JP2006249250A - 硬化性組成物、シーリング剤及び接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】
雰囲気中の湿気により硬化し、ゴム状の硬化物を与え、更に、表面タックが低減でき、かつ深部硬化性に優れた硬化性組成物及び該硬化性組成物を用いたシーリング剤及び接着剤の提供。
【解決手段】
架橋可能な加水分解性トリアルコキシシリル基を含有する有機重合体（ａ）と、架橋可能な加水分解性シリル基を含有する有機重合体（ｂ）から成る硬化性組成物及び該組成物を用いてなるシーリング剤及び接着剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は、雰囲気の湿気により架橋して、弾性を有し、かつ耐久性に優れた硬化物を与える硬化性組成物に関し、例えば、シーリング剤、接着剤、塗料、コーティング材、シーラント、プライマー等に好適に用いられる硬化性組成物に関する。更に、この硬化性組成物が用いられてなるシーリング剤及び接着剤に関する。

従来より、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を主成分とする硬化性組成物が種々提案されている。（例えば、下記特許文献１〜３等）。これらの硬化性組成物は、雰囲気の湿気により架橋し、耐久性、耐侯性に優れた硬化物を与える。そのため、上記硬化性組成物は、塗料、コーティング剤、接着剤、感圧接着剤、シーラント及びシーリング剤等の様々な用途に用いられている。

上記硬化性組成物は雰囲気の湿気により硬化するので表面から深部へと徐々に硬化が進行するので、接着剤、シーリング剤等として用いた場合に、例えば、表面が硬化してしまって深部への湿気の拡散が妨げられて深部の硬化性が悪くなったり、湿気の深部への拡散をよくして深部の硬化性を改善するために表面の効果速度を遅くすると、表面の効果が遅れていつまでも表面タックが残り汚れが付着したりして、表面タックの低減と深部硬化性の両立が必ずしも十分ではなかった。

特開昭５７−１７９２１０号公報 特開平４−２０２５８５号公報 特開平１１−４３５１２号公報

本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、雰囲気中の湿気により硬化し、ゴム状の硬化物を与え、更に、表面タックが低減でき、かつ深部硬化性に優れた硬化性組成物及び該硬化性組成物を用いたシーリング剤及び接着剤を提供することにある。

請求項１記載の発明は、架橋可能な加水分解性トリアルコキシシリル基を含有する有機重合体（ａ）と、架橋可能な加水分解性シリル基を含有する有機重合体（ｂ）から成る硬化性組成物である。

請求項２記載の発明は、有機重合体（ａ）および有機重合体（ｂ）のそれぞれの主鎖構造体が、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリイミド、ポリシロキサン及び重合性不飽和基を重合して得られるビニル系重合体の主鎖構造体及びこれらの主鎖構造を組み合わせて得られる主鎖構造を有する有機重合体の群から選択された１種である請求項１に記載の硬化性組成物である。

請求項３記載の発明は、有機重合体（ａ）がポリエーテル系重合体である請求項２に記載の硬化性組成物である。

請求項４記載の発明は、有機重合体（ｂ）がビニル系重合体である請求項２に記載の硬化性組成物である。

請求項５記載の発明は、有機重合体（a）がポリエーテル系重合体、有機重合体（ｂ）がビニル系重合体である請求項２に記載の硬化性組成物である。

請求項６記載の発明は、ビニル系重合体が、過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合により得られるビニル系重合体である請求項４に記載の硬化性組成物である。

請求項７記載の発明は、無機粉体（ｄ）が更に配合されてなる請求項１〜５の何れか１項に記載の硬化性組成物である。

請求項８記載の発明は、無機粉体（ｄ）が炭酸カルシウム粉体（ｄ１）である請求項６に記載の硬化性組成物である。

請求項９記載の発明は、請求項１〜８の何れか１項に記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング剤である。

請求項１０記載の発明は、請求項１〜８の何れか１項に記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤である。
以下、本発明の詳細を説明する。

本発明で用いられる有機重合体（ａ）は、架橋可能な加水分解性トリアルコキシシリル基を有する限り特に制限されるものではない。上記加水分解性トリアルコキシシリル基が加水分解してシロキサン結合を形成することにより有機重合体が架橋しゴム状の硬化物となる。

