JP2005255903A - （メタ）アクリル酸エステル系重合体、硬化性組成物、シーリング材及び接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】
黄変が少なく、糸引き現象を起こさず作業性の良い硬化性組成物が得られるアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体並びに該重合体を用いた硬化性組成物、及び該硬化性組成物からなるシーリング材及び接着剤の提供。
【解決手段】
アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含有するモノマー混合物を、重合開始剤として過酸化物を用いて重合せしめる際に、混合モノマー転化率が８０〜９５％の間に連鎖移動剤を添加せしめることにより得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体、並びに（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする硬化性組成物並びに該硬化性組成物からなるシーリング材及び接着剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は、周囲の湿気により架橋し、耐久性に優れた硬化物を与える（メタ）アクリル酸エステル系重合体及び該重合体含有硬化性組成物に関し、例えば、塗料、コーティング剤、接着剤、シーラント、シーリング材などに好適に用いられる（メタ）アクリル酸エステル系重合体及び硬化性組成物に関する。

従来より、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル重合体を主成分とする硬化性組成物が種々提案されている。（例えば、下記特許文献１）これらの硬化性組成物は、雰囲気の湿気により架橋し、耐久性、耐候性、透明性及び接着性に優れた硬化物を与える。そのため、上記硬化性組成物は、塗料、コーティング剤、接着剤、感圧接着剤、シーラント及びシーリング材などの様々な用途に用いられている。

上記（メタ）アクリル重合体は、公知の方法により製造され得る。例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法及びリビングラジカル重合法などの様々な重合方法が、モノマーの重合性反応に応じて適宜選択される。

また、アルコキシシリル基の導入法としては、アルコキシシリル基を有する開始剤により重合を開始する方法、アルコキシシリル基を有する連鎖移動剤を用いる方法、アルコキシシリル基を持つ共重合性モノマーを用いることにより、重合と同時にアルコキシシリル基を導入する方法（例えば、下記特許文献２）、アルケニル基を有するビニル重合体を合成し、しかる後、ヒドロシリル化によってアルコキシシリル基を導入する方法（例えば、下記特許文献３）などが挙げられる。
上述したアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル重合体を得るにあたっては、重合が容易に行えるフリーラジカルによる重合法が広く用いられてきている。しかしながら、フリーラジカルによる重合によりアルコキシシリル含有（メタ）アクリル重合体を得るに際しては、重合開始剤としてアゾ系開始剤を用いた製造方法が開示されている。

特開昭５７−１７９２１０号公報 特開昭５９−７８２２０号公報 特開昭５４−４０８９３号公報

アゾ系開始剤を用いて重合した場合には、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリル重合体が黄変し易いという問題があった。すなわち、充填材や顔料のような添加物を加えずに硬化させた場合には、目視的に透明な皮膜が得られるものの、シート状になってから長時間経過すると黄変するという問題があった。従って、顔料や着色剤を配合して淡色系の着色を施した場合、当初の色合いを長期間維持することが困難なことがあった。
また、モノマー転化率が８０％以上の重合後期において、長時間重合操作を行うと、平均分子量よりも高分子量側のポリマーが生成し易く、その結果、分子量分布が広がり硬化性組成物とした際に、糸引きを起こし易くなるという問題があった。

本発明の目的は、黄変が少なく、糸引き現象を起こさず作業性の良い硬化性組成物が得られるアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体並びに該重合体を用いた硬化性組成物、及び該硬化性組成物からなるシーリング材及び接着剤を提供することにある。

請求項１に記載の発明は、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含有するモノマー混合物を、重合開始剤として過酸化物を用いて重合せしめる際に、混合モノマー転化率が８０〜９５％の間に連鎖移動剤を添加せしめることにより得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体である。

請求項２に記載の発明は、数平均分子量が５０００〜２０００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３未満である請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステル系重合体である。

請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主成分とする硬化性組成物である。

請求項４に記載の発明は、請求項３記載の硬化性組成物からなるシーリング材である。

請求項５に記載の発明は、請求項３記載の硬化性組成物からなる接着剤である。

以下、本発明の詳細を説明する。
本発明に係るアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有するモノマー混合物を重合して得られる重合体である。
なお、（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルの双方を含む表現として用いられている。

本発明において、上記アルコキシシリル基は、ケイ素原子に１〜３個のアルコキシ基が結合した官能基である。アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。これらのアルコキシ基は、同じアルコキシ基であっても良いし、異なるアルコキシ基が組み合わされていても良い。

上記アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジアルコキシシリル基；メトキシジメトキシシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシシリル基を挙げることができる。

上記アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、例えば、Ｎ−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのアルコキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは単独で用いられても良いし、２種以上が併用して用いられても良い。

上記アルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体には、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）以外に、（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーでアルコキシシリル基を有するモノマー（Ｂ）、アルコキシシリル基を有しない（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）、その他のモノマー（Ｄ）等が共重合されていて良い。

上記（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーでアルコキシシリル基を有するモノマー（Ｂ）としては、特に限定されず、例えば、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビンルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−２−（（２−エトキシエトキシ）エトキシ）シラン、ビニルトリス（１−メチルビニルオキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、オクタ−７−エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

