JPS58173158A - 常温硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる常温硬化性組成物に関する
ものであす、さらに詳細には、それぞれ特定なるアルコ
キシシラン変性重合体と加水分解シリル基含有重合体と
を必須の成分として含んで成り、可使時間が長く、物理
的性能（以下、物性ともいう。）、耐ガソリン性および
金属に対する付着性にすぐれた硬化物を与え得る、塗料
をはじめ、接着剤およびシーリング剤などとして有用な
常温硬化性樹脂組成物に関するものである。

近年、塗料分野に於ける省エネルギ一対策の一環として
常温硬化ｍ塗料の開発が積極的に進められている。

この様な状況にあって、ポリインシアネートを硬化剤と
するポリウレタン系塗料は常温での硬化性に優れ、且つ
、物性、耐ガソリン性および外観の優れた塗膜を与える
ことから自動車補修用を始めとして種々の用途に使用さ
れるに至っている。しかし、かかるウレタン系塗料は原
料インシアネートに基因する毒性の問題があり、また特
にクリヤー塗料として使用すると短期間で塗膜が黄変す
る欠点を有する。かかる欠点のない塗料として加水分解
性シリル基を含有する重合体をベース樹脂とするものが
提案されているが物性、耐ガソリン性のバランスが取り
にくく自動車補修用途に使用する上での問題点であった
。

しかるに、本発明者らは上述した如き従来型常温硬化性
樹脂に欠ける諸問題点の解決をはかり、金属に対する付
着性はもとよりのこと、とシわけ物理的性能と耐ガソリ
ン性とのバランスのとれた常温硬化性の樹脂を得るべく
鋭意研究した結果、加水分解性のシリル基を含有する重
合体に、これとは別の水酸基含有化合物のトリアルコキ
シシリル基含有化合物による変性物を配合させることに
より、物性と耐ガソリン性とが共にすぐれ、しかも金属
基材に対する付着性にもすぐれた硬化塗膜を与えること
ができる、可使時間の改良された組成物が帰られること
を見出すに及んで、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は水酸基を含有する化合物（ａ−１）
と、１分子当り少なくとも１個の一般式で示されるトリ
アルコキシシリル基を有する化合物（ａ−２）とを反応
させて得られるアルコキシシラン変性樹脂（４）と、上
記の樹脂（４）を除いた、加水分解性シリル基を含有す
る重合体（Ｂ）とを必須の成分として含んで成る虐温硬
化性樹脂組成物を提供するものである。

ここにおいて、まず前記した加水分解性シリル基含有重
合体（ト））とは、一般式 ％式％（１） で示されるハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロ
キシシリル基、フェノキシシリル基、メルカプトシリル
基、アミノシリル基、イミノオキシシリル基またはアル
ケニリルオキシシリル基などの如き加水分解され易い官
能基を含有する重合体を指体するが、前記頭成分の如き
酸素原子を介してアルコキシシリル基が結合されている
重合体だけは当該の）成分から除かれる。

当該（Ｊ３）成分に属する重合体の代表的なものにはビ
ニル系（４）重合体、飽和もしくは不飽和ポリエステル
樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂またはポリエーテル
樹脂などがあるが、これらのうち、耐候性および耐薬品
性などの点から、ビニル系００重合体が特に望ましい。

また、当該ω）成分たる加水分解性シリル基含有重合体
中の特性基ともいうべき加水分解性シリル基としては、
前掲した如き各種官能性シリル基のうち、硬化時に好ま
しからざる揮発分を生じない点で、アルコキシシリル基
が最も望ましい。

而して、上記ビニル系０９重合体中にアルコキシシリル
基を導入するには、 ■　アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体と、
これと共重合可能な他のビニル系単量体との混合物を共
重合させる、 ■　メルカプト基を含有するアルコキシシラン類を連鎖
移動剤として使用して、ビニル系単量体をラジカル重合
させる、 ■　別途調製した不飽和基もしくけエポキシ基を側鎖に
有するビニル系共重合体を、アルコキシシリル基を含有
するアミノシラン類、ヒドロシラン類、メルカプトシラ
ン類と反応させる。

等の周知の方法を適用することかで性るが、これらのう
ち■の方法のみ、もしくは■の方法のみによるか、■の
方法と■の方法との併用によるのが最も簡便である。

上記共重合法■によりアルコキシシリル基を導入するに
際して使用されるアルコキシシリル基を含有するビニル
系単量体の具体例としては、γ−（メタ）アクリロイル
オキシグロビルトリメトキシシラン、ｒ〜（メタ）アク
リロイルオキシグロビルトリエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジェ
トキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シラン、アリルトリメトキシシラン等が挙げられる。そ
して連鎖移動剤を使用する方法■によりアルコキシシリ
ル基を導入するに際して用いられるメルカプト基を含有
するアルコキシシランの具体例としてはｒ−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピル
トリエトキシシランなどがある。

前記アルコキシシリル本含有単量体および／またはメル
カプト基含有アルコキシシランは硬化性および価格の点
から、樹脂固型分１１０００Ｊ当りのアルコキシシリル
基の導入量が０．１〜６モルの範囲となる量を使用する
ことが好ましい。

このようにして、前記した如きアルコキシシリル基含有
ビニル系単量体を、これらと共重合可能なビニル系単量
体と共重合させることにより、ベース樹脂成分たる加水
分解性シリル基含有重合体ω房鳴ちれる。

かかる共重合ａＪ能なビニル系単量体の代表的なものと
しては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキンル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートの如
き（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸のヒドロキ
シアルキルエステル類：イタコン酸、フマル酸もしくに
マレイン酸の仲き二塩基酸のモノアルキルもしくはジア
ルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエンの如キ芳香族ビニル化合物：さらには酢酸
ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリル、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリ
レート、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、Ｎ
−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリル
アミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミドなどである。

前記したビニル系００重合体を調製するには、溶液、塊
状、懸濁重合などの公知のいずれの方法に従うこともで
きるが、就中、溶液ラジカル重合による方法が最も好ま
しい。

その際に用いられる溶剤として代表的なものにはトルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタ
ンの如キ炭化水素系；メタノール、エタノール、ｉ−７
’ｃｌパ／　−ル、ｎ−ブタノール、ｌ−ブタノール、
虐ｅｃ−ブタノール、エチレングリコールモノアルキル
エーテルの如キアルコール系；酢酸エチル、酢酸メチル
、酢酸ブチルの如きエステル系またはアセトン、メチル
エチルケトン、メチルインブチルケトン、シクロヘキサ
ノンの如きケトン系溶剤があるが、ビニル系に）重合体
溶液の保存安定性および本発明組成物のポットライフを
向上させる上で全溶剤量の少なくとも１０重量−以上の
アルコール系溶剤を用いることが好ましい。かかる溶剤
とさらにアゾ系ま麩は過酸化物系の如き重合開始剤とを
使用して常法によシ重合を行なえばよい。捷た、重合に
際してラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノー
ル、ａ−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤も使
用できる。

次に、本発明の組成物のもう一つの成分であるアルコキ
シシラン変性樹脂（４）を調製する際に使用される水酸
基を含有する化合物（ｂ−１）とは、１分子当り少なく
とも１個、好ましくＦｉ２個以上の水酸基を有する化合
物を指体するものであるが、かかる（ａ−１）の代表的
なものとしてはメタノール、エタノール、ｎ−７’ロバ
ノール、ｎ−７”タノール、２−エチルベキサノールの
如き飽和１価アルコールとＣ−カプロラクトンとを付加
反応して得られる末端水酸基含有オリゴエステル：オレ
イルアルコール、リルイルアルコール、リルニルアルコ
ールの如き不ａ和１ｍアルコール；エチレンクリコール
、ジエチレンクリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレンクリコール、ポリフ
ロピレンゲリコール、１．、＄−７”タンジオール、１
，６−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタツール、ネオペンチルグリコール、
クリセリン、６−メチルペンタン−１，３，５−トリ芽
−ル、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価
アルコール；飽和もしくは不飽和ポリエステル樹脂、ア
ルキド樹脂。

ビニル系重合体、ポリブタジェングリコール、エポキシ
樹脂；さらには前記した不飽和アルコール、多価アルコ
ールあるいは各種樹脂類とε−カプロラクトンとを反応
して帰られる水酸基を含有するエステル化合物々どがあ
る。

そして、前記した水酸基を含有する化合物の中で、硬化
樹脂の可撓性、付着性の点から特にｅ−カプロラクトン
を付加して得られる水酸基を含有するエステル化合物が
特に好ましい。かかる水酸基含有化合物のξ−カプロラ
クトン付加物は、従来公知の触媒の存在下に、水酸基の
１当量に対してε−カプロラクトンの１〜２０モル程度
となる割合で付加させたものが好ましい。