上記トリアルコキシシリル基とは、珪素原子に３個のアルコキシ基が結合したものであり、上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができ、これらアルコキシ基は同じ種類であってもよいし異なった種類が組み合わされていても良い。
３個のアルコキシ基が珪素原子に結合したトリアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基等を挙げることができる。これらを複数個組み合わせて用いてもよいし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
トリアルコキシシリル基を有する重合体（ａ）を用いることにより、深部硬化性と表面タックの低減をがはかることが出来る。

本発明で用いられる有機重合体（ｂ）は、架橋可能な加水分解性シリル基を含有する限り特に限定されるものではない。上記加水分解性シリル基が加水分解してシロキサン結合を形成することにより有機重合体が架橋しゴム状の硬化物となる。

上記加水分解性シリル基とは、珪素原子に１〜３個の加水分解性基が結合したものであり、該加水分解性基としては、例えば、水素、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基などが好ましい例として挙げられ、反応の際に有害な副生成物を生成しないアルコキシ基が特に好ましい。

上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができ、これらアルコキシ基は同じ種類であってもよいし異なった種類が組み合わされていても良い。
アルコキシ基が珪素原子に結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等のジメトキシシリル基；メトキシジメトキシシリル基、エトキシジメチルシリル基等のモノアルコキシシリル基を挙げることができる。これらを複数個組み合わせて用いてもよし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。

上記有機重合体（ａ）及び有機重合体（ｂ）の主鎖構造は特に限定されず、ポリエーテル主鎖構造、ポリエステル主鎖構造、ポリカーボネート主鎖構造、ポリウレタン主鎖構造、ポリアミド主鎖構造、ポリウレア主鎖構造、ポリイミド主鎖構造、ポリシロキサン主鎖構造、重合性不飽和基を重合して得られるビニル系重合体主鎖構造などが挙げられ、さらにこれらの構造を組み合わせて得られた主鎖構造であってもよい。

上記有機重合体（ａ）の主鎖構造としてはポリエーテル構造が好ましい。すなわち有機重合体（ａ）としてはポリエーテル系重合体が好ましい。
また有機重合体（ｂ）の主鎖構造としてはビニル系重合体主鎖構造が好ましい。すなわち有機重合体（ｂ）はビニル系重合体であるのが好ましい。
さらに好ましくは、有機重合体（ａ）がポリエーテル系重合体であり、かつ有機重合体（ｂ）がビニル系重合体である。
すなわち、架橋可能な加水分解性トリアルコキシシリル基を有する重合体（ａ）を比較的湿気を透過しやすいポリエーテル系重合体とし、架橋可能な加水分解性シリル基を有する重合体（ｂ）をビニル系重合体とすることにより、本発明の硬化性組成物の表面タックの低減と深部硬化性をより確実に達成することが出来る。

上記ポリエーテル主鎖構造としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の主鎖構造や、これらの共重合体構造、置換基を有するこれら誘導体を挙げることができる。加水分解性シリル基を有するポリエーテル主鎖構造の市販の重合体として、鐘淵化学工業（株）から商品名ＭＳポリマーとしてＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３、Ｓ−９０３等、サイリルポリマーとしてサイリルＳＡＴ−２００、ＭＡ−４０３、ＭＡ−４４７等、旭硝子（株）からエクセスターＥＳＳ−２４１０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−３６３０等を挙げることができる。

上記ポリエステル主鎖構造としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール等のグリコールとテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸を縮合させて得られるポリエステル主鎖構造が挙げられる。
上記ポリウレタン主鎖構造としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリオールとキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート等のジイソシアネートを重付加させて得られるポリウレタン主鎖構造等が挙げられる。
上記ポリアミド主鎖構造としては、ジアミンとジカルボン酸を縮合、あるいはカプロラクタムを開環重合させて得られるポリアミド主鎖構造が挙げられる。
上記ポリウレア主鎖構造としては、ジアミンとジイソシアネートを重付加させて得られるポリウレア主鎖構造が挙げられる。
ポリイミド主鎖構造としては、ジアミンと一分子中に２個の環状酸無水物構造を有する化合物のイミド化によって得られるポリイミド主鎖構造が挙げられる。
ポリシロキサン主鎖構造としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のポリシロキサン主鎖構造が挙げられる。

