JP4299562B2 - 硬化性組成物、シーリング材及び接着剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、雰囲気中の湿気により架橋し、耐久性に優れた硬化物を与える加水分解性シリル基含有重合体を用いた硬化性組成物に関し、より詳細には、仮固定などをできる程度まで速やかに硬化し、しかる後緩やかに硬化が進行する硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルコキシシリル基を有するビニル系重合体が、例えば、下記の特許文献１〜３に開示されている。アルコキシシリル基を有するビニル系重合体は、雰囲気の湿気により架橋し、耐久性、耐候性、透明性及び接着性に優れた硬化物を与える。従って、アルコキシシリル基含有ビニル系重合体は、塗料、コーティング剤、接着剤、感圧接着剤、シーラント、シーリング材などの広い用途に使用されている。
【０００３】
上記アルコキシシリル基含有ビニル系重合体を含む組成物を、塗布作業が容易なように液状の組成物とし、かつ硬化後の硬化物がゴム弾性を有するように構成するために、上記ビニル系重合体として、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が好適に用いられている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５７−１７９２１０号公報
【特許文献２】
特開平４−２０２５８５号公報
【特許文献３】
特開平１１−４３５１２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記アルコキシシリル基を有する重合体を用いて構成された硬化性組成物では、硬化物が弾力性を有し、シーリング材や接着剤として用いるのに適している。
【０００６】
もっとも、アルコキシシリル基による湿気硬化作用を利用しているため、上記硬化性組成物では、硬化の進行が遅いことがあり、仮固定し得るレベルまで硬化が進行するのに比較的長い時間を要するという問題があった。
【０００７】
そのため、従来、光硬化性成分を硬化性組成物に添加することにより、凝集力を速やかに発現させる方法などが試みられてきたが、シーリング材の深部まで硬化速度を十分に高めることはできなかった。
【０００８】
本発明の目的は、従来技術の現状に鑑み、雰囲気中の湿気により硬化し、弾力性及び耐久性等に優れた硬化物を与えるだけでなく、仮固定に至るまでの時間が短く、かつ仮固定後には緩やかに硬化が進行して硬化が完了する硬化性組成物、該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る硬化性組成物は、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有し、主鎖が本質的にアクリル系重合体からなる有機重合体（ａ）１００重量部と、イソシアネート基を有する化合物（ｂ）３０〜７０重量部とからなり、前記有機重合体（ａ）が過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合により得られた有機重合体（ただし、過酸化物に加えて、アゾ化合物を重合開始剤として用いたラジカル重合により得られた有機重合体を除く）であり、前記イソシアネート基を有する化合物（ｂ）が、ポリヒドロキシ化合物が有する水酸基に対するポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が当量比で１．２〜１５となるように、前記ポリヒドロキシ化合物と、前記ポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られたウレタンプレポリマーであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の硬化性組成物では、雰囲気中の湿気により架橋可能な加水分解性シリル基を有する有機重合体（ａ）の硬化が進行し、最終的に弾力性に優れた硬化物を与える。また、イソシアネート基を有する化合物（ｂ）が配合されているため、雰囲気中の湿気により該化合物（ｂ）の作用により、初期に硬化が速やかに進行し、仮固定に至るまでの時間を短縮することができる。イソシアネート基を有する化合物（ｂ）による硬化が終了した後には、上記有機重合体（ａ）の硬化がゆっくりと進行し、硬化が完了する。
【００１３】
すなわち、本発明は、架橋可能な加水分解性シリル基による湿気硬化作用と、イソシアネート基による湿気硬化作用とを併用し、イソシアネート基による湿気硬化が速やかに進行するため、仮固定に至るまでの時間を短縮したことに特徴を有する。
【００１７】
本発明のさらに別の特定の局面では、前記有機重合体（ａ）が過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合により得られた有機重合体である。
【００１８】
本発明に係るシーリング材及び接着剤は、本発明に従って構成された硬化性組成物からなることを特徴とする。
【００２４】
以下、本発明の詳細を説明する。
（有機重合体（ａ））
本発明で用いられる有機重合体は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る加水分解性シリル基を少なくとも１個有し、このシロキサン結合は例えば、珪素原子に結合した水酸基もしくは加水分解性基により形成される。
【００２５】
珪素原子に結合した加水分解性基とは、例えば、水素、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基などが好ましい例として挙げられる。
【００２６】
上記加水分解性シリル基としては、反応後に有害な副生成物を生成しないので、メトキシシリル基やエトキシシリル基などのアルコキシシリル基が好ましく用いられる。
【００２７】
上記シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基、すなわち架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体の主鎖は特に限定されず、ビニル系重合体（ａ１）、ポリエーテル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリオレフィン系重合体などが挙げられ、本発明では、ビニル系重合体からなる。
【００２８】
本発明で用いられる上記ビニル系重合体（ａ１）は、主鎖が本質的にビニル系重合体からなり、架橋可能な加水分解性シリル基を有する限り特に制限されるものではない。架橋可能な加水分解性シリル基は、ケイ素の１〜３個のアルコキシ基が結合した官能基、すなわちアルコキシシリル基であることが好ましい。
【００２９】
上記アルコキシシリル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等のジメトキシシリル基；メトキシジメトキシシリル基、エトキシジメチルシリル基等のモノアルコキシシリル基を挙げることができる。これらを複数個組み合わせて用いてもよし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
上記ビニル系重合体を構成しているビニル系重合体部分としては、ビニルモノマーを重合して得られる重合体であれば良く、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル等を挙げることができる。また、これらビニル系重合体部分を有する共重合体であっても良い。好適には、凝集力や接着性とのバランスの良い数平均分子量１００００以上のポリ（メタ）アクリレートやその共重合体が良い。ここで、（メタ）アクリルとはメタクリルとアクリルをまとめて示した表現である。
【００３１】
ポリ（メタ）アクリレートやその共重合体を得るためのモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸、
［化合物１］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−
［Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物２］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−
［Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物３］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物４］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物５］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物６］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物７］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）（ｍ＝１〜１２）
［化合物８］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）（ｍ＝１〜１２）
［化合物９］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｎ＝１〜１２）（ｍ＝１〜１２）
［化合物１０］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｎ＝１〜１２）（ｍ＝１〜１２）
［化合物１１］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１２］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜３０）
［化合物１３］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１４］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１５］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）（ｍ＝１〜１０）
［化合物１６］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）（ｍ＝１〜１０）
［化合物１７］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n
−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１８］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１９］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物２０］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）等を挙げることができる。
【００３２】
その他のビニルモノマーとして、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等のビニルエステル基を持つ化合物；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
【００３３】
ビニル系重合体の製法は、公知の方法を用いることができる。例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法等を用いることができ、かつモノマーの重合性反応に応じて適宜重合法を選択すればよい。
【００３４】
また、架橋可能な加水分解性シリル基の導入法としては、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ開始剤による重合を開始する方法、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ連鎖移動剤を用いる方法、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ共重合性モノマーを用いる方法による重合と同時にシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−１２３１９２号公報、特開昭５７−１７９２１０号公報、特開昭５９−７８２２０号公報、特開昭６０−２３４０５号公報）や、アルケニル基の持ったビニル系重合体を合成し、その後、ヒドロシリル化によってアルコキシシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−４０８９３号公報、特開平１１−８０５７１号公報）がある。本発明を構成するビニル系重合体（ａ１）の製造方法は、ビニル系重合体（ａ１）が得られる限り何等問題なく、上述の様な公知の製造技術を用いることができる。
【００３５】
もっとも、望ましくは、上記ビニル系重合体（ａ１）としては、過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合により合成されたものがアゾ化合物を用いた場合に比べて硬化物の黄変を抑制し得るため好ましく用いられる。過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパージカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパージカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパージカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパージカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルジパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。なお、過酸化物は、１種のみが用いられてもよく、複数種併用されてもよい。さらに、過酸化物は、複数回にわたって逐次添加されてもよい。
【００３６】
架橋可能な加水分解性シリル基を導入する為の、連鎖移動剤や共重合性モノマーとしては、例えば、メルカプトメチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン、等の連鎖移動性の高い官能基を有するアルコキシシラン；Ｎ−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビンルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−２−（（２−エトキシエトキシ）エトキシ）シラン、ビニルトリス（１−メチルビニルオキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、オクタ−７−エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、等の重合性不飽和基を有するアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００３７】
上記架橋可能な加水分解性シリル基を導入するための連鎖移動剤や共重合性モノマーの配合量は、ビニル系重合性モノマー１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３８】
（イソシアネート基を有する化合物（ｂ））
本発明において、イソシアネート基を有する化合物（ｂ）は、初期硬化速度を高めるために含有されている。すなわち、雰囲気中の湿気により、上記イソシアネート基の反応により、硬化が速やかに進行し、仮固定に至るまでの時間を短縮することができる。また、イソシアネート基の硬化作用により、ポリオレフィンなどの非極性または低極性の被着体に対する接着力を高めることも可能とされている。そして、加水分解性シリル基による湿気硬化反応がゆっくりと進行する。従って、仮固定後には、ゆっくりと硬化が進行し、最終的に硬化が完了する。
【００３９】
上記イソシアネート基を有する化合物（ｂ）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩとトリフェニルメタントリイソシアネートなどとの混合物（クルードＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシナート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートまたはこれらの水素添加物を挙げることができる。
【００４０】
本発明では、上記イソシアネート基を有する化合物（ｂ）としては、ポリヒドロキシ化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応により得られる反応性生成物であるウレタンプレポリマーが用いられる。
【００４１】
上記ウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリヒドロキシ化合物としては、特に限定されるわけではないが、ウレタン系化合物の製造に一般的に用いられている、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールなどが挙げられる。
【００４２】
上記ポリヒドロキシ化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
上記ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されるわけではないが、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物の存在下でアルキレンオキサイドを開環重合させることにより得られる重合体が挙げられる。
【００４３】
上記活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物の具体的な例としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類；エチレンジアミン、ブチレンジアミンなどのアミン類などを挙げられる。
【００４４】
上記活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
上記アルキレンオキサイドの具体例としては、特に限定されるわけではないが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを挙げられる。
【００４５】
上記アルキレンオキサイドは、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
上記ポリエステル系ポリオールとしては、特に限定されるわけではないが、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、琥珀酸などの多塩基酸と、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコールなどの多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体；ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトンなどのラクトンの重合体；ひまし油、ひまし油とエチレングリコールとの反応生成物などのヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体などが挙げられる。
【００４６】
上記ポリエステルポリオールは、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
ポリマーポリオールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、上記ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させて得られるグラフト重合体；１，２−ポリブタジエンポリオール、１，４−ポリブタジエンポリオールまたはこれらの水素添加物などが挙げられる。
【００４７】
上記ポリマーポリオールとしては、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
また、ポリマーポリオールの重量平均分子量は、特に限定されるわけではないが、１００〜５０，０００程度であるものが好ましく、５００〜５，０００程度であるものがより好ましい。
【００４８】
上記ウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリイソシアネート化合物としては、特に限定されるわけではないが、２，４−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩとトリフェニルメタントリイソシアネートなどとの混合物（クルードＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートまたはこれらの水素添加物などが挙げられる。なかでも安全性や反応性などに優れるのでＭＤＩやクルードＭＤＩが好適に用いられる。
【００４９】
上記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
上記ウレタンプレポリマーの製造方法は、特に限定されない。例えば、ポリヒドロキシ化合物が有する水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ）の比率、すなわちＮＣＯ／ＯＨが当量比で１．２〜１５、好ましくは３〜１２となるように上記ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを混合し、窒素気流中で、８０〜１００℃程度の温度で３〜５時間程度反応させることによりウレタンプレポリマーを得ることができる。
【００５０】
上記ＮＣＯ／ＯＨ比が当量比で１．２未満の場合には、得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなり過ぎ、接着剤組成物を調製することが困難となることがあり、逆にＮＣＯ／ＯＨ比が１５を超えると、得られる接着剤組成物が硬化時に発泡し易くなり、硬化物の凝集力が低下し、十分な接着強度の得られないことがある。
【００５１】
なお、上記イソシアネート基を有する化合物（ｂ）としては、イソシアネート基を有する重合体もしくは共重合体であってもよい。
イソシアネート基を有する化合物（ｂ）としては、湿気硬化反応を速やかに開始させるため、イソシアネート基を複数個有する化合物が好ましく用いられる。
【００５２】
上記イソシアネート基を有する化合物（ｂ）は、有機重合体（ａ）１００重量部に対し、１０〜９０重量部の範囲で配合されることが好ましい。１０重量部未満、あるいは９０重量部を超えると、有機重合体（ａ）または化合物（ｂ）の割合が過剰となり、仮固定可能となるまでの時間を短くすることができないことがある。本発明に係る硬化性組成物では、化合物（ｂ）は、有機重合体（ａ）１００重量部に対し、３０〜７０重量部の割合で配合される。
【００５３】
（有機重合体（ｃ））
本発明の参考例に係る硬化性組成物では、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基とイソシアネート基とを有する有機重合体（ｃ）が主成分として配合されている。有機重合体（ｃ）では、イソシアネート基及び加水分解性シリル基により、雰囲気中の湿気と反応し硬化が進行する。イソシアネート基の湿気硬化反応が速やかに生じるため、仮固定に至るまでの時間を短縮することができる。また、イソシアネート基の硬化作用により、ポリオレフィンなどの非極性または低極性の被着体に対する接着力を高めることも可能とされている。そして、加水分解性シリル基による湿気硬化反応がゆっくりと進行する。従って、仮固定後には、ゆっくりと硬化が進行し、最終的に硬化が完了する。
【００５４】
本発明の参考例において用いられる有機重合体（ｃ）は、本発明に係る硬化性組成物に任意成分として添加されてもよい。すなわち、有機重合体（ｃ）を本発明の硬化性組成物に添加することにより、有機重合体（ａ）及び化合物（ｂ）だけでなく、有機重合体（ｃ）の加水分解性シリル基及びイソシアネート基をも利用して硬化を進行させることができる。
【００５５】
本発明において、有機重合体（ｃ）をさらに添加する場合には、有機重合体（ａ）１００重量部に対し、有機重合体（ｃ）を０．１〜２００重量部の範囲で添加することが望ましい。０．１重量部未満では初期硬化性が充分でないことがあり、２００重量部を超えると硬化性組成物を用いたシーリング材等を調整する際に粘度が高くなり過ぎることがある。
【００５６】
有機重合体（ｃ）は、有機重合体（ａ）と同様の製造方法により得ることができる。もっとも、イソシアネート基を導入するために、上記有機重合体（ａ）において加水分解性シリル基を導入する方法と同様の操作を用いればよい。すなわち、重合開始剤、連鎖移動剤及び共重合性モノマーとして、イソシアネート基を有する化合物を用いればよい。
【００５７】
また、好ましくは、有機重合体（ｃ）についても、有機重合体（ａ）と同様に、過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合により重合された有機重合体が用いられる。アゾ化合物を重合開始剤として用いた場合に比べて、硬化物の黄変を抑制することができ、望ましい。
【００５８】
過酸化物系重合開始剤としては、有機重合体（ａ）の重合開始剤として例示した各過酸化物を用いることができる。
また、有機重合体（ｃ）においても、イソシアネート基がさらに導入されていることを除いては、有機重合体（ａ）と同様であるため、有機重合体（ａ）について行った説明を援用することにより、有機重合体（ｃ）の他の構成についての説明は省略することとする。従って、有機重合体（ｃ）についても、主鎖が本質的にビニル系重合体からなってもよく、ポリエーテル系重合体から構成されていてもよく、これらの双方を有していてもよい。
【００５９】
また、有機重合体（ｃ）として、主鎖が本質的にビニル系重合体からなる有機重合体（ｃ１）と、主鎖が本質的にポリエーテル系重からなる有機重合体（ｃ２）の双方が用いられてもよい。
【００６０】
（ポリエーテル系重合体（ａ２），（ｃ２））
本発明又は本発明の参考例に係る硬化性組成物では、上記有機重合体（ａ），（ｃ）が主鎖が本質的にビニル系重合体により構成されている場合、好ましくは、架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ａ２），（ｃ２）がさらに配合されてもよい。
【００６１】
ポリエーテル系重合体（ａ２），（ｃ２）を添加することにより、硬化物の耐水性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。
【００６２】
ビニル系重合体（ａ１），（ｃ１）及びポリエーテル系重合体（ａ２），（ｃ２）を併用する場合、その配合割合は、ビニル系重合体（ａ１）または（ｃ１）１００重量部に対し、ポリエーテル系重合体（ａ２）または（ｃ２）は０．１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１００重量部である。
【００６３】
ポリエーテル系重合体の配合割合が０．１重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、２００重量部を越えると、耐候性が低くなることがあり、かつ接着性向上効果がそれ程高くならないからである。
【００６４】
ポリエーテル系重合体（ａ２），（ｃ２）とは、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体であり、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体であって、主鎖が本質的に、一般式〔−（Ｒ−Ｏ）n−、式中のＲは炭素数１〜４であるアルキレン基を示す。〕で表される化学的に結合された繰り返し単位を含み、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体をさす。
【００６５】
また、ポリエーテル系重合体（ａ２），（ｃ２）は、主鎖がポリエーテルと（メタ）アクリル酸エステルとからなる共重合体であってもよい。
上記重合体（ａ２），（ｃ２）は、例えば、末端にアリル基を有するポリアルキレンオキサイドをVIII族遷移金属の存在化で下記化学式（１）により表されるヒドロシラン化合物を反応させることによって合成される。
【００６６】
【化１】
【００６７】
（式中Ｒ1は１価の炭化水素基及びハロゲン化された１価の炭化水素基から選択される基、ａは０、１または２の整数、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択される原子または基を意味する。）
上記重合体（ａ２），（ｃ２）の主鎖であるポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等が挙げられるが、室温硬化性組成物の硬化物が耐水性に優れ、かつシーリング材としての弾性を確保できるという点でポリプロピレンオキサイドが好ましい。
【００６８】
上記架橋可能な加水分解性シリル基としては、反応後有害な副生成物を生成しない物が好ましく、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基等のアルコキシシリル基が挙げられる。
【００６９】
ポリエーテル系重合体（ａ２），（ｃ２）の数平均分子量が小さくなると、硬化物の伸びが十分でなくなり、目地面に対する追従性が低下し、大きくなると硬化前の粘度が高くなり、配合工程の作業性が悪くなる。従って、好ましくは、数平均分子量は、４０００〜３００００であり、さらに好ましくは１００００〜３００００であり、かつ分子量分布は１．６以下が望ましい。
【００７０】
上記ポリエーテル系重合体（ａ２），（ｃ２）としては、例えば、商品名「ＭＳポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３など、商品名「サイリルポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、サイリルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００や、商品名「エクセスター」（旭硝子社製）として、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０などが市販されている。
【００７１】
（層状珪酸塩）
本発明で好ましくは用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの１種または２種以上を用い得る。
【００７２】
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上やガスバリヤ性向上の点からより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を図１に模式的に示す。
【００７３】
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶端面（Ｂ）の面積
図２に示すように、上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉（インターカレート）することができる。
【００７４】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであるのが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉（インターカレート）できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。一方、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることがある。
【００７５】
上記層状珪酸塩は、ベース樹脂１００重量部に対して、０.１〜１００重量部配合され、さらに好ましくは０．５〜５０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。０.１重量部未満では硬化物の耐候性向上や難燃化などの作用が発現され難く、１０重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下することがある。
【００７６】
なお、ベース樹脂とは、上記有機重合体（ａ）もしくは（ｃ）、あるいは上記ビニル系重合体（ａ１）もしくは（ｃ１）と必要に応じて添加されるポリエーテル系重合体（ａ２）もしくは（ｃ２）の合計である。
【００７７】
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
【００７８】
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出できるものである。３ｎｍ以上に層間が開裂し、５層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。
【００７９】
さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が１枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。
【００８０】
層状珪酸塩の分散状態としては、ベースとなる樹脂中において層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の１０重量％以上が５層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の２０重量％以上が５層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が５層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、３層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。
【００８１】
層状珪酸塩は、４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩であることが好ましい。４級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ベース樹脂中への分散性を向上させることができるからである。また、４級アンモニウム塩は上記ポリエーテル系重合体の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。
【００８２】
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。上記の中でも、良好な分散性が得られることから、炭素数６以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有する４級アルキルアンモニウムイオン塩が好ましい。
【００８３】
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には３本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。
【００８４】
（紫外線吸収剤及び光安定剤）