アルコキシシラン変性樹脂体）を優るに際して使用され
るもう一つの成分である１分子当り少なくとも１個の前
掲一般式（Ｉ）で示されるトリアルコキシシリル基を含
有する化合物（ａ−２）の具体例としては、テトラメチ
ルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラブチル
シリケート、テトラ（２−メトキシエチル）シリケート
、テトラ（２−クロロエチル）シリケート、テトラフェ
ニルシリケート、テトラエチルシリケートの如き珪酸エ
ステル類；テトラエチルシリケート・ダイマー、テトラ
エチルシリケート・テトラマー、テトラエチルシリケー
ト−ヘキサマーなどの前記珪酸エステル類の縮合物；ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
グリシドキシプロビルトリメトキシシラン；ｒ−メタク
リ口キシプロビルトリメトキシシラン；３−（β−アミ
ノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの如きシ
ランカップリング剤；トリメトキシシラン、トリエトキ
シシランの如きヒドロシラン類；アリルアセテート、ア
リルベンゾエート、ジアリルフタレート、ジアリルアジ
ペート、ジアリルサクシネート、トリアリルトリメリメ
リテートなどの１分子当り１個以上のアリルニ重結合を
有する化合物と前記ヒドロシラン類との付加物；さらに
は側鎖にアルコキシシリル基を含有するビニル系（力重
合体などがある。これらは単独でも２種以上の混合物と
して使用してもよい。

そして、これらのうちテトラメチルシリケートまたはテ
トラエチルシリケートなどの如き珪酸エステル類、ある
いはこれらの縮合物を使用するのが、価格の点からは特
に望ましい。

前記した（ａ−１）と（ａ−２）なる角化合物から本発
ψ１ｍ成物ｍ成分たるアルコキシシラン変性樹脂を帰る
には、従来公知の触媒の存在下に、６０〜２００℃で反
応させればよい。このさいの反応方法としては、化合物
（ａ−１）、化合物（ａ−２）および触媒とを一括で仕
込んで加熱せしめるという方法もあれば、化合物（ａ−
２）と触媒とを先ず仕込み、次いでこれらの混合物に化
合物（ａ−１）を滴下しつつ加熱せしめるという方法も
あるが、いずれの場合にも生成するアルコールを常圧も
しくは減圧下に蒸留して系外に除去せしめる。ただし、
前者の反応方法による場合で、化合物（ａ−ＩＮ分子当
りの水酸基の含有率が高いときには、これを一括で仕込
んではゲル化し易くなるので、滴下法によるのがよい。

この際に使用できる触媒としては、テトライソプロピル
チタネート、テトラブチルチタネートの如きチタン系化
合物；硫酸、燐酸、アルキル燐酸、塩酸の如き酸性物質
；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、ナトリウム・メチラート、トリエチルアミン、トリブ
チルアミンの如きアルカリ性物質などが代表的なもので
あるが、これらのうち特にチタン系化合物を使用するの
が好ましいっかかるアルコキシシラン変性化に際しての
化合ｖＩＪ（ｍ−１）と化合物（ａ−２）との反応比率
は、（ａ−１）中に含まれる水酸基１当量に対して（ａ
−２）中のトリアルコキシシリル基が０．６〜１０当量
、好ましくはａ８〜１０当量となるようにするのが適当
である。当量比がα６未満なる場合は、反応時にゲル化
し易くなる。１０当量を超えても、合成上あるいは優ら
れた樹脂の特性上、悪影響はないけれども、価格の点だ
けからは、やはり１０当量以下にするのが好ましい。

当該変性化にさいし、化合物（ａ−１）が反応温度で液
状でおる場合には、特別に溶剤を使用′する必要もない
が、固形物質であったり、あるいは反応温度で前記した
（ａ−１）と（ａ−２）なる角化合物が均一に混り合わ
女い場合には、これら角化合物と反応し合わない比較的
沸点の高い溶剤を使用することが好ましく、かかる溶剤
の代表例としては酢酸ブチル、キシレン、セロソルブ・
アセテート、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケト
ンなどが挙げられる。

また、当該変性化にさいして、化合物（ａ−２）を化合
物（ａ−１）に対して過剰に使用した場合には、反応混
合物中に未反応の（ａ−２）が含まれることになるが、
支障のない限や、そのまま本発明組成物を得るために供
することもできるし、未反応の（ｍ−２）が性能上、好
ましくない結果を与えるような場合には、単なる減圧蒸
留などの方法により容易に除去することもできる。

而して、前記した（４）および小）なる両成分から本発
明組成物を優るには、（４）成分の９８〜２０重量一対
ω）成分の２〜８０重量−１好ましくは囚の９５〜５０
重量％対φ）の５〜５０１℃％となる割合で配合すべき
である。

かくして得られる本発明組成物を硬化させるに当っては
、シリル基含有化合物の加水分解・縮合化用として従来
公知の触媒を添加するのがよい。

かかる硬化触媒の代表例としては、ブチルアミン、ジプ
チルアミン、ヘキシルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチ
レンジアミン、トリエチルアミン、イソホロンジアミン
、イミダゾール、水酸化リチウム、水酸化す）　ＩＪウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートの如き塩基
性化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラブチ
ルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル
酸コバルト、オクチル酸鉛ｌ鉛、オクチル酸カルシウム
、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジア
セテート、ジプチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫マレートの如き含金属化合物；ｐ
−トルエンスルホン酸、トリ酸、β−ヒドロキシエチル
アクリレートのリン酸エステル、モノアルキル亜リン酸
、ジアルキル亜リン酸の如き酸性化合物などがあげられ
るが、特にジブチル錫ジアセテート、ジプチル錫ジオク
トエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレー
ト等の錫化合物が好ましい。

これら触媒の使用量は（４）および（Ｂ）の固型分総量
に対してＱ、００１〜１０重を嘩、好ましくは０．０１
〜５重量％であるっ本発明の組成物は、従来の塗料と同
様にクリヤー塗料として、あるいは酸化チタンをはじめ
とする無機系の顔料、有機系の顔料、染料などを配合し
て着色塗料として使用でレートの如き繊維素誘導体など
といった各種の添加成分を加えることができる。上記の
シリケート類ないしは、シランカップリング剤の具体例
としてはメチルシリケート、エチルシリケート、ブチル
シリケート、ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシランなどがある。

本発明の組成物は無溶剤型として、あるいは前記した々
１１き溶剤を使用して溶剤型組成物として使用すること
ができる。

本発明組成物から得られる塗料は、常法により被塗物に
塗布し、常温で数日間乾燥することによって光沢および
鮮映性の優れた硬化塗膜が優られるが、６０〜１５０℃
で１０〜６０分間焼付硬化させても良い。

本発明組成物は、また従来ウレタン系塗料が使用されて
いる自動車補修、木工、雑材、プラスチックなどの被覆
用として使用することができる。

さらに、本発明組成物は塗料以外にも、接着剤やシーリ
ング剤用などとして有効に使用することができる。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下においで特に断りのない限り、部
および−は重量基準であるものとする。

参考例　１　（加水分解性シリル基含有重合体の調製例
）攪拌装置、温度針、窒素導入管および還流冷却管を備
えた反応器に、トルエン４００部およびｎ−ブタノール
６００部を仕込み、窒素雰囲気下で１０５℃に昇温した
、次いで、同温度でスチレン３００ｆｓ、メチルメタア
クリレート４００部、ｎ−ブチルアクリレート２００部
、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン１００部、アゾビスイソブチロニトリル１０部、ｔ
−プチルパーオキシベンシェード５部およびトルエン６
００部から成る混合物を５時間で滴下し、さらに同温度
に１５時間保持して不揮発分が５０憾で、ガルドナーカ
ラーが１以下なる目的重合体の溶液を得た。

以下、これを重合体（Ｂ−１）と略記する。

参考例２〜４（同　上） 第１表に記載される単量体混合物を使用する以外は、参
考例１と同様にして、ガードナーカラーが１以下なる目
的重合体溶液を得た。

以下、これらを重合体（Ｂ−２）、（Ｂ−３）および（
Ｂ−４と略記する。

参考例５（アルコキシシラン変性樹脂の調製例）攪拌装
置、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた反応器に
、エチレングリコール６２部、（１モル）、ε−カプロ
ラクトン３４２部（６モル）およびテトラブチルチタネ
同温度に６時間保持してエチレングリコールとε−カプ
ロラクトンとのモル比が１：６なり付加物を得た。次い
で、９０℃まで降温したのちテトラエチルシリケー）６
２４１ｉとテトラブチルチタネート１部（テトラエチル
シリケートと水酸基の当量比ｔ５）とを加え、窒素気流
下に１１０℃まで昇温した。この間、温度が１００℃以
上になると、エチルアルコールが留出し始めた。その後
もエチルアルコールが留出しなくなるまで１１０〜１２
０℃に保持してテト）　　　ラエトキシシラン変性樹脂
を得た。