上記アルコキシ基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）としては、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸、
［化合物１］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−
［Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物２］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−
［Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物３］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物４］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物５］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物６］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物７］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物８］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物９］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１０］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１１］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１２］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜３０）
［化合物１３］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１４］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１５］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１６］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１７］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n
−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１８］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１９］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物２０］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
等が挙げられる。

上記その他のモノマー（Ｄ）としては、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどのビニルエステル基を持つ化合物；ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテルなどのビニロキシ基を持つ化合物が挙げられる。

上記アルコキシシリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを含有するモノマー混合物中における、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの量は、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５重量％である。量が０．０１重量％未満の場合は、架橋の効果が殆ど認められ難くなり、２０重量％を超えると硬化物の架橋密度が著しく増加して伸びが減少し好ましくない。

また、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の数平均分子量は数平均分子量が５０００〜２０００００が好ましく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３未満であることが好ましい。数平均分子量が５０００未満の場合は、架橋点間の距離が短くなり伸びが損なわれ易くなり、２０００００を超えた場合は凝集力が増加し粘度が上昇しやすくなり、取り扱い性が困難となりやすいので好ましくない。
また、分子量分布が（Ｍｗ／Ｍｎ）が３未満の場合には凝集力が優れ、糸引き現象がない接着剤が得られやすいので好ましい。
更に好ましくは、数平均分子量が５０００〜２０００００で、分子量分布が（Ｍｗ／Ｍｎ）が３未満である。

本発明において用いられる開始剤としては、過酸化物系の重合開始剤であれば特に限定されず、例えば、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパージカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパージカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパージカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパージカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルジパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。

また、アルコキシシリル基を有する過酸化物系の開始剤としては、シクロヘキサノンパーオキサイド（パーヘキサＨ、日本油脂社製）等の水酸基を有する過酸化物とトリエトキシリルプロピルイソシアネートとの付加体等が挙げられる。アルコキシシリル基を有する開始剤を用いて重合することにより、分子末端にアルコキシシリル基が導入され、架橋反応により硬化した際に硬化物の伸びが良くなる。
更に、過酸化物系の開始剤を用いることにより、長時間経過した後にも黄変することなく、単色系の着色を施した場合当初の色合いが長時間維持することが可能である。
なお、上記過酸化物系の開始剤は、１種のみが用いられてもよく、複数種が併用されてもよい。さらに、過酸化物は、重合の際に一括添加されても逐次添加されてもよい。

本発明に係わる（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重合する際は、モノマー添加率が８０〜９５％の時に連鎖移動剤が添加される。モノマー添加率が８０％未満の時に添加されると所定の分子量よりも低いポリマーが生成しやすくなり好ましくなく、９５％を超えてから添加されると分子量の大きいポリマーが生成してしまっている場合があり、目的とする効果が得られ難いので好ましくない。また、連鎖移動剤の添加量は、分子量調節のために重合開始時に添加されている連鎖移動剤に対してモル比で０.１〜１.５倍が好ましい。多すぎると、分子量の小さいオリゴマー成分が多くなり、少なすぎると添加効果が認められ難いので好ましくない。

上記連鎖移動剤としては、特に限定されず、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン含有化合物、α−メチルスチレンダイマー、等が挙げられる。更に、アルコキシシリル基含有連鎖移動剤としてはメルカプトメチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有メルカプタン等がが挙げられる。これら連鎖移動剤の内、アルコキシシリル基を有する連鎖移動剤は、生成する分子末端にアルコキシシリル基を導入することができ、分子末端に反応性のアルコキシシリル基が導入されると、硬化物の伸びが良くなるので好ましい。上記連鎖移動剤は、１種類が単独で用いられても良いし、２種以上が併用して用いられても良い。

本発明に係る硬化性組成物は、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主成分とする硬化性組成物であり、該（メタ）アクリル酸エステル系重合体に、硬化促進剤、層状珪酸塩、その他添加剤が加えられて硬化性組成物が調製される。

上記効果促進剤は、硬化性組成物の硬化速度を促進するために添加され、有機金属化合物からなる硬化促進剤が好適に用いられる。
好適に用いることの出来る有機金属化合物としては、ゲルマニウム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属元素に有機基が結合してなる有機金属化合物を挙げることが出来る。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩；及び、その他の酸性触媒や塩基性触媒が挙げられる。これらは単独または２種以上を併用して使用することが出来る。また、硬化速度を調整するために、硬化速度の比較的速い２価の有機カルボン酸錫を用いてもよく、これらとしては、ステアリン酸錫、オクタン酸錫、ジオクチル系の錫化合物が挙げられる。

上記硬化促進剤の配合割合は、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系重合体１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲である。０．０１重量部未満では、硬化促進効果が十分でなく、１０重量部を越えると硬化が速くなりすぎることがあり、均一な硬化皮膜を得ることが困難となることがある。

本発明に係る硬化性組成物には、層状珪酸塩が添加されていてもよい。層状珪酸塩を添加することにより耐候性、難燃性を向上させることができる。上記層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの１種または２種以上を用い得る。

