、上
記したルイス酸又は金属アルコラートを含む硬化組成物
は、それぞれ常温での貯蔵安定性が著しく悪く、また、
アルミニウムキレート又はその複合物を含む硬化組成物
は、それぞれ、常温での貯蔵安定性が悪く、かつ硬化物
が黄変するという欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、貯蔵安定性
に優れ、かつ低温で硬化すると共に、変色のない硬化物
を形成し得る硬化性組成物を提供することを目的として
なされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
問題点を解消するために、鋭意研究を重ねた結果、エポ
キシ基、反応性珪素基、並びに水酸基及び／又はカルボ
キシル基を必須官能基成分として含有する組成物に、反
応触媒として、錫キレート触媒を配合した硬化性組成物
が、貯蔵安定性、低温硬化性、耐変色性等に優れたもの
であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、（Ａ）(i) エポキシ基、
(ii)反応性珪素基、及び(iii) 水酸基及び／又はカルボ
キシル基を、必須官能基成分として同一分子中に含有す
る樹脂（Ａ−１）、又は、上記(i) 〜(iii) の官能基成
分の少なくとも一種をそれぞれの樹脂が含有する２種以
上の樹脂の混合物であって、該混合物中には上記(i) 〜
(iii) の官能基成分が全て存在する混合樹脂（Ａ−
２）、並びに （Ｂ）錫キレート触媒を含有することを特徴とする熱硬
化性組成物、並びに該熱硬化性組成物を有機溶剤に溶解
又は分散させてなる有機溶液を基材に塗布した後、加熱
して硬化させることを特徴とする硬化方法に係る。

【０００７】本発明において、反応性珪素基とは、珪素
原子に水酸基が直接結合した基であるシラノール基、又
は珪素原子に加水分解性基が直接結合した基（加水分解
によってシラノール基を生じる基）を意味する。

【０００８】本発明において、珪素原子に直接結合する
加水分解性基としては、例えば、一般式−ＯＲ¹ で表わ
されるアルコキシル基、一般式−ＯＣＯＲ² で表わされ
るアシロキシ基、及び一般式−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ³ ）₂ で表
わされるケトオキシム基等が包含される。上記一般式に
おいて、Ｒ¹ はメチル、エチル、プロピル、ブチル等の
炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基を
示し、Ｒ² は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ³ は
炭素数１〜５のアルキル基を示す。

【０００９】上記した一般式の好ましい具体例として
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等
のアルコキシル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ
基等のアシロキシ基；アセトキシム基、プロピオニルオ
キシ基等のケトオキシム基等が挙げられる。これらの加
水分解性基の中でも、特に、貯蔵安定性及び低温硬化性
に優れた効果を持つ炭素数１〜３のアルコキシル基が好
ましい。

【００１０】本発明において、エポキシ基は、直鎖状炭
化水素基の炭素原子間にエーテル基が結合した脂肪族タ
イプエポキシ基、脂環式炭化水素基の炭素原子間にエー
テル基が結合した脂環式タイプエポキシ基のいずれのタ
イプのエポキシ基でもよいが、脂環式タイプエポキシ基
は他の成分（反応性珪素基と錫キレート触媒）によっ
て、カチオン重合反応又はカチオン的付加反応が容易か
つ迅速に起こり、低温硬化性に優れるといった特徴があ
る。

【００１１】本発明の硬化性組成物は、 （Ａ）(i) エポキシ基、(ii)反応性珪素基、及び(iii)
水酸基及び／又はカルボキシル基を必須官能基成分とし
て、同一分子中に含有する樹脂（Ａ−１）、又は、上記
(i) 〜(iii) の官能基成分の少なくとも一種をそれぞれ
の樹脂が含有する２種以上の樹脂の混合物であって、該
混合物中には上記(i) 〜(iii) の官能基成分が全て存在
する混合樹脂（Ａ−２）、並びに （Ｂ）錫キレート触媒を含有してなるものである。

【００１２】本発明において、水酸基は、錫キレート触
媒の存在下で、エポキシ基、反応性珪素基との反応が促
進されるので、低温硬化性を向上させる効果がある。

【００１３】また、カルボキシル基は、水酸基と反応性
珪素基との反応、及び反応性珪素基同士の反応を促進さ
せる働きが認められ、これによって、低温硬化性が向上
するといった効果が得られ、かつ、このカルボキシル基
がエポキシ基と反応し耐酸性等の性能に優れた硬化膜を
形成すると共に、カルボキシル基がエポキシ基との反応
で消費され、塗膜中に該カルボキシル基が残らないか又
は少量しか残らないので、塗膜の耐水性、耐酸性、耐候
性等が良くなるといった効果がある。

【００１４】以下に、本発明組成物中に配合する各成分
についてより詳細に説明する。

【００１５】(i) エポキシ基、(ii)反応性珪素基、及び
(iii) 水酸基及び／又はカルボキシル基を、必須官能基
成分として同一分子中に含有する樹脂（Ａ−１） 樹脂（Ａ−１）において、エポキシ基の数は１分子中に
平均約１個以上、好ましくは平均約２〜１００個の範囲
がよい。エポキシ基の数が１分子中に平均約１個を下回
ると低温硬化性が低下するので好ましくない。

【００１６】また、反応性珪素基の数は、１分子中に平
均約１個以上、好ましくは平均約１〜３００個の範囲が
よい。反応性珪素基の数が１分子中に平均約１個を下回
ると低温硬化性が低下するので好ましくない。

【００１７】水酸基及び／又はカルボキシル基の数は、
水酸基が単独の場合には、水酸基価約１０〜３００、好
ましくは約２０〜２００の範囲、カルボキシル基が単独
の場合には、酸価約１０〜３００、好ましくは約２０〜
２００の範囲、また、水酸基及びカルボキシル基が組合
わさった場合には、水酸基価約１〜３００、好ましくは
約２〜２００の範囲、酸価約１〜３００、好ましくは約
２〜２００の範囲が好適である。

【００１８】水酸基及び／又はカルボキシル基の数が上
記範囲を下回ると低温硬化性が低下し、一方、上記した
範囲を上回ると組成物の貯蔵安定性、硬化被膜の耐久性
等が低下するので好ましくない。

【００１９】樹脂（Ａ−１）は、平均分子量約２００〜
１００，０００、好ましくは約５００〜５０，０００の
範囲がよい。平均分子量が約２００未満のものは硬化物
の耐久性が低下し、一方、約１００，０００を越えると
貯蔵安定性、硬化物外観等が低下するので好ましくな
い。

【００２０】樹脂（Ａ−１）としては、上記した条件を
満足するものであれば従来から公知のもの、例えば、エ
チレン性不飽和モノマーの重合体、ポリエステル樹脂、
シリコン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエス
テル樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を
適宜選択して使用することができるが、特に、下記した
エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。

【００２１】エチレン性不飽和モノマーの重合体として
は、下記のエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー類
（ａ）、反応性珪素基含有エチレン性不飽和モノマー類
（ｂ）、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー類（ｃ）
及び／又はカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマ
ー類（ｄ）、並びに必要に応じて、その他のエチレン性
不飽和モノマー（ｅ）をラジカル共重合反応させて得ら
れるものが包含される。エポキシ基含有エチレン性不飽
和モノマー類（ａ）：グリシジル（メタ）アクリレー
ト、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル（メタ）アクリレート等、 反応性珪素基含有エチレン性不飽和モノマー類（ｂ）：
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、β−（メタ）アクリロイル
オキシエチルプロピルトリメトキシシラン、及びこれら
のものと、反応性珪素含有樹脂についての説明として後
記する３官能シラン化合物、４官能シラン化合物、これ
らのシラン化合物の低縮合物（例えば、コルコートＥＳ
４０、コルコートＭＳ４０等（いずれも商品名、コルコ
ート社製、約２〜２０量体））等との共縮合物、下記水
酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）と上記低縮合
物との反応物等、 水酸基含有エチレン性不飽和モノマー類（ｃ）：ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、及びこれらのものとカプ
ロラクトン（ε−カプロラクトン等）との付加物、上記
水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）と酸無水物
（例えば、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸，
無水トリメリット酸）との付加物等、 （無水）カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー
類（ｄ）：（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸
等、 その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）：メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のＣ_1-24
のアルキル（メタ）アクリレート又はシクロアルキル
（メタ）アクリレート類、パーフルオロブチルエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリ
レート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリ
レート、パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレー
ト等のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケ
ニル基含有エチレン性不飽和モノマー類、スチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー類、（メタ）ア
クリロニトリル等のニトリルモノマー類、（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等
のアミドモノマー類等。

【００２２】(i) エポキシ基、(ii)反応性珪素基、並び
に(iii) 水酸基及び／又はカルボキシル基の少なくとも
一種をそれぞれの樹脂が含有する２種以上の樹脂の混合
物であって、該混合物中には上記(i) 〜(iii) の官能基
成分が全て存在する混合樹脂（Ａ−２） 上記した混合樹脂（Ａ−２）としては、例えば、下記の
ものが挙げられる。

【００２３】（Ｉ）エポキシ基含有樹脂及び反応性珪素
基含有樹脂の混合樹脂であり、かつエポキシ基含有樹脂
及び反応性珪素基含有樹脂の少なくとも一種の樹脂に、
水酸基及び／又はカルボキシル基が存在する２種類の樹
脂の混合物。

【００２４】（II）エポキシ基含有樹脂、反応性珪素基
含有樹脂、並びに水酸基及び／又はカルボキシル基含有
樹脂からなる３種類の樹脂の混合物。

【００２５】(III) エポキシ基含有樹脂、反応性珪素基
含有樹脂、並びに水酸基及び／又はカルボキシル基含有
樹脂の混合物であり、かつエポキシ基含有樹脂及び反応
性珪素基含有樹脂の少なくとも一種の樹脂に、水酸基及
び／又はカルボキシル基が存在する３種類の樹脂の混合
物。

【００２６】(IV)エポキシ基及び反応性珪素基含有樹
脂、並びに水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂か
らなる２種類の樹脂の混合物。

【００２７】これらの混合樹脂（Ｉ）〜（IV）につい
て、以下に詳細に説明する。

【００２８】（Ｉ）エポキシ基含有樹脂及び反応性珪素
基含有樹脂の混合樹脂であり、かつエポキシ基含有樹脂
及び反応性珪素基含有樹脂の少なくとも一種の樹脂に、
水酸基及び／又はカルボキシル基が存在する２種類の樹
脂の混合物：混合樹脂（Ｉ）としては、例えば、下記の
ものが好適なものとして挙げられる。

【００２９】（１）エポキシ基及び水酸基含有樹脂、並
びに反応性珪素基含有樹脂の混合樹脂。

【００３０】（２）エポキシ基含有樹脂、並びに反応性
珪素基及び水酸基含有樹脂の混合樹脂。

【００３１】（３）エポキシ基及び水酸基含有樹脂、並
びに反応性珪素基及び水酸基含有樹脂の混合樹脂。

【００３２】（４）エポキシ基含有樹脂、並びに反応性
珪素基及びカルボキシル基含有樹脂の混合樹脂。

【００３３】（５）エポキシ基含有樹脂、並びに反応性
珪素基、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂の混合樹
脂。

【００３４】（６）エポキシ基及び水酸基含有樹脂、並
びに反応性珪素基及びカルボキシル基含有樹脂の混合樹
脂。

【００３５】（７）エポキシ基及び水酸基含有樹脂、並
びに反応性珪素基、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂
の混合樹脂。

【００３６】上記した（２）、（４）及び（５）に記載
のエポキシ基含有樹脂は、エポキシ基の数が１分子中に
平均約１個以上、好ましくは平均約２〜１００個であっ
て、平均分子量約１３０〜１００，０００、好ましくは
約２００〜８０，０００の範囲のものが好適である。

【００３７】該エポキシ基含有樹脂としては、例えば、
前記したエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー類
（ａ）、及び必要に応じてその他のエチレン性不飽和モ
ノマー類（ｅ）の重合体；ビス（３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、３，４−エポキシシクロヘキセンカルボン酸
エチレングリコールジエステル、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物；（ポリ）エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテル、エポキシ化ポリブ
タジエン、トリグリシジルイソシアヌレート等の脂肪族
エポキシ化合物；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エ
ポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂等の樹脂及びこれらの
ものとエピクロルヒドリンとを反応させてなるグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００３８】上記したエポキシ基含有エチレン性不飽和
モノマー類（ａ）、及び必要に応じてその他のエチレン
性不飽和モノマー類（ｅ）の重合体は、特に平均分子量
約５，０００〜１００，０００の範囲が好適である。