また、重合性不飽和基を重合して得られるビニル系重合体主鎖構造としては、重合性不飽和基を有する化合物を重合して得られるビニル系重合体構造であれば特に限定されない。上記重合性不飽和基を有する化合物を重合して得られるビニル系重合体としては、ビニルモノマーを重合して得られる重合体であれば良く、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル等を挙げることができる。また、これらビニル重合体部分を有する共重合体であっても良い。上記ビニル系重合体の内、凝集力や接着性等から、数平均分子量８０００以上の（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレートモノマーと他のビニルモノマーとの共重合体が好適に用いられる。ここで、（メタ）アクリレートとはメタクリレートとアクリレートをまとめて示した表現である。

上記（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸、
［化合物１］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−
［Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物２］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−
［Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物３］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物４］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物５］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物６］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物７］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物８］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物９］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物１０］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物１１］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１２］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜３０）
［化合物１３］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１４］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−ＣＨ3 （ｎ＝１〜１０）
［化合物１５］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
（ｍ＝１〜１０）
［化合物１６］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
（ｍ＝１〜１０）
［化合物１７］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n
−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１８］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１９］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物２０］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）等を挙げることができる。

上記他のビニルモノマーとして、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等のビニルエステル基を持つ化合物；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。

また、上記ビニル系重合体は、ハロゲン元素を含有していてもよく、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル等が挙げられる。

上記ビニル系重合体の製造方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法等を用いることができ、かつモノマーの重合性反応に応じて適宜重合法を選択すればよく、これらの重合法の内、製造が容易であるのでフリーラジカル重合法が好ましい。フリーラジカル重合法として、重合開始剤として過酸化物系開始剤、アゾ化合物系開始剤を用いるフリーラジカル重合法が好ましく、アゾ化合物系開始剤として用いた場合は重合体が応変しやすいので、特に好ましくは、過酸化物系重合開始剤を用いたフリーら光る重合法が好ましい。

また、架橋可能な加水分解性シリル基をビニル系重合体に導入する方法としては、架橋可能な加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ共重合性モノマー、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ開始剤、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ連鎖移動剤等を用いて重合体の重合時に導入する方法（例えば、特開昭５４−１２３１９２号公報、特開昭５７−１７９２１０号公報、特開昭５９−７８２２０号公報、特開昭６０−２３４０５号公報）、アルケニル基を有する重合体を合成し、その後、ヒドロシリル化によってアルコキシシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−４０８９３号公報、特開平１１−８０５７１号公報）等がある。
本発明を構成する架橋可能なシリル基を有するビニル系重合体の製造方法は、架橋可能なシリル基を有するビニル系重合体が得られる限り特に限定されることなく、上述の様な公知の製造技術を用いることができる。

上記過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパージカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパージカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパージカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパージカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルジパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。なお、過酸化物は、１種のみが用いられてもよく、複数種併用されてもよい。さらに、過酸化物は、複数回にわたって逐次添加されてもよい。

上記架橋可能な加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトメチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン、等の連鎖移動性の高い官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。上記架橋可能な加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤配合量は、ビニル系重合性モノマー１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。

上記架橋可能な加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、Ｎ−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらメタアクリル酸エステルは単独で用いられても良い２種以上が併用して用いられても良い。

上記架橋可能な加水分解性シリル基を有する共重合性モノマーとしては、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビンルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−２−（（２−エトキシエトキシ）エトキシ）シラン、ビニルトリス（１−メチルビニルオキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、オクタ−７−エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基を有するアルコキシシラン等を挙げられる。これらモノマーは単独で用いられても良い２種以上が併用して用いられても良い、
上記架橋可能な加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は共重合性モノマーの量は、ビニル系重合性モノマー１００重量％中の、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。

上記有機重合体（ａ）と有機重合体（ｂ）の配合割合は、有機重合体（ａ）１００重量部に対して、有機重合体（ｂ）の量は１００〜７００重量部が好ましい。有機重合体（ｂ）の量が１００重量部未満の場合は、タックフリー時間が短くなり、有機重合体（ｂ）の量が７００重量部を超えると深部硬化性が低下し易くなり好ましくない。
上の記載ですと、重合体（ｂ）が１００未満の場合は、相対的にトリアルコキシ基を含む重合体（ａ）が多くなり反応が早くなりタックフリー時間が短くなりますが、タックフリー時間が短くなるのは問題でなく、硬化反応が早く表面のみが硬化してしまって深部硬化性が落ちるのが問題だと思います。
逆に重合体（ｂ）が多くなると、相対的にトリアルコキシ基を含む重合体（ａ）が少なくなり反応が遅くなりタックフリー時間が長くなるのが問題だと思います。
そこで、下記のように変更しました。検討下さい。