上記層状珪酸塩は、組成物中の樹脂成分１００重量部に対して、０.１〜１００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。０.１重量部未満では硬化物の耐候性向上や難燃化などの作用が発現され難く、１０重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下することがある。

上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。

なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出できるものである。３ｎｍ以上に層間が開裂し、５層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。

さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が１枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。

層状珪酸塩の分散状態としては、ベースとなる樹脂中において層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の１０重量％以上が５層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の２０重量％以上が５層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が５層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、３層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。

層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には３本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。

本発明に係る硬化性組成物では、さらに、本発明の目的及び効果を阻害しない限り、増粘剤、チキソトロープ材、物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、溶剤、香料、顔料、染料などを添加してもよい。

増粘剤としては、例えば、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体との相溶性の良い高分子化合物から適宜選択されて良く、例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳ等が挙げられる。また、これらの共重合体、官能基変成体を挙げることができし、これらを適宜組み合わせてもよい。

チキソトロープ剤としては、組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等を挙げることができる。チキソトロープ剤の選択については、アルコキシシリル基を有する実質（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとする繰り返し単位から成る重合体との親和性の高い表面を有することが望ましい。

引っ張り特性等を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、等のシランカップリング剤、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン等のアミン化合物が挙げられる。これらは単独または２種以上併用してもかまわない。

増量剤としては、本発明に係る組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しないものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラックなどを挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。

可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステルなどの脂肪酸−塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチルなどの脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類などを挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。

本発明に係る（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含有するモノマー混合物を、重合開始剤として過酸化物を用いて重合せしめる際に、混合モノマー添加率が８０〜９５％の間に連鎖移動剤を添加せしめることにより得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体であるので、耐黄変性が優れており、更に、糸引き現象が生じることなく作業性が良好で、雰囲気中の湿気と反応して硬化し、弾性を有する硬化物を与える。
また、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の数平均分子量が５０００〜２０００００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３未満の場合は、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の凝集力と、接着性及び硬化物の伸びとのバランスが高められる。

本発明に係る硬化性組成物は、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体をを主成分としているので、耐黄変性に優れ、更に、糸引き現象が生じることなく作業性が良好で、雰囲気中の湿気と反応して硬化し、弾性を有する硬化物を得ることができる。

更に、本発明に係わるシーリング材及び接着剤は、上記硬化性組成物を用いてなるので、糸引き現象が無く優れた作業性を有し、湿気による硬化後は優れた性能を発揮する。

以下、本発明の具体的な実施例を説明することにより、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
（アルコキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート１００ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−５０３）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−８０３）０．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．１ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。

環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ，及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。一回目の重合開始剤投入から２時間後（¹Ｈ−ＮＭＲによる混合モノマーの転化率は８５％）に、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン０．２ｇを添加した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させて、アルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。
（分子量の測定）
得られた重合体について、ＧＰＣ（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）を用いてポリスチレン換算の分子量を測定した。数平均分子量（Ｍｎ）は５５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。

（硬化性組成物の調製と評価）
上記で得られた重合体の酢酸エチル溶液１００ｇと分子量３０００のポリプロピレングリコール２５ｇを混合し、ロータリーエバポレターを用いて酢酸エチルを除いて得られた粘調な液状の樹脂に、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム２５ｇ、重質炭酸カルシウム２５ｇ、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）２ｇを加え、密封した攪拌・脱泡機で均一になるまで混合し、透明で粘調な室温硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物をポリエチレン板上に、膜厚が１．０ｍｍとなるように塗工し、その後、２０℃、相対湿度５０％の環境下で７日間養生して、ゴム状のシートを得た。得られたゴム状シートをＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて、３号ダンベル形状でクロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い、破断伸び（％）と破断応力（Ｎ／ｍｍ²）を測定した。
塗工の際に糸引き現象は認められず、塗工性は良好であった。また、得られたシートの、破断伸びは４００％、破断応力は０．１６５Ｎ／ｍｍ²であり、良好な硬化物性をを示した。また、ガラス瓶中で３０℃で１８０日間保管した硬化性組成物及び１００℃で３０日間保管したゴム状のシートに黄変は認められなかった。

比較例１
上記実施例１において、一回目の重合開始剤投入から２時間後に連鎖移動剤を添加しないこと以外は、実施例１と同様に重合し、得られた重合体について分子量を測定した。数平均分子量（Ｍｎ）は５７０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１であった。
次ぎに実施例１と同様に硬化性組成物を調製し評価を行った。塗工性が悪く、塗工の際に糸引きが認められた。また、得られたシートの破断伸びは３５０％、破断応力は０．１５７Ｎ／ｍｍ²であり、良好な硬化性を示した。

Claims (5)

1. アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含有するモノマー混合物を、重合開始剤として過酸化物を用いて重合せしめる際に、混合モノマー転化率が８０〜９５％の間に連鎖移動剤を添加せしめることにより得られることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル系重合体。
2. 数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜２０００００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３未満であることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステル系重合体。
3. 請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主成分とすることを特徴とする硬化性組成物。
4. 請求項３に記載の硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材。
5. 請求項３に記載の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤剤。