JP2004292610A - 硬化性組成物、シーリング材及び接着剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】大気中の湿気等と反応して硬化する硬化性組成物はシーリング材、接着剤等に用いられる。耐候性に優れかつ意匠性に優れた硬化性組成物並びに該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤の提供。更に耐候性に優れかつ透明性を有する又は模様を有する、更には着色された意匠性に優れた硬化物を得るための硬化性組成物、並びにこの硬化性組成物からなるシーリング材及び接着剤の提供。
【解決手段】架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも1個有する有機重合体と、層状珪酸塩と、着色剤と、光安定剤とを含む硬化性組成物。上記硬化性組成物を含むシーリング材。上記硬化性組成物を含む接着剤。
【選択図】 なし
【解決手段】架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも1個有する有機重合体と、層状珪酸塩と、着色剤と、光安定剤とを含む硬化性組成物。上記硬化性組成物を含むシーリング材。上記硬化性組成物を含む接着剤。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応して硬化する硬化性組成物と、その硬化物が耐候性に優れた硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤に関し、さらに詳細には意匠性(透明性、着色性)に優れた硬化性組成物、シーリング材、接着剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
反応性シリル基を有する有機重合体をベースとした耐候性に優れたシーリング材組成物が、下記の特許文献1に開示されている。この先行技術に記載のシーリング材組成物では、反応性シリル基を有する有機重合体100重量部に対し、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダードフェノール系酸化防止剤がそれぞれ、0.3〜3重量部の割合で配合されている。
【0003】
しかしながら、上記シーリング材組成物を硬化させることにより得られたシーリング材の耐候性は、開示された実施例によれば、サンシャインウエザロメーターによる促進暴露試験で2000時間程度が限界であった。従って、上記シーリング材を、屋根構造体や外壁構造体などの屋外に露出する部分に用いるには更に耐候性の改善が望まれるものであった。
【0004】
【特許文献1】
特開平5−287186号公報
【0005】
さらに上記シーリング材を目に触れる部分に用いる場合には硬化物に外観上意匠性を必要とされる場合がある。このための着色剤を混入したものが用いられてきた。この場合、従来耐候性を保つために劣化原因となる太陽光等を遮断できる酸化チタン等の隠蔽性の高い着色剤が用いられていた。しかしながら隠蔽性の高い着色剤は限られており、これらを併用すると硬化性組成物は濁色系の外観を呈することとなり、意匠上の巾が狭かった。発色をよくするために隠蔽性の高い着色剤を抜くと耐候性が非常に悪くなり、これらを両立することができなかった。特に透明性を有する硬化性組成物は耐候性上困難であった。
【0006】
プレハブ住宅等の、高度な意匠性を有する外壁パネル面間の隙間に用いられる場合には、パネル面と調和した外観が必要とされる場合があり、色調、模様に高い意匠性が要求される。また意匠性として透明感が要求される場合がありガラス板間シール材としての用途には透明性が要求される場合がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、耐候性かつ意匠性に優れた硬化物を得ることを可能とする硬化性組成物を提供することにあり、又意匠性に優れたものの中でも、着色性および透明性を有する硬化物を得ることのできる硬化性組成物並びに該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために請求項1記載の発明は、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも1個有する有機重合体、層状珪酸塩及び安定剤を含み透明性を有することを特徴とする硬化性組成物を提供する。
【0009】
請求項2記載の発明は、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも1個有する有機重合体、層状珪酸塩、着色剤及び安定剤を含むことを特徴とする硬化性組成物を提供する。
【0010】
請求項3記載の発明は、上記有機重合体の主鎖が本質的に、ポリエーテル系重合体及びまたはビニル系重合体からなることを特徴とする請求項1又は2項に記載の硬化性組成物を提供する。
【0011】
請求項4記載の発明は、上記有機重合体が、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなる有機重合体(a)及び、主鎖が本質的にビニル系重合体からなる有機重合体(b)を含むことを特徴とする請求項1又は2項に記載の硬化性組成物を提供する。
【0012】
請求項5記載の発明は、上記ビニル系重合体が、(メタ)アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とするとする請求項3又は4項に記載の硬化性組成物を提供する。
【0013】
請求項6記載の発明は、上記(メタ)アクリル酸エステル系重合体が過酸化物を重合開始剤として用いて重合したものであることを特徴とする請求項5記載の硬化性組成物を提供する。
【0014】
請求項7記載の発明は、上記ポリエーテル系重合体が、ポリオキシプロピレン重合体であることを特徴とする請求項3又は4項に記載の硬化性組成物を提供する。
【0015】
請求項8記載の発明は、前記架橋可能な加水分解性シリル基が、一般式(1)で示されることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の硬化性組成物を提供する。
−〔Si(R3)2−b(Y)bO〕m−Si(R4)3−a(Y)a・・・(1)
式中、R3及びR4は、いずれも炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または炭素数7〜20のアラルキル基、または(R′)3Si−(R′は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR′は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R3またはR4が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0、1、2または3を、bは0,1または2を示す。mは0〜19の整数である。但し、a+mb≧1であることを満足するものとする。
【0016】
請求項9記載の発明は、前記安定剤がヒンダードアミン系光安定剤であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の硬化性組成物を提供する。
【0017】
請求項10記載の発明は請求項1〜9のいずれか一項に記載の硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材を提供する。
【0018】
請求項11記載の発明は請求項1〜9のいずれか一項に記載の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤を提供する。
【0019】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも1個有する有機重合体とは、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る加水分解性シリル基を少なくとも1個有する有機重合体であって、このシロキサン結合は例えば、珪素原子に結合した水酸基もしくは加水分解性基により形成される。
【0020】
珪素原子に結合した加水分解性基とは、例えば、水素、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アミノオキシ基、アルケニルオキシド基などが挙げられる。
上記加水分解性シリル基としては、メトキシシリル基やエトキシシリル基などのアルコキシシリル基が、反応後に有害な副生成物を生成しない点で、好ましく用いられる。
【0021】
上記シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基、すなわち架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも1個有する有機重合体の主鎖は特に限定されず、ポリエーテル系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリオレフィン系重合体などが挙げられる。好ましくは、ポリエーテル系重合体及び/またはビニル系重合体からなるものであり、主鎖がポリエーテル系重合体部分及びビニル系重合体部分の双方を有していてもよい。
【0022】
以下、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなる有機重合体(a)及び主鎖が本質的にビニル系重合体からなる有機重合体(b)を説明する。
【0023】
(主鎖がポリエーテル系重合体からなる有機重合体(a))
主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなり、加水分解性シリル基を有する有機重合体(a)の主鎖構造としては、例えばポリオキシエチレン重合体、ポリオキシプロピレン重合体、ポリオキシブチレン重合体が挙げられる。
【0024】
中でも、硬化性組成物の硬化物の耐水性及び接着性が良く、かつシーリング材として用いた際に、より高い弾性を確保し得るという点で、ポリオキシプロピレン重合体が好ましい。
【0025】
上記有機重合体(a)の分子量が小さすぎると、硬化物の伸びが十分でなくなり、シーリング材として用いた際に、例えば、目地面に対する追従性が低下することがある。逆に、分子量が大きすぎると、硬化前の粘度が高くなりすぎて、各種添加剤を配合してシーリング材を調製する配合工程の作業性が低下することがある。
【0026】
そのため、数平均分子量が好ましくは1万〜3万であって、分子量分布Mw/Mn(重量平均分子量/数平均分子量)が1.6以下の有機重合体(a)が、作業性と硬化物の伸びとのバランスに優れているため好ましい。
【0027】
上記有機重合体(a)は、一般に変成シリコーンポリマーと呼ばれ、例えば、商品名「MSポリマー」(鐘淵化学工業社製)として、MSポリマーS−203、S−303など、商品名「サイリルポリマー」(鐘淵化学工業社製)として、サイリルSAT−200、SAT−350、SAT−400や、商品名「エクセスター」(旭硝子社製)として、エクセスターESS−3620、ESS−3430、ESS−2420、ESS−2410などが市販されている。
【0028】
(主鎖がビニル系重合体からなる有機重合体(b))
本発明で用いられる少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するビニル系重合体(b)は、特に制限されるものではない。上記加水分解性シリル基は、珪素原子に1〜3個のシリル基が結合した官能基であり、シリル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基等の、トリアルコキシシリル基;ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等のジメトキシシリル基;メトキシジメトキシシリル基、エトキシジメトキシシリル基等の単官能の加水分解性シリル基を挙げることができる。これらを複数個組み合わせて用いてもよし、異なる加水分解性シリル基を複数個組み合わせて用いてもよい。
【0029】
本発明で用いられる有機重合体(b)は、例えば以下のような方法により得られる。
(1)特開昭54−36395号公報に記載されているように、アリル基を有する(メタ)アクリル基エステル系共重合体を八族遷移金属の存在下で、下記の一般式(2)で表わされるヒドロシリコン化合物と反応させる方法。
【0030】
【化1】
【0031】
式中R1は炭素数1〜10までのアルキル基、アリール基、アラルキル基より選ばれる1価の炭化水素基、Xはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、アミノキシ、フェノキシ、チオアルコキシ、アミノ基より選ばれる基、aは0〜2までの整数である。
【0032】
(2)特開昭57−179210号公報に記載されているように、ビニルモノマーを、アルコキシシリル基を含有するアルキル(メタ)アクリレート及びメルカプト基を含有する連鎖移動剤の存在下で共重合させる方法。
【0033】