【００３９】上記した（１）、（３）、（６）及び
（７）に記載のエポキシ基及び水酸基含有樹脂は、エポ
キシ基の数が１分子中に平均約１個以上、好ましくは平
均約２〜１００個の範囲、水酸基価約１０〜３００、好
ましくは約２０〜２００の範囲であって、平均分子量約
１，０００〜１００，０００、好ましくは約５，０００
〜８０，０００の範囲のものが好適である。

【００４０】エポキシ基及び水酸基含有樹脂としては、
例えば、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー類
（ａ）、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）、
及び必要に応じてその他のエチレン性不飽和モノマー類
（ｅ）のラジカル共重合体が好ましいものとして挙げら
れる。

【００４１】上記した（１）に記載の反応性珪素基含有
樹脂は、反応性珪素基の数が１分子中に平均約１個以
上、好ましくは平均約１〜３００個の範囲であって、平
均分子量約７６〜１００，０００、好ましくは約１００
〜５０，０００の範囲のものが好適である。

【００４２】上記した反応性珪素基含有樹脂としては、
例えば、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチ
ルシラン、プロポキシトリプロピルシラン、ブトキシト
リブチルシラン、メトキシトリオクチルシラン、メトキ
シトリフェニルシラン、メトキシトリベンジルシラン、
トリフェニルヒドロキシシラン等の１官能シラン化合
物；ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシ
ラン、ジエトキシジフチルシラン、ジプロポキシジプロ
ピルシラン、ジメトキシジラウリルシラン、ジメトキシ
ジフェニルシラン、ジメトキシジベンジルシラン、メト
キシベンジルオキシジプロピルシラン、メトキシ２−エ
チルヘキシルオキシジプロピルシラン、ジフェニルシラ
ンジオール等の２官能シラン化合物；トリメトキシメチ
ルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリプロポキシ
プロピルシラン、トリメトキシステアリルシラン、トリ
メトキシフェニルシラン、トリメトキシベンジルシラ
ン、メトキシジベンジルオキシプロピルシラン、メチル
トリヒドロキシシラン、フェニルトリヒドロキシシラン
等の３官能シラン化合物；テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブ
トキシシラン、トリメトキシベンジルオキシシラン、ジ
メトキシ２−エチルヘキシルシラン、テトラヒドロキシ
シラン等の４官能シラン化合物；上記した３官能シラン
化合物及び／又は４官能シラン化合物の低縮合物（例え
ば、コルコートＥＳ４０、コルコートＭＳ４０等）；反
応性珪素基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）、及び
必要に応じてその他のエチレン性不飽和モノマー類
（ｅ）のラジカル重合体等が好ましいものとして挙げら
れる。

【００４３】上記した（２）及び（３）に記載の反応性
珪素基及び水酸基含有樹脂は、反応性珪素基の数が１分
子中に平均約１個以上、好ましくは平均約１〜３００個
の範囲、水酸基価約１０〜３００、好ましくは約２０〜
２００の範囲であって、平均分子量約１，０００〜１０
０，０００、好ましくは約５，０００〜８０，０００の
範囲のものが好適である。

【００４４】反応性珪素基及び水酸基含有樹脂として
は、例えば、反応性珪素基含有エチレン性不飽和モノマ
ー（ｂ）、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー
（ｃ）、及び必要に応じてその他のエチレン性不飽和モ
ノマー類（ｅ）のラジカル共重合体等が好ましいものと
して挙げられる。

【００４５】上記した（４）及び（６）に記載の反応性
珪素基及びカルボキシル基含有樹脂は、反応性珪素基の
数が１分子中に平均約１個以上、好ましくは平均約１〜
３００個の範囲、酸価が約１０〜３００、好ましくは約
２０〜２００の範囲であって、であって、平均分子量約
１，０００〜１００，０００、好ましくは約５，０００
〜８０，０００の範囲のものが好適である。

【００４６】反応性珪素基及びカルボキシル基含有樹脂
としては、例えば、反応性珪素基含有エチレン性不飽和
モノマー（ｂ）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和
モノマー（ｄ）、及び必要に応じてその他のエチレン性
不飽和モノマー類（ｅ）のラジカル共重合体等が好まし
いものとして挙げられる。

【００４７】上記した（５）及び（７）に記載の反応性
珪素基、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂は、反応性
珪素基の数が１分子中に平均約１個以上、好ましくは平
均約１〜３００個の範囲、水酸基価及び酸価がそれぞれ
約１０〜３００、好ましくは約２０〜２００の範囲であ
って、平均分子量約１，０００〜１００，０００、好ま
しくは約５，０００〜８０，０００の範囲のものが好適
である。

【００４８】反応性珪素基、水酸基及びカルボキシル基
含有樹脂としては、例えば、反応性珪素基含有エチレン
性不飽和モノマー（ｂ）、水酸基含有エチレン性不飽和
モノマー（ｃ）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和
モノマー（ｄ）、及び必要に応じてその他のエチレン性
不飽和モノマー類（ｅ）のラジカル共重合体等が好まし
いものとして挙げられる。

【００４９】上記した混合樹脂（Ｉ）において、エポキ
シ基含有樹脂及び反応性珪素基含有樹脂の混合割合は、
エポキシ基含有樹脂及び反応性珪素基含有樹脂の総合計
量を基準として、エポキシ基含有樹脂が約５〜９５重量
％、好ましくは約２０〜８０重量％の範囲、反応性珪素
基含有樹脂が約５〜９５重量％、好ましくは約２０〜８
０重量％の範囲とすることが好適である。混合割合がこ
の範囲をはずれると、低温硬化性、耐酸性、耐擦り傷性
等が低下するので好ましくない。

【００５０】（II）エポキシ基含有樹脂、反応性珪素基
含有樹脂、並びに水酸基及び／又はカルボキシル基含有
樹脂からなる３種類の樹脂の混合物：エポキシ基含有樹
脂としては、例えば、前記した混合樹脂（Ｉ）における
（２）に記載のエポキシ基含有樹脂と同様のものが使用
できる。

【００５１】また、反応性珪素基含有樹脂としては、例
えば、前記した混合樹脂（Ｉ）における（１）に記載の
反応性珪素基含有樹脂と同様のものが使用できる。

【００５２】水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂
における水酸基及び／又はカルボキシル基の数は、水酸
基が単独で含まれる場合には、水酸基価約１０〜３０
０、好ましくは約２０〜２００の範囲、カルボキシル基
が単独で含まれる場合には、酸価約１０〜３００、好ま
しくは約２０〜２００の範囲、水酸基及びカルボキシル
基が両方含まれる場合には、水酸基価約１〜３００、好
ましくは約２〜２００の範囲、酸価約１〜３００、好ま
しくは約２〜２００の範囲のものが好適である。

【００５３】水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂
の平均分子量は、約１，０００〜１００，０００、好ま
しくは５，０００〜８０，０００の範囲が好適である。

【００５４】水酸基含有樹脂としては、例えば、エチレ
ン性不飽和モノマーの（共）重合体、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂等の従来から公知
のものが使用できるが、特に、水酸基含有エチレン性不
飽和モノマー（ｃ）、及び必要に応じてその他のエチレ
ン性不飽和モノマー類（ｅ）のラジカル（共）重合体が
好適である。

【００５５】カルボキシル基含有樹脂としては、例え
ば、エチレン性不飽和モノマーの（共）重合体、ポリエ
ステル樹脂、アルキド樹脂等の従来から公知のものが使
用できるが、特に、カルボキシル基含有エチレン性不飽
和モノマー（ｄ）、及び必要に応じてその他のエチレン
性不飽和モノマー類（ｅ）のラジカル（共）重合体が好
適である。

【００５６】水酸基及びカルボキシル基含有樹脂として
は、例えば、エチレン性不飽和モノマーの共重合体、ポ
リエステル樹脂、アルキド樹脂等の従来から公知のもの
が使用できるが、特に、水酸基含有エチレン性不飽和モ
ノマー（ｃ）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モ
ノマー（ｄ）、及び必要に応じてその他のエチレン性不
飽和モノマー類（ｅ）のラジカル（共）重合体が好適で
ある。

【００５７】上記した混合樹脂(II)において、エポキシ
基含有樹脂、反応性珪素基含有樹脂、並びに水酸基及び
／又はカルボキシル基含有樹脂の混合割合は、これら３
種類の樹脂の総合計量を基準として、エポキシ基含有樹
脂が約５〜９５重量％、好ましくは約２０〜８０重量％
の範囲、反応性珪素基含有樹脂が約５〜９５重量％、好
ましくは約２０〜８０重量％の範囲、水酸基及び／又は
カルボキシル基含有樹脂が約１０〜７０重量％、好まし
くは約２０〜６０重量％の範囲とすることが好適であ
る。混合割合がこの範囲をはずれると、低温硬化性、耐
酸性、耐擦り傷性等が低下するので好ましくない。

【００５８】(III) エポキシ基含有樹脂、反応性珪素基
含有樹脂、並びに水酸基及び／又はカルボキシル基含有
樹脂の混合物であり、かつエポキシ基含有樹脂及び反応
性珪素基含有樹脂の少なくとも一種の樹脂に、水酸基及
び／又はカルボキシル基が存在する３種類の樹脂の混合
物：エポキシ基含有樹脂及び反応性珪素基含有樹脂とし
ては、例えば、前記した混合樹脂（Ｉ）におけるエポキ
シ基含有樹脂及び反応性珪素基含有樹脂と同様のものが
使用できる。

【００５９】水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂
としては、例えば、前記した混合樹脂(II)における水酸
基及び／又はカルボキシル基含有樹脂と同様のものが使
用できる。

【００６０】また、混合樹脂(III) として、例えば、エ
ポキシ基、水酸基及び反応性珪素基含有樹脂、反応性珪
素基含有樹脂、並びに水酸基及びカルボキシル基含有樹
脂からなる混合樹脂も使用できる。

【００６１】該エポキシ基、水酸基及び反応性珪素基含
有樹脂としては、例えば、エポキシ基含有エチレン性不
飽和モノマー（ａ）、水酸基含有エチレン性不飽和モノ
マー（ｃ）、反応性珪素基含有エチレン性不飽和モノマ
ー（ｂ）、及び必要に応じてその他のエチレン性不飽和
モノマー類（ｅ）のラジカル共重合体が包含される。

【００６２】上記した混合樹脂(III) において、エポキ
シ基含有樹脂、反応性珪素基含有樹脂、並びに水酸基及
び／又はカルボキシル基含有樹脂の混合割合は、これら
３種類の樹脂の総合計量を基準として、エポキシ基含有
樹脂が約５〜９５重量％、好ましくは約２０〜８０重量
％の範囲、反応性珪素基含有樹脂が約５〜９５重量％、
好ましくは約２０〜８０重量％の範囲、水酸基及び／又
はカルボキシル基含有樹脂が約１０〜７０重量％、好ま
しくは約２０〜６０重量％の範囲とすることが好適であ
る。混合割合がこの範囲をはずれると、低温硬化性、耐
酸性、耐擦り傷性等が低下するので好ましくない。

【００６３】(IV)エポキシ基及び反応性珪素基含有樹
脂、並びに水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂か
らなる２種類の樹脂の混合物：エポキシ基及び反応性珪
素基含有樹脂としては、エポキシ基の数が１分子中に平
均約１個以上、好ましくは平均約２〜１００個の範囲、
反応性珪素基の数が１分子中に平均約１個以上、好まし
くは平均約１〜３００個の範囲であって、平均分子量約
１，０００〜１００，０００、好ましくは約５，０００
〜８０，０００の範囲のものが好適である。

【００６４】エポキシ基及び反応性珪素基含有樹脂とし
ては、例えば、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマ
ー（ａ）、反応性珪素基含有エチレン性不飽和モノマー
（ｂ）、及び必要に応じてその他のエチレン性不飽和モ
ノマー類（ｅ）のラジカル共重合体が使用できる。

【００６５】水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂
としては、例えば、前記した混合樹脂(II)における水酸
基及び／又はカルボキシル基含有樹脂と同様のものが包
含される。

【００６６】上記した混合樹脂(IV)において、エポキシ
基及び反応性珪素基含有樹脂、並びに水酸基及び／又は
カルボキシル基含有樹脂の混合割合は、両者の総合計量
を基準として、エポキシ基及び反応性珪素基含有樹脂が
約３０〜９０重量％、好ましくは約４０〜８０重量％の
範囲、水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂が約１
０〜７０重量％、好ましくは約２０〜６０重量％の範囲
とすることが好適である。混合割合がこの範囲をはずれ
ると、低温硬化性、耐酸性、耐擦り傷性等が低下するの
で好ましくない。

【００６７】上記した混合樹脂（Ａ−２）において、エ
ポキシ基及び反応性珪素基の数が上記した範囲をはずれ
ると、低温硬化性、耐酸性、耐擦り傷性等が低下するの
で好ましくない。また、平均分子量が上記した範囲を下
回ると被膜の耐久性が低下し、一方、上記した範囲を上
回ると貯蔵安定性、被膜の外観等が低下するので好まし
くない。

【００６８】本発明において、上記した各樹脂成分を得
るために行なうラジカル重合反応は、従来公知の方法で
行なうことができ、例えば、ラジカル重合開始剤（例え
ば、アゾイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロ
ニトリル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、過酸化ベンゾイル等）の存在下、有機溶剤（例え
ば、ケトン系、エステル系、アルコール系、エーテル
系、炭化水素系等）中で、例えば、約６０〜２００℃
で、約１〜１０時間程度エチレン性不飽和モノマーを重
合反応させればよい。

【００６９】錫キレート触媒（Ｂ） 錫キレート触媒（Ｂ）は、錫元素の４価の原子価の一部
又は全部に有機キレート化剤がキレート結合したもので
ある。

【００７０】有機キレート化剤としては、従来から公知
の有機キレート化剤が使用でき、該有機キレート化剤に
は、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選ばれる少
なくとも一種の原子を含む化合物が包含される。上記し
た中でも、酸素原子を含む化合物、更には、ケト・エノ
ール互変異性体を構成し得る化合物が好ましい。

【００７１】ケト・エノール互変異性体を構成し得る化
合物としては、β−ジケトン類（アセチルアセトン
等）、アセト酢酸エステル類（アセト酢酸メチル等）、
マロン酸エステル類（マロン酸エチル等）、及びβ位に
水酸基を有するケトン類（ダイアセトンアルコール
等）、β位に水酸基を有するアルデヒド類（サリチルア
ルデヒド等）、β位に水酸基を有するエステル類（サリ
チル酸メチル等）等を使用することができる。特に、ア
セト酢酸エステル類、β−ジケトン類を使用すると好適
な結果が得られる。

【００７２】錫キレート触媒（Ｂ）は、例えば、４価の
錫化合物１モルに対し、有機キレート化剤を通常１〜１
０モル程度のモル比で混合し、必要に応じて、加熱する
ことによって調製することができる。

【００７３】上記した錫化合物としては、例えば、有機
酸塩、アルコキシド、ヒドロキシド、ハロゲン化物、硫
化物、及びこれらのものが組合わさったもの等が挙げら
れる。

【００７４】上記した錫化合物の有機酸塩、アルコキシ
ドとしは、下記一般式（Ｉ） （Ｒ⁴ ）_n Ｓｎ（ＯＲ⁵ ）_4-n （Ｉ） （式中、Ｒ⁴ は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の
１価の炭化水素基を示す。Ｒ⁵ は、同一又は異なって、
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は

【００７５】

【化１】

【００７６】を示す。また、ｎは０〜２の整数を示
す。）で表わされるものが包含される。

【００７７】上記した一般式（Ｉ）で表される錫化合物
の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、脂肪族
炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び
これらの基が組合わさったもののいずれのタイプであっ
てもよい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状で
あっても、また、不飽和結合を含んでもよく、例えば、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎｅ
ｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オク
チル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ドデシル、トリデシ
ル、テトラデシル基等が挙げられる。

【００７８】脂環式炭化水素基としては、例えば、シク
ロヘキシル基等が例示される。芳香族炭化水素基として
は、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、ト
ルイル、キシリル基等が挙げられる。また、脂肪族炭化
水素基と芳香族炭化水素基とが組合わさった基として
は、例えば、ベンジル、フェネチル基等が挙げられる。
これらの炭化水素基の中でも炭素数１〜２０のアルキル
基及びフェニル基が好ましい。

【００７９】上記一般式（Ｉ）の錫化合物において、Ｒ
⁵ が

【００８０】

【化２】

【００８１】であるエステル結合を持つものが、貯蔵安
定性、低温硬化性等に優れる。また、一般式（Ｉ）にお
いて、Ｒ⁴ が炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル
基であるものが好ましい。

【００８２】更に、上記一般式（Ｉ）において、特に、
ｎが０又は１のものが、貯蔵安定性、低温硬化性等に優
れる。

【００８３】上記一般式（Ｉ）の錫化合物として、エス
テル結合を含むものとしては、例えば、スズテトラアセ
テート、スズテトラオクテート、スズテトララウレー
ト、ブチルスズトリアセテート、ブチルスズトリブチレ
ート、ブチルスズトリヘキシレート、ブチルスズトリオ
クテート、ブチルスズトリラウレート、オクチルスズト
リアセテート、オクチルスズトリブチレート、オクチル
スズトリヘキシレート、オクチルスズトリオクテート、
オクチルスズトリラウレート、フェニルスズトリブチレ
ート、フェニルスズトリラウレート、ジブチルスズジア
セテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズジ
ヘキシレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルス
ズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオク
チルスズジブチレート、ジオクチルスズジヘキシレー
ト、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラ
ウレート等が挙げられる。また、エーテル結合を含むも
のとしては、例えば、ブチルスズトリメトキシ、ブチル
スズトリブトキシ、オクチルスズトリメトキシ、フェニ
ルスズトリメトキシ、ジブチルスズジメトキシ、ジオク
チルスズジメトキシ、ジオクチルスズジブトキシ、トリ
ブチルスズブトキシ等が挙げられる。

【００８４】上記した中でも、特に、スズテトラオクテ
ート、スズテトラアセテート、ブチルスズトリアセテー
ト、ブチルスズトリブチレート、ブチルスズトリオクテ
ート、ブチルスズトリラウレート、オクチルスズトリア
セテート、オクチルスズトリブチレート等が好ましい。

【００８５】上記した錫化合物におけるハロゲン化物と
しては、例えば、第二塩化錫化合物等が挙げられる。ま
た、硫化物としては、例えば一般式(II) （Ｒ⁴ ）_n Ｓｎ（ＳＲ⁶ ）_4-n (II) （各式中、Ｒ⁶ は、同一又は異なって、炭素数１〜２０
の１価の炭化水素基又は−Ｃ_m Ｈ_2mＣＯＯＲ⁴ 基を示
す。ｍは１〜４の整数を示す。また、Ｒ⁴ 及びｎは前記
と同様の意味を示す。）で表わされるものが包含され
る。尚、Ｒ⁶ の炭素数１〜２０の一価の炭化水素基に
は、前記したものと同様のものが包含される。

【００８６】該硫化物の具体例としては、例えば、Ｃ₄
Ｈ₉ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₃ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）
₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、Ｃ₈ Ｈ₁₇Ｓｎ
（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₃ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ
（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ
（ＳＣ₄ Ｈ₉ ）₂ 、Ｃ₄ Ｈ₉ Ｓｎ（ＳＣ₄ Ｈ₉ ）₃ 等が
挙げられる。

【００８７】錫キレート触媒（Ｂ）としては、４価の錫
に有機キレート化剤が２モルキレート結合したもの、例
えば、式

【００８８】

【化３】

【００８９】（上記式において、Ａは同一又は異なっ
て、Ｒ⁴ 、ＯＲ⁵ 又はＳＲ⁶ を示し、

【００９０】

【化４】

【００９１】は、有機キレート化剤によるキレート環構
造を示す。尚、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、前記と同様の意
味である。）で表わされるものを使用できる。

【００９２】錫キレート触媒（Ｂ）の好ましい具体例と
しては、例えば、モノブチルビス（エチルアセトアセテ
ート）スズアセテート、モノブチルビス（アセチルアセ
トナト）スズオクテート、モノブチルビス（エチルアセ
トアセテート）スズラウレート、ビス（プロピルアセト
アセテート）スズジアセテート、ビス（プロピルアセト
アセテート）スズジラウレート、ビス（アセチルアセト
ナト）スズジアセテート、ビス（アセチルアセトナト）
スズジオクテート、ビス（アセチルアセトナト）スズジ
ラウレート、ビス（エチルアセトアセテート）スズジオ
クテート、ビス（エチルアセトアセテート）スズジアセ
テート、ビス（エチルアセトアセテート）スズジラウレ
ート、ビス（プロピルアセトアセテート）スズジオクテ
ート等を挙げることができる。

【００９３】本発明の熱硬化性組成物において、樹脂
（Ａ−１）又は混合樹脂（Ａ−２）からなる樹脂成分
（Ａ）、及び錫キレート触媒（Ｂ）の配合割合は、樹脂
成分（Ａ）１００重量部当たり、錫キレート触媒（Ｂ）
が約０．００１〜２０重量部、好ましくは約０．０１〜
１５重量部の範囲が好適である。

【００９４】錫キレート触媒（Ｂ）が上記した範囲を下
回ると低温硬化性が低下し、一方、上記した範囲を上回
ると、さらなる低温硬化性が得られず、また、硬化物の
仕上り外観や耐久性も低下するので好ましくない。

【００９５】本発明の熱硬化性組成物は、上記した樹脂
成分（Ａ）、及び錫キレート触媒（Ｂ）成分以外に、必
要に応じて、着色剤、充填剤、有機溶剤、紫外線安定
剤、紫外線吸収剤、流動性調整剤及びその他の添加剤が
配合できる。

【００９６】本発明の熱硬化性組成物は、６０℃以上の
温度で硬化が可能であり、また、特に用途は限定される
ことなく広範囲の分野から選択して適用できる。特に好
ましくは、例えば、塗料分野に適用することができる。

【００９７】次に、本発明の硬化方法について述べる。

【００９８】本発明の硬化方法は、上記した熱硬化性組
成物を有機溶剤に溶解又は分散させてなる有機溶液又は
分散液を、基材に塗布した後、加熱して硬化させること
により、行なうことができる。この際、固形分濃度は、
２０〜９９重量％程度とすることが好ましい。

【００９９】熱硬化性組成物を溶解又は分散する有機溶
剤としては、熱硬化性組成物の種類によって適宜選択す
ればよいが、通常、エステル系、ケトン系、エーテル
系、アルコール系、炭化水素系等の溶剤が使用できる。

【０１００】該基材としては、有機溶剤によって溶解し
たり、又６０℃程度の加熱によって溶融、変質しないも
のであれば、特に制限はなく、従来から使用されている
ものを選択して使用することができる。具体的には、処
理又は未処理の金属、プラスチック、紙、繊維、これら
のものに塗装を施したもの等が挙げられる。

【０１０１】基材に塗布する方法としては、例えば、ス
プレー塗装、刷毛塗装、ローラー塗装、浸漬塗装等の通
常の塗装手段を用いることができる。これにより、乾燥
膜厚が約１〜１００μｍ程度の範囲になるように塗装す
る。

【０１０２】加熱硬化は、通常、約６０℃以上、好まし
くは約１００〜３００℃程度の温度で行うことが好適で
ある。また、加熱時間は温度によって大きく異なるが、
例えば、通常、約２５０℃では約１０秒程度、又は約６
０℃では約３時間程度である。

【０１０３】

【作用及び発明の効果】本発明の熱硬化性組成物は、室
温（２０℃程度）では全く反応しないが、６０℃程度の
温度を加えることによって反応が急激に起こるので、組
成物の貯蔵安定性が優れ、しかも低温硬化性に優れ、且
つ硬化物の耐変色性に優れた効果を発揮する。この理由
は明らかではないが、熱によって、錫キレート化合物と
反応性珪素基含有化合物とが結合して、錫と珪素のコン
プレックスが形成され、ついでこのものが、エポキシ基
のカチオン重合反応又はカチオン的付加反応を促進させ
る硬化触媒として作用するものと推察される。

【０１０４】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、
本発明をさらに具体的に説明する。

【０１０５】アクリル樹脂（１）の製造例 還流装置、撹拌装置を備えた反応容器を用い、メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン１５０ｇ、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート２２０
ｇ，ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ、シクロヘ
キシルメチルアクリレート２００ｇ、ブチルメタクリレ
ート１９８ｇ及びアゾイソブチロニトリル１０ｇの混合
物を１１０℃のキシレン１，０００ｇ中に滴下し、５時
間反応させて、数平均分子量１０，０００のアクリル樹
脂（１分子中にエポキシ基約１１個、水酸基価＝１１２
及びアルコキシシリル基約１９個を含有）を製造した。

【０１０６】アクリル樹脂（２）の製造例 還流装置、撹拌装置を備えた反応容器を用い、メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン１５０ｇ、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート２２０
ｇ，ヒドロキシエチルアクリレート２６３ｇ、シクロヘ
キシルメチルアクリレート１７０ｇ、ブチルメタクリレ
ート１６９ｇ及びアゾイソブチロニトリル１０ｇの混合
物を１１０℃のキシレン１，０００ｇ中に滴下し、５時
間反応させて、その後８０℃で無水コハク酸２８ｇを添
加し２時間反応させて、数平均分子量１０，０００のア
クリル樹脂（１分子中にエポキシ基約１１個及びアルコ
キシシリル基約１９個を含有、水酸基価１１２、酸価１
５．６）を製造した。

【０１０７】エポキシ基含有樹脂（３）の製造例 還流装置、撹拌装置を備えた反応容器を用い、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート４００
ｇ、ブチルメタクリレート６００ｇ及びアゾイソブチロ
ニトリル１０ｇの混合物を１１０℃のキシレン１，００
０ｇ中に滴下し、５時間反応させて、数平均分子量１
０，０００のアクリル樹脂（１分子中にエポキシ基約２
０個を含有）を製造した。

【０１０８】エポキシ基含有樹脂（４）の製造例 還流装置、撹拌装置を備えた反応容器を用い、グリシジ
ルメタクリレート２８４ｇ、ブチルメタクリレート３５
８ｇ、シクロヘキシルメチルアクリレート３５８ｇ及び
アゾイソブチロニトリル１０ｇの混合物を１１０℃のキ
シレン１，０００ｇ中に滴下し、５時間反応させて、数
平均分子量１０，０００のアクリル樹脂（１分子中にエ
ポキシ基約２０個を含有）を製造した。

【０１０９】アクリル樹脂（５）の製造例 還流装置、撹拌装置を備えた反応容器を用い、ヒドロキ
シエチルアクリレート２３２ｇ、シクロヘキシルメチル
アクリレート３８４ｇ、ブチルメタクリレート３８４ｇ
及びアゾイソブチロニトリル１０ｇの混合物を１１０℃
のキシレン１，０００ｇ中に滴下し、５時間反応させ
て、数平均分子量１０，０００のアクリル樹脂（水酸基
価＝１１２）を製造した。

【０１１０】アクリル樹脂（６）の製造例 還流装置、撹拌装置を備えた反応容器を用い、ヒドロキ
シエチルアクリレート２３２ｇ、シクロヘキシルメチル
アクリレート３８４ｇ、ブチルメタクリレート３８４ｇ
及びアゾイソブチロニトリル１０ｇの混合物を１１０℃
のキシレン１，０００ｇ中に滴下し、５時間反応させた
後、８０℃で無水コハク酸２８ｇを添加し、２時間反応
させて、数平均分子量１０，０００のアクリル樹脂（水
酸基価＝１１２、酸価＝１５．６）を製造した。

【０１１１】エポキシ基含有樹脂（７）の製造例 還流装置、撹拌装置を備えた反応容器を用い、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート４００
ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ、ブチルメ
タクリレート１８４ｇ、シクロヘキシルメチルアクリレ
ート１８４ｇ及びアゾイソブチロニトリル１０ｇの混合
物を１１０℃のキシレン１，０００ｇ中に滴下し、５時
間反応させて、数平均分子量１０，０００のアクリル樹
脂（１分子中にエポキシ基約２０個を含有、水酸基価＝
１１２）を製造した。

【０１１２】アクリル樹脂（８）の製造例 還流装置、撹拌装置を備えた反応容器を用い、メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン２４３ｇ、ヒドロキ
シエチルアクリレート２３２ｇ、シクロヘキシルメチル
アクリレート２６３ｇ、ブチルメタクリレート２６２ｇ
及びアゾイソブチロニトリル１０ｇの混合物を１１０℃
のキシレン１，０００ｇ中に滴下し、５時間反応させ
て、数平均分子量１０，０００のアクリル樹脂（１分子
中にアルコキシシリル基約３０個を含有、水酸基価＝１
１２）を製造した。

【０１１３】アクリル樹脂（９）の製造例 還流装置、撹拌装置を備えた反応容器を用い、メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン２４３ｇ、アクリル
酸２０ｇ、シクロヘキシルメチルアクリレート３６８
ｇ、ブチルメタクリレート３６９ｇ及びアゾイソブチロ
ニトリル１０ｇの混合物を１１０℃のキシレン１，００
０ｇ中に滴下し、５時間反応させて、数平均分子量１
０，０００のアクリル樹脂（１分子中にアルコキシシリ
ル基約３０個を含有、酸価＝１５．６）を製造した。

【０１１４】アクリル樹脂（１０）の製造例 還流装置、撹拌装置を備えた反応容器を用い、メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン２４３ｇ、ヒドロキ
シエチルアクリレート２３２ｇ、アクリル酸２０ｇ、シ
クロヘキシルメチルアクリレート２５３ｇ、ブチルメタ
クリレート２５２ｇ及びアゾイソブチロニトリル１０ｇ
の混合物を１１０℃のキシレン１，０００ｇ中に滴下
し、５時間反応させて、数平均分子量１０，０００のア
クリル樹脂（１分子中にアルコキシシリル基約３０個を
含有、水酸基価＝１１２、酸価＝１５．６）を製造し
た。