以下、これを変性樹脂（Ａ−１）と略記する。

参考例６（同上） 参考例５と同様の反応器に、トリメチロールプロパン１
５４部（１モル）、ε−カプロラクトン６８４部（６モ
ル）およびテトラプチルチタネー）０．０４部を仕込み
、窒素雰囲気下に１８０　”Ｃで６時間反応させてトリ
メチロールプロパン−ξ−カプロラクトンのモル比が１
：６なる付加物を優だ。次いで、９０℃に降温したのち
、テトラブチルシリケ−）９６６部（テトラエチルシリ
ケートと水酸基との当量比−１，５）およびｆトラプチ
ルチタネー）５．３Ｍを追加し、１１０〜１２０℃でエ
タノールの留出が停止するまで（５時間）反応させてテ
トラエトキシシラン変性樹脂を得た１、以下、これを変
性樹脂（Ａ−２）と略記する。

参考例７（同上） 参考例５と同様の反応器に、キシレン６４０部、セロノ
ルブアセテート２５５ｓおよびＣ−カプロラクトン１７
５＆ｉ！（１，５４モル）を仕込み、窒素気流下で１２
５℃に昇温した。

次いで、同ｍｖでスチレン２００部、メチルメタアクリ
レート１００部、ｎ−ブチルアクリレート２５０部、ｎ
−ブチルメタアクリレート２５０部、β−ヒドロキシエ
チルメタアクリレート１７５部（１，５５モル）、キシ
レン３００部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート５８．８部およびジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド５．９部から成る混合物を５時間で滴下した。滴下
終了から１時間後に亜鉛アセチルアセトネート０．１８
部を添加し、さらに１２５℃に１５時間保持してε−カ
プロラクトンで変性された水酸基含有アクリル樹脂を寿
だ。

次に、テトラエチルシリケート４８０部およびテトラブ
チルチタネート５部から成る混合物を窒素気流下に１１
０℃まで昇温し、ここに予め調製しておいたアクリル樹
脂の３２０部（テトラエチルシリケートと水酸基との当
量比−２，０）を２時間で滴下した。その後もエタノー
ルの留出がなくなるまで１１０〜１３０℃で１．５時間
反応してテトラエトキシシラン変性樹脂を得た。

以下、これを変性樹脂（Ａ−５）と略記する。

参考例８（同上） 参考例５で得られたトリメチロールプロパン−ε−カプ
ロラクトンのモル比が１：６なる付加物の８１８部、「
エチルシリケー）４０Ｊ（コルコート■製、エチルシリ
ケートの４着体、５を体および６量体の混合物）２，２
３０部およびテトラブチルチタネート９２部からなる混
合物を、１００〜１６５℃なる温度で２時間加熱し、生
成するエタノールを留去し２てテトラエトキシシラン縮
金物で変性された樹脂を得た。

以下これを変性樹脂（Ａ−４）と略記する。

第１表 実施例１〜５および比較例１．２ 各参考例で帰られた（４）および（Ｂ）なる両成分に対
し、ジプチル錫ジアセテートを、第２表に記載される配
合比（固形分比）で混合せしめて、クリヤー塗料を得た
。

次いで、この塗料をトルエン／ｎ−ブタノール＝６０／
４０（重量比）なる混合溶剤でスプレー粘度にまで希釈
させたのち、燐酸亜鉛処理鋼板に膜厚が約４０μ票とな
るようにスプレー塗装せしめ、２５℃に１週間乾燥して
硬化塗膜を侵だ。

しかるのち、各塗膜について性能判定試験を行なった、
カお、各塗料についても可使時間を観察し測定した。

それらの結果は同表にまとめて示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　　水酸基を含有する化合物（ａ−１）と、１分
   子当り少なくとも１個の一般式 ％式％（） で示されるトリアルコキシシリル基を有する化合物（ａ
   −２）とを反応させて優られるアルコキシシラン変性樹
   脂と、ω）上記１（Ａ）樹脂を除いた、加水分解性シリ
   ル基を含有する重合体 とを必須の成分として含んで成る常温硬化性樹脂組成物
   。