(3)特開昭59−78222号公報に記載されているように、ビニルモノマーを、2官能ラジカル重合性化合物及び連鎖移動剤としてのアルコキシシリル基を含有するメルカプタンの存在下で共重合させる方法。
【0034】
(4)特開昭60−23405号公報に記載されているように、ビニルモノマーを、重合開始剤としてアルコキシシリル基を含有するアゾビスニトリル化合物を使用して重合する方法。
【0035】
(5)特開平11−130931号公報に記載されているように、リビングラジカル重合法により、ビニル系重合体を製造する方法。
【0036】
有機重合体(b)を製造する際に用いられるビニルモノマーとしては特に限定されないが、その具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−3−メチルブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、2−[(メタ)アクリロイルオキシ]エチル2−ヒドロキシエチルフタル酸、2−[(メタ)アクリロイルオキシ]エチル2−ヒドロキシプロピルフタル酸、メチルジメトキシプロピル(メタ)アクリレート、
【0037】
【0038】
スチレン、インデン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン、p−クロロメチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−tert−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体;無水マレイン酸、N−ビニルピロリドン、N−ビニルモルフォリン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどのビニルエステル基を持つ化合物;n−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、tert−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸(4−ビニロキシ)ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−1,4−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−1,6−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ(4−ビニロキシ)ブチル、グルタル酸ジ(4−ビニロキシ)ブチル、コハク酸ジ(4−ビニロキシ)ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシル、ビニルエーテル、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル3−アミノプロピルビニルエーテル、2−(N,N−ジエチルアミノ)エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテルなどのビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
【0039】
上記加水分解性シリル基の導入方法としては、ケイ素原子に1〜3個のアルコキシ基が結合した官能基であり、アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基;ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジメトキシシリル基;メトキシジメトキシシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシシリル基を挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
【0040】
本発明における上記有機重合体(a),(b)における加水分解性シリル基は、特に限定されないが、好ましくは、下記の一般式(1)で示されるものが用いられる。
【0041】
−〔Si(R3)2−b(Y)bO〕m−Si(R4)3−a(Y)a・・・(1)
式中、R3及びR4は、いずれも炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または炭素数7〜20のアラルキル基、または(R′)3Si−(R′は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR′は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R3またはR4が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0、1、2または3を、bは0,1または2を示す。mは0〜19の整数である。但し、a+mb≧1であることを満足するものとする。
【0042】
また、加水分解性シリル基の導入法としては、加水分解性シリル基を持つ開始剤による重合を開始する方法、加水分解性シリル基を持つ連鎖移動剤を用いる方法、加水分解性シリル基を持つ共重合性モノマーを用いる方法による重合と同時にシリル基を導入する方法があり、(メタ)アクリルモノマーを開始剤を用い重合させながら導入させることができる。
【0043】
上記一般式(1)の架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体は、より具体的には、以下の工程▲1▼及び▲2▼により得ることができる。
【0044】
▲1▼有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合することにより、一般式(3)で示す末端構造を有するビニル系重合体を製造し、▲2▼一般式(3)のハロゲンを一般式(1)に示すシリル基含有置換基に変換することにより重合体を得る。なお、一般式(3)で示す末端構造を有するビニル系重合体の製造方法としては、好ましくは、特開平11−80571号公報に記載の原子移動型ラジカル重合法が用いられる。
【0045】
―C(R1)(R2)(X)・・・・・(3)
式中、R1、R2はビニル系モノマーのビニル基に結合した基を表わす。また、Xは、塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
【0046】
加水分解性シリル基を導入する為の、連鎖移動剤や共重合性モノマーとしては、例えば、メルカプトメチルトリメチルシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどの連鎖移動性の高い官能基を有するアルコキシシラン;N−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルメチルビス(トリメチルシロキシ)シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、3−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−2−((2−エトキシエトキシ)エトキシ)シラン、ビニルトリス(1−メチルビニルオキシ)シラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、6−トリエトキシシリル−2−ノルボルネン、オクタ−7−エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシランなどの重合性不飽和基を有するアルコキシシランなどを挙げることができる。
【0047】
上記加水分解性シリル基を導入するための連鎖移動剤や共重合性モノマーの配合量は、ビニル系の重合性モノマー100重量部に対し、0.01〜20重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、0.1〜5重量部である。
【0048】
本発明においては、アゾ系開始剤のものに比べ、硬化物の黄変が生じ難いため、上記ビニル系重合体(b)としては、過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合法により得られたものが好ましく用いられる。重合開始剤として用いられる過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類;ジイソプロピルパージカーボネート、ジ−sec−ブチルパージカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパージカーボネート、ジ−1−メチルヘプチルパージカーボネート、ジ−3−メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類;tert−ブチルパーベンゾエート、tert−ブチルパーアセテート、tert−ブチルパー−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーイソブチレート、tert−ブチルパーピバレート、tert−ブチルパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル類;メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類;ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、tert−ブチルキュミルパーオキサイド、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類;キュメンヒドロキシパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類;などが挙げられる。上記過酸化物は1種のみが用いられてもよく、複数種併用されてもよい。さらに過酸化物は一度に添加されてもよく、複数回に渡って逐次添加されてもよい。
【0049】
具体的な商品としては、ビニルモノマーに含まれる東亜合成化学工業(株)製のアロニクスM−5700、東亜合成化学工業(株)のマクロモノマーであるAS−6、AN−6、AA−6、AB−6、AK−5、ダイセル化学工業(株)製のPlaccel FA−1、Placcel FM−1、Placcel FM−4などが挙げられる。
【0050】
これらの重合体の中でも、主鎖がアクリル酸とアルキル基の炭素数が1〜12のアルキル(メタ)アクリレートからなる(メタ)アクリレート系共重合体が、柔軟性の点から好ましく、さらに好ましくはアクリル酸とアルキル基の炭素数が2〜8のアルキル(メタ)アクリレートからなる共重合体である。
【0051】
有機重合体(b)の分子量は特に限定されないが、数平均分子量が好ましくは5000〜20万、さらに好ましくは1万〜6万であって、分子量分布Mw/Mnが1.6以下の有機重合体(b)が、作業性と硬化物の伸びとのバランスに優れているため好ましい。
【0052】
(有機重合体(a)及び有機重合体(b)の併用)
架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも1個有する、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなる有機重合体(a)と、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも1個有し、主鎖が本質的にビニル系重合体からなる有機重合体(b)の双方を本発明において併用してもよい。有機重合体(a)及び(b)を併用することにより、硬化性組成物の硬化物の耐水性や接着性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。
【0053】
有機重合体(a)及び(b)を併用する場合、その配合割合は、有機重合体(b)100重量部に対し、有機重合体(a)0.1〜200重量部が好ましく、より好ましくは0.5〜100重量部である。
【0054】
有機重合体(a)の配合割合が0.1重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、200重量部を越えると、耐候性が低くなることがあり、かつ接着性向上効果がそれ程高くならないからである。
【0055】
更に、上記主鎖がポリエーテル系とアクリル系からなる重合体の市販品としては、例えば鐘淵化学社製の商品名MSポリマーとしては、「MSX−908」、「MSX−911」、「MSX−943」等が挙げられ、同社製の商品名サイリルポリマーとしては、「サイリルMA−430」、「サイリルMA−447」等が挙げられる。
【0056】
本発明の硬化性組成物においては、上記有機重合体に加えて、必要により他の樹脂がさらに用いられてもよい。中でもウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び変性ポリサルファイド樹脂からなる群から選択された少なくとも1種の樹脂が含有されることが好ましい。ウレタン樹脂がさらに加えられることより、第1の発明の硬化性組成物を硬化させたとき、弾性率を上げることができる。また、エポキシ樹脂を添加することにより、第1の発明の硬化性組成物において接着耐久性を向上することができる。さらに、変性ポリサルファイド樹脂を添加することにより、硬化物の耐汚染性を高めることができる。
【0057】
上記ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び変性ポリサルファイド樹脂を添加する場合、有機重合体100重量部に対し、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び/または変性ポリサルファイド樹脂等を合計で1〜100重量部の範囲で配合することが望ましい。1重量部未満では、これらの樹脂を添加した効果が十分でなく、100重量部を越えると、力学物性等に悪影響を及ぼすことがある。
【0058】
本発明で用いられるウレタン樹脂としては、イソシアネート基を少なくとも2個有するポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られる通常のウレタン樹脂が用いられる。
【0059】
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、一般にウレタン樹脂の製造に用いられる種々のポリイソシアネート化合物が挙げられる。具体的には、2,4−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,5−ナフチレンジイソシアンート、及びこれらの水素添加物、MDIとトリフェニルメタントリイソシアネート等の混合物(クルードMDI)、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート等が挙げられ、これらの1種が用いられてもよく、あるいは2種以上が併用されてもよい。安全性及び反応性に優れているため、MDI及びクルードMDIが望ましい。
【0060】
上記ポリオールとしては、一般にウレタン樹脂の製造に用いられる種々のポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。
【0061】
上記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、活性水素を2個以上有する低分子量活性水素化合物(例えば、ビスフェノールA、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール等のジオール類;グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類;エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類の1種または2種以上の存在下で、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの1種または2種以上を開環重合させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【0062】
上記ポリエステル系ポリオールとしては、多塩基酸(例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等)と多価アルコール(例えば、ビスフェノールA、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,6−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等)とを脱水縮合して得られる重合体、ラクトン(例えば、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等)の重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物(例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等)が挙げられる。
【0063】
ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチル(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させたものや、1,2−もしくは1,4−ポリブタジエンポリオール、または、これらの水素添加物が挙げられる。これらのポリオールは1種のみが用いられてもよく、2種類以上が用いられてもよい。
【0064】
これらの各種ポリオールの重量平均分子量100〜5万程度ものが好ましく、更に好ましくは500〜5000程度のものである。
【0065】
上記ポリイソシアネートとポリオールを、ポリオール中の活性水素基(OH)とポリイソシアネート中の活性イソシアネート基(NCO)の割合(NCO/OH)が当量比で、1.2〜15、好ましくは3〜12となるように混合し、窒素気流中で80℃〜100℃で3〜5時間反応させて上記ポリウレタン系樹脂を得ることが好ましい。当量比が1.2以下ではウレタン樹脂の粘度が高くなりすぎることがあり、15を超えると硬化発泡により硬化物の凝集力が低下し、必要な接着強度が得られないことがある。
【0066】
上記ウレタン樹脂が配合される硬化性組成物に対して湿気硬化反応を促進するためにアミン系触媒が使用されることが好ましい。アミン系触媒では、具体的には、トリエチルアミン、N−メチルモルホリンビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、N−メチル,N´−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第2級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等が挙げられ、これらの1種または2種以上が用いられる。
【0067】
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、エポキシ硬化剤によって硬化する通常使用されているエポキシ樹脂が使用でき、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1,4−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【0068】
上記エポキシ硬化剤としては、特に限定されず、従来公知の各種エポキシ樹脂用の硬化剤を用いることができる。具体的には、アミン化合物、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物等の化合物、ヒドラジド化合物、ジシアンアミド及びその誘導体、メラミン化合物等が挙げられる。
【0069】
上記エポキシ硬化剤としては、具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の鎖状脂肪族アミン及びその誘導体、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられ、これらの1種または2種以上が用いられる。
【0070】
本発明で用いられる変性ポリサルファイド樹脂としては、特に限定されず、一般的な変性ポリサルファイド樹脂が用いられる。上記変性ポリサルファイド樹脂としては、例えば、分子末端に架橋可能なメルカプト基(−SH基)を少なくとも1個以上有し、主鎖には主としてポリエーテル結合を有するものが挙げられる。市販品としては、日本触媒社製「パーマポール P−500」「パーマポール
P−965」等が挙げられる。
【0071】
上記変性ポリサルファイド樹脂の硬化剤としては、従来変性ポリサルファイド樹脂を硬化させるための硬化触媒として使用されているものが使用でき、特に、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄とジブチルチオカルバミン酸亜鉛との等量混合物が好適に用いられる。
【0072】
また、上記変性ポリサルファイド樹脂を上記有機重合体と併用することにより、耐汚染性が高められる。
【0073】
(層状珪酸塩)
本発明で用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの1種または2種以上を用い得る。
【0074】
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物から光安定剤のブリードアウトを抑止し耐候性を向上させる上で好ましく、更に機械強度向上や難燃性、ガスバリヤ性向上の点からもより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面(A)及び結晶側面(B)を図1に模式的に示す。
【0075】
形状異方性効果=結晶表面(A)の面積/結晶側面(B)の面積
【0076】
上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉(インターカレート)することができる。
【0077】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、50〜200ミリ等量/100gであるのが好ましい。50ミリ等量/100g未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉(インターカレート)できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。一方、200ミリ等量/100gを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることある。
【0078】
上記層状珪酸塩は、ベース樹脂100重量部に対して、0.1〜100重量部配合される。さらに好ましくは0.5〜50重量部、特に好ましくは1〜10重量部である。0.1重量部未満では硬化物の耐候性向上や難燃化などの作用が発現され難く、100重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下することがある。
【0079】
なお、ベース樹脂とは、上記有機重合体、あるいは上記有機重合体と、必要に応じて添加されるウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び/または変性ポリサルファイド樹脂である。
【0080】
上記層状珪酸塩は、広角X線回折測定法により測定した(001)面の平均層間距離が3nm以上であり、5層以下で存在しているものを含んでナノ分散しているものが好ましい。平均層間距離が3nm以上であり、5層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
【0081】
本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、X線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角X線回折測定法により算出できるものである。3nm以上に層間が開裂し、5層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。
【0082】
さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が6nm以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が6nm以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が1枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。
【0083】
層状珪酸塩の分散状態としては、ベースとなる樹脂中において、層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の10重量%以上が5層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の20重量%以上が5層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が5層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、3層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。
【0084】
本発明の層状珪酸塩は、4級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩であることが好ましい。4級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ベース樹脂中への分散性を向上させることができるからである。また、4級アンモニウム塩は上記有機重合体の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。
【0085】