上記有機重合体（ａ）と有機重合体（ｂ）の配合割合は、有機重合体（ａ）１００重量部に対して、有機重合体（ｂ）の量は１００〜７００重量部が好ましい。有機重合体（ｂ）の量が１００重量部未満の場合は、表面の硬化反応が早すぎて深部硬化性が低下し易く、有機重合体（ｂ）の量が７００重量部を超えると、タックフリー時間が長くなり過ぎやすく好ましくない。

本発明の硬化性組成物は、無機粉体（ｃ）を含有することが好ましく、無機粉体（ｄ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マグネシア、マイカ、タルク等が挙げられる。上記無機粉体（ｃ）の中でも、重質炭酸カルシウム、脂肪酸処理炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム粉体（ｃ１）が好ましい。

上記無機粉体（ｃ）の量は、樹脂成分１００重量部に対して８０〜２００重量部が好ましい。８０重量部未満の場合は硬化物強度が低下し、２００重量部を超えた場合は作業性が著しく低下する。

（その他添加物）
本発明の効果・目的を阻害しない範囲において、本発明の硬化性組成物に必要に応じて、有機重合体（ａ）の硬化促進剤、硬化性組成物の粘性特性を調整するための増粘剤・チキソトロープ剤、引っ張り特性等を改善する物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤等の公地の機能を有する各種添加剤を加えても良い。

上記硬化促進剤として、例えば、有機金属化合部を用いることができる。好適に用いることの出来る有機金属化合物として、ゲルマニウム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物を挙げることが出来る。また、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物も挙げられ、これらは単独または２種以上を併用して使用することが出来る。

上記増粘剤として、例えば、有機重合体（ａ）との相溶性の良い高分子化合物から選ばれ、配合される化合物から適宜選択される。例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳ等を挙げることができる。また、これら共重合体、官能基変成体を挙げることができ、これらを適宜組み合わせてもよい。

上記チキソトロープ剤として、硬化性組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等を挙げることができる。チキソトロープ剤の選択については、有機重合体（ａ）との親和性の高い表面を有することが好ましい。

上記引っ張り特等を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤が用いられ、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン等が挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。

上記増量剤として、本発明の硬化性組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しない
ものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。

上記可塑剤として、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪酸−塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。

その他、必要に応じて、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、香料、顔料、染料等を添加しても良い。

本発明の硬化性組成物を主成分とし、必要に応じて硬化促進剤等の各種添加物を添加し、混練、脱泡することにより、本発明の接着剤、シーリング剤を得ることが出来る。

本発明の硬化性組成物は、架橋可能な加水分解性トリアルコキシシリル基を有する有機重合体（ａ）と、架橋可能な加水分解性シリル基を有する有機重合体（ｂ）とを含有してなるので、表面タックが低減でき、かつ深部硬化性に優れ、雰囲気中の湿気により硬化した後には、ゴム弾性を有する硬化物を与える硬化性組成物を提供することが出来る。

従って、本発明の硬化性組成物からは、歪の吸収が必要であるシーリング部分、コーティング部分、あるいは接着部分などに好適に用いることができる良好なシーリング剤または接着剤を得ることが可能となる。

以下、本発明の具体的な実施例を説明することにより、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（参考例１、加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ｂ１）の調整）
攪拌機、冷却機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート９０ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−５０３）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−８０３）０．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．１ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して混合した。
このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、攪拌しながら還流に達するまで昇温した。還流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を，重合系に投入した。更に、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ、０．１２ｇ、及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し、重合を終了させた。

（参考例２、ビニル系重合体（ｂ２）の調整）
還流缶をつけた１Ｌのみ口丸底フラスコに臭化第一銅（６．２５ｇ、１５６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル〈５０ｍＬ〉、及び、ペンタメチルジエチレントリアミン（９．１ｍＬ）を仕込み、窒素ガスで置換した。アクリル酸−ｎ−ブチル（４４７ｇ、３．９ｍｏｌ）、及び、ジエチル−２，５−ジブロモアジペート（１５．７ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で７時間過熱攪拌した。混合物を酢酸エチルで希釈し、活性アルミナで処理した。揮発分を減圧下留去し、末端にハロゲンを有するポリ〈アクリル酸−ｎブチル〉を３５０ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１０７００、分子量分布は１．１５であった。

次に、還流管をつけた２Ｌの三口丸底フラスコに、上記のようにして得られた末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（３５０ｇ）、４−ペンテン酸のカリウム塩（２２．３ｇ、１６１ｍｍｏｌ）、及び、ジメチルアセトアミド（３５０ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で４時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、２％塩酸、ブラインで洗浄した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥し、揮発分を減圧下留去することにより重合体を単離した。重合体と等量の珪酸アルミ〈協和化学製：キョーワード７００ＰＥＬ〉を添加して１００℃で４時間攪拌し、末端にアルケニル基を有するポリ〈アクリル酸ブチル〉を得た。オリゴマー１分子あたりに導入されたアルケニル基は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、１．４６個であった。

次に、２００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体（１５０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（１８ｍＬ、１４５ｍｍｏｌ）、オルトギ酸ジメチル（２．６ｍＬ、２４．２ｍｍｏｌ）、及び、白金触媒を仕込んだ。但し、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で２×１０−^４当量とした。反応混合物を１００℃で４時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。オリゴマー１分子あたりに導入されたシリル基は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、１．４６個であった。

（参考例３、低分子量ビニル系重合体（ｘ）の調整）
攪拌機、冷却機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート１００ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）４ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して混合した。

このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、攪拌しながら還流に達するまで昇温した。還流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を，重合系に投入した。更に、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ、０．１２ｇ、及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し、重合を終了させた。

（実施例１）
上記で得られた酢酸エチルを除去する前の重合体（ｂ１）の酢酸エチル溶液１２０ｇと、
酢酸エチル除去前の重合体（ｘ）の酢酸エチル溶液４０ｇとを混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて酢酸エチルを除去し、粘調な液状の組成物を得た。
上記のようにして得た粘調な液状の組成物に、トリアルコキシシリル基含有ポリプロピレンオキサイド主鎖重合体（Ｓ３０３、鐘淵化学社製）２０g、更に、重質炭酸カルシウム７０ｇ、脂肪酸処理炭酸カルシウム３０ｇ、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、しかる後１０分間減圧脱泡し、白色ペースト状の硬化性組成物を得た。

〔評価〕
（試験片作成）
上記で得られた硬化性組成物にさらに、アミノシラン（ＫＢＭ６０３、信越化学社製）３ｇ、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウレート）３ｇを加え、ポリエチレン板上に膜厚が５ｍｍとなるように塗工して試験片を作成し、下記の評価を行った。結果を表１、２に示した。
（深部硬化性）
得られた試験片を２０℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間養生した後に、試験片の断面を観察し、硬化が進んでいる部分の表面からの距離を測定し硬化厚みとした。
（表面タック性）
得られた試験片を２０℃、相対湿度５０％の環境下で養生し、触指観察により試験片の表面のタック性が認められなくなる時間を求めて表面皮膜形成時間（ＴＦＴ）とした。

（実施例２〜６、比較例１〜３）
各成分の配合割合を表１、２に示すように変更する以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１、２に示した。

Claims (10)

1. 架橋可能な加水分解性トリアルコキシシリル基を含有する有機重合体（ａ）と、架橋可能な加水分解性シリル基を含有する有機重合体（ｂ）から成ることを特徴とする硬化性組成物。
2. 有機重合体（ａ）および有機重合体（ｂ）のそれぞれの主鎖構造体が、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリイミド、ポリシロキサン及び重合性不飽和基を重合して得られるビニル系重合体の主鎖構造体及びこれらの主鎖構造を組み合わせて得られる主鎖構造を有する有機重合体の群から選択された１種であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 有機重合体（ａ）がポリエーテル系重合体であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
4. 有機重合体（ｂ）がビニル系重合体であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
5. 有機重合体（a）がポリエーテル系重合体、有機重合体（ｂ）がビニル系重合体であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
6. ビニル系重合体が、過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合により得られるビニル系重合体であることを特徴とする請求項４に記載の硬化性組成物。
7. 無機粉体（ｄ）が更に配合されてなることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の硬化性組成物。
8. 無機粉体（ｄ）が炭酸カルシウム粉体（ｄ１）であることを特徴とする請求項６に記載の硬化性組成物。
9. 請求項１〜７の何れか１項に記載の硬化性組成物を用いることを特徴とするシーリング剤。
10. 請求項１〜７の何れか１項に記載の硬化性組成物を用いることを特徴とする接着剤。