JP4758601B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿気により架橋し、耐久性に優れた硬化物を与える（メタ）アクリル酸エステル系重合体含有硬化性組成物に関し、特に貯蔵安定性及び速硬化性に優れた（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含む硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル重合体を主成分とする硬化性組成物が種々提案されている。（例えば、下記特許文献１〜３など）これらの硬化性組成物は、雰囲気の湿気により架橋し、耐久性、耐候性、透明性及び接着性に優れた硬化物を与える。そのため、上記硬化性組成物は、塗料、コーティング剤、接着剤、感圧接着剤、シーラント及びシーリング材などの様々な用途に用いられている。
【０００３】
しかしながら、上記アルコキシシリル基含有ビニル重合体は、湿気の作用により架橋し、硬化するため、貯蔵安定性が充分でないことがあった。そのため、貯蔵安定性を高めるため、下記の特許文献４及び５では、アクリルアミドとの共重合により、安定性の向上が図られていた。
【０００４】
また、下記の特許文献６では、脱水を図るために、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のようなイソシアネートを添加する方法が開示されている。イソシアネート化合物が添加された場合、水との反応により、水素結合力が高いウレタンやウレアなどの結合が生成する。従って、組成物が濁ったり、有機凝集物が生成したりするという問題があった。また、アミド結合を用いる場合、硬化物に黄変が見られることがあった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５７−１７９２１０号公報
【特許文献２】
特開平４−２０２５８５号公報
【特許文献３】
特開平１１−４３５１２号公報
【特許文献４】
特開昭５７−５５９５４号公報
【特許文献５】
特開昭５７−５５９５３号公報
【特許文献６】
特開平８−２６９３４３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、速度硬化性と貯蔵安定性とを両立し得る（メタ）アクリル酸エステル系重合体を用いた硬化性組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る硬化性組成物は、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有し、かつ前記架橋可能な加水分解性シリル基が、トリエトキシシリル基、ジエトキシシリル基及びジメトキシシリル基から選ばれる少なくとも１つであり、１分子中に数平均で上記加水分解性シリル基を１．２〜４．０個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、層状珪酸塩と、紫外線吸収剤及び／または光安定剤とを含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る硬化性組成物に含まれている（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、好ましくは、ポリスチレン換算の数平均分子量が５０００〜１０００００の範囲にある。
また、本発明に係る硬化性組成物に含まれている（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、好ましくは、有機過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合法により得られた重合体であり、それによって硬化物の黄変を抑制することができる。
【０００９】
本発明に係る硬化性組成物は、本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主成分とすることを特徴とし、貯蔵安定性及び速度硬化性に優れている。
【００１０】
本発明に係る硬化性組成物では、好ましくは、硬化促進剤として、ジブチル錫ジアルキルカルボキシレートが添加され、それによってタックフリー時間が１２時間以下に短縮され得る。なお、タックフリー時間とは、硬化性組成物を適用した後貼り合わせを行い得る最大可使時間をいうものとする。
【００１１】
本発明に係る硬化性組成物では、好ましくは、さらに少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体がさらに配合され、それによって硬化物の耐水性及び耐久性が高められる。
【００１２】
本発明に係る硬化性組成物では、層状珪酸塩がさらに配合され、それによって硬化物の難燃性や強度が高められる。
本発明に係るシーリング材及び接着剤は、本発明に従って構成された硬化性組成物からなることを特徴とする。
【００１３】
以下、本発明の詳細を説明する。
（（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ））
本発明に係る（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）は、架橋可能な加水分解性シリル基を有し、該架橋可能な加水分解性シリル基がトリエトキシシリル基、ジエトキシシリル基及びジメトキシシリル基から選ばれる少なくとも１つであり、１分子中に上記加水分解性シリル基が数平均で１．２〜４．０の範囲で含まれているものである。
【００１４】
アルコキシシリル基において、炭素数が３以上のプロポキシ基より大きなアルコキシ基が置換している場合、アルコキシシリル基が嵩高くなり、加水分解・縮合反応が著しく遅くなり、貯蔵安定性に優れるものの、実用に耐え得るほどの硬化速度を得ることが困難となる。一方、メトキシ基の場合には、アルコキシシリル基の嵩高さは小さくなり、実用に耐え得るほどの硬化速度を得ることができる。しかしながら、アルコキシシリル基が３個結合したトリアルコキシシリル基の場合、反応点が多くなり、貯蔵安定性に優れた組成物を得ることが困難な場合がある。また、モノアルコキシ基の場合は、反応点が極端に少なくなり、架橋ゴムの硬化皮膜を得ることが困難となる。従って、本発明では、トリエトキシシリル基、ジエトキシシリル基、ジメトキシシリル基が用いられる。
【００１５】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の数平均分子量（ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められたポリスチレン換算分子量）は、好ましくは５０００〜１０００００の範囲である。５０００未満の場合には、取り扱い易い液状の組成物を構成し得るが、硬化物の伸びが充分に得られないことがある。逆に、数平均分子量が１０００００を超えると、硬化物の伸び物性に優れた組成物を容易に得ることができるものの、糸引きが生じ易い液状組成物となることがある。従って、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）を主成分とする硬化性組成物を構成した場合、硬化物の伸び特性が優れ、糸引きが生じ難い液状もしくはペースト状の組成物として用いる場合には、数平均分子量は上記範囲内であることが好ましい。硬化物の伸びに優れ、糸引きが生じ難い液状の組成物を得るには、より好ましくは、上記数平均分子量は、５０００〜５００００の範囲であり、さらに好ましくは８０００〜３００００の範囲であることが望ましい。
【００１６】
本発明における加水分解性シリル基は、ＧＰＣにより求められたポリスチレン換算数平均分子量と、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）を得るのに用いたシリル基含有モノマーもしくは連鎖移動剤の添加量に基づき、計算によって求めた値である。
【００１７】
本発明における加水分解性シリル基は、１分子中に数平均で１．２〜４．０個の範囲であることが必要である。この平均個数が１．２未満の場合には、貯蔵安定性に優れた硬化性組成物は得られるものの、硬化促進剤を添加したとしても硬化しない。他方、本発明における加水分解性シリル基の平均個数が４．０個を超える場合、貯蔵安定性が低下したり、硬化物の伸びが充分でなかったりする。より好ましくは、本発明における加水分解性シリル基の１分子中の平均個数は１．５〜３．５の範囲である。
【００１８】
また、上記本発明における加水分解性シリル基の導入法としては、本発明における加水分解性シリル基を持つ開始剤による重合を開始する方法、本発明における加水分解性シリル基を持つ連鎖移動剤を用いる方法、本発明における加水分解性シリル基を持つ共重合性モノマーを用いる方法による重合と同時にシリル基を導入する方法があり、（メタ）アクリルモノマーを過酸化物系開始剤を用い重合させながら導入させることができる。
【００１９】
ジメトキシシリル基を導入する為の、連鎖移動剤や共重合性モノマーとしては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどの連鎖移動性の高い官能基を有するアルコキシシランからなる連鎖移動剤や、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランのようなジメトキシシリル基含有共重合性モノマーを挙げることができる。また、トリエトキシシリル基を導入するための共重合性モノマーとしては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２０】
本発明において、上記加水分解性アルコキシシリル基が導入される（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、特に限定されるわけではないが、下記の化合物を挙げることができる。
【００２１】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸、
［化合物１］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−
［Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物２］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−
［Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物３］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物４］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物５］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物６］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物７］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−
［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物８］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−
［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物９］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−
（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１０］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−
（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１１］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＣＨ₃
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１２］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＣＨ₃
（ｎ＝１〜３０）
［化合物１３］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_n−ＣＨ₃
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１４］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_n−ＣＨ₃
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１５］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−
［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１６］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−
［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１７］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_n
−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ₂
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１８］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_n
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１９］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ₂
（ｎ＝１〜２０）
［化合物２０］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
（ｎ＝１〜２０）
などを挙げることができる。
【００２２】