【０１１５】アクリル樹脂（１１）の製造例 還流装置、撹拌装置を備えた反応容器を用い、アクリル
酸８０ｇ、シクロヘキシルメチルアクリレート４６０
ｇ、ブチルメタクリレート４６０ｇ及びアゾイソブチロ
ニトリル１０ｇの混合物を１１０℃のキシレン１，００
０ｇ中に滴下し、５時間反応させて、数平均分子量１
０，０００のアクリル樹脂（酸価＝６２）を製造した。

【０１１６】反応性珪素基含有樹脂（ａ）の製造例 「コルコートＥＳ４０」 ５３０ｇ “コルコート社製、商品名、以下同様、テトラエチルシリケートの１〜 １０量体、平均約５量体” ベンジルアルコール ４７０ｇ トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム ０．１ｇ の混合物を１６０℃、６時間で２００ｇ脱エタノールを
行い、反応性珪素基含有樹脂（ａ）を得た。このもの
は、１分子中平均約１２個のエトキシ基のうち６個が

【０１１７】

【化５】

【０１１８】で置換されている。

【０１１９】実施例１ 上記したアクリル樹脂（１）２００ｇ（樹脂固形分１０
０ｇ）にブチルスズトリアセテート３．０ｇを配合し
た。

【０１２０】実施例２〜２２ 表１に記載した配合で実施例２〜２２のものを製造し
た。

【０１２１】比較例１〜６ 表１に記載した配合で比較例１〜６のものを製造した。

【０１２２】実施例及び比較例の貯蔵安定性の結果を表
１にまとめて記載する。

【０１２３】上記した実施例及び比較例の硬化性組成物
を、それぞれ脱脂した軟鋼版に乾燥膜厚が約５０μｍに
なるように塗装した後、１２０℃で３０分間加熱し、硬
化物の性能を調べた。その結果をまとめて表１に記載す
る。

【０１２４】表１において、＊１〜＊５は次の意味であ
る。

【０１２５】＊１ ＥＲＬ−４２２１：ユニオンカーバイド社製、商品名、
脂環式ジエポキシ化合物 ＊２ ａ：上記反応性珪素基含有樹脂（ａ） ｂ：フェニルトリメトキシシラン ＊３ 貯蔵安定性：次の基準で評価した。

【０１２６】◎：４０℃で１４日間以上増粘なし、 ○：４０℃で１４日間以上で若干増粘する、 △：４０℃で１〜１３日間で増粘、ゲル化する、 ×：４０℃未満でゲル化する。

【０１２７】＊４ 外観：硬化膜のワレ、ツヤボケ等の異常の有無を観察し
た。

【０１２８】硬化性：剥離した硬化膜をアセトン溶剤を
用いて還流温度で２時間抽出させた後、硬化膜の残存率
（％）を調べた。

【０１２９】耐黄変性：加熱前と加熱後の膜を比較し
て、黄変を肉眼で観察した。○：変化なし良好である、
×：黄変して悪い。

【０１３０】＊５：２種類又は３種類の組合わせ。

【０１３１】

【表１】

【０１３２】

【表２】

【０１３３】

【表３】

【０１３４】

【表４】

【０１３５】

【表５】

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）(i) エポキシ基、(ii)反応性珪素
   基、及び(iii) 水酸基及び／又はカルボキシル基を、必
   須官能基成分として同一分子中に含有する樹脂（Ａ−
   １）、又は、上記(i) 〜(iii) の官能基成分の少なくと
   も一種をそれぞれの樹脂が含有する２種以上の樹脂の混
   合物であって、該混合物中には上記(i) 〜(iii) の官能
   基成分が全て存在する混合樹脂（Ａ−２）、並びに （Ｂ）錫キレート触媒を含有することを特徴とする熱硬
   化性組成物。
2. 【請求項２】混合樹脂（Ａ−２）が、エポキシ基含有樹
   脂及び反応性珪素基含有樹脂の混合物であり、かつエポ
   キシ基含有樹脂及び反応性珪素基含有樹脂の少なくとも
   一種の樹脂に、水酸基及び／又はカルボキシル基が存在
   する請求項１に記載の熱硬化性組成物。
3. 【請求項３】混合樹脂（Ａ−２）が、エポキシ基含有樹
   脂、反応性珪素基含有樹脂、並びに水酸基及び／又はカ
   ルボキシル基含有樹脂の混合物である請求項１に記載の
   熱硬化性組成物。
4. 【請求項４】混合樹脂（Ａ−２）が、エポキシ基含有樹
   脂、反応性珪素基含有樹脂、並びに水酸基及び／又はカ
   ルボキシル基含有樹脂の混合物であり、かつエポキシ基
   含有樹脂及び反応性珪素基含有樹脂の少なくとも一種の
   樹脂に、水酸基及び／又はカルボキシル基が存在する請
   求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
5. 【請求項５】混合樹脂（Ａ−２）が、エポキシ基及び反
   応性珪素基含有樹脂、並びに水酸基及び／又はカルボキ
   シル基含有樹脂の混合物である請求項１に記載の熱硬化
   性組成物。
6. 【請求項６】混合樹脂（Ａ−２）が、エポキシ基及び水
   酸基含有樹脂、反応性珪素基含有樹脂、並びに水酸基及
   びカルボキシル基含有樹脂の混合物である請求項３又は
   ４に記載の熱硬化性組成物。
7. 【請求項７】混合樹脂（Ａ−２）が、エポキシ基，水酸
   基及び反応性珪素基含有樹脂、反応性珪素基含有樹脂、
   並びに水酸基及びカルボキシル基含有樹脂の混合物ある
   請求項３又は４に記載の熱硬化性組成物。
8. 【請求項８】エポキシ基が、脂環式エポキシ基である請
   求項１に記載の熱硬化性組成物。
9. 【請求項９】反応性珪素基が、アルコキシシリル基であ
   る請求項１に記載の熱硬化性組成物。
10. 【請求項１０】請求項１乃至９のいずれか一項に記載の
    熱硬化性組成物を有機溶剤に溶解又は分散させてなる有
    機溶液を基材に塗布した後、加熱して硬化させることを
    特徴とする硬化方法。