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤及びまたは光安定剤を配合することが好ましい。層状珪酸塩との併用により、層状珪酸塩が各種紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、硬化物中にこれらが長期にわたって保持されるためである。
【００８５】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤を配合する場合には、上記ベース樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０．５重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあり、１０重量部を越えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。
【００８６】
上記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、一般に紫外線吸収剤と併用すると優れた効果を発揮する。上記ヒンダードアミン系光安定剤(以下、光安定剤)の中でも、下記一般式（Ａ）で示される構造を有する基を分子中に有するものが、層状珪酸塩と併用すると特に著しい効果がある。このようヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００８７】
【化２】
【００８８】
（その他の添加物）
本発明の硬化性組成物には、本発明の目的より効果を阻害しない限り、有機重合体（ａ）の硬化促進剤、組成物の粘性特性を調整する粘度調整剤、チキソトロープ剤、引張特性などを改善する物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、たれ防止剤、老化防止剤、溶剤、香料、顔料、染料、脱水剤などを添加してもよい。
【００８９】
有機重合体（ａ）の硬化促進剤としては、例えば、有機金属化合部を用いることができる。好適に用いることの出来る有機金属化合物として、ゲルマニウム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物を挙げることが出来る。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物、これらは単独または２種以上を併用して使用することが出来る。
【００９０】
粘度調整剤としては、例えば、有機重合体（ａ）、特にビニル系重合体（ａ１）との相溶性の良い高分子化合物から選ばれ、配合される化合物から適宜選択される。例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳ等を挙げることができる。また、これら共重合体、官能基変成体を挙げることができし、これらを適宜組み合わせてもよい。
【００９１】
チキソトロープ剤としては、組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等を挙げることができる。チキソトロープ剤の選択については、ビニル系重合体（ａ１）に対して親和性の高い表面を有するものが望ましい。
【００９２】
引っ張り特等を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００９３】
増量剤としては、本発明に係る組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しないものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００９４】
可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪酸-塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００９５】
（接着構造体）
本発明の参考例に係る接着構造体は、第１の被着体、プライマー層、接着剤層及び第２の被着体がこの順序で積層されている接着構造体である。ここでは、接着剤層が、上記有機重合体（ａ）を主成分とする接着剤または本発明又は本発明の参考例に従って構成された硬化性組成物からなる接着剤により構成されており、プライマー層がイソシアネート基を有する化合物（ｂ）及び／または有機重合体（ｃ）により構成されている。従って、イソシアネート基及び加水分解性シリル基を有する有機重合体（ａ）及び／または（ｃ）により雰囲気中の湿気と反応し、硬化が進行する。特に、イソシアネート基を有する化合物（ｂ）による硬化が速やかに進行するため、仮固定に至るまでの時間を短縮することができる。なお、有機重合体（ｃ）がプライマーとして用いられる場合、イソシアネート基の共重合割合が多いことが好ましい。
【００９６】
加えて、ポリエステルにより第１の被着体が構成されている場合、イソシアネート基を有する化合物（ｂ）及び／または有機重合体（ｃ）とポリエステルとの反応により、第１の被着体とプライマー層とが強固に結合され、かつプライマー層と接着剤層も同様に強固に結合される。従って、第１の被着体と接着剤層との接着強度を効果的に高めることができる。
【００９７】
なお、本発明の参考例に係る接着構造体に用いられる接着剤では、有機重合体（ａ）の主鎖に、イソシアネート基を有する化合物（ｂ）が共重合されていてもよく、すなわち有機重合体（ｃ）が用いられてもよい。この場合には、有機重合体に導入されているイソシアネート基によっても湿気硬化作用が進行し、仮固定に至るまでの時間を短縮し得るとともに、非極性または低極性の被着体に対する接着強度をより一層高めることができる。
【００９８】
本発明の参考例に係る接着構造体において、第２の被着体の接着面にイソシアネート基を有する化合物（ｂ）及び／または有機重合体（ｃ）からなる第２のプライマー層が形成されていてもよく、その場合には、第２の被着体と接着剤層との間の接合強度も効果的に高められる。従って、第１，第２の被着体の双方がポリエステル系樹脂からなる場合、上記第２のプライマー層をも設けることにより、第１，第２の被着体を強固に接合することが可能となる。
【００９９】
もっとも、本発明の参考例に係る接着構造体を構成する第１，第２の被着体の材料は特に限定されず、例えば、アルミニウム、鉄、ＳＵＳ、銅、亜鉛、マグネシウム合金、チタン、ニッケル等の金属、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、エポキシ、ポリスチレン、ポリアミド、ＡＢＳ、変成ポリフェニレンエーテル、フェノール、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン、ポリイミド等のプラスチック、モルタル、スレート、ガラス等の無機物質、木材等の如何なる被着体であってもよいが、なかでも、一般的な接着剤では接着力を出しにくい難接着性の被着体、特にポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂からなる難接着性の被着体（以下、ポリエステル系被着体と記す）が好ましく用いられる。
【０１００】
上記ポリエステル系被着体としては、ポリエステル系樹脂からなる成形品（以下、ポリエステル系成形品と記す）であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、フィルム、シート、板、成形体、糸、織布、不織布等の定形もしくは不定形の各種ポリエステル系成形品が挙げられ、なかでも、本発明の参考例の接着構造体にはポリエステル系フィルムが好適に適用される。
【０１０１】
上記ポリエステル系樹脂とは、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応によって得られる主鎖にエステル結合（−Ｏ−ＣＯ−）を有する樹脂の総称であり、その具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエステルイミド等が挙げられる。
【０１０２】
上記ポリエステル系成形品には、例えば、可塑剤（軟化剤）、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤等の各種添加剤の１種類もしくは２種類以上が添加されていてもよい。
【０１０３】
また、上記ポリエステル系成形品の接着面には、予めコロナ放電処理やプラズマ放電処理等の前処理（下地処理）が施されていてもよい。なお、上記ポリエステル系成形品には、例えば、ポリエステル系樹脂がフラットフレキシブルケーブル等の基材表面にコーティングされている場合も含まれる。
【０１０４】
なお、上記プライマー層を形成する場合のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）については、適宜、酢酸エチルや酢酸ブチルなどの有機溶剤で溶解もしくは希釈されていてもよい。
【０１０５】
（接着構造体の製造方法）
本発明の参考例に係る接着構造体の製造に際しては、特に限定されないが、好ましくは、まず第１の被着体及び第２の被着体の接着面に、それぞれ、上記イソシアネート基を有する化合物（ｂ）及び／または有機重合体（ｃ）からなるプライマーが塗布される。次に、架橋可能な加水分解性シリル基を有する有機重合体（ａ）を主成分とする接着剤または本発明又は本発明の参考例に従って構成された硬化性組成物からなる接着剤を第１，第２の被着体の少なくとも一方面に塗布する。そして、第１，第２の被着体を接着剤塗布面において重ね合わせるように貼り合わせる。また、好ましくは、接着剤中に、下記一般式（Ｘ）で表される化合物からなる光開始剤、光カチオン触媒、または重合性不飽和基を有する化合物と光ラジカル重合開始剤とからなる系を含有させておくことにより、接着剤層に光を照射し、それによって硬化をより速やかに進行させてもよい。
【化３】
【０１０６】
前記一般式（Ｘ）で表される分子骨格を有する化合物（Ｘ）は、周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族またはＶＩＢ族の原子、すなわち、酸素、硫黄、窒素、リン及び炭素より選ばれる原子Ｙに対し、カルボニル基が２個結合した分子骨格を有する化合物であって、原子Ｙの置換基として原子Ｙの価数に応じ、適宜、水素基、炭化水素基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基またはオキソ基であるＺを有する。
【０１０７】
上記Ｚとしての炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪酸炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。なお、これらの炭化水基は、アミノ基、水酸基、エーテル基、エポキシ基、重合性不飽和基、ウレタン結合、ウレア基、イミド基、エステル結合等の架橋反応を阻害しない官能基もしくは結合を有していてもよい。
【０１０８】
前記一般式（Ｘ）で表される分子骨格としては、例えば、下記一般式（２Ａ）、下記一般式（２Ｂ）、下記一般式（２Ｃ）、下記一般式（２Ｄ）、下記一般式（２Ｅ）で表される官能基が挙げられる。
【０１０９】
【化４】
【０１１０】
また、上記化合物（Ｘ）としては、例えば、下記一般式（２−１）で表される環状化合物や、下記一般式（２−１）のような同じ環状鎖の中に複数個の同種または異種の前記一般式（Ｘ）で表される分子骨格を有する化合物等が挙げられる。さらに、複数個の同種または異種のこれらの環状化合物を、適宜な有機基で結合した化合物や、複数個の同種または異種のこられの環状化合物をユニットとして少なくとも１個以上含む双環化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化５】
【０１１２】
上記一般式（２−１）中、ｎは２、３、４または５の正数を示し、Ｙは周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族またはＶＩＢ族の原子を示し、Ｚは水素基、炭化水素基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基またはオキソ基を示し、Ａは有機基を示す。
【０１１３】
上記化合物（Ｘ）としては、Ｙが酸素の場合であっては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、ブチル酸無水物、イソブチル酸無水物、バレリック酸無水物、２−メチルブチル酸無水物、トリメチル酢酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、デカン酸無水物、ラウリル酸無水物、ミリスチリル酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリル酸無水物、ドコサン酸無水物、クロトン酸無水物、（メタ）アクリル酸無水物、オレイン酸無水物、リノレイン酸無水物、クロロ酢酸無水物、ヨード酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロブチル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、イソブチルコハク酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物、イタコン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、２−メチルマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物、１−ナフチル酢酸無水物、安息香酸無水物、フェニルコハク酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、フタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、４，４′（ヘキサフルオロプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物等や、マレイン酸無水物と（メタ）アクリレートとの共重合体、マレイン酸無水物とスチレンとの共重合体、マレイン酸無水物とビニルエーテルとの共重合体などのマレイン酸酸無水物とラジカル重合性不飽和基を有する化合物との共重合体等が挙げられる。これらのＹが酸素の場合の化合物（Ｘ）は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【０１１４】
このようなＹが酸素の場合の化合物（Ｘ）の市販品としては、特に限定されるものではないが、例えば、旭電化工業社製の商品名「アデカハードナー」シリーズとして「デカハードナーＥＨ−７００」、「アデカハードナーＥＨ−７０３」、「アデカハードナーＥＨ−７０５Ａ」等、新日本理化社製の商品名「リカシッド」シリーズとして「リカシッドＴＨ」、「リカシッドＨＴ−１」、「リカシッドＨＨ」、「リカシッドＭＨ−７００」、「リカシッドＭＨ−７００Ｈ」、「リカシッドＭＨ」、「リカシッドＳＨ」、商品名「リカレジンＴＭＥＧ」等、日立化成社製の商品名「ＨＮ」シリーズとして「ＨＮ−２０００」、「ＨＮ−５０００」等、油化シェルエポキシ社製の商品名「エピキュア」シリーズとして「エピキュア１３４Ａ」、「エピキュアＹＨ３０６」、「エピキュアＹＨ３０７」、「エピキュアＹＨ３０８Ｈ」等、住友化学工業社製の商品名「スミキュアー」シリーズとして「スミキュアーＭＳ」等が挙げられる。
【０１１５】
化合物（Ｘ）としては、Ｙが硫黄の場合にあっては、特に限定されるものではないが、例えば、チオ酢酸無水物、チオプロピオン酸無水物、チオブチル酸無水物、チオイソブチル酸無水物、チオバレリック酸無水物、チオトリメチル酢酸無水物、チオヘキサン酸無水物、ちおヘプタン酸無水物、チオデカン酸無水物、チオラウリル酸無水物、チオミリスチル酸無水物、チオパルミチン酸無水物、チオステアリル酸無水物、チオドコサン酸無水物、チオクロトン酸無水物、チオアクリル酸無水物、チオメタクリル酸無水物、チオオレイン酸無水物、チオリノレイン酸無水物、チオクロロ酢酸無水物、チオヨード酢酸無水物、チオジクロロ酢酸無水物、チオトリフルオロ酢酸無水物、チオクロロジフルオロ酢酸無水物、チオトリクロロ酢酸無水物、チオペンタフルオロプロピオン酸無水物、チオペンタフルオロブチル酸無水物、チオコハク酸無水物、チオメチルコハク酸無水物、チオイソブチルコハク酸無水物、チオイタコン酸無水物、チオマレイン酸無水物、チオグルタル酸無水物、チオフェニルコハク酸無水物、チオフェニルマレイン酸無水物、チオフタル酸無水物、チオ安息香酸無水物、チオジグリコール酸無水物、チオ乳酸無水物等が挙げられる。これらのＹが硫黄の場合の化合物（Ｘ）は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【０１１６】
上記化合物（Ｘ）としては、Ｙが窒素の場合にあっては、特に限定されるものではないが、例えば、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハク酸イミド、α，α−ジメチル−β−メチルコハク酸イミド、α−メチル−α−プロピルコハク酸イミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、３−メチル−Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、１，１′−（メチレンジ−１，４−フェニレン）ビスマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−エチルフタルイミド、Ｎ−プロピルフタルイミド、Ｎ−フェニルフタルイミド、Ｎ−ベンジルフタルイミド、ピロメリット酸ジイミド等や、Ｎ−アルキルマレイミドと（メタ）アクリレートとの共重合体、Ｎ−アルキルマレイミドとスチレンとの共重合体、Ｎ−アルキルマレイミドとビニルエーテルとの共重合体などのＮ−アルキルマレイミドとラジカル重合性不飽和基を有する化合物との共重合体等が挙げられる。これらのＹが窒素の場合の化合物（Ｘ）は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【０１１７】
上記化合物（Ｘ）としては、Ｙがリンの場合にあっては、特に限定されるものではないが、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらのＹがリンの場合の化合物（Ｘ）は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【０１１８】
上記化合物（Ｘ）としては、Ｙが炭素の場合にあっては、特に限定されるものではないが、例えば、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２、４−ペンタンジオン、３−たろろ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１−ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのジケトン類、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジメチルメチルマロネート、テトラエチル−１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸などのポリカルボン酸エステル類、メチルアセチルアセトナート、エチルアセチルアセトナート、メチルプロピオニルアセテートなどのα−カルボニル−酢酸エステル類等が挙げられる。これらのＹが炭素の場合の化合物（Ｘ）は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【０１１９】
上記光カチオン重合触媒としては、例えば、鉄−アレン錯体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ピリジニウム、アルミニウム錯体／シラノール塩、ハロゲン化アルキル置換トリアジン誘導体、トリフルオロメタンスルホン酸−Ｎ−イミドエステル誘導体、ベンゼンスルホン酸−Ｎ−イミドエステル誘導体、メタンスルホン酸−Ｎ−イミドエステル誘導体、トリプロモメチルフェニルスルホン誘導体等が挙げられる。また、これらの化合物のうち市販されているものとしては、例えば、イルガキュア−２６１（チバガイギー社製）オプトマーＳＰ−１５０（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１５１（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１７０（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１７１（旭電化工業社製）、ＵＶＥ−１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業社製）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業社製）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）、ＣＩ−２０６４（日本曹達社製）、ＣＩ−２６３９（日本曹達社製）、ＣＩ−２６２４（日本曹達社製）、ＣＩ−２４８１（日本曹達社製）、ＲＨＯＤＯＲＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４（ローヌ・プーラン社製）、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）、ＢＢＩ−１０３（ミドリ化学社製）、ＭＰＩ−１０３（ミドリ化学社製）、ＴＰＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＭＤＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＤＴＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＮＡＴ−１０３（ミドリ化学社製）、ＮＤＳ−１０３（ミドリ化学社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１２０】
上記光ラジカル重合開始剤とは、紫外線や可視光線等の光によりラジカルに分解する化合物；水素引き抜きによりラジカルを発生させる化合物；電子移動等のエネルギー移動によりラジカルを発生させる化合物等が挙げられる。好適には、重合性不飽和基に対して重合開始能を有する化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えば４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α′−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール誘導体化合物；ハロゲン化ケトン；アシルフォスフィンオキシド；アシルフォスフォナート；２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−Ｎ，め−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド；ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド；ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス（ペンタフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（η５−シクロペンタンジエニル）−ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）フェニル〕−チタニウムなどが挙げられる。
【０１２１】
また、上記光重合性化合物としては、ウレタンアクリル、ポリエステルアクリル、エポキシアクリレートなどを挙げることができる。
上記のように、光の照射による硬化を併用する場合には、光照射工程は、第１，第２の被着体を貼り合わせる前、または貼り合わせた後のいずれに行ってもよい。
【０１２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
（参考例１、アクリル系重合体（ａ１ａ）の調製）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）１００ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−５０３）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−８０３）０．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．３ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。
【０１２４】
このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ，及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。
【０１２５】
数平均分子量約３万（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有アクリル系重合体（ａ１ａ）の酢酸エチル溶液を得た。
【０１２６】
（参考例２、ウレタンプレポリマーの調製）
数平均分子量４０００のトリメチロールプロパンとプロピレンオキサイドとを開環重合させたポリエーテルトリオール（旭電化工業社製、商品名：アデカポリエーテルＴ−４０００）５０重量部と、プロピレンオキサイドを開環重合させたポリエーテルポリオール（数平均分子量６０００）５０重量部とからなるポリオールと、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：ミリオネートＭＴ）とを、イソシアネートのＮＣＯとポリオールのＯＨとの比、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．９となるように配合し、８０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。
【０１２７】
（参考例３）
参考例１で重合体（ａ）の調製時に、モノマー組成にさらにイソシアン酸 ２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（昭和電工社製）３ｇを添加して、数平均分子量約３万（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基とイソシアネート基とを含有するアクリル重合体（ｃ１ａ）の酢酸エチル溶液を得た。
【０１２８】
（実施例１）
参考例１で得られた酢酸エチルを除去する前の重合体（ａ１ａ）４０ｇと、参考例２で得られたウレタンプレポリマー（ｂ）２０ｇと、α,ω−ジメトキシポリプロピレングリコール（旭硝子社製、ＰＦ−７１６）２０ｇとを混合した後、ロータリーエバポレターを用いて酢酸エチルを除いて、粘調な液状にした。次に、この組成物に、重質炭酸カルシウム４０ｇ、脂肪酸処理炭酸カルシウム１０ｇ及び硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）１ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、１０分間減圧脱泡し、白色のペーストを得た。
【０１２９】
２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ８ｍｍのスレート板上に、上記ペーストを厚みが０．３５ｍｍになるように塗布し、別のスレート板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ８ｍｍ）に貼り合わせた。貼り合わせ後、接合体を垂直に立て、スレートがずれなくなった時間を仮固定時間とした。この場合、仮固定時間は１０分であった。また、２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ８ｍｍの一対のスレート板同士を上記組成物で貼り合わせた後、２０℃で７日放置した後の圧縮剪断接着力をＪＩＳ Ｋ ６８５２に準じて試験速度５ｍｍ／分で評価したところ、０．４５Ｎ／ｍｍ2であった。
【０１３０】
（参考例４）
参考例３で得られた酢酸エチルを除去する前の重合体（ｃ１ａ）８０ｇと、α，ω−ジメトキシポリプロピレングリコール（旭硝子社製、ＰＦ−７１６）２０ｇとを混合した後、ロータリーエバポレターを用いて酢酸エチルを除いて、粘調な液状にした後、重質炭酸カルシウム４０ｇ、脂肪酸処理炭酸カルシウム１０ｇ、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）１ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、１０分間減圧脱泡し、白色のペーストを得た。
【０１３１】
２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ８ｍｍのスレート板上に、上記ペーストを厚みが０．３５ｍｍになるように塗布し、別のスレート板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ８ｍｍ）に貼り合わせた。貼り合わせ後、接合体を垂直に立て、スレートがずれなくなった時間を仮固定時間とした。この場合、仮固定時間は１２分であった。また、２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ８ｍｍの一対のスレート板同士を上記組成物で貼り合わせた後、２０℃で７日放置した後の圧縮剪断接着力をＪＩＳ Ｋ ６８５２に準じて試験速度５ｍｍ／分で評価したところ、０．３１Ｎ／ｍｍ2であった。
【０１３２】
（比較例１）
参考例１で得られた酢酸エチルを除去する前の重合体（ａ１ａ）８０ｇとポリプロピレングリコール（旭硝子社製）２０ｇとを混合した後、ロータリーエバポレターを用いて酢酸エチルを除いて、粘調な液状にした後、重質炭酸カルシウム４０ｇ、脂肪酸処理炭酸カルシウム１０ｇ、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）３ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、１０分間減圧脱泡して白色のペーストを得た。
【０１３３】
２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ８ｍｍのスレート板上に、上記ペーストを厚みが０．３５ｍｍになるように塗布し、別のスレート板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ８ｍｍ）に貼り合わせた。貼り合わせ後、接合体を垂直に立て、スレートがずれなくなった時間を仮固定時間とした。この場合、仮固定時間は６０分であった。また、２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ８ｍｍの一対のスレート板同士を上記組成物で貼り合わせた後、２０℃で７日放置した後の圧縮剪断接着力をＪＩＳ Ｋ ６８５２に準じて試験速度５ｍｍ／分で評価したところ、０．３４Ｎ／ｍｍ2であった。
【０１３４】
（参考例５）
参考例１で得られた重合体（ａ１ａ）１４ｇとポリプロピレングリコール（和光純薬社製、分子量３０００）３０ｇとを混合した後、ロータリーエバポレターを用いて酢酸エチルを除いて、硬化性組成物を調製した。さらに、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム、ホワイトンＰ−３０）８０ｇ、処理炭酸カルシウム（白石カルシウム、ビスコライトＵ）２０ｇ及び硬化促進剤（和光純薬社製、ジブチル錫ジラウリレート）２ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、１０分間減圧脱泡して白色ペースト状の硬化性組成物を得た。
【０１３５】
予め参考例２で得られたウレタンプレポリマーを塗布したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１５０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み５０μｍ）に上記硬化性組成物を厚み３００μｍに成るように塗布し、更に、予め参考例２で得られたウレタンプレポリマーを塗布したポリエチレンテレフタレートフィルム（１５０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み５０μｍ）に貼り合わせた。貼り合わせ後、２０℃で７日間養生して、Ｔ剥離用試験サンプルを得た。試験速度２０ｍｍ／分で破壊試験を行い、最大応力をＴ剥離力として評価したところ、０．３Ｎ／ｍｍ2であった。
同様の接着構造体をポリエチレンナフトレート（ＰＥＮ）フィルムを用いて行ったところ、Ｔ剥離力は、０．２８Ｎ／ｍｍ2であった。
【０１３６】
（参考例６）
参考例５において参考例２で得られたウレタンプレポリマーを塗布したＰＥＴフィルムに代えて、市販のイソシアネート化合物（住友バイエルウレタン社製、デスモジュールＲＦＥ）を塗布したＰＥＴフィルムにして、貼り合わせサンプルを作成した。Ｔ剥離力は、０．４５Ｎ／ｍｍ２、ＰＥＮフィルムを用いた場合には、０．４８Ｎ／ｍｍ２であった。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明に係る硬化性組成物では、架橋可能な加水分解性シリル基を含有する有機重合体（ａ）と、イソシアネート基を有する化合物（ｂ）とからなるため、雰囲気中の湿気と反応し、硬化が進行する。加水分解性シリル基の作用による湿気硬化に比べて、イソシアネート基の作用による湿気硬化が速やかに進行するため、従来の加水分解性シリル基含有重合体を用いた硬化性組成物に比べて、当初の硬化速度を高めることができ、仮固定に至るまでの時間を大幅に短縮することが可能となる。そして、イソシアネート基を有する化合物による湿気硬化が終了した後には、加水分解性シリル基を含有する有機重合体（ａ）による硬化が緩やかに進行し、硬化が完了する。よって、作業性に優れ、かつ弾力性及び接着強度に優れた硬化物を与える接着剤やシーリング材を提供することが可能となる。
【０１３９】
また、本発明では、イソシアネート基の作用により、ポリオレフィン、特にポリエステルのような難接着性被着体への接着強度も高められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】層状珪酸塩の薄片状結晶の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を説明するための模式図。
【図２】層状珪酸塩の層間の交換性陽イオンを説明するための模式図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、雰囲気中の湿気により架橋し、耐久性に優れた硬化物を与える加水分解性シリル基含有重合体を用いた硬化性組成物に関し、より詳細には、仮固定などをできる程度まで速やかに硬化し、しかる後緩やかに硬化が進行する硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルコキシシリル基を有するビニル系重合体が、例えば、下記の特許文献１〜３に開示されている。アルコキシシリル基を有するビニル系重合体は、雰囲気の湿気により架橋し、耐久性、耐候性、透明性及び接着性に優れた硬化物を与える。従って、アルコキシシリル基含有ビニル系重合体は、塗料、コーティング剤、接着剤、感圧接着剤、シーラント、シーリング材などの広い用途に使用されている。
【０００３】
上記アルコキシシリル基含有ビニル系重合体を含む組成物を、塗布作業が容易なように液状の組成物とし、かつ硬化後の硬化物がゴム弾性を有するように構成するために、上記ビニル系重合体として、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が好適に用いられている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５７−１７９２１０号公報
【特許文献２】
特開平４−２０２５８５号公報
【特許文献３】
特開平１１−４３５１２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記アルコキシシリル基を有する重合体を用いて構成された硬化性組成物では、硬化物が弾力性を有し、シーリング材や接着剤として用いるのに適している。
【０００６】
もっとも、アルコキシシリル基による湿気硬化作用を利用しているため、上記硬化性組成物では、硬化の進行が遅いことがあり、仮固定し得るレベルまで硬化が進行するのに比較的長い時間を要するという問題があった。
【０００７】
そのため、従来、光硬化性成分を硬化性組成物に添加することにより、凝集力を速やかに発現させる方法などが試みられてきたが、シーリング材の深部まで硬化速度を十分に高めることはできなかった。
【０００８】
本発明の目的は、従来技術の現状に鑑み、雰囲気中の湿気により硬化し、弾力性及び耐久性等に優れた硬化物を与えるだけでなく、仮固定に至るまでの時間が短く、かつ仮固定後には緩やかに硬化が進行して硬化が完了する硬化性組成物、該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る硬化性組成物は、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有し、主鎖が本質的にアクリル系重合体からなる有機重合体（ａ）１００重量部と、イソシアネート基を有する化合物（ｂ）３０〜７０重量部とからなり、前記有機重合体（ａ）が過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合により得られた有機重合体（ただし、過酸化物に加えて、アゾ化合物を重合開始剤として用いたラジカル重合により得られた有機重合体を除く）であり、前記イソシアネート基を有する化合物（ｂ）が、ポリヒドロキシ化合物が有する水酸基に対するポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が当量比で１．２〜１５となるように、前記ポリヒドロキシ化合物と、前記ポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られたウレタンプレポリマーであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の硬化性組成物では、雰囲気中の湿気により架橋可能な加水分解性シリル基を有する有機重合体（ａ）の硬化が進行し、最終的に弾力性に優れた硬化物を与える。また、イソシアネート基を有する化合物（ｂ）が配合されているため、雰囲気中の湿気により該化合物（ｂ）の作用により、初期に硬化が速やかに進行し、仮固定に至るまでの時間を短縮することができる。イソシアネート基を有する化合物（ｂ）による硬化が終了した後には、上記有機重合体（ａ）の硬化がゆっくりと進行し、硬化が完了する。
【００１３】
すなわち、本発明は、架橋可能な加水分解性シリル基による湿気硬化作用と、イソシアネート基による湿気硬化作用とを併用し、イソシアネート基による湿気硬化が速やかに進行するため、仮固定に至るまでの時間を短縮したことに特徴を有する。
【００１７】
本発明のさらに別の特定の局面では、前記有機重合体（ａ）が過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合により得られた有機重合体である。
【００１８】
本発明に係るシーリング材及び接着剤は、本発明に従って構成された硬化性組成物からなることを特徴とする。
【００２４】
以下、本発明の詳細を説明する。
（有機重合体（ａ））
本発明で用いられる有機重合体は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る加水分解性シリル基を少なくとも１個有し、このシロキサン結合は例えば、珪素原子に結合した水酸基もしくは加水分解性基により形成される。
【００２５】
珪素原子に結合した加水分解性基とは、例えば、水素、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基などが好ましい例として挙げられる。
【００２６】
上記加水分解性シリル基としては、反応後に有害な副生成物を生成しないので、メトキシシリル基やエトキシシリル基などのアルコキシシリル基が好ましく用いられる。
【００２７】
上記シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基、すなわち架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体の主鎖は特に限定されず、ビニル系重合体（ａ１）、ポリエーテル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリオレフィン系重合体などが挙げられ、本発明では、ビニル系重合体からなる。
【００２８】
本発明で用いられる上記ビニル系重合体（ａ１）は、主鎖が本質的にビニル系重合体からなり、架橋可能な加水分解性シリル基を有する限り特に制限されるものではない。架橋可能な加水分解性シリル基は、ケイ素の１〜３個のアルコキシ基が結合した官能基、すなわちアルコキシシリル基であることが好ましい。
【００２９】
上記アルコキシシリル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等のジメトキシシリル基；メトキシジメトキシシリル基、エトキシジメチルシリル基等のモノアルコキシシリル基を挙げることができる。これらを複数個組み合わせて用いてもよし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
上記ビニル系重合体を構成しているビニル系重合体部分としては、ビニルモノマーを重合して得られる重合体であれば良く、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル等を挙げることができる。また、これらビニル系重合体部分を有する共重合体であっても良い。好適には、凝集力や接着性とのバランスの良い数平均分子量１００００以上のポリ（メタ）アクリレートやその共重合体が良い。ここで、（メタ）アクリルとはメタクリルとアクリルをまとめて示した表現である。
【００３１】
ポリ（メタ）アクリレートやその共重合体を得るためのモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸、
［化合物１］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−
［Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物２］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−
［Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物３］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物４］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物５］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物６］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物７］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）（ｍ＝１〜１２）
［化合物８］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）（ｍ＝１〜１２）
［化合物９］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｎ＝１〜１２）（ｍ＝１〜１２）
［化合物１０］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｎ＝１〜１２）（ｍ＝１〜１２）
［化合物１１］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１２］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜３０）
［化合物１３］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１４］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１５］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）（ｍ＝１〜１０）
［化合物１６］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）（ｍ＝１〜１０）
［化合物１７］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n
−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１８］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１９］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物２０］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）等を挙げることができる。
【００３２】
その他のビニルモノマーとして、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等のビニルエステル基を持つ化合物；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
【００３３】
ビニル系重合体の製法は、公知の方法を用いることができる。例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法等を用いることができ、かつモノマーの重合性反応に応じて適宜重合法を選択すればよい。
【００３４】
また、架橋可能な加水分解性シリル基の導入法としては、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ開始剤による重合を開始する方法、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ連鎖移動剤を用いる方法、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ共重合性モノマーを用いる方法による重合と同時にシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−１２３１９２号公報、特開昭５７−１７９２１０号公報、特開昭５９−７８２２０号公報、特開昭６０−２３４０５号公報）や、アルケニル基の持ったビニル系重合体を合成し、その後、ヒドロシリル化によってアルコキシシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−４０８９３号公報、特開平１１−８０５７１号公報）がある。本発明を構成するビニル系重合体（ａ１）の製造方法は、ビニル系重合体（ａ１）が得られる限り何等問題なく、上述の様な公知の製造技術を用いることができる。
【００３５】
もっとも、望ましくは、上記ビニル系重合体（ａ１）としては、過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合により合成されたものがアゾ化合物を用いた場合に比べて硬化物の黄変を抑制し得るため好ましく用いられる。過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパージカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパージカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパージカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパージカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルジパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。なお、過酸化物は、１種のみが用いられてもよく、複数種併用されてもよい。さらに、過酸化物は、複数回にわたって逐次添加されてもよい。
【００３６】
架橋可能な加水分解性シリル基を導入する為の、連鎖移動剤や共重合性モノマーとしては、例えば、メルカプトメチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン、等の連鎖移動性の高い官能基を有するアルコキシシラン；Ｎ−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビンルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−２−（（２−エトキシエトキシ）エトキシ）シラン、ビニルトリス（１−メチルビニルオキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、オクタ−７−エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、等の重合性不飽和基を有するアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００３７】
上記架橋可能な加水分解性シリル基を導入するための連鎖移動剤や共重合性モノマーの配合量は、ビニル系重合性モノマー１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３８】
（イソシアネート基を有する化合物（ｂ））
本発明において、イソシアネート基を有する化合物（ｂ）は、初期硬化速度を高めるために含有されている。すなわち、雰囲気中の湿気により、上記イソシアネート基の反応により、硬化が速やかに進行し、仮固定に至るまでの時間を短縮することができる。また、イソシアネート基の硬化作用により、ポリオレフィンなどの非極性または低極性の被着体に対する接着力を高めることも可能とされている。そして、加水分解性シリル基による湿気硬化反応がゆっくりと進行する。従って、仮固定後には、ゆっくりと硬化が進行し、最終的に硬化が完了する。
【００３９】
上記イソシアネート基を有する化合物（ｂ）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩとトリフェニルメタントリイソシアネートなどとの混合物（クルードＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシナート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートまたはこれらの水素添加物を挙げることができる。
【００４０】
本発明では、上記イソシアネート基を有する化合物（ｂ）としては、ポリヒドロキシ化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応により得られる反応性生成物であるウレタンプレポリマーが用いられる。
【００４１】
上記ウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリヒドロキシ化合物としては、特に限定されるわけではないが、ウレタン系化合物の製造に一般的に用いられている、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールなどが挙げられる。
【００４２】
上記ポリヒドロキシ化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
上記ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されるわけではないが、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物の存在下でアルキレンオキサイドを開環重合させることにより得られる重合体が挙げられる。
【００４３】
上記活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物の具体的な例としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類；エチレンジアミン、ブチレンジアミンなどのアミン類などを挙げられる。
【００４４】
上記活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
上記アルキレンオキサイドの具体例としては、特に限定されるわけではないが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを挙げられる。
【００４５】
上記アルキレンオキサイドは、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
上記ポリエステル系ポリオールとしては、特に限定されるわけではないが、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、琥珀酸などの多塩基酸と、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコールなどの多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体；ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトンなどのラクトンの重合体；ひまし油、ひまし油とエチレングリコールとの反応生成物などのヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体などが挙げられる。
【００４６】
上記ポリエステルポリオールは、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
ポリマーポリオールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、上記ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させて得られるグラフト重合体；１，２−ポリブタジエンポリオール、１，４−ポリブタジエンポリオールまたはこれらの水素添加物などが挙げられる。
【００４７】
上記ポリマーポリオールとしては、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
また、ポリマーポリオールの重量平均分子量は、特に限定されるわけではないが、１００〜５０，０００程度であるものが好ましく、５００〜５，０００程度であるものがより好ましい。
【００４８】
上記ウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリイソシアネート化合物としては、特に限定されるわけではないが、２，４−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩとトリフェニルメタントリイソシアネートなどとの混合物（クルードＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートまたはこれらの水素添加物などが挙げられる。なかでも安全性や反応性などに優れるのでＭＤＩやクルードＭＤＩが好適に用いられる。
【００４９】
上記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
上記ウレタンプレポリマーの製造方法は、特に限定されない。例えば、ポリヒドロキシ化合物が有する水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ）の比率、すなわちＮＣＯ／ＯＨが当量比で１．２〜１５、好ましくは３〜１２となるように上記ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを混合し、窒素気流中で、８０〜１００℃程度の温度で３〜５時間程度反応させることによりウレタンプレポリマーを得ることができる。
【００５０】
上記ＮＣＯ／ＯＨ比が当量比で１．２未満の場合には、得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなり過ぎ、接着剤組成物を調製することが困難となることがあり、逆にＮＣＯ／ＯＨ比が１５を超えると、得られる接着剤組成物が硬化時に発泡し易くなり、硬化物の凝集力が低下し、十分な接着強度の得られないことがある。
【００５１】
なお、上記イソシアネート基を有する化合物（ｂ）としては、イソシアネート基を有する重合体もしくは共重合体であってもよい。
イソシアネート基を有する化合物（ｂ）としては、湿気硬化反応を速やかに開始させるため、イソシアネート基を複数個有する化合物が好ましく用いられる。
【００５２】
上記イソシアネート基を有する化合物（ｂ）は、有機重合体（ａ）１００重量部に対し、１０〜９０重量部の範囲で配合されることが好ましい。１０重量部未満、あるいは９０重量部を超えると、有機重合体（ａ）または化合物（ｂ）の割合が過剰となり、仮固定可能となるまでの時間を短くすることができないことがある。本発明に係る硬化性組成物では、化合物（ｂ）は、有機重合体（ａ）１００重量部に対し、３０〜７０重量部の割合で配合される。
【００５３】
（有機重合体（ｃ））
本発明の参考例に係る硬化性組成物では、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基とイソシアネート基とを有する有機重合体（ｃ）が主成分として配合されている。有機重合体（ｃ）では、イソシアネート基及び加水分解性シリル基により、雰囲気中の湿気と反応し硬化が進行する。イソシアネート基の湿気硬化反応が速やかに生じるため、仮固定に至るまでの時間を短縮することができる。また、イソシアネート基の硬化作用により、ポリオレフィンなどの非極性または低極性の被着体に対する接着力を高めることも可能とされている。そして、加水分解性シリル基による湿気硬化反応がゆっくりと進行する。従って、仮固定後には、ゆっくりと硬化が進行し、最終的に硬化が完了する。
【００５４】
本発明の参考例において用いられる有機重合体（ｃ）は、本発明に係る硬化性組成物に任意成分として添加されてもよい。すなわち、有機重合体（ｃ）を本発明の硬化性組成物に添加することにより、有機重合体（ａ）及び化合物（ｂ）だけでなく、有機重合体（ｃ）の加水分解性シリル基及びイソシアネート基をも利用して硬化を進行させることができる。
【００５５】
本発明において、有機重合体（ｃ）をさらに添加する場合には、有機重合体（ａ）１００重量部に対し、有機重合体（ｃ）を０．１〜２００重量部の範囲で添加することが望ましい。０．１重量部未満では初期硬化性が充分でないことがあり、２００重量部を超えると硬化性組成物を用いたシーリング材等を調整する際に粘度が高くなり過ぎることがある。
【００５６】
有機重合体（ｃ）は、有機重合体（ａ）と同様の製造方法により得ることができる。もっとも、イソシアネート基を導入するために、上記有機重合体（ａ）において加水分解性シリル基を導入する方法と同様の操作を用いればよい。すなわち、重合開始剤、連鎖移動剤及び共重合性モノマーとして、イソシアネート基を有する化合物を用いればよい。
【００５７】
また、好ましくは、有機重合体（ｃ）についても、有機重合体（ａ）と同様に、過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合により重合された有機重合体が用いられる。アゾ化合物を重合開始剤として用いた場合に比べて、硬化物の黄変を抑制することができ、望ましい。
【００５８】
過酸化物系重合開始剤としては、有機重合体（ａ）の重合開始剤として例示した各過酸化物を用いることができる。
また、有機重合体（ｃ）においても、イソシアネート基がさらに導入されていることを除いては、有機重合体（ａ）と同様であるため、有機重合体（ａ）について行った説明を援用することにより、有機重合体（ｃ）の他の構成についての説明は省略することとする。従って、有機重合体（ｃ）についても、主鎖が本質的にビニル系重合体からなってもよく、ポリエーテル系重合体から構成されていてもよく、これらの双方を有していてもよい。
【００５９】
また、有機重合体（ｃ）として、主鎖が本質的にビニル系重合体からなる有機重合体（ｃ１）と、主鎖が本質的にポリエーテル系重からなる有機重合体（ｃ２）の双方が用いられてもよい。
【００６０】
（ポリエーテル系重合体（ａ２），（ｃ２））
本発明又は本発明の参考例に係る硬化性組成物では、上記有機重合体（ａ），（ｃ）が主鎖が本質的にビニル系重合体により構成されている場合、好ましくは、架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ａ２），（ｃ２）がさらに配合されてもよい。
【００６１】
ポリエーテル系重合体（ａ２），（ｃ２）を添加することにより、硬化物の耐水性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。
【００６２】
ビニル系重合体（ａ１），（ｃ１）及びポリエーテル系重合体（ａ２），（ｃ２）を併用する場合、その配合割合は、ビニル系重合体（ａ１）または（ｃ１）１００重量部に対し、ポリエーテル系重合体（ａ２）または（ｃ２）は０．１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１００重量部である。
【００６３】
ポリエーテル系重合体の配合割合が０．１重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、２００重量部を越えると、耐候性が低くなることがあり、かつ接着性向上効果がそれ程高くならないからである。
【００６４】
ポリエーテル系重合体（ａ２），（ｃ２）とは、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体であり、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体であって、主鎖が本質的に、一般式〔−（Ｒ−Ｏ）n−、式中のＲは炭素数１〜４であるアルキレン基を示す。〕で表される化学的に結合された繰り返し単位を含み、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体をさす。
【００６５】
また、ポリエーテル系重合体（ａ２），（ｃ２）は、主鎖がポリエーテルと（メタ）アクリル酸エステルとからなる共重合体であってもよい。
上記重合体（ａ２），（ｃ２）は、例えば、末端にアリル基を有するポリアルキレンオキサイドをVIII族遷移金属の存在化で下記化学式（１）により表されるヒドロシラン化合物を反応させることによって合成される。
【００６６】
【化１】
（式中Ｒ1は１価の炭化水素基及びハロゲン化された１価の炭化水素基から選択される基、ａは０、１または２の整数、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択される原子または基を意味する。）
上記重合体（ａ２），（ｃ２）の主鎖であるポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等が挙げられるが、室温硬化性組成物の硬化物が耐水性に優れ、かつシーリング材としての弾性を確保できるという点でポリプロピレンオキサイドが好ましい。
【００６８】
上記架橋可能な加水分解性シリル基としては、反応後有害な副生成物を生成しない物が好ましく、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基等のアルコキシシリル基が挙げられる。
【００６９】
ポリエーテル系重合体（ａ２），（ｃ２）の数平均分子量が小さくなると、硬化物の伸びが十分でなくなり、目地面に対する追従性が低下し、大きくなると硬化前の粘度が高くなり、配合工程の作業性が悪くなる。従って、好ましくは、数平均分子量は、４０００〜３００００であり、さらに好ましくは１００００〜３００００であり、かつ分子量分布は１．６以下が望ましい。
【００７０】
上記ポリエーテル系重合体（ａ２），（ｃ２）としては、例えば、商品名「ＭＳポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３など、商品名「サイリルポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、サイリルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００や、商品名「エクセスター」（旭硝子社製）として、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０などが市販されている。
【００７１】
（層状珪酸塩）
本発明で好ましくは用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの１種または２種以上を用い得る。
【００７２】
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上やガスバリヤ性向上の点からより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を図１に模式的に示す。
【００７３】
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶端面（Ｂ）の面積
図２に示すように、上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉（インターカレート）することができる。
【００７４】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであるのが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉（インターカレート）できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。一方、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることがある。
【００７５】
上記層状珪酸塩は、ベース樹脂１００重量部に対して、０.１〜１００重量部配合され、さらに好ましくは０．５〜５０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。０.１重量部未満では硬化物の耐候性向上や難燃化などの作用が発現され難く、１０重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下することがある。
【００７６】
なお、ベース樹脂とは、上記有機重合体（ａ）もしくは（ｃ）、あるいは上記ビニル系重合体（ａ１）もしくは（ｃ１）と必要に応じて添加されるポリエーテル系重合体（ａ２）もしくは（ｃ２）の合計である。
【００７７】
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
【００７８】
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出できるものである。３ｎｍ以上に層間が開裂し、５層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。
【００７９】
さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が１枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。
【００８０】
層状珪酸塩の分散状態としては、ベースとなる樹脂中において層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の１０重量％以上が５層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の２０重量％以上が５層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が５層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、３層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。
【００８１】
層状珪酸塩は、４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩であることが好ましい。４級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ベース樹脂中への分散性を向上させることができるからである。また、４級アンモニウム塩は上記ポリエーテル系重合体の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。
【００８２】
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。上記の中でも、良好な分散性が得られることから、炭素数６以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有する４級アルキルアンモニウムイオン塩が好ましい。
【００８３】
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には３本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。
【００８４】
（紫外線吸収剤及び光安定剤）
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤及びまたは光安定剤を配合することが好ましい。層状珪酸塩との併用により、層状珪酸塩が各種紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、硬化物中にこれらが長期にわたって保持されるためである。
【００８５】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤を配合する場合には、上記ベース樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０．５重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあり、１０重量部を越えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。
【００８６】
上記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、一般に紫外線吸収剤と併用すると優れた効果を発揮する。上記ヒンダードアミン系光安定剤(以下、光安定剤)の中でも、下記一般式（Ａ）で示される構造を有する基を分子中に有するものが、層状珪酸塩と併用すると特に著しい効果がある。このようヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００８７】
【化２】
（その他の添加物）
本発明の硬化性組成物には、本発明の目的より効果を阻害しない限り、有機重合体（ａ）の硬化促進剤、組成物の粘性特性を調整する粘度調整剤、チキソトロープ剤、引張特性などを改善する物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、たれ防止剤、老化防止剤、溶剤、香料、顔料、染料、脱水剤などを添加してもよい。
【００８９】
有機重合体（ａ）の硬化促進剤としては、例えば、有機金属化合部を用いることができる。好適に用いることの出来る有機金属化合物として、ゲルマニウム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物を挙げることが出来る。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物、これらは単独または２種以上を併用して使用することが出来る。
【００９０】
粘度調整剤としては、例えば、有機重合体（ａ）、特にビニル系重合体（ａ１）との相溶性の良い高分子化合物から選ばれ、配合される化合物から適宜選択される。例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳ等を挙げることができる。また、これら共重合体、官能基変成体を挙げることができし、これらを適宜組み合わせてもよい。
【００９１】
チキソトロープ剤としては、組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等を挙げることができる。チキソトロープ剤の選択については、ビニル系重合体（ａ１）に対して親和性の高い表面を有するものが望ましい。
【００９２】
引っ張り特等を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００９３】
増量剤としては、本発明に係る組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しないものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００９４】
可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪酸-塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００９５】
（接着構造体）
本発明の参考例に係る接着構造体は、第１の被着体、プライマー層、接着剤層及び第２の被着体がこの順序で積層されている接着構造体である。ここでは、接着剤層が、上記有機重合体（ａ）を主成分とする接着剤または本発明又は本発明の参考例に従って構成された硬化性組成物からなる接着剤により構成されており、プライマー層がイソシアネート基を有する化合物（ｂ）及び／または有機重合体（ｃ）により構成されている。従って、イソシアネート基及び加水分解性シリル基を有する有機重合体（ａ）及び／または（ｃ）により雰囲気中の湿気と反応し、硬化が進行する。特に、イソシアネート基を有する化合物（ｂ）による硬化が速やかに進行するため、仮固定に至るまでの時間を短縮することができる。なお、有機重合体（ｃ）がプライマーとして用いられる場合、イソシアネート基の共重合割合が多いことが好ましい。
【００９６】
加えて、ポリエステルにより第１の被着体が構成されている場合、イソシアネート基を有する化合物（ｂ）及び／または有機重合体（ｃ）とポリエステルとの反応により、第１の被着体とプライマー層とが強固に結合され、かつプライマー層と接着剤層も同様に強固に結合される。従って、第１の被着体と接着剤層との接着強度を効果的に高めることができる。
【００９７】
なお、本発明の参考例に係る接着構造体に用いられる接着剤では、有機重合体（ａ）の主鎖に、イソシアネート基を有する化合物（ｂ）が共重合されていてもよく、すなわち有機重合体（ｃ）が用いられてもよい。この場合には、有機重合体に導入されているイソシアネート基によっても湿気硬化作用が進行し、仮固定に至るまでの時間を短縮し得るとともに、非極性または低極性の被着体に対する接着強度をより一層高めることができる。
【００９８】
本発明の参考例に係る接着構造体において、第２の被着体の接着面にイソシアネート基を有する化合物（ｂ）及び／または有機重合体（ｃ）からなる第２のプライマー層が形成されていてもよく、その場合には、第２の被着体と接着剤層との間の接合強度も効果的に高められる。従って、第１，第２の被着体の双方がポリエステル系樹脂からなる場合、上記第２のプライマー層をも設けることにより、第１，第２の被着体を強固に接合することが可能となる。
【００９９】
もっとも、本発明の参考例に係る接着構造体を構成する第１，第２の被着体の材料は特に限定されず、例えば、アルミニウム、鉄、ＳＵＳ、銅、亜鉛、マグネシウム合金、チタン、ニッケル等の金属、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、エポキシ、ポリスチレン、ポリアミド、ＡＢＳ、変成ポリフェニレンエーテル、フェノール、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン、ポリイミド等のプラスチック、モルタル、スレート、ガラス等の無機物質、木材等の如何なる被着体であってもよいが、なかでも、一般的な接着剤では接着力を出しにくい難接着性の被着体、特にポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂からなる難接着性の被着体（以下、ポリエステル系被着体と記す）が好ましく用いられる。
【０１００】
上記ポリエステル系被着体としては、ポリエステル系樹脂からなる成形品（以下、ポリエステル系成形品と記す）であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、フィルム、シート、板、成形体、糸、織布、不織布等の定形もしくは不定形の各種ポリエステル系成形品が挙げられ、なかでも、本発明の参考例の接着構造体にはポリエステル系フィルムが好適に適用される。
【０１０１】
上記ポリエステル系樹脂とは、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応によって得られる主鎖にエステル結合（−Ｏ−ＣＯ−）を有する樹脂の総称であり、その具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエステルイミド等が挙げられる。
【０１０２】
上記ポリエステル系成形品には、例えば、可塑剤（軟化剤）、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤等の各種添加剤の１種類もしくは２種類以上が添加されていてもよい。
【０１０３】
また、上記ポリエステル系成形品の接着面には、予めコロナ放電処理やプラズマ放電処理等の前処理（下地処理）が施されていてもよい。なお、上記ポリエステル系成形品には、例えば、ポリエステル系樹脂がフラットフレキシブルケーブル等の基材表面にコーティングされている場合も含まれる。
【０１０４】
なお、上記プライマー層を形成する場合のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）については、適宜、酢酸エチルや酢酸ブチルなどの有機溶剤で溶解もしくは希釈されていてもよい。
【０１０５】
（接着構造体の製造方法）
本発明の参考例に係る接着構造体の製造に際しては、特に限定されないが、好ましくは、まず第１の被着体及び第２の被着体の接着面に、それぞれ、上記イソシアネート基を有する化合物（ｂ）及び／または有機重合体（ｃ）からなるプライマーが塗布される。次に、架橋可能な加水分解性シリル基を有する有機重合体（ａ）を主成分とする接着剤または本発明又は本発明の参考例に従って構成された硬化性組成物からなる接着剤を第１，第２の被着体の少なくとも一方面に塗布する。そして、第１，第２の被着体を接着剤塗布面において重ね合わせるように貼り合わせる。また、好ましくは、接着剤中に、下記一般式（Ｘ）で表される化合物からなる光開始剤、光カチオン触媒、または重合性不飽和基を有する化合物と光ラジカル重合開始剤とからなる系を含有させておくことにより、接着剤層に光を照射し、それによって硬化をより速やかに進行させてもよい。
【化３】
前記一般式（Ｘ）で表される分子骨格を有する化合物（Ｘ）は、周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族またはＶＩＢ族の原子、すなわち、酸素、硫黄、窒素、リン及び炭素より選ばれる原子Ｙに対し、カルボニル基が２個結合した分子骨格を有する化合物であって、原子Ｙの置換基として原子Ｙの価数に応じ、適宜、水素基、炭化水素基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基またはオキソ基であるＺを有する。
【０１０７】
上記Ｚとしての炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪酸炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。なお、これらの炭化水基は、アミノ基、水酸基、エーテル基、エポキシ基、重合性不飽和基、ウレタン結合、ウレア基、イミド基、エステル結合等の架橋反応を阻害しない官能基もしくは結合を有していてもよい。
【０１０８】
前記一般式（Ｘ）で表される分子骨格としては、例えば、下記一般式（２Ａ）、下記一般式（２Ｂ）、下記一般式（２Ｃ）、下記一般式（２Ｄ）、下記一般式（２Ｅ）で表される官能基が挙げられる。
【０１０９】
【化４】
また、上記化合物（Ｘ）としては、例えば、下記一般式（２−１）で表される環状化合物や、下記一般式（２−１）のような同じ環状鎖の中に複数個の同種または異種の前記一般式（Ｘ）で表される分子骨格を有する化合物等が挙げられる。さらに、複数個の同種または異種のこれらの環状化合物を、適宜な有機基で結合した化合物や、複数個の同種または異種のこられの環状化合物をユニットとして少なくとも１個以上含む双環化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化５】
上記一般式（２−１）中、ｎは２、３、４または５の正数を示し、Ｙは周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族またはＶＩＢ族の原子を示し、Ｚは水素基、炭化水素基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基またはオキソ基を示し、Ａは有機基を示す。
【０１１３】
上記化合物（Ｘ）としては、Ｙが酸素の場合であっては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、ブチル酸無水物、イソブチル酸無水物、バレリック酸無水物、２−メチルブチル酸無水物、トリメチル酢酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、デカン酸無水物、ラウリル酸無水物、ミリスチリル酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリル酸無水物、ドコサン酸無水物、クロトン酸無水物、（メタ）アクリル酸無水物、オレイン酸無水物、リノレイン酸無水物、クロロ酢酸無水物、ヨード酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロブチル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、イソブチルコハク酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物、イタコン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、２−メチルマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物、１−ナフチル酢酸無水物、安息香酸無水物、フェニルコハク酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、フタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、４，４′（ヘキサフルオロプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物等や、マレイン酸無水物と（メタ）アクリレートとの共重合体、マレイン酸無水物とスチレンとの共重合体、マレイン酸無水物とビニルエーテルとの共重合体などのマレイン酸酸無水物とラジカル重合性不飽和基を有する化合物との共重合体等が挙げられる。これらのＹが酸素の場合の化合物（Ｘ）は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【０１１４】
このようなＹが酸素の場合の化合物（Ｘ）の市販品としては、特に限定されるものではないが、例えば、旭電化工業社製の商品名「アデカハードナー」シリーズとして「デカハードナーＥＨ−７００」、「アデカハードナーＥＨ−７０３」、「アデカハードナーＥＨ−７０５Ａ」等、新日本理化社製の商品名「リカシッド」シリーズとして「リカシッドＴＨ」、「リカシッドＨＴ−１」、「リカシッドＨＨ」、「リカシッドＭＨ−７００」、「リカシッドＭＨ−７００Ｈ」、「リカシッドＭＨ」、「リカシッドＳＨ」、商品名「リカレジンＴＭＥＧ」等、日立化成社製の商品名「ＨＮ」シリーズとして「ＨＮ−２０００」、「ＨＮ−５０００」等、油化シェルエポキシ社製の商品名「エピキュア」シリーズとして「エピキュア１３４Ａ」、「エピキュアＹＨ３０６」、「エピキュアＹＨ３０７」、「エピキュアＹＨ３０８Ｈ」等、住友化学工業社製の商品名「スミキュアー」シリーズとして「スミキュアーＭＳ」等が挙げられる。
【０１１５】
化合物（Ｘ）としては、Ｙが硫黄の場合にあっては、特に限定されるものではないが、例えば、チオ酢酸無水物、チオプロピオン酸無水物、チオブチル酸無水物、チオイソブチル酸無水物、チオバレリック酸無水物、チオトリメチル酢酸無水物、チオヘキサン酸無水物、ちおヘプタン酸無水物、チオデカン酸無水物、チオラウリル酸無水物、チオミリスチル酸無水物、チオパルミチン酸無水物、チオステアリル酸無水物、チオドコサン酸無水物、チオクロトン酸無水物、チオアクリル酸無水物、チオメタクリル酸無水物、チオオレイン酸無水物、チオリノレイン酸無水物、チオクロロ酢酸無水物、チオヨード酢酸無水物、チオジクロロ酢酸無水物、チオトリフルオロ酢酸無水物、チオクロロジフルオロ酢酸無水物、チオトリクロロ酢酸無水物、チオペンタフルオロプロピオン酸無水物、チオペンタフルオロブチル酸無水物、チオコハク酸無水物、チオメチルコハク酸無水物、チオイソブチルコハク酸無水物、チオイタコン酸無水物、チオマレイン酸無水物、チオグルタル酸無水物、チオフェニルコハク酸無水物、チオフェニルマレイン酸無水物、チオフタル酸無水物、チオ安息香酸無水物、チオジグリコール酸無水物、チオ乳酸無水物等が挙げられる。これらのＹが硫黄の場合の化合物（Ｘ）は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【０１１６】
上記化合物（Ｘ）としては、Ｙが窒素の場合にあっては、特に限定されるものではないが、例えば、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハク酸イミド、α，α−ジメチル−β−メチルコハク酸イミド、α−メチル−α−プロピルコハク酸イミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、３−メチル−Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、１，１′−（メチレンジ−１，４−フェニレン）ビスマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−エチルフタルイミド、Ｎ−プロピルフタルイミド、Ｎ−フェニルフタルイミド、Ｎ−ベンジルフタルイミド、ピロメリット酸ジイミド等や、Ｎ−アルキルマレイミドと（メタ）アクリレートとの共重合体、Ｎ−アルキルマレイミドとスチレンとの共重合体、Ｎ−アルキルマレイミドとビニルエーテルとの共重合体などのＮ−アルキルマレイミドとラジカル重合性不飽和基を有する化合物との共重合体等が挙げられる。これらのＹが窒素の場合の化合物（Ｘ）は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【０１１７】
上記化合物（Ｘ）としては、Ｙがリンの場合にあっては、特に限定されるものではないが、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらのＹがリンの場合の化合物（Ｘ）は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【０１１８】
上記化合物（Ｘ）としては、Ｙが炭素の場合にあっては、特に限定されるものではないが、例えば、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２、４−ペンタンジオン、３−たろろ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１−ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのジケトン類、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジメチルメチルマロネート、テトラエチル−１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸などのポリカルボン酸エステル類、メチルアセチルアセトナート、エチルアセチルアセトナート、メチルプロピオニルアセテートなどのα−カルボニル−酢酸エステル類等が挙げられる。これらのＹが炭素の場合の化合物（Ｘ）は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【０１１９】
上記光カチオン重合触媒としては、例えば、鉄−アレン錯体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ピリジニウム、アルミニウム錯体／シラノール塩、ハロゲン化アルキル置換トリアジン誘導体、トリフルオロメタンスルホン酸−Ｎ−イミドエステル誘導体、ベンゼンスルホン酸−Ｎ−イミドエステル誘導体、メタンスルホン酸−Ｎ−イミドエステル誘導体、トリプロモメチルフェニルスルホン誘導体等が挙げられる。また、これらの化合物のうち市販されているものとしては、例えば、イルガキュア−２６１（チバガイギー社製）オプトマーＳＰ−１５０（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１５１（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１７０（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１７１（旭電化工業社製）、ＵＶＥ−１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業社製）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業社製）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）、ＣＩ−２０６４（日本曹達社製）、ＣＩ−２６３９（日本曹達社製）、ＣＩ−２６２４（日本曹達社製）、ＣＩ−２４８１（日本曹達社製）、ＲＨＯＤＯＲＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４（ローヌ・プーラン社製）、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）、ＢＢＩ−１０３（ミドリ化学社製）、ＭＰＩ−１０３（ミドリ化学社製）、ＴＰＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＭＤＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＤＴＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＮＡＴ−１０３（ミドリ化学社製）、ＮＤＳ−１０３（ミドリ化学社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１２０】
上記光ラジカル重合開始剤とは、紫外線や可視光線等の光によりラジカルに分解する化合物；水素引き抜きによりラジカルを発生させる化合物；電子移動等のエネルギー移動によりラジカルを発生させる化合物等が挙げられる。好適には、重合性不飽和基に対して重合開始能を有する化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えば４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α′−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール誘導体化合物；ハロゲン化ケトン；アシルフォスフィンオキシド；アシルフォスフォナート；２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−Ｎ，め−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド；ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド；ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス（ペンタフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（η５−シクロペンタンジエニル）−ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）フェニル〕−チタニウムなどが挙げられる。
【０１２１】
また、上記光重合性化合物としては、ウレタンアクリル、ポリエステルアクリル、エポキシアクリレートなどを挙げることができる。
上記のように、光の照射による硬化を併用する場合には、光照射工程は、第１，第２の被着体を貼り合わせる前、または貼り合わせた後のいずれに行ってもよい。
【０１２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
（参考例１、アクリル系重合体（ａ１ａ）の調製）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）１００ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−５０３）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−８０３）０．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．３ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。
【０１２４】
このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ，及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。
【０１２５】
数平均分子量約３万（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有アクリル系重合体（ａ１ａ）の酢酸エチル溶液を得た。
【０１２６】
（参考例２、ウレタンプレポリマーの調製）
数平均分子量４０００のトリメチロールプロパンとプロピレンオキサイドとを開環重合させたポリエーテルトリオール（旭電化工業社製、商品名：アデカポリエーテルＴ−４０００）５０重量部と、プロピレンオキサイドを開環重合させたポリエーテルポリオール（数平均分子量６０００）５０重量部とからなるポリオールと、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：ミリオネートＭＴ）とを、イソシアネートのＮＣＯとポリオールのＯＨとの比、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．９となるように配合し、８０℃で５時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。
【０１２７】
（参考例３）
参考例１で重合体（ａ）の調製時に、モノマー組成にさらにイソシアン酸 ２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（昭和電工社製）３ｇを添加して、数平均分子量約３万（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基とイソシアネート基とを含有するアクリル重合体（ｃ１ａ）の酢酸エチル溶液を得た。
【０１２８】
（実施例１）
参考例１で得られた酢酸エチルを除去する前の重合体（ａ１ａ）４０ｇと、参考例２で得られたウレタンプレポリマー（ｂ）２０ｇと、α,ω−ジメトキシポリプロピレングリコール（旭硝子社製、ＰＦ−７１６）２０ｇとを混合した後、ロータリーエバポレターを用いて酢酸エチルを除いて、粘調な液状にした。次に、この組成物に、重質炭酸カルシウム４０ｇ、脂肪酸処理炭酸カルシウム１０ｇ及び硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）１ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、１０分間減圧脱泡し、白色のペーストを得た。
【０１２９】
２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ８ｍｍのスレート板上に、上記ペーストを厚みが０．３５ｍｍになるように塗布し、別のスレート板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ８ｍｍ）に貼り合わせた。貼り合わせ後、接合体を垂直に立て、スレートがずれなくなった時間を仮固定時間とした。この場合、仮固定時間は１０分であった。また、２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ８ｍｍの一対のスレート板同士を上記組成物で貼り合わせた後、２０℃で７日放置した後の圧縮剪断接着力をＪＩＳ Ｋ ６８５２に準じて試験速度５ｍｍ／分で評価したところ、０．４５Ｎ／ｍｍ2であった。
【０１３０】
（参考例４）
参考例３で得られた酢酸エチルを除去する前の重合体（ｃ１ａ）８０ｇと、α，ω−ジメトキシポリプロピレングリコール（旭硝子社製、ＰＦ−７１６）２０ｇとを混合した後、ロータリーエバポレターを用いて酢酸エチルを除いて、粘調な液状にした後、重質炭酸カルシウム４０ｇ、脂肪酸処理炭酸カルシウム１０ｇ、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）１ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、１０分間減圧脱泡し、白色のペーストを得た。
【０１３１】
２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ８ｍｍのスレート板上に、上記ペーストを厚みが０．３５ｍｍになるように塗布し、別のスレート板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ８ｍｍ）に貼り合わせた。貼り合わせ後、接合体を垂直に立て、スレートがずれなくなった時間を仮固定時間とした。この場合、仮固定時間は１２分であった。また、２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ８ｍｍの一対のスレート板同士を上記組成物で貼り合わせた後、２０℃で７日放置した後の圧縮剪断接着力をＪＩＳ Ｋ ６８５２に準じて試験速度５ｍｍ／分で評価したところ、０．３１Ｎ／ｍｍ2であった。
【０１３２】
（比較例１）
参考例１で得られた酢酸エチルを除去する前の重合体（ａ１ａ）８０ｇとポリプロピレングリコール（旭硝子社製）２０ｇとを混合した後、ロータリーエバポレターを用いて酢酸エチルを除いて、粘調な液状にした後、重質炭酸カルシウム４０ｇ、脂肪酸処理炭酸カルシウム１０ｇ、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）３ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、１０分間減圧脱泡して白色のペーストを得た。
【０１３３】
２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ８ｍｍのスレート板上に、上記ペーストを厚みが０．３５ｍｍになるように塗布し、別のスレート板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ８ｍｍ）に貼り合わせた。貼り合わせ後、接合体を垂直に立て、スレートがずれなくなった時間を仮固定時間とした。この場合、仮固定時間は６０分であった。また、２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ８ｍｍの一対のスレート板同士を上記組成物で貼り合わせた後、２０℃で７日放置した後の圧縮剪断接着力をＪＩＳ Ｋ ６８５２に準じて試験速度５ｍｍ／分で評価したところ、０．３４Ｎ／ｍｍ2であった。
【０１３４】
（参考例５）
参考例１で得られた重合体（ａ１ａ）１４ｇとポリプロピレングリコール（和光純薬社製、分子量３０００）３０ｇとを混合した後、ロータリーエバポレターを用いて酢酸エチルを除いて、硬化性組成物を調製した。さらに、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム、ホワイトンＰ−３０）８０ｇ、処理炭酸カルシウム（白石カルシウム、ビスコライトＵ）２０ｇ及び硬化促進剤（和光純薬社製、ジブチル錫ジラウリレート）２ｇを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、１０分間減圧脱泡して白色ペースト状の硬化性組成物を得た。
【０１３５】
予め参考例２で得られたウレタンプレポリマーを塗布したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１５０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み５０μｍ）に上記硬化性組成物を厚み３００μｍに成るように塗布し、更に、予め参考例２で得られたウレタンプレポリマーを塗布したポリエチレンテレフタレートフィルム（１５０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み５０μｍ）に貼り合わせた。貼り合わせ後、２０℃で７日間養生して、Ｔ剥離用試験サンプルを得た。試験速度２０ｍｍ／分で破壊試験を行い、最大応力をＴ剥離力として評価したところ、０．３Ｎ／ｍｍ2であった。
同様の接着構造体をポリエチレンナフトレート（ＰＥＮ）フィルムを用いて行ったところ、Ｔ剥離力は、０．２８Ｎ／ｍｍ2であった。
【０１３６】
（参考例６）
参考例５において参考例２で得られたウレタンプレポリマーを塗布したＰＥＴフィルムに代えて、市販のイソシアネート化合物（住友バイエルウレタン社製、デスモジュールＲＦＥ）を塗布したＰＥＴフィルムにして、貼り合わせサンプルを作成した。Ｔ剥離力は、０．４５Ｎ／ｍｍ２、ＰＥＮフィルムを用いた場合には、０．４８Ｎ／ｍｍ２であった。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明に係る硬化性組成物では、架橋可能な加水分解性シリル基を含有する有機重合体（ａ）と、イソシアネート基を有する化合物（ｂ）とからなるため、雰囲気中の湿気と反応し、硬化が進行する。加水分解性シリル基の作用による湿気硬化に比べて、イソシアネート基の作用による湿気硬化が速やかに進行するため、従来の加水分解性シリル基含有重合体を用いた硬化性組成物に比べて、当初の硬化速度を高めることができ、仮固定に至るまでの時間を大幅に短縮することが可能となる。そして、イソシアネート基を有する化合物による湿気硬化が終了した後には、加水分解性シリル基を含有する有機重合体（ａ）による硬化が緩やかに進行し、硬化が完了する。よって、作業性に優れ、かつ弾力性及び接着強度に優れた硬化物を与える接着剤やシーリング材を提供することが可能となる。
【０１３９】
また、本発明では、イソシアネート基の作用により、ポリオレフィン、特にポリエステルのような難接着性被着体への接着強度も高められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】層状珪酸塩の薄片状結晶の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を説明するための模式図。
【図２】層状珪酸塩の層間の交換性陽イオンを説明するための模式図。
Claims (3)
- 少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有し、主鎖が本質的にアクリル系重合体からなる有機重合体（ａ）１００重量部と、イソシアネート基を有する化合物（ｂ）３０〜７０重量部とからなり、
前記有機重合体（ａ）が過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合により得られた有機重合体（ただし、過酸化物に加えて、アゾ化合物を重合開始剤として用いたラジカル重合により得られた有機重合体を除く）であり、
前記イソシアネート基を有する化合物（ｂ）が、ポリヒドロキシ化合物が有する水酸基に対するポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が当量比で１．２〜１５となるように、前記ポリヒドロキシ化合物と、前記ポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られたウレタンプレポリマーであることを特徴とする硬化性組成物。 - 請求項１に記載の硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材。
- 請求項１に記載の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤。
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