また、本発明に係る（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）を得るにあたって用いられるモノマーとしは、上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーだけでなく、下記の共重合性モノマーを併用し、共重合してもよい。このような共重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどのビニルエステル基を持つ化合物；ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル、ビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテルなどのビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
【００２３】
本発明に係る（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）は、好ましくは、過酸化物を重合開始剤として用いたフリーラジカル重合法により得られ、それによって、硬化物の黄変を抑制することができる。この重合開始剤としての過酸化物としては、下記の化合物を用いることができる。なお、過酸化物は、１種のみが用いられてもよく、複数種併用されてもよい。さらに、過酸化物は、逐次添加されてもよい。
【００２４】
ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパージカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパージカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパージカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパージカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルジパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；などが挙げられる。
【００２５】
上記重合開始剤としての過酸化物は、１種のみが用いられてもよく、複数種併用されてもよい。さらに、上記過酸化物は、一度に添加されてもよく、複数回に渡って逐次添加されてもよい。
【００２６】
（硬化性組成物）
本発明に係る硬化性組成物は、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）を主成分とする硬化性組成物である。
【００２７】
（貯蔵安定性）
本発明に係る硬化性組成物は、好ましくは、６０℃で６０日間貯蔵した後の２５℃における粘度が、貯蔵前、すなわち配合した５分後の２５℃における粘度の０．５〜１０倍の範囲とされる。このように、６０℃の高温で６０日間貯蔵した場合であっても、粘度の上昇が充分に抑制される。すなわち、貯蔵安定性に優れている。なお、貯蔵後の２５℃における粘度が、配合直後の２５℃における粘度の０．５倍未満の場合には凝集力が不足し、たれることがあり、１０倍を超えるともはや塗工できないことがある。
【００２８】
（タックフリー時間）
本発明に係る硬化性組成物では、好ましくは、硬化促進剤として、ジブチル錫ジアルキルカルボキシレートを添加することにより、塗工直後から測定したタックフリー時間が１２時間以下とされる。タックフリー時間が１２時間を超える場合には、可使時間が長くなり過ぎ、速硬化性を得ることができない。
すなわち、本発明に係る硬化性組成物では、上記硬化促進剤の配合により、貯蔵安定性と速硬化性をより一層高度に両立することができる。
【００２９】
（硬化促進剤）
本発明では、速やかな硬化を得るために、有機金属化合物からなる硬化促進剤をさらに加えてもよい。
【００３０】
好適に用いることの出来る有機金属化合物としては、ゲルマニウム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物を挙げることが出来る。例えば、ジブチル錫ジアルキルカルボキシレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物などが挙げられ、これらは単独または２種以上を併用して使用することが出来る。
【００３１】
好ましくは、硬化促進剤として、ジブチル錫ジアルキルカルボキシレートが用いられ、それによって、タックフリー時間を１２時間以内とすることができる。
上記硬化促進剤の配合割合は、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲である。０．０１重量部未満では、硬化促進効果が十分でなく、１０重量部を越えると硬化が速くなりすぎることがあり、均一な硬化皮膜を得ることが困難となることがある。
【００３２】
（層状珪酸塩）
本発明に係る硬化性組成物では、耐候性を高めるために層状珪酸塩が配合される。
【００３３】
本発明で好ましくは用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの１種または２種以上を用い得る。
【００３４】
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上やガスバリヤ性向上の点からより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を図１に模式的に示す。
【００３５】
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶端面（Ｂ）の面積
図２に示すように、上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉（インターカレート）することができる。
【００３６】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであるのが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉（インターカレート）できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。一方、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることがある。
【００３７】
上記層状珪酸塩は、ベース樹脂１００重量部に対して、０.１〜１００重量部配合され、さらに好ましくは０．５〜５０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。０.１重量部未満では硬化物の耐候性向上や難燃化などの作用が発現され難く、１０重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下することがある。
【００３８】
なお、ベース樹脂とは、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）、あるいは上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ）と必要に応じて添加される後述のポリエーテル系重合体（ｂ）の合計である。
【００３９】
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
【００４０】
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出できるものである。３ｎｍ以上に層間が開裂し、５層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。
【００４１】
さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が１枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。
【００４２】
層状珪酸塩の分散状態としては、ベースとなる樹脂中において層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の１０重量％以上が５層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の２０重量％以上が５層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が５層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、３層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。
【００４３】
本発明の層状珪酸塩は、４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩であることが好ましい。４級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ベース樹脂中への分散性を向上させることができるからである。また、４級アンモニウム塩は上記有機重合体の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。
【００４４】
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。上記の中でも、良好な分散性が得られることから、炭素数６以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有する４級アルキルアンモニウムイオン塩が好ましい。
【００４５】
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には３本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。
【００４６】
（紫外線吸収剤及び光安定剤）
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤及び／または光安定剤が配合されている。層状珪酸塩との併用により、層状珪酸塩が各種紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、硬化物中にこれらが長期にわたって保持される。
【００４７】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤を配合する場合には、上記有機重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び／または変性ポリサルファイド樹脂からなるベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは、０.５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０.１重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。
【００４８】
上記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、一般に紫外線吸収剤と併用すると優れた効果を発揮する。上記ヒンダードアミン系光安定剤(以下、光安定剤)の中でも、下記一般式（Ａ）で示される構造を有する基を分子中に有するものが、層状珪酸塩と併用すると特に著しい効果がある。このようヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００４９】
層状珪酸塩との併用による耐候性効果は、光安定剤のブリードアウト防止効果が主であると考えられる。すなわち層状珪酸塩が組成物中で光安定剤と相互作用し、光安定剤が系から散逸するのを防いでいる為であると考えられる。また、相互作用の中でも層状珪酸塩がブリードアウトを阻害する板のように作用することにより、光安定剤のブリードアウトが抑制されると考えられる。光安定剤の中でも下記一般式（Ａ）で示される構造を有する基を分子中に有するものが特にその効果が著しいのは、Ｎ原子に結合したＨ原子が関与しているものと推察される。
【００５０】
【化１】

【００５１】
上記光安定剤を配合する場合には、上記有機重合体１００重量部に対して、０.１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０.１重量部よりも少ないと、耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると着色の問題が生じ、シーリング材としての外観を損なうことがある。
【００５２】
（ポリエーテル系重合体（ｂ））
本発明に係る硬化性組成物では、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなり、架橋可能な加水分解性のシリル基を有するポリエーテル系重合体（ｂ）が配合されてもよい。ポリエーテル系重合体（ｂ）としては、主鎖が本質的にポリエーテル重合体からなるもの、主鎖がポリエーテルと（メタ）アクリル酸エステルとからなる重合体等が挙げられる。このポリエーテル系重合体（ｂ）を配合することにより、硬化物の耐水性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、上記ポリエーテル系重合体（ｂ）と併用する場合、その配合割合は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）１００重量部に対し、ポリエーテル系重合体（ｂ）を０．１〜１００重量部の割合で添加することが好ましく、より好ましくは０．５〜１００重量部である。
【００５３】
ポリエーテル系重合体（ｂ）の配合割合が０．１重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、２００重量部を越えると、耐候性が低くなることがあり、かつ接着性向上効果がそれほど高くならないことがある。
【００５４】
上記ポリエーテル重合体（ｂ）とは、主鎖が本質的に、一般式〔−（Ｒ−Ｏ）_n−、式中のＲは炭素数１〜４であるアルキレン基を示す。〕で表される化学的に結合された繰り返し単位を含み、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体をさす。
【００５５】
上記重合体（ｂ）は、例えば、末端にアリル基を有するポリアルキレンオキサイドをVIII族遷移金属の存在化で下記化学式（１）により表されるヒドロシラン化合物を反応させることによって合成される。
【００５６】
【化２】

【００５７】
（式中Ｒ¹は１価の炭化水素基及びハロゲン化された１価の炭化水素基から選択される基、ａは０、１または２の整数、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択される原子または基を意味する。）
上記重合体の主鎖であるポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等が挙げられるが、室温硬化性組成物の硬化物が耐水性に優れ、かつシーリング材としての弾性を確保できるという点でポリプロピレンオキサイドが好ましい。
【００５８】
上記架橋可能な加水分解性シリル基としては、反応後有害な副生成物を生成しない物が好ましく、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基等のアルコキシシリル基が挙げられる。
【００５９】
ポリエーテル系重合体（ｂ）の数平均分子量が小さくなると、硬化物の伸びが十分でなくなり、目地面に対する追従性が低下し、大きくなると硬化前の粘度が高くなり、配合工程の作業性が悪くなる。従って、好ましくは、数平均分子量は、４０００〜３００００であり、さらに好ましくは１００００〜３００００であり、かつ分子量分布は１．６以下が望ましい。
【００６０】
上記ポリエーテル系重合体（ｂ）としては、例えば、商品名「ＭＳポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３など、商品名「サイリルポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、サイリルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００や、商品名「エクセスター」（旭硝子社製）として、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０などが市販されている。
【００６１】
本発明に係る硬化性組成物では、さらに、本発明の目的及び効果を阻害しない限り、組成物の粘性特性を調整する粘度調整剤、チキソトロープ剤、引張特性を調整する物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、溶剤、香料、顔料、染料、脱水剤などを添加してもよい。
【００６２】
粘度調整剤としては、例えば、アルコキシシリル基を有する実質（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとする繰り返し単位から成る重合体との相溶性の良い高分子化合物から選ばれ、配合される化合物から適宜選択される。例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳなどを挙げることができる。また、これら共重合体、官能基変成体を挙げることができし、これらを適宜組み合わせてもよい。
【００６３】
チキソトロープ剤としては、組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等を挙げることができる。チキソトロープ剤の選択については、アルコキシシリル基を有する実質（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとする繰り返し単位から成る重合体との親和性の高い表面を有することが望ましい。
【００６４】
物性調整剤としては、各種シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミンなどを挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００６５】
増量剤としては、本発明に係る組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しないものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラックなどを挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００６６】
可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステルなどの脂肪酸−塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチルなどの脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類などを挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００６７】
本発明に係る硬化性組成物は、雰囲気中の湿気と反応して硬化し、ゴム弾性を有する硬化物を与える。そして、後述の実施例からも明らかなように、上記特定の繰り返し単位からなり、過酸化物を重合開始剤として用いたフリーラジカル重合法により得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）を主成分とする場合、硬化物の経時による黄変が生じ難い。従って、本発明に係る硬化性組成物を用いて、黄変が生じ難く、かつ着色状態が経時により変化し難い、シーリング材や接着剤を提供することができる。
【００６８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
［参考例１］
（（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）の調製）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）１００ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−５０２）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−８０２）０．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．１ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
【００７０】
環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量約５万（ＧＰＣによる。分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。平均シリル官能基数は１．６３であった。
【００７１】
なお、上記平均シリル官能基数は以下の方法により求めた。まず、ＧＰＣによりポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎと元素分析による珪素の含量（重量％（Ｓｉ））を求める。次に、数平均シリル基度＝Ｍｎ／（１００×ＭＷ（Ｓｉ）／重量％（Ｓｉ））を、Ｍｗ（Ｓｉ）＝２８として求める。さらに、定量¹³Ｃ−ＮＭＲによりアルコキシシリル基の下記下線部のエーテル炭素のシフト位置の差異により、面積比計算により、炭素数を考慮してシリル基割合を求める。
【００７２】
Ｓｉ−Ｏ−（ＣＨ₃）₃ δ＝５０．３〜５１．０ｐｐｍ
Ｓｉ−Ｏ−（ＣＨ₃）₂ δ＝５０．０〜５０．２ｐｐｍ
Ｓｉ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₃）₃ δ＝５８．２〜５９．０ｐｐｍ
Ｓｉ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂ δ＝５８．０〜５８．２ｐｐｍ
以上により、上記シリル官能基数＝（数平均シリル基度）×（シリル基の割合）により、シリル基官能基数を求めることができる。
【００７３】
もっとも、実際には、ＧＰＣでポリスチレン換算数平均分子量と、原料仕込み割合により上記平均シリル官能基数を求めてもよく、上記平均シリル官能基数＝１．６３は、上記ポリスチレン換算数平均分子量と、原料仕込み割合とにより概算したものである。
【００７４】
［参考例２］
（（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）の調製）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）１００ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＥ−５０３）１．０ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．３ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
【００７５】
環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量約５万（ＧＰＣによる。分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。平均シリル官能基数は２．２３であった。
【００７６】
［参考例３］
（（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）の調製）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）１００ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−５０３）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−８０３）０．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．１ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
【００７７】
環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量約５万（ＧＰＣによる。分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。平均シリル官能基数は１．５１であった。
【００７８】
［参考例４］
（（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）の調製）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）１００ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−５０２）０．５ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．３ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
【００７９】
環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量約５万（ＧＰＣによる。分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。平均シリル官能基数は１．０８であった。
【００８０】
［参考例５］
（（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）の調製）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）１００ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−５０２）１．５ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−８０２）０．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．１ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
【００８１】
環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量約５万（ＧＰＣによる。分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。平均シリル官能基数は３．６３であった。
【００８２】
［参考例６］
（（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）の調製）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）１００ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−５０２）１．８ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−８０２）０．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．１ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
【００８３】
環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量約５万（ＧＰＣによる。分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。平均シリル官能基数は４．２２であった。
【００８４】
［参考例７］
参考例１で得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）７０ｇと、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、和光純薬社製、分子量３０００）３０ｇとを混合した後、ロータリーエバポレターを用いて酢酸エチルを除いて、硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物を脱泡した後に、配合５分後の粘度を測定した。また、その組成物を粘度測定後、６０℃のオーブンで６０日養生した後、２５℃まで冷却して、粘度を測定した。測定値は表１に示すとおりである。ゴム物性の評価値も合わせて記載した。
【００８５】
［参考例８、９及び比較例１〜３］
参考例８、９及び比較例についても、参考例７と同様の操作により、表１の配合割合になるように硬化性組成物を調製し、粘度特性、ゴム物性を評価した。
【００８６】
【表１】

【００８７】
【表２】

【００８８】
［評価方法］
（ゴム物性）
参考例７〜９及び比較例で得られた硬化性組成物に更に、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム２０ｇ、重質炭酸カルシウム５０ｇ、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）３ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、１０分間減圧脱泡して白状のペーストの室温硬化性組成物を得た。
【００８９】
得られた硬化性組成物をポリエチレン板上に、膜厚が２．５ｍｍとなる様に塗工し、その後、２０℃及び相対湿度５０％の環境下で７日間養生して、ゴム状のシート皮膜にした。得られたゴム状シートをＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて、３号ダンベル形状でクロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い、破断伸び（％）と破断応力（Ｎ／ｍｍ²）を評価した。
【００９０】
（粘度の測定）
Ｂ型回転粘度計（東京計器）を用い、回転数１０ｒｐｍ、評価温度２５℃で行った。
【００９１】
［実施例１］
硬化性組成物調整の際に、層状珪酸塩ソマシフＭＰＥ−１００（ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母、コープケミカル社製）１０ｇ、チヌビン７７０（ヒンダードアミン系光安定剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇ、チヌビン３２７（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇを加えたこと以外は、参考例７と同様にして硬化性組成物を得た。
【００９２】
〔層状珪酸塩の平均層間距離の測定〕
実施例１で得られた硬化性組成物における層状珪酸塩の平均層間距離を以下のようにして測定した。
【００９３】
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）により、層状珪酸塩の積層面の回折により得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラックの回折式を用いて層状珪酸塩の（００１）面間隔を算出した。以下のｄを平均層間距離とし、平均層間距離が３ｎｍ以上の場合を○と判定した。
【００９４】
λ＝２ｄｓｉｎθ
なお、式中において、λ（ｎｍ）＝０．１５４、ｄ（ｎｍ）二層状珪酸塩の面間隔、θ（度）は回折角である。
【００９５】
〔層状珪酸塩の分散状態の確認〕
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子社製「ＪＥＭ−１２００ＥＸ II」）写真により、硬化物中の層状珪酸塩の分散状態を観察して、５層以下で存在しているものを○と判定した。
【００９６】
（耐候性評価）
〔評価〕
上記参考例７及び実施例１で得られた硬化性組成物の下記方法で耐候性を評価した。各配合組成物を５０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み１ｍｍ）のステンレス板に０．５ｍｍ厚みで塗布し、２０℃×６０％の相対湿度の雰囲気下で７日間（１６８時間）放置して養生硬化させた後、下記条件で、１５０時間及び４００時間光照射を行い、表面状態を目視で確認し、クラックの無いものを○と判定した。
【００９７】
・光照射条件
試験装置：アイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−Ｆ１１型）、岩崎電気（株）製
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ²
限定波長：２９５ｎｍ〜４５０ｎｍ
ブラックパネル温度：６３℃
照射距離：２３５ｎｍ（光源と試料間）
なお、アイスーパーＵＶテスターによる光照射評価は、材料系や試験条件によっても変動するので一概には言えないが、通常サンシャインウエザオメーターによる評価よりも、１０倍程度の過酷な促進効果があるとされている。結果を下記の表３に示す。
【００９８】
【表３】

【００９９】
【発明の効果】
本発明に係る（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）は、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基として、トリエトキシシリル基、ジエトキシシリル基及びジメトキシシリル基から選ばれる少なくとも１つを有し、該加水分解性シリル基が、１分子中に数平均で１．２〜４．０個の範囲にあるため、貯蔵安定性に優れ、かつ糸引きが生じ難い硬化性組成物を構成することができる。
【０１００】
特に、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）が、有機過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合により得られたものである場合には、硬化物の黄変も抑制することができる。
【０１０１】
本発明に係る硬化性組成物は、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）を主成分とするため、貯蔵安定性に優れている。従って、貯蔵安定性に優れたシーリング材や接着剤を容易に提供することが可能となる。
【０１０２】
また、特に、硬化促進剤としてジブチル錫アルキルカルボキシレートが添加されている場合には、タックフリー時間を短縮することができ、貯蔵安定性と速硬化性とを高度に両立することができる。従って、貯蔵安定性に優れ、さらに硬化速度の速い接着剤やシーリング材を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】層状珪酸塩の薄片状結晶の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を説明するための模式図。
【図２】層状珪酸塩の層間の交換性陽イオンを説明するための模式図。

Claims (8)

1. 少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有し、かつ前記架橋可能な加水分解性シリル基が、トリエトキシシリル基、ジエトキシシリル基及びジメトキシシリル基から選ばれる少なくとも１つであり、１分子中に数平均で上記加水分解性シリル基を１．２〜４．０個の範囲で有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、
   層状珪酸塩と、
   紫外線吸収剤及び／または光安定剤とを含む、硬化性組成物。
2. 前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、数平均分子量が５０００〜１０００００の範囲にある請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体が、有機過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合により得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
5. 硬化促進剤として、ジブチル錫ジアルキルカルボキシレートがさらに添加されている、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
6. 少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体がさらに配合されている、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤。

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