JP2004292620A - 硬化性組成物、シーリング材及び接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】周囲の湿気により硬化し、ゴム状の硬化物を与え、さらに硬化物の断熱性に優れている硬化性組成物、該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤を提供する。
【解決手段】少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有する有機重合体（ａ）と、空隙率が１０％以上の充填材（ｂ）または中空微粒子（ｃ）とからなり、必要に応じて、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体及び／または層状珪酸塩を含む硬化性組成物、並びに該硬化性組成物からなるシーリング材及び接着剤。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、雰囲気の湿気により架橋して、弾性を有しかつ耐久性に優れた硬化物を与える硬化性組成物に関し、例えば、シーリング材、接着剤、塗料、コーティング材、シーラント、プライマーなどに好適であり断熱性能に優れた硬化物を与える硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルコキシシリル基を有するビニル系重合体を主成分とする硬化性組成物が種々提案されている。（例えば、下記特許文献１〜３など）。これらの硬化性組成物は、雰囲気の湿気により架橋し、耐久性、耐候性、透明性及び接着性に優れた硬化物を与える。そのため、上記硬化性組成物は、塗料、コーティング剤、接着剤、感圧接着剤、シーラント及びシーリング材などの様々な用途に用いられている。
【０００３】
上記アルコキシシリル基を有するビニル系重合体を主成分とする硬化性組成物では、ビニル系重合体自身の熱伝導率は低いものの、該ビニル系重合体を用いて二重サッシ構造のガラス窓などを構成した場合、冬季になると、結露を抑制することが困難なことがあった。すなわち、二重サッシ構造の窓ガラスにおいて、外側の窓枠と内側の窓枠とを連結材で固定するにあたり、該連結材の固定に上記ビニル系重合体からなる接着剤を用いた場合、冬季に結露を確実に抑制することが困難であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５７−１７９２１０号公報
【特許文献２】
特開平４−２０２５８５号公報
【特許文献３】
特開平１１−４３５１２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、アルコキシシリル基を有するビニル系重合体を用いた従来の硬化性組成物では、硬化物が弾力性に優れているため、二重サッシを構成する際の接着剤として好適に用いることができるが、冬季における結露を確実に抑制することができなかった。
【０００６】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、雰囲気中の湿気により硬化し、ゴム状の硬化物を与えるだけでなく、断熱性に優れた硬化物を与える硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願の第１の発明に係る硬化性組成物は、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有する有機重合体（ａ）と、空隙率が１０％以上の充填材（ｂ）とからなることを特徴とする。
【０００８】
第２の発明に係る硬化性組成物は、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有する有機重合体（ａ）と、中空微粒子（ｃ）とからなることを特徴とする。
【０００９】
第２の発明のある特定の局面では、上記中空微粒子（ｃ）は、中空部の体積の割合が５０体積％以上である多孔質中空ポリマー粒子により構成される。
第１，第２の発明（以下、本発明と総称する）において、好ましくは、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有する上記有機重合体（ａ）として、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（ａ１）が用いられる。
【００１０】
本発明に係る硬化性組成物では、上記ビニル系重合体（ａ１）に加えて、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｄ）がさらに配合されていてもよい。
【００１１】
また、本発明においては、好ましくは、上記少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ａ１）は、過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合により合成されたものである。
【００１２】
本発明に係る硬化性組成物では、好ましくは、層状珪酸塩がさらに配合される。
本発明に係る硬化性組成物では、好ましくは硬化物の熱伝導度は０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、従って硬化物が極めて良好な断熱性を有する。
【００１３】
本発明のシーリング材及び接着剤は、それぞれ、本発明に係る硬化性組成物からなることを特徴とする。
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１４】
（有機重合体（ａ））
本発明で用いられる有機重合体は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る加水分解性シリル基を少なくとも１個有し、このシロキサン結合は例えば、珪素原子に結合した水酸基もしくは加水分解性基により形成される。
【００１５】
珪素原子に結合した加水分解性基とは、例えば、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基などが好ましい例として挙げられる。
【００１６】
上記加水分解性シリル基としては、反応後に有害な副生成物を生成しないので、メトキシシリル基やエトキシシリル基などのアルコキシシリル基が好ましく用いられる。
【００１７】
上記シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基、すなわち架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体の主鎖は特に限定されず、ビニル系重合体（ａ１）、ポリエーテル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリオレフィン系重合体などが挙げられ、好ましくは、ビニル系重合体及び／またはポリエーテル系重合体からなる。すなわち、主鎖がポリエーテル系重合体部分及びビニル系重合体部分の双方を有していてもよい。
【００１８】
本発明で用いられる上記ビニル系重合体（ａ１）は、主鎖が本質的にビニル系重合体からなり、架橋可能な加水分解性シリル基を有する限り特に制限されるものではない。架橋可能な加水分解性シリル基は、ケイ素の１〜３個のアルコキシ基が結合した官能基、すなわちアルコキシシリル基であることが好ましい。
【００１９】
上記アルコキシシリル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等のジメトキシシリル基；メトキシジメトキシシリル基、エトキシジメチルシリル基等のモノアルコキシシリル基を挙げることができる。これらを複数個組み合わせて用いてもよし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
上記ビニル系重合体を構成しているビニル重合体部分としては、ビニルモノマーを重合して得られる重合体であれば良く、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル等を挙げることができる。また、これらビニル重合体部分を有する共重合体であっても良い。好適には、凝集力や接着性とのバランスの良い数平均分子量８０００以上のポリ（メタ）アクリレートやその共重合体が良い。ここで、（メタ）アクリルとはメタクリルとアクリルをまとめて示した表現である。
【００２１】
ポリ（メタ）アクリレートやその共重合体を得るためのモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸、
［化合物１］
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−［Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物２］
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−［Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物３］
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物４］
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物５］
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物６］
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物７］
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｍ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物８］
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｍ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物９］
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物１０］
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物１１］
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−ＣＨ_３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１２］
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−ＣＨ_３
（ｎ＝１〜３０）
［化合物１３］
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｎ−ＣＨ_３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１４］
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｎ−ＣＨ_３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１５］
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｍ−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
（ｍ＝１〜１０）
［化合物１６］
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｍ−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
（ｍ＝１〜１０）
［化合物１７］
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１８］
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１９］
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２
（ｎ＝１〜２０）
［化合物２０］
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
（ｎ＝１〜２０）
等を挙げることができる。
【００２２】
その他のビニルモノマーとして、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等のビニルエステル基を持つ化合物；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
【００２３】
ビニル重合体の製法は、公知の方法を用いることができる。例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法等を用いることができ、かつモノマーの重合性反応に応じて適宜重合法を選択すればよい。
【００２４】
また、架橋可能な加水分解性シリル基の導入法としては、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ開始剤による重合を開始する方法、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ連鎖移動剤を用いる方法、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ共重合性モノマーを用いる方法による重合と同時にシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−１２３１９２号公報、特開昭５７−１７９２１０号公報、特開昭５９−７８２２０号公報、特開昭６０−２３４０５号公報）や、アルケニル基の持ったビニル重合体を合成し、その後、ヒドロシリル化によってアルコキシシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−４０８９３号公報、特開平１１−８０５７１号公報）がある。本発明を構成するビニル系重合体（ａ１）の製造方法は、ビニル系重合体（ａ１）が得られる限り何等問題なく、上述の様な公知の製造技術を用いることができる。
【００２５】
もっとも、望ましくは、上記ビニル系重合体（ａ１）としては、過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合により合成されたものがアゾ化合物を用いた場合に比べて黄変を抑制し得るため好ましく用いられる。過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパージカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパージカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパージカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパージカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルジパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。なお、過酸化物は、１種のみが用いられてもよく、複数種併用されてもよい。さらに、過酸化物は、複数回にわたって逐次添加されてもよい。
【００２６】
架橋可能な加水分解性シリル基を導入する為の、連鎖移動剤や共重合性モノマーとしては、例えば、メルカプトメチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン、等の連鎖移動性の高い官能基を有するアルコキシシラン；Ｎ−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビンルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−２−（（２−エトキシエトキシ）エトキシ）シラン、ビニルトリス（１−メチルビニルオキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、オクタ−７−エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、等の重合性不飽和基を有するアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００２７】
上記架橋可能な加水分解性シリル基を導入するための連鎖移動剤や共重合性モノマーの配合量は、ビニル系重合性モノマー１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【００２８】
（充填材（ｂ）及び中空微粒子（ｃ））
第１の発明においては、空隙率が１０％以上の充填材（ｂ）が配合され、それによって硬化性組成物の硬化物の熱伝導性が高められる。空隙率が１０％以上の充填材（ｂ）としては、表面及び内部に形成されている空隙の割合が１０体積％以上である限り、特に限定されず、このような充填材（ｂ）としては、ガラスバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーンなどの無機質中空粒子、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレンもしくはフェノール樹脂などからなる多孔質中空ポリマー粒子、ガラスビーズ、シリカビーズ、合成雲母などの無機質微粒子、ポリアクリル酸エチル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの有機質微粒子などが挙げられる。上記充填材（ｂ）または多孔質中空ポリマー粒子（ｃ）の平均粒子径は、１〜１５０μｍの範囲とすることが望ましい。この範囲外では、応力緩和特性が低くなることがある。
【００２９】
第２の発明で用いられる中空微粒子（ｃ）とは、内部にボイドを有する粒子が多孔質の粒子であれば特に限定されず、例えば、中空ポリマー粒子、ガラスバルーン、シラスバルーン、アルミナバルーン、ゼオライトなどを挙げることができる。
【００３０】
好ましくは、中空部の体積の割合が５０体積％以上である多孔質中空ポリマー粒子が用いられる。上記多孔質中空ポリマー粒子は、内部に中空部を複数個有する内部モルホロジーを呈することが好ましい。上記のような内部モルホロジーを呈することによって中空部と中空部とを粒子内部で仕切る厚いポリマー隔壁がピラーの働きをして十分な圧縮強度を確保できるためである。よって、安定した圧縮強度の中空ポリマー粒子を歩留りよく得ることができる。
【００３１】
上記中空ポリマー粒子を製造方法は、重合過程において粒子径の制御が容易で、有効な中空部を内包する粒子を形成しやすい。
上記中空ポリマー粒子の製造方法において、重合用モノマー成分と有機溶剤のＳＰ値の差を２．０ＭＰａ^０．５未満とし、重合用モノマー成分に占める多官能モノマーの割合を５重量％することが好ましい。重合用モノマーと有機溶剤のＳＰ値を近づけることで、重合中にポリマー成分と有機溶剤が相分離することが抑制され、粒子内部に緻密な複数の中空部を有する中空ポリマー粒子を得ることができる。また、球状の粒子構造を重合後も保持するためには、５重量％以上の架橋性多官能性モノマーを使用することが必要である。多官能性モノマーが少ないと、ＳＰ値の差が大きいときには粒子が異形化し、ＳＰ値の差が小さいときには粒子内部の中空部が収縮する問題が生じる。従って所定の中空度及び強度を発現するための組成として、混合される重合用モノマー成分と有機溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が１．０ＭＰａ^０．５未満の時は、重合用モノマー成分に占める多官能モノマーの割合が少なくとも５重量％以上とし、１．０以上１．５ＭＰａ^０．５未満の時は、重合用モノマー成分に占める多官能モノマ
ーの割合が少なくとも２０重量％以上となるように制御する必要がある。
【００３２】
重合用モノマーを構成する単官能性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の極性基含有（メタ）アクリル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、、エチレン、プロピレン等が挙げられ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
この中で焼成時にすすや灰分を生じにくい性質からアクリル系モノマーの使用が好ましく、より好ましくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００３４】
上記重合用モノマー成分を構成する多官能性モノマーは、粒子の収縮を抑制し、耐圧縮強度を改善する目的で添加され、特に種類は限定されないが、例えば、以下に示すようなジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、ジアリル化合物、トリアリル化合物、ビニル化合物が挙げられ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
ジ（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
トリ（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
ジもしくはトリアリル化合物としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００３８】
ジビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ブタジエンが挙げられる。
上記非重合性有機溶剤は、重合用モノマー溶液とのＳＰ値の差が１．５ＭＰａ^０．５未満となり、且つ重合系の媒体である水等の極性溶媒と相溶しないものから適宜選択され、特に種類は限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。
【００３９】
非重合性有機溶剤の添加量は、少なすぎると粒子の空隙率が低くなり、多すぎると空隙率が大きくなりすぎて粒子の強度が低下するため、重合用モノマー成分１００重量部に対して１重量部以上４００重量部以下の割合で添加されることが好ましく、さらに好ましくは１０重量部以上２００重量部以下である。
【００４０】
また、上記中空ポリマー粒子の製造方法においては、上記モノマー溶液を極性溶媒中で懸濁重合する際に、分散安定剤として、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドンの少なくとも一つを添加することが好ましい。
【００４１】
上記水溶性高分子系分散安定剤を使用することにより、粒子のセラミックに対する混和性が改良され、セラミック組成物の混合・成形時において粒子が破壊されにくくなる。
【００４２】
水溶性高分子系分散安定剤の使用量は、多すぎても少なすぎても重合用モノマー溶液の油滴の安定性が十分でなく、重合中に粒子凝集が発生するため、重合用モノマー溶液１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下の割合で使用されるのが好ましく、より好ましくは０．３重量部以上５重量部以下である。
【００４３】
上記懸濁重合に用いられる極性溶媒は、上記重合用モノマー溶液と非相溶である必要があり、特に種類は限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、扱いが容易なことから水を使用することが好ましい。
【００４４】
上記懸濁重合に用いられる重合開始剤は、上記重合用モノマー溶液と相溶する油溶性のフリーラジカルを発生する化合物、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジブチルパーオキシジカーボネート、αークミルパーオキシネオデカノエート等の有機系過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、レドックス開始剤等が挙げられる。
【００４５】
上記懸濁重合においては、重合用モノマー溶液の油滴以外の場所で重合が生じることによる新粒子の発生を抑制するために、極性溶媒に無機塩や水溶性重合禁止剤が添加されても良い。無機塩は極性溶媒中に溶解して、極性溶媒に対する重合用モノマー成分の溶解度を低下させ、極性溶媒での重合を抑制する働きがあり、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。また、水溶性重合禁止剤はやはり極性溶媒での重合を抑制する目的で添加され、例えば、亜硫酸ナトリウム、塩化銅、塩化鉄、塩化チタン、ヒドロキノンなどが挙げられる。
【００４６】
上記中空ポリマー粒子の製造方法の好ましい例としては、油溶性重合開始剤を用いる場合には、撹拌機、温度計などを備えた容器に極性溶媒として例えば水、水溶性高分子分散安定剤および必要に応じて補助安定剤、ｐＨ調整剤、水溶性重合禁止剤などを添加し、重合用モノマー成分または非重合性有機溶剤、あるいはそれらの混合した重合用モノマー溶液に開始剤を予め溶解しておき、これらを初期仕込物に添加し、開始剤が実質的に作用しない温度において所定時間撹拌した後、開始剤が作用する温度以上に昇温するか還元剤を添加し、所定時間撹拌を続けて重合を完結させるという方法をとることができる。重合用モノマー成分および非重合性有機溶剤はそのまま初期仕込物に添加しても良いが、予め分散媒中に微分散したものを添加することが好ましい。あるいはそのまま初期仕込物に添加し、機械的撹拌力の作用により系内で微分散することが好ましい。
【００４７】
重合用モノマー成分および非重合性有機溶剤を予め分散媒中に微分散する方法の例としては、ホモミキサー、バイオミキサーなどの機械的分散機あるいは超音波ホモジナイザーなどを用いる方法がある。
【００４８】
重合の結果得られる中空ポリマー粒子の粒子径は分散媒中に微分散された重合用モノマー溶液の油滴径に依存するため、分散安定剤の種類や量、あるいは機械的分散機の撹拌力により容易にコントロールできる。
【００４９】
反応系の温度設定は、用いる重合用モノマー成分の組成や分子量、開始剤の種類および量などによって異なるが、通常は３０℃以上１００℃以下の範囲で行なわれる。
【００５０】
重合を実施する際あるいは実施した後に各種の添加剤を用いることはなんら差し支えない。このような添加剤としては、ｐＨ調整剤、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤などが挙げられる。
【００５１】
また、重合が実質的に完結した状態においては、ポリマー粒子の中空部（内孔）には用いた非重合性有機溶剤が内包された状態で残存している。
この内包された溶剤は必要に応じて、得られたポリマー粒子の分散液にスチームあるいは窒素や空気などの気体を吹き込むという方法、系を減圧条件下におく方法などにより除去することができる。さらに上記製造方法により得られた中空ポリマー粒子は乾燥させ、粉体として用途に供することもできる。
【００５２】
（充填材（ｂ）及び中空微粒子（ｃ）の配合割合）
第１の発明に係る硬化性組成物及び第２の発明に係る硬化性組成物において、上記充填材（ｂ）または中空微粒子（ｃ）の有機重合体（ａ）に対する配合割合は、有機重合体（ａ）及び必要に応じて添加される後述のポリエーテル系重合体（ｄ）の合計１００重量部に対し、０．５〜１７５重量部であることが望ましい。充填材または多孔質中空ポリマー粒子のうち、比重が１よりも小さい充填材もしくは多孔質中空ポリマー粒子では、好ましくは０．７〜１０重量部、比重が１前後の場合には好ましくは１０〜６０重量部である。
【００５３】
なお、上記充填材（ｂ）及び中空微粒子（ｃ）の添加量は、体積分率で管理してもよい。すなわち、上記粒子の比重による区分に従えば、指定範囲の重量部数に従って添加してもよいが、比重による区分の異なる複数種を混合して添加する場合には、硬化性組成物を構成する材料の体積分率で１０〜５０体積％の範囲となるように充填材（ｂ）または中空微粒子（ｃ）を添加することが望ましい。１０体積％未満の場合、あるいは５０体積％を越える場合には、熱伝導性を低下させる効果や応力を緩和させる効果が十分に得られないことがある。
【００５４】
（少なくとも架橋可能な加水分解性のシリル基を有するポリエーテル系重合体（ｄ））
ポリエーテル系重合体（ｄ）を添加することにより、硬化物の耐水性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。
【００５５】
ビニル系重合体（ａ１）及びポリエーテル系重合体（ｄ）を併用する場合、その配合割合は、ビニル系重合体（ａ１）１００重量部に対し、ポリエーテル系重合体（ｄ）０．１〜２５０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１００重量部である。
【００５６】
ポリエーテル系重合体（ｄ）の配合割合が０．１重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、２５０重量部を越えると、耐候性が低くなることがあり、かつ接着性向上効果がそれ程高くならないからである。
【００５７】
ポリエーテル系重合体（ｄ）とは、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体であり、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体（ｄ）であって、主鎖が本質的に、一般式〔−（Ｒ−Ｏ）_ｎ−、式中のＲは炭素数１〜４であるアルキレン基を示す。〕で表される化学的に結合された繰り返し単位を含み、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体をさす。
【００５８】
また、ポリエーテル系重合体（ｄ）は、主鎖がポリエーテルと（メタ）アクリル酸エステルとからなる共重合体であってもよい。
上記重合体（ｄ）は、例えば、末端にアリル基を有するポリアルキレンオキサイドをＶＩＩＩ族遷移金属の存在化で下記化学式（１）により表されるヒドロシラン化合物を反応させることによって合成される。
【００５９】
【化１】

【００６０】
（式中Ｒ^１は１価の炭化水素基及びハロゲン化された１価の炭化水素基から選択される基、ａは０、１または２の整数、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択される原子または基を意味する。）
上記重合体（ｄ）の主鎖であるポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等が挙げられるが、室温硬化性組成物の硬化物が耐水性に優れ、かつシーリング材としての弾性を確保できるという点でポリプロピレンオキサイドが好ましい。
【００６１】
上記架橋可能な加水分解性シリル基としては、反応後有害な副生成物を生成しない物が好ましく、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基等のアルコキシシリル基が挙げられる。
【００６２】
ポリエーテル系重合体（ｄ）の数平均分子量が小さくなると、硬化物の伸びが十分でなくなり、目地面に対する追従性が低下し、大きくなると硬化前の粘度が高くなり、配合工程の作業性が悪くなる。従って、好ましくは、数平均分子量は、４０００〜１０００００であり、さらに好ましくは１００００〜３００００であり、かつ分子量分布は１．６以下が望ましい。
【００６３】
上記ポリエーテル系重合体（ｄ）としては、例えば、商品名「ＭＳポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３など、商品名「サイリルポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、サイリルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００や、商品名「エクセスター」（旭硝子社製）として、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０などが市販されている。
【００６４】
（層状珪酸塩）
本発明で好ましくは用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの１種または２種以上を用い得る。
【００６５】
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上やガスバリヤ性向上の点からより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を図１に模式的に示す。
【００６６】
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶端面（Ｂ）の面積
図２に示すように、上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉（インターカレート）することができる。
【００６７】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであるのが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉（インターカレート）できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。一方、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることがある。
【００６８】
上記層状珪酸塩は、ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部配合され、さらに好ましくは０．５〜５０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。０．１重量部未満では硬化物の耐候性向上や難燃化などの作用が発現され難く、１０重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下することがある。
【００６９】
なお、ベース樹脂とは、上記有機重合体（ａ）、あるいは上記ビニル系重合体（ａ１）と必要に応じて添加されるポリエーテル系重合体（ｄ）の合計である。
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
【００７０】
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出できるものである。３ｎｍ以上に層間が開裂し、５層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。
【００７１】
さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が１枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。
【００７２】
層状珪酸塩の分散状態としては、ベースとなる樹脂中において層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の１０重量％以上が５層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の２０重量％以上が５層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が５層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、３層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。
【００７３】
本発明の層状珪酸塩は、４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩であることが好ましい。４級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ベース樹脂中への分散性を向上させることができるからである。また、４級アンモニウム塩は上記ポリエーテル系重合体の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。
【００７４】
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。上記の中でも、良好な分散性が得られることから、炭素数６以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有する４級アルキルアンモニウムイオン塩が好ましい。
【００７５】
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には３本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。
【００７６】
（紫外線吸収剤及び光安定剤）
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが好ましい。層状珪酸塩との併用により、層状珪酸塩が各種紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、硬化物中にこれらが長期にわたって保持されるためである。
【００７７】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤を配合する場合には、上記ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは、０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０．１重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。
【００７８】
上記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、一般に紫外線吸収剤と併用すると優れた効果を発揮する。上記ヒンダードアミン系光安定剤（以下、光安定剤）の中でも、下記一般式（Ａ）で示される構造を有する基を分子中に有するものが、層状珪酸塩と併用すると特に著しい効果がある。このようヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００７９】
層状珪酸塩との併用による耐候性効果は、光安定剤のブリードアウト防止効果が主であると考えられる。すなわち層状珪酸塩が組成物中で光安定剤と相互作用し、光安定剤が系から散逸するのを防いでいる為であると考えられる。また、相互作用の中でも層状珪酸塩がブリードアウトを阻害する板のように作用することにより、光安定剤のブリードアウトが抑制されると考えられる。光安定剤の中でも下記一般式（Ａ）で示される構造を有する基を分子中に有するものが特にその効果が著しいのは、Ｎ原子に結合したＨ原子が関与しているものと推察される。
【００８０】
【化２】

【００８１】
上記光安定剤を配合する場合には、上記有機重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０．１重量部よりも少ないと、耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると着色の問題が生じ、シーリング材としての外観を損なうことがある。
【００８２】
（その他の添加物）
本発明の硬化性組成物には、本発明の目的より効果を阻害しない限り、有機重合体（ａ）の硬化促進剤、組成物の粘性特性を調整する粘度調整剤、チキソトロープ剤、引張特性などを改善する物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、たれ防止剤、老化防止剤、溶剤、香料、顔料、染料、脱水剤などを添加してもよい。
【００８３】
有機重合体（ａ）の硬化促進剤としては、例えば、有機金属化合部を用いることができる。好適に用いることの出来る有機金属化合物として、ゲルマニウム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物を挙げることが出来る。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物、これらは単独または２種以上を併用して使用することが出来る。
【００８４】
粘度調整剤としては、例えば、有機重合体（ａ）、特にビニル系重合体（ａ１）との相溶性の良い高分子化合物から選ばれ、配合される化合物から適宜選択される。例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳ等を挙げることができる。また、これら共重合体、官能基変成体を挙げることができし、これらを適宜組み合わせてもよい。
【００８５】
チキソトロープ剤としては、組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等を挙げることができる。チキソトロープ剤の選択については、ビニル系重合体（ａ１）に対して親和性の高い表面を有するものが望ましい。
【００８６】
引っ張り特等を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００８７】
増量剤としては、本発明に係る組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しないものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００８８】
可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪酸−塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００８９】
（硬化性組成物の熱伝導度）
本発明に係る硬化性組成物は、硬化物の熱伝導度が０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以下とされていることが望ましい。すなわち、熱伝導度がこのように低いことにより、例えば二重サッシ構造の連結剤の接着に本発明に係る硬化性組成物を用いた場合、上記のように熱伝導度が低いため結露の発生を確実に抑制することができる。
【００９０】
本発明に係る硬化性組成物は、従って良好な熱伝導度が求められるシーリング材や接着剤として好適に用いられる。
【００９１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施例を説明することにより、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９２】
（参考例１、ビニル系重合体（ａ１）の調製）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート１００ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−５０３）１．０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−８０３）０．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．１ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。
【００９３】
このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ，及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。
【００９４】
数平均分子量約３万（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。
【００９５】
（実施例１）
上記参考例１で得られたアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液１００ｇと、可塑剤としてのポリプロピレングリコール（和光純薬社製、分子量３０００）３０ｇとを混合した後、ロータリーエバポレターを用いて酢酸エチルを除去し、粘調な硬化性組成物を得た。
【００９６】
上記硬化性組成物に、さらに、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）４０ｇと、処理炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名：ビスコライトＵ）１０ｇと、中空微粒子としてガラスバルーン（ＰＱ Ａｕｓｔｒａｌｉａ Ｐｔｙ． Ｌｔｄ．社製、商品名：Ｑ−Ｃｅｌｌ５２０）５ｇとを加え、さらに硬化促進剤（和光純薬社製、ジブチル錫ジラウリレート）２ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、しかる後１０分間減圧脱泡し、白色ペースト状の硬化性組成物を得た。
上記白色ペースト状の硬化性組成物を、厚さ０．５ｍｍとなるようにポリエチレン板上に塗工し、２５℃で７日養生し、硬化皮膜を得た。得られた硬化皮膜の熱伝導率を、ＡＳＴＥＭ Ｅ１５３０に準じて測定したところ、０．１１Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００９７】
さらに、上記白色ペースト状の硬化性組成物を、１５０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み２ｍｍのペンタイト鋼板に、２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚み３００μｍとなるように塗布し、１５０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ８ｍｍのスレート板を貼り合わせた。貼り合わせ後、２０℃で７日間養生し、剪断接着力試験片を得た。この剪断接着力試験片を用い、試験速度１０ｍｍ／分で破壊試験を行い、破壊に至った最大応力をＴ剥離力とした。Ｔ剥離力は０．６１Ｎ／ｍｍ^２であった。
【００９８】
（実施例２）
実施例１で用いたガラスバルーンに代えて、下記の要領で作製した中空ポリマー粒子５ｇを加えたことを除いては、実施例１と同様にして白色ペースト状の硬化性組成物を得た。
【００９９】
中空ポリマー粒子の作製…メチルメタクリレート２８重量部、イソブチルメタクリレート１２重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０重量部、溶剤としてのシクロヘキサン５０重量部、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．２５重量部を混合攪拌し、重合用モノマー溶液を得た。次に、極性溶媒としてのイオン交換水１４５重量部及び水溶性高分子溶液としての部分懸化ポリ酢酸ビニル２０重量％水溶液１０重量部を添加し、ホモジナイザーで攪拌し、懸濁液を得た。他方、攪拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた２０リットルの重合器に、イオン交換水１４５重量部、水溶性重合禁止剤としての亜硫酸ナトリウム０．０５重量部を添加し、攪拌した。重合器内を減圧して脱酸素した後、窒素により圧力を大気圧まで戻し、内部を窒素雰囲気とした後、上記懸濁液を重合槽に一括投入したのち、重合槽を６０℃まで昇温し、重合を開始した。４時間で重合を終了し、しかる後、１時間の熟成期間をおいた後、重合槽を室温まで冷却した。得られたスラリーをセントルにより脱水し、その後真空乾燥により有機溶剤を除去し、中空ポリマー粒子を得た。
【０１００】
上記白色ペースト状の硬化性組成物を用い、実施例１と同様にして硬化被膜を得、得られた硬化被膜の熱伝導率を評価したところ、０．０８Ｗ／ｍ・Ｋであった。
また、上記硬化性組成物を用い、実施例１と同様にして剪断接着力試験片を作製し、破壊試験を行った。Ｔ剥離力は０．５３Ｎ／ｍｍ^２であった。
【０１０１】
（実施例３）
重質炭酸カルシウムの配合割合を７０ｇに変更したこと、中空微粒子としてのガラスバルーンの配合割合を２ｇに変更したことを除いては、実施例１と同様にして白色ペースト状の硬化性組成物を得、実施例１と同様にして評価した。その結果、硬化被膜の熱伝導度は０．２５Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、剪断接着力試験では、Ｔ剥離力は０．５８Ｎ／ｍｍ^２であった。
【０１０２】
（実施例４）
硬化性組成物調整の際に、層状珪酸塩ソマシフＭＰＥ−１００（ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母、コープケミカル社製）１０ｇ、チヌビン７７０（ヒンダードアミン系光安定剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇ、チヌビン３２７（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇを加えたこと以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【０１０３】
（層状珪酸塩の平均層間距離の測定）
実施例４で得られた硬化性組成物における層状珪酸塩の平均層間距離を以下のようにして測定した。
【０１０４】
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）により、層状珪酸塩の積層面の回折により得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラックの回折式を用いて層状珪酸塩の（００１）面間隔を算出した。以下のｄを平均層間距離とし、平均層間距離が３ｎｍ以上と良好に分散していた。
【０１０５】
λ＝２ｄｓｉｎθ
なお、式中において、λ（ｎｍ）＝０．１５４、ｄ（ｎｍ）は層状珪酸塩の面間隔、θ（度）は回折角である。
【０１０６】
（層状珪酸塩の分散状態の確認）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ 日本電子社製「ＪＥＭ−１２００ＥＸ ＩＩ」）写真により、硬化物中の層状珪酸塩の分散状態を観察して、５層以下で存在していた。
【０１０７】
耐候性評価
（評価）
上記実施例１及び４で得られた硬化性組成物の下記方法で耐候性を評価した。各配合組成物を５０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み１ｍｍ）のステンレス板に０．５ｍｍ厚みで塗布し、２０℃×６０％ＲＨの雰囲気下で７日間（１６８時間）放置して養生硬化させた後、下記条件で、１５０時間及び４００時間光照射を行い、表面状態を目視で確認し、クラックの無いものを〇と判定した。結果を下記の表１に示す。
【０１０８】
光照射条件
試験装置：アイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−Ｆ１１型）、岩崎電気株式会社製
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２ 限定波長：２９５ｎｍ〜４５０ｎｍ
ブラックパネル温度：６３℃ 照射距離：２３５ｍｍ（光源と試料間）
（尚、アイスーパーＵＶテスターによる光照射評価は、材料系や試験条件によっても変動するので一概には言えないが、通常サンシャインウエザオメーターによる評価よりも、１０倍程度の過酷な促進効果があるとされている。）
【０１０９】
【表１】

【０１１０】
（比較例）
重質炭酸カルシウムの添加割合を９０ｇとしたこと、中空微粒子としてのガラスバルーンを添加しなかったことを除いては、実施例１と同様にして白色ペースト状の硬化性組成物を得た。
【０１１１】
この硬化性組成物について、実施例１と同様にして評価したところ、硬化被膜の熱伝導率は０．４５Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、剪断接着力試験によるＴ剥離力は０．５５Ｎ／ｍｍ^２であった。
【０１１２】
（結露評価）
実施例１〜３及び比較例で得た白色ペースト状の硬化性組成物について、結露試験を行った。８００ｍｍ×８００ｍｍ×厚さ８ｍｍの２枚のガラス板を、各硬化性組成物の厚みが２ｍｍとなるようにして各硬化性組成物を用いて貼り合わせ、２０℃の温度で７日間養生し、試験片を得た。得られた試験片を用い、ＪＩＳＡ １５１４に準じ結露試験を行った。但し、本結露試験においては、低温側の温度を５℃、恒温恒湿側の温度は２５℃、相対湿度５０％の条件で固定し、１時間の結露試験を行った。結果を下記の表２に示す。
【０１１３】
【表２】

【０１１４】
【発明の効果】
第１，第２の発明に係る硬化性組成物では、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有する有機重合体（ａ）と、空隙率が１０％以上の充填材（ｂ）または中空微粒子（ｃ）とからなるため、接着性に優れ軽量で、硬化物が良好な弾力性を有するだけでなく、硬化物の断熱性に優れた硬化性組成物を提供することができる。
【０１１５】
従って、本発明に係る硬化性組成物は、建築・建設分野において、結露が生じ易い部分の断熱接着や断熱シーリングに好適なシーリング材や接着剤を提供することが可能となる。

Claims (10)

1. 少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有する有機重合体（ａ）と、空隙率が１０％以上の充填材（ｂ）とからなることを特徴とする硬化性組成物。
2. 少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有する有機重合体（ａ）と、中空微粒子（ｃ）とからなることを特徴とする硬化性組成物。
3. 前記中空微粒子（ｃ）は、中空部の体積の割合が５０体積％以上である多孔質中空ポリマー粒子である請求項２に記載の硬化性組成物。
4. 前記有機重合体（ａ）がビニル系重合体（ａ１）である請求項１〜３のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
5. 少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｄ）がさらに配合されている請求項４に記載の硬化性組成物。
6. 前記ビニル系重合体（ａ１）が、過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合により得られたビニル系重合体であることを特徴とする、請求項４または５に記載の硬化性組成物。
7. 層状珪酸塩がさらに配合されている請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
8. 上記硬化性組成物の硬化物の熱伝導度が０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤。