JP4146747B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、雰囲気中の湿気により架橋し、耐久性に優れた硬化物を与える加水分解性シリル基含有重合体を用いた硬化性組成物に関し、より詳細には、塗料、コーティング剤、接着剤、シーラント、シーリング材、またはプライマーなどに好適に用いられる硬化性組成物、該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルコキシシリル基を有するビニル系重合体が、例えば、下記の特許文献１〜３に開示されている。アルコキシシリル基を有するビニル系重合体は、雰囲気の湿気により架橋し、耐久性、耐候性、透明性及び接着性に優れた硬化物を与える。従って、アルコキシシリル基含有ビニル系重合体は、塗料、コーティング剤、接着剤、感圧接着剤、シーラント、シーリング材などの広い用途に使用されている。
【０００３】
上記アルコキシシリル基含有ビニル系重合体を含む組成物を、塗布作業が容易なように液状の組成物とし、かつ硬化後の硬化物がゴム弾性を有するように構成するために、上記ビニル系重合体として、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が好適に用いられている。
【０００４】
他方、上記アルコキシシリル基含有ビニル系重合体に、さらに接着性を高めるために、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂の湿気硬化触媒を添加してなる組成物が種々提案されている（例えば、下記の特許文献４〜８）。
【０００５】
アルコキシシリル基含有ビニル系重合体とエポキシ樹脂の相溶性は通常低い。従って、これらを含む硬化性組成物では、長期貯蔵時に相分離が起こり、硬化不良が生じたり、接着不良を起こすことがあった。また、優れた接着性を得るには、エポキシ樹脂成分が硬化後に相分離し、ミクロな粒状のエポキシ樹脂硬化物を生成することが好ましいが、用途や用法によっては、このような相変化を制御することが困難なことがあった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５７−１７９２１０号公報
【特許文献２】
特開平４−２０２５８５号公報
【特許文献３】
特開平１１−４３５１２号公報
【特許文献４】
特開昭６１−８３２２０号公報
【特許文献５】
特開昭６１−２６８７２０号公報
【特許文献６】
特開平７−１４９８７５号公報
【特許文献７】
特開平８−１８３９３９号公報
【特許文献８】
特開平１０−２３７４０８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、加水分解性シリル基を有する有機重合体を用いた硬化性組成物であって、接着性が優れているだけでなく、長期貯蔵時の相分離が生じ難く、安定性に優れた硬化性組成物、該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願の請求項１に記載の発明に係る硬化性組成物は、ビニルモノマー及び重合性不飽和基を有するアルコキシシランを共重合させて得られたビニル系重合体であって、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（ａ）１００重量部と、オキセタニル基を有するビニル系重合体（ｂ）（ただし、架橋可能な加水分解性シリル基を含有するものを除く）１〜７５重量部とを含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記ビニル系重合体（ａ）が、架橋可能な加水分解性シリル基と、オキセタニル基とを有する有機重合体である。
【００１０】
本発明に係る硬化性組成物のさらに別の特定の局面では、上記ビニル系重合体（ａ）が、（メタ）アクリル酸エステル系重合体である。
【００１１】
本発明に係る硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、上記ビニル系重合体（ａ）及び／またはオキセタニル基を有するビニル系重合体（ｂ）がエポキシ基をさらに有する。
【００１２】
また、本発明に係る硬化性組成物のさらに他の特性の局面では、前記ビニル系重合体（ａ）１００重量部に対して、エポキシ基を有する化合物（ｄ）が０．５〜２０重量部の割合でさらに配合される。
【００１４】
本発明に係る硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、前記ビニル系重合体（ａ）１００重量部に対して、層状珪酸塩が０．１〜１００重量部の割合でさらに配合されている。
本発明に係る硬化性組成物の別の特定の局面では、上記ビニル系重合体（ａ）は、過酸化物をラジカル重合開始剤として用いたラジカル重合により得られた有機重合体である。
【００１５】
本発明に係るシーリング材及び接着剤は、それぞれ、本発明に係る硬化性組成物を用いて構成されている。
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１６】
（有機重合体（ａ））
本発明で用いられる有機重合体は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る加水分解性シリル基を少なくとも１個有し、このシロキサン結合は例えば、珪素原子に結合した水酸基もしくは加水分解性基により形成される。
【００１７】
珪素原子に結合した加水分解性基とは、例えば、水素、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基などが好ましい例として挙げられる。
【００１８】
上記加水分解性シリル基としては、反応後に有害な副生成物を生成しないので、メトキシシリル基やエトキシシリル基などのアルコキシシリル基が好ましく用いられる。
【００１９】
上記シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基、すなわち架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体の主鎖は、ビニル系重合体（ａ１）、ポリエーテル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリオレフィン系重合体などが挙げられる。本発明では、上記有機重合体（ａ）は、ビニル系重合体である。
【００２０】
本発明で用いられる上記ビニル系重合体（ａ１）は、主鎖が本質的にビニル系重合体からなり、架橋可能な加水分解性シリル基を有する限り特に制限されるものではない。架橋可能な加水分解性シリル基は、ケイ素の１〜３個のアルコキシ基が結合した官能基、すなわちアルコキシシリル基であることが好ましい。
【００２１】
上記アルコキシシリル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等のジメトキシシリル基；メトキシジメトキシシリル基、エトキシジメチルシリル基等のモノアルコキシシリル基を挙げることができる。これらを複数個組み合わせて用いてもよし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
上記ビニル系重合体を構成しているビニル系重合体部分としては、ビニルモノマーを重合して得られる重合体であれば良く、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル等を挙げることができる。また、これらビニル系重合体部分を有する共重合体であっても良い。好適には、凝集力や接着性とのバランスの良い数平均分子量１００００以上のポリ（メタ）アクリレートやその共重合体が良い。ここで、（メタ）アクリルとはメタクリルとアクリルをまとめて示した表現である。
【００２３】
ポリ（メタ）アクリレートやその共重合体を得るためのモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸、
［化合物１］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−［Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物２］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−［Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物３］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物４］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物５］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物６］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物７］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物８］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物９］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物１０］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物１１］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１２］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜３０）
［化合物１３］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１４］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１５］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
（ｍ＝１〜１０）
［化合物１６］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
（ｍ＝１〜１０）
［化合物１７］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１８］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１９］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物２０］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）等を挙げることができる。
【００２４】
その他のビニルモノマーとして、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等のビニルエステル基を持つ化合物；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
【００２５】
ビニル系重合体の製法は、公知の方法を用いることができる。例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法等を用いることができ、かつモノマーの重合性反応に応じて適宜重合法を選択すればよい。
【００２６】
また、架橋可能な加水分解性シリル基の導入法としては、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ開始剤による重合を開始する方法、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ連鎖移動剤を用いる方法、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ共重合性モノマーを用いる方法による重合と同時にシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−１２３１９２号公報、特開昭５７−１７９２１０号公報、特開昭５９−７８２２０号公報、特開昭６０−２３４０５号公報）や、アルケニル基の持ったビニル系重合体を合成し、その後、ヒドロシリル化によってアルコキシシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−４０８９３号公報、特開平１１−８０５７１号公報）がある。本発明を構成するビニル系重合体（ａ１）の製造方法は、ビニル系重合体（ａ１）が得られる限り何等問題なく、上述の様な公知の製造技術を用いることができる。
【００２７】
もっとも、望ましくは、上記ビニル系重合体（ａ１）としては、過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合により合成されたものがアゾ化合物を用いた場合に比べて硬化物の黄変を抑制し得るため好ましく用いられる。過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパージカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパージカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパージカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパージカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルジパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。なお、過酸化物は、１種のみが用いられてもよく、複数種併用されてもよい。さらに、過酸化物は、複数回にわたって逐次添加されてもよい。
【００２８】
架橋可能な加水分解性シリル基を導入する為の、連鎖移動剤や共重合性モノマーとしては、例えば、メルカプトメチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン、等の連鎖移動性の高い官能基を有するアルコキシシラン；Ｎ−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビンルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−２−（（２−エトキシエトキシ）エトキシ）シラン、ビニルトリス（１−メチルビニルオキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、オクタ−７−エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、等の重合性不飽和基を有するアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００２９】
上記架橋可能な加水分解性シリル基を導入するための連鎖移動剤や共重合性モノマーの配合量は、ビニル系重合性モノマー１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３０】
本発明では、好ましくは、上記有機重合体（ａ）は、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基とオキセタニル基とを併せ持つ有機重合体が用いられる。この場合には、オキセタニル基を有機重合体（ａ）が有するため、後述のオキセタニル基を有する化合物（ｂ）とともに、光の照射により光カチオン重合し、硬化性組成物の接着強度を効果的に高めることができる。オキセタニル基については、後述のオキセタニル基を有する化合物（ｂ）の説明を援用することとする。
【００３１】
有機重合体（ａ）において、オキセタニル基を有するセグメントを導入するには、上述した加水分解性シリル基を有するセグメントを得るのと同様の方法により、但しオキセタニル基を有する共重合性モノマーを共重合することにより得ることができる。このような共重合性モノマーとしては、オキセタニル基を有するアルコールと（メタ）アクリル酸等をエステル化することにより得られたオキセタニル基含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００３２】
また、オキセタニル基を有するセグメントを有機重合体（ａ）に導入する別の方法としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアン酸をオキセタニルアルコールによりウレタン化し、側鎖に導入する方法を用いることもできる。
【００３３】
本発明において、上記有機重合体（ａ）は、架橋可能な加水分解性シリル基以外に、エポキシ基をさらに含有していてもよい。また、架橋可能な加水分解性シリル基と、上記オキセタニル基と、エポキシ基とを含有していてもよい。
【００３４】
有機重合体（ａ）がエポキシ基を含有している場合、光の照射等によりエポキシ基の開環重合を引き起し、それによって硬化性組成物の接着強度を高めることができる。このようなエポキシ基の導入方法は、上記架橋可能な加水分解性シリル基の導入方法と同様にして行われ、例えばエポキシ基を有する共重合性モノマーを有機重合体（ａ）を得るにあたって共重合させればよい。エポキシ基を有する共重合性モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、７−オキサ−３−ビニル-ビシクロ−〔４，１，０〕−ヘプタン、ダイセル化学社製脂環式エポキシ含有（メタ）アクリレート（CYCLOMER M100, A200）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ基を複数個有するエポキシ化合物の一部のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化した共重合性モノマーなどが挙げられる。
【００３５】
また、エポキシ基を導入する別の方法として、有機重合体を得るにあたって、重合体に（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアン酸を共重合した後、（メタ）アクリル酸の場合、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ基を複数個有するエポキシ化合物により側鎖にエポキシ基を導入する方法や、イソシアン酸の場合、グリシジルアルコールによりウレタン化して側鎖に導入する方法を用いてもよい。
【００３６】
（オキセタニル基を有する化合物（ｂ））
本発明に係る硬化性組成物では、上記有機重合体（ａ）と、オキセタニル基を有するビニル系重合体とが含有されている。
【００３７】
オキセタニル基を有する化合物（ｂ）は、光の照射によりカチオン重合し、硬化性組成物の接着強度を高めるように作用する。また、オキセタニル基を有する化合物は、カチオン重合により生じた硬化物が、エポキシ基の重合により得られた硬化物に比べて収縮率が低いという利点を有する。従って、例えばシーリング材や隙間に用いられる接着剤に本発明に係る硬化性組成物が用いられた場合、シーリングや硬化後の被着体との剥離を効果的に抑制することができる。
【００３８】
オキセタニル基を有する化合物（ｂ）としては、オキセタニルを有する限り特に限定されない。例えば、３−エチル（トリ−エトキシシリルプロポキシメチル）オキセタンなどのオキセタン樹脂を挙げることができる。
【００３９】
また、本発明では、上記オキセタニル基を有する化合物（ｂ）は、オキセタニル基を有するビニル系重合体である。ビニル系重合体としては、上述した架橋可能な加水分解性シリル基を含有する有機重合体（ａ）を構成するのに用いられたビニル系重合体を用いることができる。従って、上記ビニル系重合体にオキセタニル基を導入する方法についても、上述した有機重合体（ａ）にオキセタニル基を導入する方法を同様に用いることができる。
【００４０】
また、オキセタニル基を有する化合物（ｂ）が、オキセタニル基を有するビニル系重合体である場合、上述した有機重合体（ａ）はオキセタニル基を有していてもよく、オキセタニル基を有していなくともよい。有機重合体（ａ）がオキセタニル基を有する場合には、有機重合体（ａ）中のオキセタニル基と、オキセタニル基を有する化合物（ｂ）のオキセタニル基の双方が光の照射等によりカチオン重合し、硬化物の接着性を効果的に高めることができる。
【００４１】
オキセタニル基を有する化合物（ｂ）の配合割合は、有機重合体（ａ）１００重量部または有機重合体（ａ）と後述のポリエーテル系重合体（ｃ）の合計１００重量部に対し、１〜４０重量部の範囲であることが望ましい。１重量部未満では、硬化物の接着性を高める効果が十分でないことがあり、４０重量部を超えると伸び特性に優れたゴム硬化物にならないことがある。
【００４２】
（有機重合体（ａ）の粘度）
本発明に係る硬化性組成物を、液状あるいはペースト状組成物として用いるためには、上記有機重合体（ａ）の２３℃における粘度が１０〜５０万ｃｐｓの範囲であることが望ましい。１０ｃｐｓ未満の場合には、取り扱いやすい液状の組成物を構成することができるが、粘度の調整によるチキソ性の付与が困難となることがある。５０万ｃｐｓを超えると、コールドフロー性は示す場合はあるものの、塗布が困難となり、取り扱いが困難となることがある。
【００４３】
また、本発明に係る硬化性組成物において、オキセタニル基を有する化合物（ｂ）が、オキセタニル基を有するビニル系重合体である場合には、上記有機重合体（ａ）及びオキセタニル基を有するビニル系重合体の一方の粘度が２３℃において、１０〜５０万ｃｐｓ、より好ましくは双方の粘度が１０〜５０万ｃｐｓであることが望ましい。オキセタニル基を有するビニル系重合体の粘度が１０ｃｐｓの場合、上記と同様に粘度調整によるチキソ性の付与が困難となることがあり、５０万ｃｐｓを超えると塗布が困難となり取り扱い性が難しくなることがある。
【００４４】
より好ましくは、一方の粘度は２３℃において、１００〜５万ｃｐｓ、さらに好ましくは１０００〜３万ｃｐｓ、もっとも好ましくは双方の粘度が１０００〜３万ｃｐｓの範囲である。
【００４５】
また、本発明に係る硬化性組成物の好ましい粘度は、２３℃において５０〜５０万ｃｐｓであり、より好ましくは１００〜１０万ｃｐｓであり、それによって硬化性組成物の塗工性が高められる。
【００４６】
（有機重合体（ａ）の分子量）
上記有機重合体（ａ）の数平均分子量は、好ましくは、５０００〜１０万の範囲でありる。なお数平均分子量とは、ゲルパーミエションクロマトグラフィーにより求められたポリスチレン換算分子量である。有機重合体（ａ）の数平均分子量が５０００未満の場合には、取り扱いやすい液状の組成物を構成することができるが、硬化物の伸びが十分でないことがある。逆に、１０万を超えると、硬化物の伸び物性は高められるが、糸引の生じやすい液状の硬化性組成物となることがある。硬化物の伸びに優れ、糸引がし難い液状またはペースト状の硬化性組成物を構成するには、有機重合体（ａ）の上記数平均分子量は、上記のように５０００〜１０万の範囲が好ましく、より好ましくは１０００〜５万、さらに好ましくは５０００〜３万の範囲である。
【００４７】
オキセタニル基を有する化合物（ｂ）がオキセタニル基を有するビニル系重合体である場合には、その数平均分子量は５０００〜１０万の範囲であることが望ましく、５０００未満では、硬化物の伸びが十分でないことがあり、１０万を超えると糸引が生じ難い液状組成物となることがある。従って、オキセタニル基を有する化合物（ｂ）がオキセタニル基を有するビニル系重合体の場合には、数平均分子量は上記範囲が好ましく、より好ましくは１０００〜５万、さらに好ましくは５０００〜３万の範囲である。
【００４８】
また、もっとも好ましくは、上記有機重合体（ａ）及びオキセタニル基を有するビニル系重合体の双方が、５０００〜１０万、さらに好ましくは１０００〜５万、もっとも好ましくは５０００〜３万であることが望ましい。
【００４９】
（少なくとも架橋可能な加水分解性のシリル基を有するポリエーテル系重合体（ｃ））
有機重合体（ａ）が上記ビニル系重合体（ａ１）である場合、ポリエーテル系重合体（ｃ）を添加することにより、硬化物の耐水性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。
【００５０】
ビニル系重合体（ａ１）及びポリエーテル系重合体（ｃ）を併用する場合、その配合割合は、ビニル系重合体（ａ１）１００重量部に対し、ポリエーテル系重合体（ｃ）０．１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１００重量部である。
【００５１】
ポリエーテル系重合体（ｃ）の配合割合が０．１重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、２００重量部を越えると、耐候性が低くなることがあり、かつ接着性向上効果がそれ程高くならないからである。
【００５２】
ポリエーテル系重合体（ｃ）とは、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体であり、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体（ｃ）であって、主鎖が本質的に、一般式〔−（Ｒ−Ｏ）n−、式中のＲは炭素数１〜４であるアルキレン基を示す。〕で表される化学的に結合された繰り返し単位を含み、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体をさす。
【００５３】
また、ポリエーテル系重合体（ｃ）は、主鎖がポリエーテルと（メタ）アクリル酸エステルとからなる共重合体であってもよい。
上記重合体（ｃ）は、例えば、末端にアリル基を有するポリアルキレンオキサイドをVIII族遷移金属の存在化で下記化学式（１）により表されるヒドロシラン化合物を反応させることによって合成される。
【００５４】
【化１】
【００５５】
（式中Ｒ1は１価の炭化水素基及びハロゲン化された１価の炭化水素基から選択される基、ａは０、１または２の整数、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択される原子または基を意味する。）
上記重合体（ｃ）の主鎖であるポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等が挙げられるが、室温硬化性組成物の硬化物が耐水性に優れ、かつシーリング材としての弾性を確保できるという点でポリプロピレンオキサイドが好ましい。
【００５６】
上記架橋可能な加水分解性シリル基としては、反応後有害な副生成物を生成しない物が好ましく、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基等のアルコキシシリル基が挙げられる。
【００５７】
ポリエーテル系重合体（ｃ）の数平均分子量が小さくなると、硬化物の伸びが十分でなくなり、目地面に対する追従性が低下し、大きくなると硬化前の粘度が高くなり、配合工程の作業性が悪くなる。従って、好ましくは、数平均分子量は、４０００〜３００００であり、さらに好ましくは１００００〜３００００であり、かつ分子量分布は１．６以下が望ましい。
【００５８】
上記ポリエーテル系重合体（ｃ）としては、例えば、商品名「ＭＳポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３など、商品名「サイリルポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、サイリルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００や、商品名「エクセスター」（旭硝子社製）として、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０などが市販されている。
【００５９】
（エポキシ基を有する化合物（ｄ））
本発明に係る硬化性組成物では、エポキシ基を有する化合物（ｄ）が配合されてもよい。エポキシ化合物（ｄ）を配合することにより、硬化性組成物の硬化物の接着力をさらに高めることができる。
【００６０】
上記エポキシ化合物（ｄ）は、有機重合体（ａ）１００重量部に対し、あるいはビニル系重合体（ａ１）とポリエーテル系重合体（ｃ）との合計１００重量部に対し、０．５〜２０重量部の割合で配合されることが好ましい。０．５重量部未満では、接着力が十分に高まらず、２０重量部より多い場合には、硬化性組成物の保存に際して相分離が生じ貯蔵安定性が低くなることがある。
【００６１】
上記エポキシ化合物としては特に限定されないが、エポクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジントリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化合物などが用いられ得る。なお、これらに限定されず、一般に使用されているエポキシ樹脂を用いることができる。
【００６２】
（硬化剤）
本発明に係る硬化性組成物において、有機重合体（ａ）がエポキシ基をさらに有する場合、及び／または上記エポキシを有する化合物（ｄ）が含有されている場合、好ましくは、エポキシ化合物の硬化剤として用いられる適宜の硬化剤が配合され得る。
【００６３】
このような硬化剤としては、メルカプト化合物、ジアミン化合物またはケチミン化合物などが挙げられる。
好ましくは、速硬化性のためにメルカプト化合物（ｅ）が用いられる。
【００６４】
上記メルカプト化合物（ｅ）としては、末端メルカプト化ポリプロピレングリコール、チオグルコン酸トリメチロールプロパンエステル、チオグルコン酸ペンタエリスリトールエステル、２，４，６−メルカプトメチル−１，３，５−トリオキサン、市販のものとして、チオコールＬＰ−３；ジャパンエポキシレジン社製カップキュアＷＲ６、カップキュアＷＲ３８００、ＱＸ４０；旭電化社製 アデカハードナーＥＨ−３１０、アデカハードナーＥＨ−３１７などが挙げられる。
【００６５】
上記メルカプト化合物（ｅ）は、エポキシ基を有する有機重合体（ａ）及び／またはエポキシ基を有する化合物１００重量部あたり、１０〜１００重量部の範囲で配合することが好ましい。１０重量部未満では、接着性を高める効果が十分とならないことがあり、１００重量部を超えると、著しく臭気が発生することがある。
【００６６】
上記ケチミン化合物としては、特に限定されないが、中でも好ましくは加水分解性シリル基含有ケチミン化合物が好ましい。
加水分解性シリル基含有ケチミン化合物とは、以下の式（２）で示される化合物である。
【００６７】
【化２】
【００６８】
式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜１０アルキレン基を表わす。ｘは２または３である。
上記ケチミン化合物は、水分のない状態では安定に存在するが、水分の存在下では、１級アミンを生成するため、エポキシ基と反応する硬化剤として作用する。
【００６９】
上記ケチミン化合物の具体例としては、例えば、３−トリエトキシシリル（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンなどが挙げられる。商品名としては、チッソ社製「Ｓ３４０」、信越化学社製「ＫＢＥ−９１０３」等が挙げられる。
【００７０】
上記ケチミン化合物の配合割合は、エポキシ基を有する有機重合体（ａ）及び／またはエポキシ基を有する化合物（ｄ）の合計１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲であることが望ましい。１重量部未満では接着力を高める効果が不十分となることがあり、１００重量部を超えると組成物の安定性が著しく低下する場合がある。
【００７１】
上記ジアミン化合物としては、特に限定されないが、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、メタフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、トリメチルヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。ジアミン化合物は、、好ましくは、ビニル系重合体（ａ）またはビニル系重合体（ａ）及びポリエーテル系重合体（ｃ）の合計からなるベース樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部の割合で添加される。０．１重量部未満では、接着性が十分でないことがあり、２０重量部を越えると貯蔵安定性が低下することがある。
【００７２】
ジアミン化合物は、好ましくは、エポキシ基を有する有機重合体（ａ）及び／またはエポキシ基を有する化合物（ｄ）の合計１００重量部に対し、１０〜１００重量部の範囲で配合される。１０重量部未満では、エポキシ基による接着力向上作用が十分でないことがあり、１００重量部を超えると組成物の安定性が著しく低下する場合がある。
【００７３】
（光カチオン重合触媒（ｆ））
本発明に係る硬化性組成物では、好ましくは、光カチオン重合触媒（ｆ）が添加される。光カチオン重合触媒（ｆ）としては、光の照射により活性化され、オキセタニル基及びエポキシ基のカチオン重合を引き起こすものである限り、特に限定されない。このような光カチオン重合触媒（ｆ）としては、様々な公知の光カチオン重合触媒を挙げることができる。例えば、上記光カチオン重合触媒として、鉄−アレン錯体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ピリジニウム、アルミニウム錯体／シラノール塩等が挙げられる。この様なものとして、例えば、イルガキュアー２６１（チバガイギー社製）、オプトマーＳＰ−１５０（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１５１（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１７０（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１７１（旭電化工業社製）、ＵＶＥ−１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業社製）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業社製）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）、ＣＩ−２０６４（日本曹達社製）、ＣＩ−２６３９（日本曹達社製）、ＣＩ−２６２４（日本曹達社製）、ＣＩ−２４８１（日本曹達社製）、RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074（ローヌ・プーラン社製）、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）、ＢＢＩ−１０３（ミドリ化学社製）、ＭＰＩ−１０３（ミドリ化学社製）、ＴＰＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＭＤＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＤＴＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＮＡＴ−１０３（ミドリ化学社製）、ＮＤＳ−１０３（ミドリ化学社製）等の市販のものを使用することができる。
【００７４】
また、上記光カチオン重合触媒として、ニトロベンジルエステル類、スルホン類、ホスフェート類、Ｎ−ヒドロキシイミドスルフォネート類、フェノールスルフォネート類、ジアゾナフトキノン類、イミノスルフォネート類等を挙げることができる。この様なものとして、例えば、ＴＡＺ−１００（ミドリ化学社製）、ＴＡＺ−１０１（ミドリ化学社製）、ＴＡＺ−１０２（ミドリ化学社製）、ＴＡＺ−１０４（ミドリ化学社製）、ＴＡＺ−１０６（ミドリ化学社製）、ＴＡＺ−１１３（ミドリ化学社製）、ＴＡＺ−１１４（ミドリ化学社製）、ＭＢＺ−１０１（ミドリ化学社製）、ＭＢＺ−１０３（ミドリ化学社製）、ＤＮＢ−１０１（ミドリ化学社製）、ＮＢ−１０３（ミドリ化学社製）、ＳＩ−１００（ミドリ化学社製）、ＳＩ−１０１（ミドリ化学社製）、ＮＡＩ−１００（ミドリ化学社製）、ＮＡＩ−１０１（ミドリ化学社製）等の市販のものを使用することができる。
上記光カチオン重合触媒は、１種のみが用いられてもよく、複数種併用されてもよい。
【００７５】
（層状珪酸塩）
本発明で好ましくは用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの１種または２種以上を用い得る。
【００７６】
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上やガスバリヤ性向上の点からより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を図１に模式的に示す。
【００７７】
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶端面（Ｂ）の面積
図２に示すように、上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉（インターカレート）することができる。
【００７８】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであるのが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉（インターカレート）できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。一方、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることがある。
【００７９】
上記層状珪酸塩は、ベース樹脂１００重量部に対して、０.１〜１００重量部配合され、さらに好ましくは０．５〜５０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。０.１重量部未満では硬化物の耐候性向上や難燃化などの作用が発現され難く、１０重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下することがある。
【００８０】
なお、ベース樹脂とは、上記有機重合体（ａ）、あるいは上記ビニル系重合体（ａ１）と必要に応じて添加されるポリエーテル系重合体（ｃ）の合計である。
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
【００８１】
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出できるものである。３ｎｍ以上に層間が開裂し、５層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。
【００８２】
さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が１枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。
【００８３】
層状珪酸塩の分散状態としては、ベースとなる樹脂中において層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の１０重量％以上が５層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の２０重量％以上が５層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が５層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、３層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。
【００８４】
本発明の層状珪酸塩は、４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩であることが好ましい。４級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ベース樹脂中への分散性を向上させることができるからである。また、４級アンモニウム塩は上記ポリエーテル系重合体の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。
【００８５】
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。上記の中でも、良好な分散性が得られることから、炭素数６以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有する４級アルキルアンモニウムイオン塩が好ましい。
【００８６】
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には３本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。
【００８７】
（その他）
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤及びまたは光安定剤を配合することが好ましい。層状珪酸塩との併用により、層状珪酸塩が各種紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、硬化物中にこれらが長期にわたって保持されるためである。
【００８８】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤を配合する場合には、上記ベース樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０．５重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあり、１０重量部を越えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。
【００８９】
上記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、一般に紫外線吸収剤と併用すると優れた効果を発揮する。上記ヒンダードアミン系光安定剤(以下、光安定剤)の中でも、下記一般式（Ａ）で示される構造を有する基を分子中に有するものが、層状珪酸塩と併用すると特に著しい効果がある。このようヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００９０】
【化３】
【００９１】
（その他の添加物）
本発明の硬化性組成物には、本発明の目的より効果を阻害しない限り、有機重合体（ａ）の硬化促進剤、組成物の粘性特性を調整する粘度調整剤、チキソトロープ剤、引張特性などを改善する物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、たれ防止剤、老化防止剤、溶剤、香料、顔料、染料、脱水剤などを添加してもよい。
【００９２】
有機重合体（ａ）の硬化促進剤としては、例えば、有機金属化合部を用いることができる。好適に用いることの出来る有機金属化合物として、ゲルマニウム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物を挙げることが出来る。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物、これらは単独または２種以上を併用して使用することが出来る。
【００９３】
粘度調整剤としては、例えば、有機重合体（ａ）、特にビニル系重合体（ａ１）との相溶性の良い高分子化合物から選ばれ、配合される化合物から適宜選択される。例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳ等を挙げることができる。また、これら共重合体、官能基変成体を挙げることができし、これらを適宜組み合わせてもよい。
【００９４】
チキソトロープ剤としては、組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等を挙げることができる。チキソトロープ剤の選択については、ビニル系重合体（ａ１）に対して親和性の高い表面を有するものが望ましい。
【００９５】
引っ張り特等を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００９６】
増量剤としては、本発明に係る組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しないものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００９７】
可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪酸-塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００９８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９９】
（参考例、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの合成）
Pattison ら, J. Am. Chem. Soc., vol. 79, p. 3455 (1957)に記載の製法に従って、トリメチロールプロパン（和光純薬社製）とジエチルカーボネート（東京化成社製）より、標題の化合物を得た。
【０１００】
（参考例、オキセタニル基を持つアクリレートの合成）
滴下漏斗２個、窒素ガス導入管を装備し、スターラーチップを入れた０．５Ｌの三口丸底フラスコに、まず、乾燥窒素置換し、次いで、水素化ナトリウム（和光純薬社製、油性）６．９ｇを入れ、そこにモレキュラーシーブス３Ａで２４時間、予め乾燥したテトラヒドロフラン（和光純薬社製）１００ｍＬを更に加える。一旦、スターラーで撹拌し、水素化ナトリウムの油分をテトラヒドロフランと共に除去する。その後、上記乾燥テトラヒドロフラン１５０ｍＬを投入し、その後、氷浴を用いて０度近くまで冷却した後、一方の滴下漏斗にモレキュラーシーブス３Ａで予め乾燥した３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン２０ｇを入れ、１時間かけて滴下した。滴下中は、発生した水素を窒素を流し続け、除去した。滴下後、１時間、撹拌した後、別の滴下漏斗にアクリロイルクロライド（東京化成）１５．６ｇを入れ、１時間掛けて滴下した。滴下後、氷浴を取り除き、2時間更に反応させた。
【０１０１】
反応溶液をナス型フラスコに移し、エバポレーターによりテトラヒドロフランを減圧除去した後、ｎ−ヘキサン５０ｍＬ、酢酸エチルを１００ｍＬ入れ、塩化ナトリウムを十分沈降させてから、濾紙を用いて濾過し、濾液を回収した後、ｎ−ヘキサン、酢酸エチルをエバポレーターで除去して、目的のオキセタニル基を持つアクリレート（３−エチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン）（以下、実施例ではオキセタン１と称す）を得た。以下の実施例では、精製せずにそのまま用いた。
【０１０２】
（参考例１、加水分解性シリル基持つ重合体ａ１）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒製）１００ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−５０３）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−８０３）０．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．２ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。環流した後、重合開始剤として１,１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１,１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後、ジ（３,５,５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ,０．１２ｇ, 及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量約３万（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有する有機重合体であるアクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。
【０１０３】
（参考例、加水分解性シリル基とオキセタニル基を有する有機重合体ａ２）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒製）１００ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−５０３）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−８０３）０．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．２ｇ、オキセタン１ １．０ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。環流した後、重合開始剤として１,１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１,１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後、ジ（３,５,５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ,０．１２ｇ, 及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量約３万（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基とオキセタニル基を含有する有機重合体であるアクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。
【０１０４】
（参考例２、エポキシ基とオキセタニル基を持つ重合体ｂ１）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒製）９５ｇ、上記オキセタン１ ５．０ｇ、グリシジルメタクリレート（和光純薬工業社製）５．０ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．２ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。環流した後、重合開始剤として１,１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１,１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後、ジ（３,５,５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ,０．１２ｇ, 及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量約３万（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）のエポキシ基とオキセタニル基を持つアルコキシシリル基含有重合体ｂ１の酢酸エチル溶液を得た。
【０１０５】
（参考例３、加水分解性シリル基とエポキシ基を持つ重合体ｃ）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒製）９５ｇ、グリシジルメタクリレート（和光純薬工業社製）５．０ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−５０３）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−８０３）０．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．２ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。環流した後、重合開始剤として１,１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１,１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後、ジ（３,５,５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ,０．１２ｇ, 及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量約３万（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有アクリル重合体ｃの酢酸エチル溶液を得た。
【０１０６】
（実施例１）
参考例１で得られた重合体ａ１の溶液１４０ｇ（固形分７０ｇ）とオキセタニル基を有する化合物ｂ（東亜合成社製、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１）３０ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（和光純薬社製、分子量３０００）３０ｇを混合した後、ロータリーエバポレターを用いて酢酸エチルを除いて、表１の配合割合になるように硬化性組成物を調整した。さらに、粘調な組成物に重質炭酸カルシウム（白石カルシウム、ホワイトンＰ−３０）８０ｇ、処理炭酸カルシウム（白石カルシウム、ビスコライトＵ）２０ｇを加え、硬化促進剤（和光純薬社製、ジブチル錫ジラウリレート）２ｇ、熱酸発生剤（三新化学社製、ＳＩ−１００Ｌ）２ｇを加え密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、１０分間減圧脱泡して白色ペーストの硬化性組成物を得た。
【０１０７】
得られた硬化性組成物を、ペンタイトＮ鋼板（１５０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）の端部に、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で塗布０．３ｍｍとなるように塗布し、スレート（１５０ｍｍ×３０ｍｍ×８ｍｍ）を引張り剪断接着力が測れる様に貼り合わせた。５０℃、相対湿度５０％で７日後、２５℃まで冷却し引張り剪断接着力（ＪＩＳ Ｋ ６８５２、試験速度５ｍｍ／分）は２．６１Ｎ／ｍｍ2であった（表１）。また、ゴム物性を以下の要領で評価した。結果を表１に示す。
【０１０８】
（ゴム物性の評価方法）
硬化性組成物をポリエチレン板上に厚み２ｍｍとなるように塗工し、２０℃及び相対湿度５０％の雰囲気下で７日間養生させてゴム状のシートを得た。得られたゴム状シートを、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じ、３号ダンベル形状でクロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い、破断伸び（％）と破断応力（Ｎ／ｍｍ2）を求めた。
【０１０９】
（実施例２〜４、参考例４及び比較例）
その他の実施例、参考例及び比較例についても、実施例１と同様の操作により、表１の配合割合になるように硬化性組成物を調整し、さらに、粘調な組成物に重質炭酸カルシウム（白石カルシウム、ホワイトンＰ−３０）８０ｇ、処理炭酸カルシウム（白石カルシウム、ビスコライトＵ）２０ｇを加え、硬化促進剤（和光純薬社製、ジブチル錫ジラウリレート）２ｇ、熱酸発生剤（三新化学社製、ＳＩ−１００Ｌ）２ｇを加え密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、１０分間減圧脱泡して白色ペースト状の硬化性組成物を得た。
【０１１０】
得られた硬化性組成物を、ペンタイトＮ鋼板（１５０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）の端部に、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で塗布０．３ｍｍとなるように塗布し、スレート（１５０ｍｍ×３０ｍｍ×８ｍｍ）を引張り剪断接着力が測れる様に貼り合わせた。２０℃及び相対湿度５０％で７日間養生した後、ＪＩＳ Ｋ ６８５２に準じて、試験速度５ｍｍ／分で引張り剪断接着力を評価した。また、ゴム物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
なお、表１中、化合物ｂは、東亜合成社製、商品名アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＰＰＧは、和光純薬工業社製の分子量３０００のポリプロピレングリコール、エピコート８２８はジャパンエポキシレジン社製のエポキシ樹脂である。
【０１１３】
（実施例５）
硬化性組成物調整の際に、層状珪酸塩ソマシフＭＰＥ−１００（ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母、コープケミカル社製）１０ｇ、チヌビン７７０（ヒンダードアミン系光安定剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇ、チヌビン３２７（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇを加えたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【０１１４】
〔層状珪酸塩の平均層間距離の測定〕
実施例５で得られた硬化性組成物における層状珪酸塩の平均層間距離を以下のようにして測定した。
【０１１５】
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）により、層状珪酸塩の積層面の回折により得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラックの回折式を用いて層状珪酸塩の（００１）面間隔を算出した。以下のｄを平均層間距離とし、平均層間距離が３ｎｍ以上と良好に分散していた。
【０１１６】
λ＝２ｄｓｉｎθ
なお、式中において、λ（ｎｍ）＝０．１５４、ｄ（ｎｍ）は層状珪酸塩の面間隔、θ（度）は回折角である。
【０１１７】
〔層状珪酸塩の分散状態の確認〕
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子社製「ＪＥＭ−１２００ＥＸII」）写真により、硬化物中の層状珪酸塩の分散状態を観察して、５層以下で存在していた。
【０１１８】
耐候性評価
〔評価〕
上記実施例１及び５で得られた硬化性組成物の下記方法で耐候性を評価した。各配合組成物を５０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み１ｍｍ）のステンレス板に０．５ｍｍ厚みで塗布し、２０℃×相対湿度６０％の雰囲気下で７日間（１６８時間）放置して養生硬化させた後、下記条件で１５０時間及び４００時間光照射を行い、表面状態を目視で確認し、クラックの無いものを○と判定した。
【０１１９】
・光照射条件
試験装置：アイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−Ｆ１１型）、岩崎電気（株）製
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2
限定波長：２９５ｎｍ〜４５０ｎｍ
ブラックパネル温度：６３℃
照射距離：２３５ｍｍ（光源と試料間）
なお、アイスーパーＵＶテスターによる光照射評価は、材料系や試験条件によっても変動するので一概には言えないが、通常サンシャインウエザオメーターによる評価よりも、１０倍程度過酷な促進効果があるとされている。
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
【発明の効果】
本発明に係る硬化性組成物は、架橋可能な加水分解性シリル基を有する有機重合体（ａ）と、オキセタニル基を有する化合物（ｂ）とを有する。上記有機重合体（ａ）が架橋可能な加水分解性シリル基を有するため、本発明に係る硬化性組成物は雰囲気中の湿気により速やかに硬化し、耐久性及び弾力性に優れた硬化物を与える。加えて、オキセタニル基を有する化合物（ｂ）が配合されているため、被着体等への適用前、適用に際し、または適用後に、光の照射を行うこと等によりオキセタニル基を有する化合物（ｂ）を硬化させることにより、硬化物の接着強度を効果的に高めることができる。
【０１２２】
よって、本発明によれば、雰囲気中の湿気により硬化するだけでなく、さらに接着強度に優れた硬化物を与える硬化性組成物を提供することができる。しかも、オキセタニル基を有する化合物（ｂ）は、エポキシ基を有する化合物に比べて上記有機重合体（ａ）との相分離が生じ難い。従って、長期間の保存に際し、相分離が起こり難いため、貯蔵安定性に優れた硬化性組成物を提供することができる。
【０１２３】
さらに、オキセタニル基を有する化合物の硬化物は、エポキシ基の硬化により得られた硬化物に比べて収縮性が小さいため、シーリング材や隙間に充填された接着剤として硬化性組成物を用いた場合、シーリング不良や硬化物の剥離が生じ難い。
【０１２４】
よって、本発明によれば、長期間の保存安定性に優れた接着強度を与え、さらに硬化物の収縮性が小さい、シーリング材や接着剤を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】層状珪酸塩の薄片状結晶の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を説明するための模式図。
【図２】層状珪酸塩の層間の交換性陽イオンを説明するための模式図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、雰囲気中の湿気により架橋し、耐久性に優れた硬化物を与える加水分解性シリル基含有重合体を用いた硬化性組成物に関し、より詳細には、塗料、コーティング剤、接着剤、シーラント、シーリング材、またはプライマーなどに好適に用いられる硬化性組成物、該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルコキシシリル基を有するビニル系重合体が、例えば、下記の特許文献１〜３に開示されている。アルコキシシリル基を有するビニル系重合体は、雰囲気の湿気により架橋し、耐久性、耐候性、透明性及び接着性に優れた硬化物を与える。従って、アルコキシシリル基含有ビニル系重合体は、塗料、コーティング剤、接着剤、感圧接着剤、シーラント、シーリング材などの広い用途に使用されている。
【０００３】
上記アルコキシシリル基含有ビニル系重合体を含む組成物を、塗布作業が容易なように液状の組成物とし、かつ硬化後の硬化物がゴム弾性を有するように構成するために、上記ビニル系重合体として、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が好適に用いられている。
【０００４】
他方、上記アルコキシシリル基含有ビニル系重合体に、さらに接着性を高めるために、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂の湿気硬化触媒を添加してなる組成物が種々提案されている（例えば、下記の特許文献４〜８）。
【０００５】
アルコキシシリル基含有ビニル系重合体とエポキシ樹脂の相溶性は通常低い。従って、これらを含む硬化性組成物では、長期貯蔵時に相分離が起こり、硬化不良が生じたり、接着不良を起こすことがあった。また、優れた接着性を得るには、エポキシ樹脂成分が硬化後に相分離し、ミクロな粒状のエポキシ樹脂硬化物を生成することが好ましいが、用途や用法によっては、このような相変化を制御することが困難なことがあった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５７−１７９２１０号公報
【特許文献２】
特開平４−２０２５８５号公報
【特許文献３】
特開平１１−４３５１２号公報
【特許文献４】
特開昭６１−８３２２０号公報
【特許文献５】
特開昭６１−２６８７２０号公報
【特許文献６】
特開平７−１４９８７５号公報
【特許文献７】
特開平８−１８３９３９号公報
【特許文献８】
特開平１０−２３７４０８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、加水分解性シリル基を有する有機重合体を用いた硬化性組成物であって、接着性が優れているだけでなく、長期貯蔵時の相分離が生じ難く、安定性に優れた硬化性組成物、該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願の請求項１に記載の発明に係る硬化性組成物は、ビニルモノマー及び重合性不飽和基を有するアルコキシシランを共重合させて得られたビニル系重合体であって、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（ａ）１００重量部と、オキセタニル基を有するビニル系重合体（ｂ）（ただし、架橋可能な加水分解性シリル基を含有するものを除く）１〜７５重量部とを含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記ビニル系重合体（ａ）が、架橋可能な加水分解性シリル基と、オキセタニル基とを有する有機重合体である。
【００１０】
本発明に係る硬化性組成物のさらに別の特定の局面では、上記ビニル系重合体（ａ）が、（メタ）アクリル酸エステル系重合体である。
【００１１】
本発明に係る硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、上記ビニル系重合体（ａ）及び／またはオキセタニル基を有するビニル系重合体（ｂ）がエポキシ基をさらに有する。
【００１２】
また、本発明に係る硬化性組成物のさらに他の特性の局面では、前記ビニル系重合体（ａ）１００重量部に対して、エポキシ基を有する化合物（ｄ）が０．５〜２０重量部の割合でさらに配合される。
【００１４】
本発明に係る硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、前記ビニル系重合体（ａ）１００重量部に対して、層状珪酸塩が０．１〜１００重量部の割合でさらに配合されている。
本発明に係る硬化性組成物の別の特定の局面では、上記ビニル系重合体（ａ）は、過酸化物をラジカル重合開始剤として用いたラジカル重合により得られた有機重合体である。
【００１５】
本発明に係るシーリング材及び接着剤は、それぞれ、本発明に係る硬化性組成物を用いて構成されている。
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１６】
（有機重合体（ａ））
本発明で用いられる有機重合体は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る加水分解性シリル基を少なくとも１個有し、このシロキサン結合は例えば、珪素原子に結合した水酸基もしくは加水分解性基により形成される。
【００１７】
珪素原子に結合した加水分解性基とは、例えば、水素、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基などが好ましい例として挙げられる。
【００１８】
上記加水分解性シリル基としては、反応後に有害な副生成物を生成しないので、メトキシシリル基やエトキシシリル基などのアルコキシシリル基が好ましく用いられる。
【００１９】
上記シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基、すなわち架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体の主鎖は、ビニル系重合体（ａ１）、ポリエーテル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリオレフィン系重合体などが挙げられる。本発明では、上記有機重合体（ａ）は、ビニル系重合体である。
【００２０】
本発明で用いられる上記ビニル系重合体（ａ１）は、主鎖が本質的にビニル系重合体からなり、架橋可能な加水分解性シリル基を有する限り特に制限されるものではない。架橋可能な加水分解性シリル基は、ケイ素の１〜３個のアルコキシ基が結合した官能基、すなわちアルコキシシリル基であることが好ましい。
【００２１】
上記アルコキシシリル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等のジメトキシシリル基；メトキシジメトキシシリル基、エトキシジメチルシリル基等のモノアルコキシシリル基を挙げることができる。これらを複数個組み合わせて用いてもよし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
上記ビニル系重合体を構成しているビニル系重合体部分としては、ビニルモノマーを重合して得られる重合体であれば良く、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル等を挙げることができる。また、これらビニル系重合体部分を有する共重合体であっても良い。好適には、凝集力や接着性とのバランスの良い数平均分子量１００００以上のポリ（メタ）アクリレートやその共重合体が良い。ここで、（メタ）アクリルとはメタクリルとアクリルをまとめて示した表現である。
【００２３】
ポリ（メタ）アクリレートやその共重合体を得るためのモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸、
［化合物１］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−［Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物２］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−［Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物３］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物４］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物５］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物６］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物７］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物８］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物９］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物１０］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物１１］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１２］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜３０）
［化合物１３］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１４］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１５］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
（ｍ＝１〜１０）
［化合物１６］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
（ｍ＝１〜１０）
［化合物１７］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１８］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１９］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物２０］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）等を挙げることができる。
【００２４】
その他のビニルモノマーとして、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等のビニルエステル基を持つ化合物；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
【００２５】
ビニル系重合体の製法は、公知の方法を用いることができる。例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法等を用いることができ、かつモノマーの重合性反応に応じて適宜重合法を選択すればよい。
【００２６】
また、架橋可能な加水分解性シリル基の導入法としては、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ開始剤による重合を開始する方法、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ連鎖移動剤を用いる方法、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ共重合性モノマーを用いる方法による重合と同時にシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−１２３１９２号公報、特開昭５７−１７９２１０号公報、特開昭５９−７８２２０号公報、特開昭６０−２３４０５号公報）や、アルケニル基の持ったビニル系重合体を合成し、その後、ヒドロシリル化によってアルコキシシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−４０８９３号公報、特開平１１−８０５７１号公報）がある。本発明を構成するビニル系重合体（ａ１）の製造方法は、ビニル系重合体（ａ１）が得られる限り何等問題なく、上述の様な公知の製造技術を用いることができる。
【００２７】
もっとも、望ましくは、上記ビニル系重合体（ａ１）としては、過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合により合成されたものがアゾ化合物を用いた場合に比べて硬化物の黄変を抑制し得るため好ましく用いられる。過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパージカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパージカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパージカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパージカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルジパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。なお、過酸化物は、１種のみが用いられてもよく、複数種併用されてもよい。さらに、過酸化物は、複数回にわたって逐次添加されてもよい。
【００２８】
架橋可能な加水分解性シリル基を導入する為の、連鎖移動剤や共重合性モノマーとしては、例えば、メルカプトメチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン、等の連鎖移動性の高い官能基を有するアルコキシシラン；Ｎ−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビンルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−２−（（２−エトキシエトキシ）エトキシ）シラン、ビニルトリス（１−メチルビニルオキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、オクタ−７−エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、等の重合性不飽和基を有するアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００２９】
上記架橋可能な加水分解性シリル基を導入するための連鎖移動剤や共重合性モノマーの配合量は、ビニル系重合性モノマー１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３０】
本発明では、好ましくは、上記有機重合体（ａ）は、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基とオキセタニル基とを併せ持つ有機重合体が用いられる。この場合には、オキセタニル基を有機重合体（ａ）が有するため、後述のオキセタニル基を有する化合物（ｂ）とともに、光の照射により光カチオン重合し、硬化性組成物の接着強度を効果的に高めることができる。オキセタニル基については、後述のオキセタニル基を有する化合物（ｂ）の説明を援用することとする。
【００３１】
有機重合体（ａ）において、オキセタニル基を有するセグメントを導入するには、上述した加水分解性シリル基を有するセグメントを得るのと同様の方法により、但しオキセタニル基を有する共重合性モノマーを共重合することにより得ることができる。このような共重合性モノマーとしては、オキセタニル基を有するアルコールと（メタ）アクリル酸等をエステル化することにより得られたオキセタニル基含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００３２】
また、オキセタニル基を有するセグメントを有機重合体（ａ）に導入する別の方法としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアン酸をオキセタニルアルコールによりウレタン化し、側鎖に導入する方法を用いることもできる。
【００３３】
本発明において、上記有機重合体（ａ）は、架橋可能な加水分解性シリル基以外に、エポキシ基をさらに含有していてもよい。また、架橋可能な加水分解性シリル基と、上記オキセタニル基と、エポキシ基とを含有していてもよい。
【００３４】
有機重合体（ａ）がエポキシ基を含有している場合、光の照射等によりエポキシ基の開環重合を引き起し、それによって硬化性組成物の接着強度を高めることができる。このようなエポキシ基の導入方法は、上記架橋可能な加水分解性シリル基の導入方法と同様にして行われ、例えばエポキシ基を有する共重合性モノマーを有機重合体（ａ）を得るにあたって共重合させればよい。エポキシ基を有する共重合性モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、７−オキサ−３−ビニル-ビシクロ−〔４，１，０〕−ヘプタン、ダイセル化学社製脂環式エポキシ含有（メタ）アクリレート（CYCLOMER M100, A200）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ基を複数個有するエポキシ化合物の一部のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化した共重合性モノマーなどが挙げられる。
【００３５】
また、エポキシ基を導入する別の方法として、有機重合体を得るにあたって、重合体に（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアン酸を共重合した後、（メタ）アクリル酸の場合、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ基を複数個有するエポキシ化合物により側鎖にエポキシ基を導入する方法や、イソシアン酸の場合、グリシジルアルコールによりウレタン化して側鎖に導入する方法を用いてもよい。
【００３６】
（オキセタニル基を有する化合物（ｂ））
本発明に係る硬化性組成物では、上記有機重合体（ａ）と、オキセタニル基を有するビニル系重合体とが含有されている。
【００３７】
オキセタニル基を有する化合物（ｂ）は、光の照射によりカチオン重合し、硬化性組成物の接着強度を高めるように作用する。また、オキセタニル基を有する化合物は、カチオン重合により生じた硬化物が、エポキシ基の重合により得られた硬化物に比べて収縮率が低いという利点を有する。従って、例えばシーリング材や隙間に用いられる接着剤に本発明に係る硬化性組成物が用いられた場合、シーリングや硬化後の被着体との剥離を効果的に抑制することができる。
【００３８】
オキセタニル基を有する化合物（ｂ）としては、オキセタニルを有する限り特に限定されない。例えば、３−エチル（トリ−エトキシシリルプロポキシメチル）オキセタンなどのオキセタン樹脂を挙げることができる。
【００３９】
また、本発明では、上記オキセタニル基を有する化合物（ｂ）は、オキセタニル基を有するビニル系重合体である。ビニル系重合体としては、上述した架橋可能な加水分解性シリル基を含有する有機重合体（ａ）を構成するのに用いられたビニル系重合体を用いることができる。従って、上記ビニル系重合体にオキセタニル基を導入する方法についても、上述した有機重合体（ａ）にオキセタニル基を導入する方法を同様に用いることができる。
【００４０】
また、オキセタニル基を有する化合物（ｂ）が、オキセタニル基を有するビニル系重合体である場合、上述した有機重合体（ａ）はオキセタニル基を有していてもよく、オキセタニル基を有していなくともよい。有機重合体（ａ）がオキセタニル基を有する場合には、有機重合体（ａ）中のオキセタニル基と、オキセタニル基を有する化合物（ｂ）のオキセタニル基の双方が光の照射等によりカチオン重合し、硬化物の接着性を効果的に高めることができる。
【００４１】
オキセタニル基を有する化合物（ｂ）の配合割合は、有機重合体（ａ）１００重量部または有機重合体（ａ）と後述のポリエーテル系重合体（ｃ）の合計１００重量部に対し、１〜４０重量部の範囲であることが望ましい。１重量部未満では、硬化物の接着性を高める効果が十分でないことがあり、４０重量部を超えると伸び特性に優れたゴム硬化物にならないことがある。
【００４２】
（有機重合体（ａ）の粘度）
本発明に係る硬化性組成物を、液状あるいはペースト状組成物として用いるためには、上記有機重合体（ａ）の２３℃における粘度が１０〜５０万ｃｐｓの範囲であることが望ましい。１０ｃｐｓ未満の場合には、取り扱いやすい液状の組成物を構成することができるが、粘度の調整によるチキソ性の付与が困難となることがある。５０万ｃｐｓを超えると、コールドフロー性は示す場合はあるものの、塗布が困難となり、取り扱いが困難となることがある。
【００４３】
また、本発明に係る硬化性組成物において、オキセタニル基を有する化合物（ｂ）が、オキセタニル基を有するビニル系重合体である場合には、上記有機重合体（ａ）及びオキセタニル基を有するビニル系重合体の一方の粘度が２３℃において、１０〜５０万ｃｐｓ、より好ましくは双方の粘度が１０〜５０万ｃｐｓであることが望ましい。オキセタニル基を有するビニル系重合体の粘度が１０ｃｐｓの場合、上記と同様に粘度調整によるチキソ性の付与が困難となることがあり、５０万ｃｐｓを超えると塗布が困難となり取り扱い性が難しくなることがある。
【００４４】
より好ましくは、一方の粘度は２３℃において、１００〜５万ｃｐｓ、さらに好ましくは１０００〜３万ｃｐｓ、もっとも好ましくは双方の粘度が１０００〜３万ｃｐｓの範囲である。
【００４５】
また、本発明に係る硬化性組成物の好ましい粘度は、２３℃において５０〜５０万ｃｐｓであり、より好ましくは１００〜１０万ｃｐｓであり、それによって硬化性組成物の塗工性が高められる。
【００４６】
（有機重合体（ａ）の分子量）
上記有機重合体（ａ）の数平均分子量は、好ましくは、５０００〜１０万の範囲でありる。なお数平均分子量とは、ゲルパーミエションクロマトグラフィーにより求められたポリスチレン換算分子量である。有機重合体（ａ）の数平均分子量が５０００未満の場合には、取り扱いやすい液状の組成物を構成することができるが、硬化物の伸びが十分でないことがある。逆に、１０万を超えると、硬化物の伸び物性は高められるが、糸引の生じやすい液状の硬化性組成物となることがある。硬化物の伸びに優れ、糸引がし難い液状またはペースト状の硬化性組成物を構成するには、有機重合体（ａ）の上記数平均分子量は、上記のように５０００〜１０万の範囲が好ましく、より好ましくは１０００〜５万、さらに好ましくは５０００〜３万の範囲である。
【００４７】
オキセタニル基を有する化合物（ｂ）がオキセタニル基を有するビニル系重合体である場合には、その数平均分子量は５０００〜１０万の範囲であることが望ましく、５０００未満では、硬化物の伸びが十分でないことがあり、１０万を超えると糸引が生じ難い液状組成物となることがある。従って、オキセタニル基を有する化合物（ｂ）がオキセタニル基を有するビニル系重合体の場合には、数平均分子量は上記範囲が好ましく、より好ましくは１０００〜５万、さらに好ましくは５０００〜３万の範囲である。
【００４８】
また、もっとも好ましくは、上記有機重合体（ａ）及びオキセタニル基を有するビニル系重合体の双方が、５０００〜１０万、さらに好ましくは１０００〜５万、もっとも好ましくは５０００〜３万であることが望ましい。
【００４９】
（少なくとも架橋可能な加水分解性のシリル基を有するポリエーテル系重合体（ｃ））
有機重合体（ａ）が上記ビニル系重合体（ａ１）である場合、ポリエーテル系重合体（ｃ）を添加することにより、硬化物の耐水性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。
【００５０】
ビニル系重合体（ａ１）及びポリエーテル系重合体（ｃ）を併用する場合、その配合割合は、ビニル系重合体（ａ１）１００重量部に対し、ポリエーテル系重合体（ｃ）０．１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１００重量部である。
【００５１】
ポリエーテル系重合体（ｃ）の配合割合が０．１重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、２００重量部を越えると、耐候性が低くなることがあり、かつ接着性向上効果がそれ程高くならないからである。
【００５２】
ポリエーテル系重合体（ｃ）とは、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体であり、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体（ｃ）であって、主鎖が本質的に、一般式〔−（Ｒ−Ｏ）n−、式中のＲは炭素数１〜４であるアルキレン基を示す。〕で表される化学的に結合された繰り返し単位を含み、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体をさす。
【００５３】
また、ポリエーテル系重合体（ｃ）は、主鎖がポリエーテルと（メタ）アクリル酸エステルとからなる共重合体であってもよい。
上記重合体（ｃ）は、例えば、末端にアリル基を有するポリアルキレンオキサイドをVIII族遷移金属の存在化で下記化学式（１）により表されるヒドロシラン化合物を反応させることによって合成される。
【００５４】
【化１】
（式中Ｒ1は１価の炭化水素基及びハロゲン化された１価の炭化水素基から選択される基、ａは０、１または２の整数、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択される原子または基を意味する。）
上記重合体（ｃ）の主鎖であるポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等が挙げられるが、室温硬化性組成物の硬化物が耐水性に優れ、かつシーリング材としての弾性を確保できるという点でポリプロピレンオキサイドが好ましい。
【００５６】
上記架橋可能な加水分解性シリル基としては、反応後有害な副生成物を生成しない物が好ましく、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基等のアルコキシシリル基が挙げられる。
【００５７】
ポリエーテル系重合体（ｃ）の数平均分子量が小さくなると、硬化物の伸びが十分でなくなり、目地面に対する追従性が低下し、大きくなると硬化前の粘度が高くなり、配合工程の作業性が悪くなる。従って、好ましくは、数平均分子量は、４０００〜３００００であり、さらに好ましくは１００００〜３００００であり、かつ分子量分布は１．６以下が望ましい。
【００５８】
上記ポリエーテル系重合体（ｃ）としては、例えば、商品名「ＭＳポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３など、商品名「サイリルポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、サイリルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００や、商品名「エクセスター」（旭硝子社製）として、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０などが市販されている。
【００５９】
（エポキシ基を有する化合物（ｄ））
本発明に係る硬化性組成物では、エポキシ基を有する化合物（ｄ）が配合されてもよい。エポキシ化合物（ｄ）を配合することにより、硬化性組成物の硬化物の接着力をさらに高めることができる。
【００６０】
上記エポキシ化合物（ｄ）は、有機重合体（ａ）１００重量部に対し、あるいはビニル系重合体（ａ１）とポリエーテル系重合体（ｃ）との合計１００重量部に対し、０．５〜２０重量部の割合で配合されることが好ましい。０．５重量部未満では、接着力が十分に高まらず、２０重量部より多い場合には、硬化性組成物の保存に際して相分離が生じ貯蔵安定性が低くなることがある。
【００６１】
上記エポキシ化合物としては特に限定されないが、エポクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジントリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化合物などが用いられ得る。なお、これらに限定されず、一般に使用されているエポキシ樹脂を用いることができる。
【００６２】
（硬化剤）
本発明に係る硬化性組成物において、有機重合体（ａ）がエポキシ基をさらに有する場合、及び／または上記エポキシを有する化合物（ｄ）が含有されている場合、好ましくは、エポキシ化合物の硬化剤として用いられる適宜の硬化剤が配合され得る。
【００６３】
このような硬化剤としては、メルカプト化合物、ジアミン化合物またはケチミン化合物などが挙げられる。
好ましくは、速硬化性のためにメルカプト化合物（ｅ）が用いられる。
【００６４】
上記メルカプト化合物（ｅ）としては、末端メルカプト化ポリプロピレングリコール、チオグルコン酸トリメチロールプロパンエステル、チオグルコン酸ペンタエリスリトールエステル、２，４，６−メルカプトメチル−１，３，５−トリオキサン、市販のものとして、チオコールＬＰ−３；ジャパンエポキシレジン社製カップキュアＷＲ６、カップキュアＷＲ３８００、ＱＸ４０；旭電化社製 アデカハードナーＥＨ−３１０、アデカハードナーＥＨ−３１７などが挙げられる。
【００６５】
上記メルカプト化合物（ｅ）は、エポキシ基を有する有機重合体（ａ）及び／またはエポキシ基を有する化合物１００重量部あたり、１０〜１００重量部の範囲で配合することが好ましい。１０重量部未満では、接着性を高める効果が十分とならないことがあり、１００重量部を超えると、著しく臭気が発生することがある。
【００６６】
上記ケチミン化合物としては、特に限定されないが、中でも好ましくは加水分解性シリル基含有ケチミン化合物が好ましい。
加水分解性シリル基含有ケチミン化合物とは、以下の式（２）で示される化合物である。
【００６７】
【化２】
式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜１０アルキレン基を表わす。ｘは２または３である。
上記ケチミン化合物は、水分のない状態では安定に存在するが、水分の存在下では、１級アミンを生成するため、エポキシ基と反応する硬化剤として作用する。
【００６９】
上記ケチミン化合物の具体例としては、例えば、３−トリエトキシシリル（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンなどが挙げられる。商品名としては、チッソ社製「Ｓ３４０」、信越化学社製「ＫＢＥ−９１０３」等が挙げられる。
【００７０】
上記ケチミン化合物の配合割合は、エポキシ基を有する有機重合体（ａ）及び／またはエポキシ基を有する化合物（ｄ）の合計１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲であることが望ましい。１重量部未満では接着力を高める効果が不十分となることがあり、１００重量部を超えると組成物の安定性が著しく低下する場合がある。
【００７１】
上記ジアミン化合物としては、特に限定されないが、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、メタフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、トリメチルヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。ジアミン化合物は、、好ましくは、ビニル系重合体（ａ）またはビニル系重合体（ａ）及びポリエーテル系重合体（ｃ）の合計からなるベース樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部の割合で添加される。０．１重量部未満では、接着性が十分でないことがあり、２０重量部を越えると貯蔵安定性が低下することがある。
【００７２】
ジアミン化合物は、好ましくは、エポキシ基を有する有機重合体（ａ）及び／またはエポキシ基を有する化合物（ｄ）の合計１００重量部に対し、１０〜１００重量部の範囲で配合される。１０重量部未満では、エポキシ基による接着力向上作用が十分でないことがあり、１００重量部を超えると組成物の安定性が著しく低下する場合がある。
【００７３】
（光カチオン重合触媒（ｆ））
本発明に係る硬化性組成物では、好ましくは、光カチオン重合触媒（ｆ）が添加される。光カチオン重合触媒（ｆ）としては、光の照射により活性化され、オキセタニル基及びエポキシ基のカチオン重合を引き起こすものである限り、特に限定されない。このような光カチオン重合触媒（ｆ）としては、様々な公知の光カチオン重合触媒を挙げることができる。例えば、上記光カチオン重合触媒として、鉄−アレン錯体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ピリジニウム、アルミニウム錯体／シラノール塩等が挙げられる。この様なものとして、例えば、イルガキュアー２６１（チバガイギー社製）、オプトマーＳＰ−１５０（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１５１（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１７０（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１７１（旭電化工業社製）、ＵＶＥ−１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業社製）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業社製）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）、ＣＩ−２０６４（日本曹達社製）、ＣＩ−２６３９（日本曹達社製）、ＣＩ−２６２４（日本曹達社製）、ＣＩ−２４８１（日本曹達社製）、RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074（ローヌ・プーラン社製）、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）、ＢＢＩ−１０３（ミドリ化学社製）、ＭＰＩ−１０３（ミドリ化学社製）、ＴＰＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＭＤＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＤＴＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＮＡＴ−１０３（ミドリ化学社製）、ＮＤＳ−１０３（ミドリ化学社製）等の市販のものを使用することができる。
【００７４】
また、上記光カチオン重合触媒として、ニトロベンジルエステル類、スルホン類、ホスフェート類、Ｎ−ヒドロキシイミドスルフォネート類、フェノールスルフォネート類、ジアゾナフトキノン類、イミノスルフォネート類等を挙げることができる。この様なものとして、例えば、ＴＡＺ−１００（ミドリ化学社製）、ＴＡＺ−１０１（ミドリ化学社製）、ＴＡＺ−１０２（ミドリ化学社製）、ＴＡＺ−１０４（ミドリ化学社製）、ＴＡＺ−１０６（ミドリ化学社製）、ＴＡＺ−１１３（ミドリ化学社製）、ＴＡＺ−１１４（ミドリ化学社製）、ＭＢＺ−１０１（ミドリ化学社製）、ＭＢＺ−１０３（ミドリ化学社製）、ＤＮＢ−１０１（ミドリ化学社製）、ＮＢ−１０３（ミドリ化学社製）、ＳＩ−１００（ミドリ化学社製）、ＳＩ−１０１（ミドリ化学社製）、ＮＡＩ−１００（ミドリ化学社製）、ＮＡＩ−１０１（ミドリ化学社製）等の市販のものを使用することができる。
上記光カチオン重合触媒は、１種のみが用いられてもよく、複数種併用されてもよい。
【００７５】
（層状珪酸塩）
本発明で好ましくは用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの１種または２種以上を用い得る。
【００７６】
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上やガスバリヤ性向上の点からより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を図１に模式的に示す。
【００７７】
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶端面（Ｂ）の面積
図２に示すように、上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉（インターカレート）することができる。
【００７８】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであるのが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉（インターカレート）できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。一方、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることがある。
【００７９】
上記層状珪酸塩は、ベース樹脂１００重量部に対して、０.１〜１００重量部配合され、さらに好ましくは０．５〜５０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。０.１重量部未満では硬化物の耐候性向上や難燃化などの作用が発現され難く、１０重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下することがある。
【００８０】
なお、ベース樹脂とは、上記有機重合体（ａ）、あるいは上記ビニル系重合体（ａ１）と必要に応じて添加されるポリエーテル系重合体（ｃ）の合計である。
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
【００８１】
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出できるものである。３ｎｍ以上に層間が開裂し、５層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。
【００８２】
さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が１枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。
【００８３】
層状珪酸塩の分散状態としては、ベースとなる樹脂中において層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の１０重量％以上が５層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の２０重量％以上が５層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が５層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、３層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。
【００８４】
本発明の層状珪酸塩は、４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩であることが好ましい。４級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ベース樹脂中への分散性を向上させることができるからである。また、４級アンモニウム塩は上記ポリエーテル系重合体の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。
【００８５】
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。上記の中でも、良好な分散性が得られることから、炭素数６以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有する４級アルキルアンモニウムイオン塩が好ましい。
【００８６】
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には３本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。
【００８７】
（その他）
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤及びまたは光安定剤を配合することが好ましい。層状珪酸塩との併用により、層状珪酸塩が各種紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、硬化物中にこれらが長期にわたって保持されるためである。
【００８８】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤を配合する場合には、上記ベース樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０．５重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあり、１０重量部を越えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。
【００８９】
上記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、一般に紫外線吸収剤と併用すると優れた効果を発揮する。上記ヒンダードアミン系光安定剤(以下、光安定剤)の中でも、下記一般式（Ａ）で示される構造を有する基を分子中に有するものが、層状珪酸塩と併用すると特に著しい効果がある。このようヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００９０】
【化３】
（その他の添加物）
本発明の硬化性組成物には、本発明の目的より効果を阻害しない限り、有機重合体（ａ）の硬化促進剤、組成物の粘性特性を調整する粘度調整剤、チキソトロープ剤、引張特性などを改善する物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、たれ防止剤、老化防止剤、溶剤、香料、顔料、染料、脱水剤などを添加してもよい。
【００９２】
有機重合体（ａ）の硬化促進剤としては、例えば、有機金属化合部を用いることができる。好適に用いることの出来る有機金属化合物として、ゲルマニウム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物を挙げることが出来る。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物、これらは単独または２種以上を併用して使用することが出来る。
【００９３】
粘度調整剤としては、例えば、有機重合体（ａ）、特にビニル系重合体（ａ１）との相溶性の良い高分子化合物から選ばれ、配合される化合物から適宜選択される。例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳ等を挙げることができる。また、これら共重合体、官能基変成体を挙げることができし、これらを適宜組み合わせてもよい。
【００９４】
チキソトロープ剤としては、組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等を挙げることができる。チキソトロープ剤の選択については、ビニル系重合体（ａ１）に対して親和性の高い表面を有するものが望ましい。
【００９５】
引っ張り特等を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００９６】
増量剤としては、本発明に係る組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しないものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００９７】
可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪酸-塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００９８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９９】
（参考例、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの合成）
Pattison ら, J. Am. Chem. Soc., vol. 79, p. 3455 (1957)に記載の製法に従って、トリメチロールプロパン（和光純薬社製）とジエチルカーボネート（東京化成社製）より、標題の化合物を得た。
【０１００】
（参考例、オキセタニル基を持つアクリレートの合成）
滴下漏斗２個、窒素ガス導入管を装備し、スターラーチップを入れた０．５Ｌの三口丸底フラスコに、まず、乾燥窒素置換し、次いで、水素化ナトリウム（和光純薬社製、油性）６．９ｇを入れ、そこにモレキュラーシーブス３Ａで２４時間、予め乾燥したテトラヒドロフラン（和光純薬社製）１００ｍＬを更に加える。一旦、スターラーで撹拌し、水素化ナトリウムの油分をテトラヒドロフランと共に除去する。その後、上記乾燥テトラヒドロフラン１５０ｍＬを投入し、その後、氷浴を用いて０度近くまで冷却した後、一方の滴下漏斗にモレキュラーシーブス３Ａで予め乾燥した３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン２０ｇを入れ、１時間かけて滴下した。滴下中は、発生した水素を窒素を流し続け、除去した。滴下後、１時間、撹拌した後、別の滴下漏斗にアクリロイルクロライド（東京化成）１５．６ｇを入れ、１時間掛けて滴下した。滴下後、氷浴を取り除き、2時間更に反応させた。
【０１０１】
反応溶液をナス型フラスコに移し、エバポレーターによりテトラヒドロフランを減圧除去した後、ｎ−ヘキサン５０ｍＬ、酢酸エチルを１００ｍＬ入れ、塩化ナトリウムを十分沈降させてから、濾紙を用いて濾過し、濾液を回収した後、ｎ−ヘキサン、酢酸エチルをエバポレーターで除去して、目的のオキセタニル基を持つアクリレート（３−エチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン）（以下、実施例ではオキセタン１と称す）を得た。以下の実施例では、精製せずにそのまま用いた。
【０１０２】
（参考例１、加水分解性シリル基持つ重合体ａ１）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒製）１００ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−５０３）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−８０３）０．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．２ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。環流した後、重合開始剤として１,１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１,１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後、ジ（３,５,５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ,０．１２ｇ, 及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量約３万（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有する有機重合体であるアクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。
【０１０３】
（参考例、加水分解性シリル基とオキセタニル基を有する有機重合体ａ２）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒製）１００ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−５０３）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−８０３）０．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．２ｇ、オキセタン１ １．０ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。環流した後、重合開始剤として１,１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１,１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後、ジ（３,５,５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ,０．１２ｇ, 及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量約３万（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基とオキセタニル基を含有する有機重合体であるアクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。
【０１０４】
（参考例２、エポキシ基とオキセタニル基を持つ重合体ｂ１）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒製）９５ｇ、上記オキセタン１ ５．０ｇ、グリシジルメタクリレート（和光純薬工業社製）５．０ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．２ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。環流した後、重合開始剤として１,１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１,１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後、ジ（３,５,５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ,０．１２ｇ, 及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量約３万（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）のエポキシ基とオキセタニル基を持つアルコキシシリル基含有重合体ｂ１の酢酸エチル溶液を得た。
【０１０５】
（参考例３、加水分解性シリル基とエポキシ基を持つ重合体ｃ）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒製）９５ｇ、グリシジルメタクリレート（和光純薬工業社製）５．０ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−５０３）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−８０３）０．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．２ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。環流した後、重合開始剤として１,１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１,１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後、ジ（３,５,５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ,０．１２ｇ, 及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量約３万（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有アクリル重合体ｃの酢酸エチル溶液を得た。
【０１０６】
（実施例１）
参考例１で得られた重合体ａ１の溶液１４０ｇ（固形分７０ｇ）とオキセタニル基を有する化合物ｂ（東亜合成社製、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１）３０ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（和光純薬社製、分子量３０００）３０ｇを混合した後、ロータリーエバポレターを用いて酢酸エチルを除いて、表１の配合割合になるように硬化性組成物を調整した。さらに、粘調な組成物に重質炭酸カルシウム（白石カルシウム、ホワイトンＰ−３０）８０ｇ、処理炭酸カルシウム（白石カルシウム、ビスコライトＵ）２０ｇを加え、硬化促進剤（和光純薬社製、ジブチル錫ジラウリレート）２ｇ、熱酸発生剤（三新化学社製、ＳＩ−１００Ｌ）２ｇを加え密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、１０分間減圧脱泡して白色ペーストの硬化性組成物を得た。
【０１０７】
得られた硬化性組成物を、ペンタイトＮ鋼板（１５０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）の端部に、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で塗布０．３ｍｍとなるように塗布し、スレート（１５０ｍｍ×３０ｍｍ×８ｍｍ）を引張り剪断接着力が測れる様に貼り合わせた。５０℃、相対湿度５０％で７日後、２５℃まで冷却し引張り剪断接着力（ＪＩＳ Ｋ ６８５２、試験速度５ｍｍ／分）は２．６１Ｎ／ｍｍ2であった（表１）。また、ゴム物性を以下の要領で評価した。結果を表１に示す。
【０１０８】
（ゴム物性の評価方法）
硬化性組成物をポリエチレン板上に厚み２ｍｍとなるように塗工し、２０℃及び相対湿度５０％の雰囲気下で７日間養生させてゴム状のシートを得た。得られたゴム状シートを、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じ、３号ダンベル形状でクロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い、破断伸び（％）と破断応力（Ｎ／ｍｍ2）を求めた。
【０１０９】
（実施例２〜４、参考例４及び比較例）
その他の実施例、参考例及び比較例についても、実施例１と同様の操作により、表１の配合割合になるように硬化性組成物を調整し、さらに、粘調な組成物に重質炭酸カルシウム（白石カルシウム、ホワイトンＰ−３０）８０ｇ、処理炭酸カルシウム（白石カルシウム、ビスコライトＵ）２０ｇを加え、硬化促進剤（和光純薬社製、ジブチル錫ジラウリレート）２ｇ、熱酸発生剤（三新化学社製、ＳＩ−１００Ｌ）２ｇを加え密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、１０分間減圧脱泡して白色ペースト状の硬化性組成物を得た。
【０１１０】
得られた硬化性組成物を、ペンタイトＮ鋼板（１５０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）の端部に、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で塗布０．３ｍｍとなるように塗布し、スレート（１５０ｍｍ×３０ｍｍ×８ｍｍ）を引張り剪断接着力が測れる様に貼り合わせた。２０℃及び相対湿度５０％で７日間養生した後、ＪＩＳ Ｋ ６８５２に準じて、試験速度５ｍｍ／分で引張り剪断接着力を評価した。また、ゴム物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
なお、表１中、化合物ｂは、東亜合成社製、商品名アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＰＰＧは、和光純薬工業社製の分子量３０００のポリプロピレングリコール、エピコート８２８はジャパンエポキシレジン社製のエポキシ樹脂である。
【０１１３】
（実施例５）
硬化性組成物調整の際に、層状珪酸塩ソマシフＭＰＥ−１００（ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母、コープケミカル社製）１０ｇ、チヌビン７７０（ヒンダードアミン系光安定剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇ、チヌビン３２７（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇを加えたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【０１１４】
〔層状珪酸塩の平均層間距離の測定〕
実施例５で得られた硬化性組成物における層状珪酸塩の平均層間距離を以下のようにして測定した。
【０１１５】
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）により、層状珪酸塩の積層面の回折により得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラックの回折式を用いて層状珪酸塩の（００１）面間隔を算出した。以下のｄを平均層間距離とし、平均層間距離が３ｎｍ以上と良好に分散していた。
【０１１６】
λ＝２ｄｓｉｎθ
なお、式中において、λ（ｎｍ）＝０．１５４、ｄ（ｎｍ）は層状珪酸塩の面間隔、θ（度）は回折角である。
【０１１７】
〔層状珪酸塩の分散状態の確認〕
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子社製「ＪＥＭ−１２００ＥＸII」）写真により、硬化物中の層状珪酸塩の分散状態を観察して、５層以下で存在していた。
【０１１８】
耐候性評価
〔評価〕
上記実施例１及び５で得られた硬化性組成物の下記方法で耐候性を評価した。各配合組成物を５０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み１ｍｍ）のステンレス板に０．５ｍｍ厚みで塗布し、２０℃×相対湿度６０％の雰囲気下で７日間（１６８時間）放置して養生硬化させた後、下記条件で１５０時間及び４００時間光照射を行い、表面状態を目視で確認し、クラックの無いものを○と判定した。
【０１１９】
・光照射条件
試験装置：アイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−Ｆ１１型）、岩崎電気（株）製
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2
限定波長：２９５ｎｍ〜４５０ｎｍ
ブラックパネル温度：６３℃
照射距離：２３５ｍｍ（光源と試料間）
なお、アイスーパーＵＶテスターによる光照射評価は、材料系や試験条件によっても変動するので一概には言えないが、通常サンシャインウエザオメーターによる評価よりも、１０倍程度過酷な促進効果があるとされている。
【０１２０】
【表２】
【発明の効果】
本発明に係る硬化性組成物は、架橋可能な加水分解性シリル基を有する有機重合体（ａ）と、オキセタニル基を有する化合物（ｂ）とを有する。上記有機重合体（ａ）が架橋可能な加水分解性シリル基を有するため、本発明に係る硬化性組成物は雰囲気中の湿気により速やかに硬化し、耐久性及び弾力性に優れた硬化物を与える。加えて、オキセタニル基を有する化合物（ｂ）が配合されているため、被着体等への適用前、適用に際し、または適用後に、光の照射を行うこと等によりオキセタニル基を有する化合物（ｂ）を硬化させることにより、硬化物の接着強度を効果的に高めることができる。
【０１２２】
よって、本発明によれば、雰囲気中の湿気により硬化するだけでなく、さらに接着強度に優れた硬化物を与える硬化性組成物を提供することができる。しかも、オキセタニル基を有する化合物（ｂ）は、エポキシ基を有する化合物に比べて上記有機重合体（ａ）との相分離が生じ難い。従って、長期間の保存に際し、相分離が起こり難いため、貯蔵安定性に優れた硬化性組成物を提供することができる。
【０１２３】
さらに、オキセタニル基を有する化合物の硬化物は、エポキシ基の硬化により得られた硬化物に比べて収縮性が小さいため、シーリング材や隙間に充填された接着剤として硬化性組成物を用いた場合、シーリング不良や硬化物の剥離が生じ難い。
【０１２４】
よって、本発明によれば、長期間の保存安定性に優れた接着強度を与え、さらに硬化物の収縮性が小さい、シーリング材や接着剤を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】層状珪酸塩の薄片状結晶の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を説明するための模式図。
【図２】層状珪酸塩の層間の交換性陽イオンを説明するための模式図。
Claims (9)
- ビニルモノマー及び重合性不飽和基を有するアルコキシシランを共重合させて得られたビニル系重合体であって、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（ａ）１００重量部と、
オキセタニル基を有するビニル系重合体（ｂ）（ただし、架橋可能な加水分解性シリル基を含有するものを除く）１〜７５重量部とを含むことを特徴とする硬化性組成物。 - 前記ビニル系重合体（ａ）が、架橋可能な加水分解性シリル基と、オキセタニル基とを有する有機重合体である請求項１に記載の硬化性組成物。
- 前記ビニル系重合体（ａ）が、（メタ）アクリル酸エステル系重合体である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
- ビニル系重合体（ａ）及び／またはオキセタニル基を有するビニル系重合体（ｂ）がエポキシ基をさらに有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 前記ビニル系重合体（ａ）１００重量部に対して、エポキシ化合物（ｄ）が０．５〜２０重量部の割合でさらに含有されている請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 前記ビニル系重合体（ａ）１００重量部に対して、層状珪酸塩が０．１〜１００重量部の割合でさらに配合されている請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 前記ビニル系重合体（ａ）が有機過酸化物をラジカル重合開始剤として用いたラジカル重合による得られた重合体である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤。
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