上記4級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、N−ポリオキシエチレン−N−ラウリル−N,N−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらの4級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。上記の中でも、良好な分散性が得られることから、炭素数6以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有する4級アルキルアンモニウムイオン塩が好ましい。
【0086】
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には3本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。
【0087】
本発明の硬化性組成物は室温硬化性組成物として各種添加剤を加えて通常手段により調整され、シーリング材や接着剤として用いられる。
【0088】
前述したように本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために安定剤が配合される。本発明における安定剤としては光安定剤及び紫外線吸収剤が挙げられる。中でも光安定剤が層状珪酸塩と併用されるため安定剤が硬化性組成物内に長期にわたって保持されるため一層有効である。耐候性を向上させるため光安定剤に更に紫外線吸収剤を併用してもよい。
【0089】
上記光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。上記ヒンダードアミン系光安定剤(以下HALSともいう)としては例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)セバケート、ポリ[{6−(1,1,3,3,−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)イミノ}]等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、2種以上併用されてもよい。
【0090】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いという点で好ましい。
【0091】
上記紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール基を含むものには、2−〔5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール―2―イル〕―4―メチル―6―(tert−ブチル)フェノール、2,4―ジ―tert―ブチル―6―(5―クロロベンゾトリアゾール―2―イル)フェノールが例示される。ベンゾフェノン基を含むものには、2―ヒドロキシ―4―n―オクトキシベンゾフェノン、4,4′―ジメトキシ―2―ヒドロキシベンゾフェノンが例示される。ベンゾエート基を含むものには2,4―ジ―tert―ブチルフェニル―3,5―ジ―tert―ブチル―4―ヒドロキシベンゾエートが例示される。
【0092】
上記光安定剤は、上記有機重合体100重量部に対して、0.1〜20重量部配合されるのが好ましい。0.1重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不充分になることがあり、20重量部を越えるとシーリング材として重要な外観を損なうことがある。
【0093】
上記紫外線吸収剤を配合する場合には、上記有機重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び/または変性ポリサルファイド樹脂からなるベース樹脂100重量部に対して、0.1〜20重量部、より好ましくは、0.5〜10重量部配合されているのが好ましい。0.1重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあり、20重量部を越えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。
【0094】
層状珪酸塩との併用による耐候性効果は、HALSのブリード防止効果が主であると考えられる。すなわち層状珪酸塩が組成物中で光安定剤と相互作用し、光安定剤が系から散逸するのを防いでいる為であると考えられる。また、相互作用の中でも層状珪酸塩がブリードアウトを阻害する板のように作用することにより、光安定剤のブリードアウトが抑制されると考えられる。
【0095】
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが好ましい。更に層状珪酸塩と併用すれば、層状珪酸塩が各種紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、硬化物中にこれらが長期にわたって保持されるため好ましい。また珪酸塩には難燃化の効果も有する。
【0096】
請求項1記載の本発明における硬化性組成物は透明性を有しているものである。意匠上透明感のあるものが要請されることがあるためである。透明性のある硬化性組成物を得るために本発明では、層状珪酸塩と安定剤を併用することにより透明でかつ高い耐候性が得られる。これにより、硬化性組成物の効果したものは清色の透明感あるものにすることができる。透明性の程度つぃては1mm厚みの硬化皮膜を通して12ポイントの文字が識別できる程度であればよく、好ましくはヘイズ値(JIS K−6714)が10以下、さらに好ましくは5以下特に好ましくは3以下である。
【0097】
請求項2記載の本発明における硬化性組成物に用いられる着色剤とは、硬化性組成物をシーリング、接着剤等として用いる場合に硬化物の色彩、模様を外観上その使用環境に適合させるために用いられる添加剤であって、通常用いられる顔料、染料が均一に分散されて用いられる。着色剤の材質は無機系であっても有機系であってもよい。色彩、風合い等の意匠上の要請、耐候安定性、分散性等から適宜選択され、一種でまたは数種の着色剤が併用して用いられる。
【0098】
上記顔料としては、通常用いられる物であれば特に限定されず、例えば、ベンガラ、群青、酸化鉄等の無機系顔料、アゾ系、フタロシアニン等の有機系顔料等が挙げられる。
上記染料としては、通常用いられる物であれば特に限定されず、例えば、分散染料、アゾ染料、反応染料等が挙げられる。
【0099】
上記着色剤の硬化性組成物への添加量は、着色の目的によって適宜選択されるため、特に限定されず、好ましくは、上記重合体100重量部に対して0.001から20重量部である。さらに好ましくは、無機顔料では、0.01〜5重量部、有機顔料では、0.001〜5重量部である。
上記着色剤のうち隠蔽性の高いものも、必要に応じて着色剤の一種として適宜使用されても良い。このような隠蔽性の高い着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラックが挙げられる。
【0100】
上記隠蔽性の高い着色剤も、必要に応じて着色剤の一種として適宜用いても良い。このような隠蔽性の高い着色剤としては、特に限定されず、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、チタニウムイエロー等が挙げられる。
上記隠蔽性の高い着色剤の好ましい添加量としては、特に限定されず、上記有機重合体100重量部に対し、5重量部以下であることが好ましい。5重量部より多いと他の着色剤の発色を妨げたり、意匠性のために添加されうる添加物の目的を阻害することがある。但し耐候性を狙って隠蔽性の高い着色剤を添加する場合、従来は有機重合体100重量部に対し、5重量部以下が添加されている。5重量部より多いと他の顔料、染料又は模様発現粒子等を隠蔽するからである。
(尚、耐候性を向上する目的で上記隠蔽性の高い着色剤を使用する場合、通常、有機重合体100重量部に対し、5重量部より多く添加され、上限は30重量部程度である。)
【0101】
上記着色剤の大きさも特に限定されず、例えば意匠性を加味したい場合、粒子状や鱗片状の着色剤を使用することも可能である。このような着色剤の大きさは特に限定されず、好ましくは0.01〜10mmである。
【0102】
意匠性の観点から上記着色剤以外の意匠用添加剤が用いられても良い。このような意匠用添加剤としては、例えば、珪砂、着色マイカ等の天然鉱物、合成鉱物、自然繊維断片、合成繊維断片、合成樹脂細片、紙微細片、樹脂フィルム細片、等が用いられる。住宅の外壁パネル間のシーリング材として用いられる等の場合であって意匠上の要請から模様を形成する場合には、不均一分散系とされることが好ましいためである。薄片状または繊維状の着色剤は風合い形成のみならず、強度保持上の利点も有する。これら添加物の大きさは特に限定されず好ましくは0.01〜10mmである。
【0103】
上記着色剤及び各種添加剤の、液中に分散された状態では粒子、薄片における最大径方向の平均長さが0.01〜10mmを意味する。0.01mmより大きければ外観上均一系とはみなされず模様として認識され意匠性が向上するためであり、10mmより小さければ硬化物の強度、シーリング効果を損ないにくいためである。
【0104】
尚、前述の透明性を有する硬化性組成物には、意匠性の点から、上記粒状や鱗片状の着色剤や添加剤を用いてもよい。これにより硬化物において透明性のある生地中にツブツブ状の粒子が散在する意匠を表すことができる。
【0105】
上記着色剤、添加剤の添加は通常の方法で行うことができ、必要な場合はマスターバッチ工程を経ることにより、攪拌、混練等にて行われる。
【0106】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて他の添加剤が配合されてもよい。
他の添加剤としては、可塑剤、1分子中にアミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物、シラノール縮合触媒、脱水剤、チキソトロープ剤、硬化性組成物の粘土を調整する粘土調整剤、引張り特性などを改善する物性調整剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤及びタレ防止剤、アミン系触媒、エポキシ硬化剤などが挙げられ、さらに必要に応じて、老化防止剤、顔料、香料、溶剤等が配合され得る。
【0107】
上記可塑剤は、シーリング材等の硬化物の伸びを高めたり、低モジュラス化するため使用される。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエステル類、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの脂肪族エステル類、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどのリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ可塑剤類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、塩素化パラフィン、ポリブタジエン、イソパラフィンなどが挙げられ、これらは単独で用いられても、2種以上が併用されても良い。特に、数平均分子量500〜3万のポリプロピレングリコールが、安全性や耐ブリードアウト等の安全性の点から好ましい。
【0108】
上記可塑剤の配合量としては、上記有機重合体100重量部に対して、80重量部以下が好ましい。80重量部より多いと、塗装性に問題を生じる場合があるからである。
【0109】
上記1分子中にアミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物は、特に上記有機重合体が配合される硬化性組成物に対して接着性付与剤として添加されるものであり、例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N’−ビス−〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N’−ビス−〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N’−ビス−〔3−(メチルジメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N’−ビス−〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、N,N’−ビス−〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、N,N’−ビス−〔3−(メチルジメトキシシリル)プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、N,N−ビス−〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N−ビス−〔3−(メチルジメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N−ビス−〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N−ビス−〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、N,N−ビス−〔3−(メチルジメトキシシリル)プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、N,N−ビス−〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、N,N−ビス−〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕アミン、N,N−ビス−〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕アミン、N,N−ビス−〔3−(メチルジメトキシシリル)プロピル〕アミン等が挙げられる。これらは単独で用いられても、2種以上が併用されても良い。
【0110】
上記シラノール縮合触媒は、上記有機重合体が配合される硬化性組成物に対して湿気硬化反応を促進するために使用されるものであり、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス(ジブチル錫ラウリン酸)オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス(モノエステルマレート)、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物;テトラ−n−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物;ジブチルアミン−2−エチルヘキソエート等のアミン塩;及び、その他の酸性触媒や塩基性触媒が挙げられる。これらは単独で用いられても、2種以上が併用されても良い。
【0111】
また、硬化速度をさらに速めるためには、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアリールジアルコキシシランを用いることができる。
【0112】
上記脱水剤は、上記有機重合体が配合される本発明の硬化性組成物の保存時における侵入水分を除去するために使用されるものであり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシラン化合物類、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等の加水分解性エステル化合物類が挙げられ、これらは単独で用いられても、2種以上が併用されても良い。
【0113】
上記充填剤は、硬化物の補強を目的として使用されるものであり、例えば、炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、微粉末シリカ、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、雲母粉末、クレー、タルク、カーボンブラック、有機及び無機バルーン、ゴム粉末、ウォラストナイト、炭素繊維、また、接着耐久性を付与するためのセメントなどが挙げられ、これらは単独で用いられても、2種以上が併用されても良い。
【0114】
但し本発明においては硬化物の意匠性を問題とするため意匠を損なわないものが選ばれる。特に透明性が要求される場合には隠蔽力の高いものは用いることが出来ない。そのためこのような場合には隠ぺい力のある充填剤は排除あるいは、量を十分考慮して損なわない程度の量が用いられる。
【0115】
上記タレ防止剤は、例えば、水添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド、ヒュームドシリカ等が挙げられる。
【0116】
上記溶剤としては、引火点が40℃以上の合成イソパラフィン系溶剤等が挙げられる。
【0117】
本発明のシーリング剤は、本発明の硬化性組成物からなり、安定剤と層状珪酸塩の作用により耐候性に優れる。また酸化チタンのような隠蔽性のある着色剤を含まずとも耐候性に優れるので、意匠性に優れた硬化物を形成する。中でも色彩が濁らず透明性を有する硬化物を形成することができる。
従って、例えば、屋根構造体や外壁構造体などの屋外に露出する部分に用いるシーリング材として、目地部等に好適に使用され得る。
【0118】
本発明の接着剤は、本発明の硬化性組成物からなるので、耐候性と意匠性に優れた硬化物を提供し得る。
従って、例えば、外壁下地材に複数の外壁化粧材を接着するとともに、外壁化粧材間に予め用意した弾性目地材等を充填することなく、外壁化粧材間に露出する部分をそのまま耐候性に優れた目地部として形成された外壁等を、高い生産性をもって提供することが可能であり、斯かる用途に好適に使用され得る。
【0119】
(作用)
これまで、硬化性組成物を着色する場合、着色性と耐候性とを併せもつ隠蔽性のある酸化チタンのような着色剤を用いている場合が多く、意匠性を向上するために多種多様な着色剤を使用することができなかった。耐候性を重視すれば隠蔽性の高い酸化チタン等を添加せねばならず、このため着色剤や意匠用添加剤の本来性能が十分に生かされなかった。また着色剤のみでは耐候性が十分ではなく着色剤と安定剤を同時添加しても時間が経つと安定剤がブリードアウトするため長期の耐候性を保持することができなかった。
【0120】
このため本発明では、硬化性組成物、層状珪酸塩及び安定剤を併用することにより、安定剤のブリードアウトを層状珪酸塩によって防止することができるため透明性のある硬化性組成物を提供することができる。
そしてさらにこの硬化性組成物に、着色剤等を添加することにより、着色性、発色性の良好な硬化性組成物を提供することができるのである。
ここで、層状珪酸塩による安定剤のブリード防止作用は、未だ明らかではないが、層状珪酸塩によるじゃま板効果あるいは表面官能基の相互作用によるものと推測される。
【0121】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、文中の「部」は特に断らない限り「重量部」を示す。
【0122】
〔硬化性組成物の調製〕
(実施例1)
シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を少なくとも1個有する主鎖がポリエーテル系とアクリル系からなる有機重合体として、変成シリコーンポリマー(鐘淵化学工業社製、数平均分子量2万「MSX−943」、層状珪酸塩としてコープケミカル社製、「ソマシフMEE−100」(ポリオキシプロピレンジエチル4級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母)、着色剤としてベンガラ、分散染料の「cibacet」(チバスペシャルケミカルズ社製)、着色マイカ「マイカ2M」(脇田鉱業社製粒径2mm)、光安定剤としてビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート及びメチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケートの混合物(チバスペシャリティーケミカルズ社製、「チヌビン765」)、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(チバスペシャリティーケミカルズ社製、「チヌビン327」)、その他の添加剤には、可塑剤としてポリプロピレングリコール(三井化学社製、「ジオール3000」数平均分子量3000)、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS210」)、接着性付与剤としてN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、「KBM−603」)、シラノール縮合触媒としてジブチル錫ジラウレート、を表1に示す通り配合し、外部から湿気が入らないように密封された混合攪拌機で減圧下で均一に混合して硬化性組成物を得た。
【0123】
(実施例2〜4及び比較例1〜3)
実施例2〜4及び比較例1〜3についても、表1に記載した配合に基づき、実施例1と同様にして配合を行った。実施例2においては着色剤として5号珪砂10部、実施例3、においては着色した紙片を破砕し裁断したもの10部、を用いた。
【0124】
(実施例5〜10及び比較例4〜7)
実施例5〜10及び比較例4〜7についても、表2に記載した配合に基づき、実施例1と同様にして配合を行った。実施例5〜10及び比較例4〜7においては、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を少なくとも1個有する主鎖がポリオキシエーテル系の有機重合体として、変成シリコーンポリマー(鐘淵化学工業社製、「MSポリマーS−203」を用いた。実施例8、比較例7においては着色剤としてベンガラ5部、実施例9、比較例6においては着色剤として分散染料のチバスペシャルケミカルズ社製、「cibacet」5部を用いた。
【0125】〔層状珪酸塩の平均層間距離の確認〕
得られた硬化性組成物における層状珪酸塩の平均層間距離を以下のようにして測定した。
X線回折測定装置(リガク社製、RINT1100)により、層状珪酸塩の積層面の回折により得られる回折ピークの2θを測定し、下記のブラックの回折式を用いて層状珪酸塩の(001)面間隔を算出した。以下のdを平均層間距離とする。
λ=2dsinθ(λ=0.154nm、d:層状珪酸塩の面間隔、θ:回折角)平均層間距離が3nm以上の場合を○と判定した。
【0126】〔層状珪酸塩の分散状態の確認〕
透過型電子顕微鏡(TEM 日本電子社製「JEM−1200EX II」)写真により、硬化物中の層状珪酸塩の分散状態を観察して、5層以下で存在しているものを○と判定した。
【0127】
〔評価〕
上記実施例1〜10及び比較例1〜7で得た硬化性組成物の透明性の評価、及び以下の方法でシーリング材として評価し、その結果を表1、表2に示した。
【0128】
(1)透明性
各配合組成物を50mm×150mm(厚み1mm)の透明ガラス板に1.0mm厚みに塗布し12ポイントのカナの活字が識別できるか否かを目視観察し、識別できるものを透明性を有するとした。
【0129】
(2)耐候性
各配合組成物を50mm×150mm(厚み1mm)のステンレス板に0.5mm厚みで塗布し、20℃×60%RHの雰囲気下で7日間(168時間)放置して養生硬化させた後、促進劣化条件下、150時間及び300時間光照射を行い、表面状態を目視で確認し、クラックの無いものを○と判定した。
【0130】
・光照射条件
試験装置:アイスーパーUVテスター(SUV−F11型)、岩崎電気(株)製
照射強度:100mW/cm2
限定波長:295nm〜450nm
ブラックパネル温度:63℃
照射距離:235mm(光源と試料間)
(尚、アイスーパーUVテスターによる光照射評価は材料や試験条件により変動するので一概には言えないが、通常、サンシャインウェザロメーターによる評価よりも十倍程度過酷な促進効果があるとされている。)
【0131】
(3)硬化物外観
各配合組成物を50mm×150mm(厚み1mm)のステンレス板に0.5mm厚みで塗布し、20℃×60%RHの雰囲気下で7日間(168時間)放置して養生硬化させた後、目視にて外観観察した。
【0132】
【表1】
【0133】
【表2】
【0134】
表1、表2に示されるように、層状珪酸塩と光安定剤を含む硬化性組成物の硬化物は含まない系に対し、顕著に光劣化しにくく、酸化チタンを含む従来のものに比し耐候性では遜色がない。透明性を有する硬化物においても耐候性が優れている。
【0135】
同様に上記実施例1〜10及び比較例1〜9で得た硬化性組成物を接着剤として評価した。シーリング材としての結果と同様、上記一般式(1)で表される官能基を有する化合物を含む硬化性組成物の硬化物は含まない系に対し、顕著に光劣化しにくいという特性を有していた。
【0136】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、上記有機重合体、層状珪酸塩、安定剤、を含むので、硬化物が高い透明性かつ耐候性を有す。さらに本発明のもう一つの硬化性組成物はさらに着色剤を含むので、発色性の良好なかつ色彩の調整が容易かつ意匠性に優れた硬化性組成物を得ることができる。
本発明の硬化性組成物は上記組成からなるため、本硬化性組成物を用いたシーリング材や接着剤は広温度領域での強度、柔軟性・弾性率、伸び等の機械適性と耐候・耐久性、接着性を有する。
本発明のシーリング材及び接着剤は、耐候性と意匠性を両立できるため、目地部等に好適に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【図1】層状珪酸塩の薄片状結晶の結晶表面(A)及び結晶端面(B)を説明するための模式図。
【符号の説明】
A:層状珪酸塩の結晶表面
B:層状珪酸塩の結晶側面
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応して硬化する硬化性組成物と、その硬化物が耐候性に優れた硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤に関し、さらに詳細には意匠性(透明性、着色性)に優れた硬化性組成物、シーリング材、接着剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
反応性シリル基を有する有機重合体をベースとした耐候性に優れたシーリング材組成物が、下記の特許文献1に開示されている。この先行技術に記載のシーリング材組成物では、反応性シリル基を有する有機重合体100重量部に対し、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダードフェノール系酸化防止剤がそれぞれ、0.3〜3重量部の割合で配合されている。
【0003】
しかしながら、上記シーリング材組成物を硬化させることにより得られたシーリング材の耐候性は、開示された実施例によれば、サンシャインウエザロメーターによる促進暴露試験で2000時間程度が限界であった。従って、上記シーリング材を、屋根構造体や外壁構造体などの屋外に露出する部分に用いるには更に耐候性の改善が望まれるものであった。
【0004】
【特許文献1】
特開平5−287186号公報
【0005】
さらに上記シーリング材を目に触れる部分に用いる場合には硬化物に外観上意匠性を必要とされる場合がある。このための着色剤を混入したものが用いられてきた。この場合、従来耐候性を保つために劣化原因となる太陽光等を遮断できる酸化チタン等の隠蔽性の高い着色剤が用いられていた。しかしながら隠蔽性の高い着色剤は限られており、これらを併用すると硬化性組成物は濁色系の外観を呈することとなり、意匠上の巾が狭かった。発色をよくするために隠蔽性の高い着色剤を抜くと耐候性が非常に悪くなり、これらを両立することができなかった。特に透明性を有する硬化性組成物は耐候性上困難であった。
【0006】
プレハブ住宅等の、高度な意匠性を有する外壁パネル面間の隙間に用いられる場合には、パネル面と調和した外観が必要とされる場合があり、色調、模様に高い意匠性が要求される。また意匠性として透明感が要求される場合がありガラス板間シール材としての用途には透明性が要求される場合がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、耐候性かつ意匠性に優れた硬化物を得ることを可能とする硬化性組成物を提供することにあり、又意匠性に優れたものの中でも、着色性および透明性を有する硬化物を得ることのできる硬化性組成物並びに該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために請求項1記載の発明は、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも1個有する有機重合体、層状珪酸塩及び安定剤を含み透明性を有することを特徴とする硬化性組成物を提供する。
【0009】
請求項2記載の発明は、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも1個有する有機重合体、層状珪酸塩、着色剤及び安定剤を含むことを特徴とする硬化性組成物を提供する。
【0010】
請求項3記載の発明は、上記有機重合体の主鎖が本質的に、ポリエーテル系重合体及びまたはビニル系重合体からなることを特徴とする請求項1又は2項に記載の硬化性組成物を提供する。
【0011】
請求項4記載の発明は、上記有機重合体が、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなる有機重合体(a)及び、主鎖が本質的にビニル系重合体からなる有機重合体(b)を含むことを特徴とする請求項1又は2項に記載の硬化性組成物を提供する。
【0012】
請求項5記載の発明は、上記ビニル系重合体が、(メタ)アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とするとする請求項3又は4項に記載の硬化性組成物を提供する。
【0013】
請求項6記載の発明は、上記(メタ)アクリル酸エステル系重合体が過酸化物を重合開始剤として用いて重合したものであることを特徴とする請求項5記載の硬化性組成物を提供する。
【0014】
請求項7記載の発明は、上記ポリエーテル系重合体が、ポリオキシプロピレン重合体であることを特徴とする請求項3又は4項に記載の硬化性組成物を提供する。
【0015】
請求項8記載の発明は、前記架橋可能な加水分解性シリル基が、一般式(1)で示されることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の硬化性組成物を提供する。
−〔Si(R3)2−b(Y)bO〕m−Si(R4)3−a(Y)a・・・(1)
式中、R3及びR4は、いずれも炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または炭素数7〜20のアラルキル基、または(R′)3Si−(R′は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR′は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R3またはR4が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0、1、2または3を、bは0,1または2を示す。mは0〜19の整数である。但し、a+mb≧1であることを満足するものとする。
【0016】
請求項9記載の発明は、前記安定剤がヒンダードアミン系光安定剤であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の硬化性組成物を提供する。
【0017】
請求項10記載の発明は請求項1〜9のいずれか一項に記載の硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材を提供する。
【0018】
請求項11記載の発明は請求項1〜9のいずれか一項に記載の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤を提供する。
【0019】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも1個有する有機重合体とは、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る加水分解性シリル基を少なくとも1個有する有機重合体であって、このシロキサン結合は例えば、珪素原子に結合した水酸基もしくは加水分解性基により形成される。
【0020】
珪素原子に結合した加水分解性基とは、例えば、水素、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アミノオキシ基、アルケニルオキシド基などが挙げられる。
上記加水分解性シリル基としては、メトキシシリル基やエトキシシリル基などのアルコキシシリル基が、反応後に有害な副生成物を生成しない点で、好ましく用いられる。
【0021】
上記シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基、すなわち架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも1個有する有機重合体の主鎖は特に限定されず、ポリエーテル系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリオレフィン系重合体などが挙げられる。好ましくは、ポリエーテル系重合体及び/またはビニル系重合体からなるものであり、主鎖がポリエーテル系重合体部分及びビニル系重合体部分の双方を有していてもよい。
【0022】
以下、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなる有機重合体(a)及び主鎖が本質的にビニル系重合体からなる有機重合体(b)を説明する。
【0023】
(主鎖がポリエーテル系重合体からなる有機重合体(a))
主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなり、加水分解性シリル基を有する有機重合体(a)の主鎖構造としては、例えばポリオキシエチレン重合体、ポリオキシプロピレン重合体、ポリオキシブチレン重合体が挙げられる。
【0024】
中でも、硬化性組成物の硬化物の耐水性及び接着性が良く、かつシーリング材として用いた際に、より高い弾性を確保し得るという点で、ポリオキシプロピレン重合体が好ましい。
【0025】
上記有機重合体(a)の分子量が小さすぎると、硬化物の伸びが十分でなくなり、シーリング材として用いた際に、例えば、目地面に対する追従性が低下することがある。逆に、分子量が大きすぎると、硬化前の粘度が高くなりすぎて、各種添加剤を配合してシーリング材を調製する配合工程の作業性が低下することがある。
【0026】
そのため、数平均分子量が好ましくは1万〜3万であって、分子量分布Mw/Mn(重量平均分子量/数平均分子量)が1.6以下の有機重合体(a)が、作業性と硬化物の伸びとのバランスに優れているため好ましい。
【0027】
上記有機重合体(a)は、一般に変成シリコーンポリマーと呼ばれ、例えば、商品名「MSポリマー」(鐘淵化学工業社製)として、MSポリマーS−203、S−303など、商品名「サイリルポリマー」(鐘淵化学工業社製)として、サイリルSAT−200、SAT−350、SAT−400や、商品名「エクセスター」(旭硝子社製)として、エクセスターESS−3620、ESS−3430、ESS−2420、ESS−2410などが市販されている。
【0028】
(主鎖がビニル系重合体からなる有機重合体(b))
本発明で用いられる少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するビニル系重合体(b)は、特に制限されるものではない。上記加水分解性シリル基は、珪素原子に1〜3個のシリル基が結合した官能基であり、シリル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基等の、トリアルコキシシリル基;ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等のジメトキシシリル基;メトキシジメトキシシリル基、エトキシジメトキシシリル基等の単官能の加水分解性シリル基を挙げることができる。これらを複数個組み合わせて用いてもよし、異なる加水分解性シリル基を複数個組み合わせて用いてもよい。
【0029】
本発明で用いられる有機重合体(b)は、例えば以下のような方法により得られる。
(1)特開昭54−36395号公報に記載されているように、アリル基を有する(メタ)アクリル基エステル系共重合体を八族遷移金属の存在下で、下記の一般式(2)で表わされるヒドロシリコン化合物と反応させる方法。
【0030】
【化1】
【0031】
式中R1は炭素数1〜10までのアルキル基、アリール基、アラルキル基より選ばれる1価の炭化水素基、Xはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、アミノキシ、フェノキシ、チオアルコキシ、アミノ基より選ばれる基、aは0〜2までの整数である。
【0032】
(2)特開昭57−179210号公報に記載されているように、ビニルモノマーを、アルコキシシリル基を含有するアルキル(メタ)アクリレート及びメルカプト基を含有する連鎖移動剤の存在下で共重合させる方法。
【0033】
(3)特開昭59−78222号公報に記載されているように、ビニルモノマーを、2官能ラジカル重合性化合物及び連鎖移動剤としてのアルコキシシリル基を含有するメルカプタンの存在下で共重合させる方法。
【0034】
(4)特開昭60−23405号公報に記載されているように、ビニルモノマーを、重合開始剤としてアルコキシシリル基を含有するアゾビスニトリル化合物を使用して重合する方法。
【0035】
(5)特開平11−130931号公報に記載されているように、リビングラジカル重合法により、ビニル系重合体を製造する方法。
【0036】
有機重合体(b)を製造する際に用いられるビニルモノマーとしては特に限定されないが、その具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−3−メチルブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、2−[(メタ)アクリロイルオキシ]エチル2−ヒドロキシエチルフタル酸、2−[(メタ)アクリロイルオキシ]エチル2−ヒドロキシプロピルフタル酸、メチルジメトキシプロピル(メタ)アクリレート、
【0037】
【0038】
スチレン、インデン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン、p−クロロメチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−tert−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体;無水マレイン酸、N−ビニルピロリドン、N−ビニルモルフォリン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどのビニルエステル基を持つ化合物;n−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、tert−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸(4−ビニロキシ)ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−1,4−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−1,6−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ(4−ビニロキシ)ブチル、グルタル酸ジ(4−ビニロキシ)ブチル、コハク酸ジ(4−ビニロキシ)ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシル、ビニルエーテル、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル3−アミノプロピルビニルエーテル、2−(N,N−ジエチルアミノ)エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテルなどのビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
【0039】
上記加水分解性シリル基の導入方法としては、ケイ素原子に1〜3個のアルコキシ基が結合した官能基であり、アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基;ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジメトキシシリル基;メトキシジメトキシシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシシリル基を挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
【0040】
本発明における上記有機重合体(a),(b)における加水分解性シリル基は、特に限定されないが、好ましくは、下記の一般式(1)で示されるものが用いられる。
【0041】
−〔Si(R3)2−b(Y)bO〕m−Si(R4)3−a(Y)a・・・(1)
式中、R3及びR4は、いずれも炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または炭素数7〜20のアラルキル基、または(R′)3Si−(R′は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR′は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R3またはR4が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0、1、2または3を、bは0,1または2を示す。mは0〜19の整数である。但し、a+mb≧1であることを満足するものとする。
【0042】
また、加水分解性シリル基の導入法としては、加水分解性シリル基を持つ開始剤による重合を開始する方法、加水分解性シリル基を持つ連鎖移動剤を用いる方法、加水分解性シリル基を持つ共重合性モノマーを用いる方法による重合と同時にシリル基を導入する方法があり、(メタ)アクリルモノマーを開始剤を用い重合させながら導入させることができる。
【0043】
上記一般式(1)の架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体は、より具体的には、以下の工程▲1▼及び▲2▼により得ることができる。
【0044】
▲1▼有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合することにより、一般式(3)で示す末端構造を有するビニル系重合体を製造し、▲2▼一般式(3)のハロゲンを一般式(1)に示すシリル基含有置換基に変換することにより重合体を得る。なお、一般式(3)で示す末端構造を有するビニル系重合体の製造方法としては、好ましくは、特開平11−80571号公報に記載の原子移動型ラジカル重合法が用いられる。
【0045】
―C(R1)(R2)(X)・・・・・(3)
式中、R1、R2はビニル系モノマーのビニル基に結合した基を表わす。また、Xは、塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
【0046】
加水分解性シリル基を導入する為の、連鎖移動剤や共重合性モノマーとしては、例えば、メルカプトメチルトリメチルシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどの連鎖移動性の高い官能基を有するアルコキシシラン;N−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルメチルビス(トリメチルシロキシ)シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、3−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−2−((2−エトキシエトキシ)エトキシ)シラン、ビニルトリス(1−メチルビニルオキシ)シラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、6−トリエトキシシリル−2−ノルボルネン、オクタ−7−エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシランなどの重合性不飽和基を有するアルコキシシランなどを挙げることができる。
【0047】
上記加水分解性シリル基を導入するための連鎖移動剤や共重合性モノマーの配合量は、ビニル系の重合性モノマー100重量部に対し、0.01〜20重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、0.1〜5重量部である。
【0048】
本発明においては、アゾ系開始剤のものに比べ、硬化物の黄変が生じ難いため、上記ビニル系重合体(b)としては、過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合法により得られたものが好ましく用いられる。重合開始剤として用いられる過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類;ジイソプロピルパージカーボネート、ジ−sec−ブチルパージカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパージカーボネート、ジ−1−メチルヘプチルパージカーボネート、ジ−3−メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類;tert−ブチルパーベンゾエート、tert−ブチルパーアセテート、tert−ブチルパー−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーイソブチレート、tert−ブチルパーピバレート、tert−ブチルパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル類;メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類;ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、tert−ブチルキュミルパーオキサイド、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類;キュメンヒドロキシパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類;などが挙げられる。上記過酸化物は1種のみが用いられてもよく、複数種併用されてもよい。さらに過酸化物は一度に添加されてもよく、複数回に渡って逐次添加されてもよい。
【0049】
具体的な商品としては、ビニルモノマーに含まれる東亜合成化学工業(株)製のアロニクスM−5700、東亜合成化学工業(株)のマクロモノマーであるAS−6、AN−6、AA−6、AB−6、AK−5、ダイセル化学工業(株)製のPlaccel FA−1、Placcel FM−1、Placcel FM−4などが挙げられる。
【0050】
これらの重合体の中でも、主鎖がアクリル酸とアルキル基の炭素数が1〜12のアルキル(メタ)アクリレートからなる(メタ)アクリレート系共重合体が、柔軟性の点から好ましく、さらに好ましくはアクリル酸とアルキル基の炭素数が2〜8のアルキル(メタ)アクリレートからなる共重合体である。
【0051】
有機重合体(b)の分子量は特に限定されないが、数平均分子量が好ましくは5000〜20万、さらに好ましくは1万〜6万であって、分子量分布Mw/Mnが1.6以下の有機重合体(b)が、作業性と硬化物の伸びとのバランスに優れているため好ましい。
【0052】
(有機重合体(a)及び有機重合体(b)の併用)
架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも1個有する、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなる有機重合体(a)と、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも1個有し、主鎖が本質的にビニル系重合体からなる有機重合体(b)の双方を本発明において併用してもよい。有機重合体(a)及び(b)を併用することにより、硬化性組成物の硬化物の耐水性や接着性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。
【0053】
有機重合体(a)及び(b)を併用する場合、その配合割合は、有機重合体(b)100重量部に対し、有機重合体(a)0.1〜200重量部が好ましく、より好ましくは0.5〜100重量部である。
【0054】
有機重合体(a)の配合割合が0.1重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、200重量部を越えると、耐候性が低くなることがあり、かつ接着性向上効果がそれ程高くならないからである。
【0055】
更に、上記主鎖がポリエーテル系とアクリル系からなる重合体の市販品としては、例えば鐘淵化学社製の商品名MSポリマーとしては、「MSX−908」、「MSX−911」、「MSX−943」等が挙げられ、同社製の商品名サイリルポリマーとしては、「サイリルMA−430」、「サイリルMA−447」等が挙げられる。
【0056】
本発明の硬化性組成物においては、上記有機重合体に加えて、必要により他の樹脂がさらに用いられてもよい。中でもウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び変性ポリサルファイド樹脂からなる群から選択された少なくとも1種の樹脂が含有されることが好ましい。ウレタン樹脂がさらに加えられることより、第1の発明の硬化性組成物を硬化させたとき、弾性率を上げることができる。また、エポキシ樹脂を添加することにより、第1の発明の硬化性組成物において接着耐久性を向上することができる。さらに、変性ポリサルファイド樹脂を添加することにより、硬化物の耐汚染性を高めることができる。
【0057】
上記ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び変性ポリサルファイド樹脂を添加する場合、有機重合体100重量部に対し、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び/または変性ポリサルファイド樹脂等を合計で1〜100重量部の範囲で配合することが望ましい。1重量部未満では、これらの樹脂を添加した効果が十分でなく、100重量部を越えると、力学物性等に悪影響を及ぼすことがある。
【0058】
本発明で用いられるウレタン樹脂としては、イソシアネート基を少なくとも2個有するポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られる通常のウレタン樹脂が用いられる。
【0059】
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、一般にウレタン樹脂の製造に用いられる種々のポリイソシアネート化合物が挙げられる。具体的には、2,4−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,5−ナフチレンジイソシアンート、及びこれらの水素添加物、MDIとトリフェニルメタントリイソシアネート等の混合物(クルードMDI)、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート等が挙げられ、これらの1種が用いられてもよく、あるいは2種以上が併用されてもよい。安全性及び反応性に優れているため、MDI及びクルードMDIが望ましい。
【0060】
上記ポリオールとしては、一般にウレタン樹脂の製造に用いられる種々のポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。
【0061】
上記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、活性水素を2個以上有する低分子量活性水素化合物(例えば、ビスフェノールA、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール等のジオール類;グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類;エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類の1種または2種以上の存在下で、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの1種または2種以上を開環重合させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【0062】
上記ポリエステル系ポリオールとしては、多塩基酸(例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等)と多価アルコール(例えば、ビスフェノールA、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,6−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等)とを脱水縮合して得られる重合体、ラクトン(例えば、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等)の重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物(例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等)が挙げられる。
【0063】
ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチル(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させたものや、1,2−もしくは1,4−ポリブタジエンポリオール、または、これらの水素添加物が挙げられる。これらのポリオールは1種のみが用いられてもよく、2種類以上が用いられてもよい。
【0064】
これらの各種ポリオールの重量平均分子量100〜5万程度ものが好ましく、更に好ましくは500〜5000程度のものである。
【0065】
上記ポリイソシアネートとポリオールを、ポリオール中の活性水素基(OH)とポリイソシアネート中の活性イソシアネート基(NCO)の割合(NCO/OH)が当量比で、1.2〜15、好ましくは3〜12となるように混合し、窒素気流中で80℃〜100℃で3〜5時間反応させて上記ポリウレタン系樹脂を得ることが好ましい。当量比が1.2以下ではウレタン樹脂の粘度が高くなりすぎることがあり、15を超えると硬化発泡により硬化物の凝集力が低下し、必要な接着強度が得られないことがある。
【0066】
上記ウレタン樹脂が配合される硬化性組成物に対して湿気硬化反応を促進するためにアミン系触媒が使用されることが好ましい。アミン系触媒では、具体的には、トリエチルアミン、N−メチルモルホリンビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、N−メチル,N´−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第2級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等が挙げられ、これらの1種または2種以上が用いられる。
【0067】
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、エポキシ硬化剤によって硬化する通常使用されているエポキシ樹脂が使用でき、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1,4−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【0068】
上記エポキシ硬化剤としては、特に限定されず、従来公知の各種エポキシ樹脂用の硬化剤を用いることができる。具体的には、アミン化合物、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物等の化合物、ヒドラジド化合物、ジシアンアミド及びその誘導体、メラミン化合物等が挙げられる。
【0069】
上記エポキシ硬化剤としては、具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の鎖状脂肪族アミン及びその誘導体、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられ、これらの1種または2種以上が用いられる。
【0070】
本発明で用いられる変性ポリサルファイド樹脂としては、特に限定されず、一般的な変性ポリサルファイド樹脂が用いられる。上記変性ポリサルファイド樹脂としては、例えば、分子末端に架橋可能なメルカプト基(−SH基)を少なくとも1個以上有し、主鎖には主としてポリエーテル結合を有するものが挙げられる。市販品としては、日本触媒社製「パーマポール P−500」「パーマポール
P−965」等が挙げられる。
【0071】
上記変性ポリサルファイド樹脂の硬化剤としては、従来変性ポリサルファイド樹脂を硬化させるための硬化触媒として使用されているものが使用でき、特に、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄とジブチルチオカルバミン酸亜鉛との等量混合物が好適に用いられる。
【0072】
また、上記変性ポリサルファイド樹脂を上記有機重合体と併用することにより、耐汚染性が高められる。
【0073】
(層状珪酸塩)
本発明で用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの1種または2種以上を用い得る。
【0074】
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物から光安定剤のブリードアウトを抑止し耐候性を向上させる上で好ましく、更に機械強度向上や難燃性、ガスバリヤ性向上の点からもより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面(A)及び結晶側面(B)を図1に模式的に示す。
【0075】
形状異方性効果=結晶表面(A)の面積/結晶側面(B)の面積
【0076】
上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉(インターカレート)することができる。
【0077】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、50〜200ミリ等量/100gであるのが好ましい。50ミリ等量/100g未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉(インターカレート)できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。一方、200ミリ等量/100gを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることある。
【0078】
上記層状珪酸塩は、ベース樹脂100重量部に対して、0.1〜100重量部配合される。さらに好ましくは0.5〜50重量部、特に好ましくは1〜10重量部である。0.1重量部未満では硬化物の耐候性向上や難燃化などの作用が発現され難く、100重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下することがある。
【0079】
なお、ベース樹脂とは、上記有機重合体、あるいは上記有機重合体と、必要に応じて添加されるウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び/または変性ポリサルファイド樹脂である。
【0080】
上記層状珪酸塩は、広角X線回折測定法により測定した(001)面の平均層間距離が3nm以上であり、5層以下で存在しているものを含んでナノ分散しているものが好ましい。平均層間距離が3nm以上であり、5層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
【0081】
本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、X線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角X線回折測定法により算出できるものである。3nm以上に層間が開裂し、5層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。
【0082】
さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が6nm以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が6nm以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が1枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。
【0083】
層状珪酸塩の分散状態としては、ベースとなる樹脂中において、層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の10重量%以上が5層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の20重量%以上が5層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が5層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、3層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。
【0084】
本発明の層状珪酸塩は、4級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩であることが好ましい。4級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ベース樹脂中への分散性を向上させることができるからである。また、4級アンモニウム塩は上記有機重合体の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。
【0085】
上記4級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、N−ポリオキシエチレン−N−ラウリル−N,N−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらの4級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。上記の中でも、良好な分散性が得られることから、炭素数6以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有する4級アルキルアンモニウムイオン塩が好ましい。
【0086】
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には3本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。
【0087】
本発明の硬化性組成物は室温硬化性組成物として各種添加剤を加えて通常手段により調整され、シーリング材や接着剤として用いられる。
【0088】
前述したように本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために安定剤が配合される。本発明における安定剤としては光安定剤及び紫外線吸収剤が挙げられる。中でも光安定剤が層状珪酸塩と併用されるため安定剤が硬化性組成物内に長期にわたって保持されるため一層有効である。耐候性を向上させるため光安定剤に更に紫外線吸収剤を併用してもよい。
【0089】
上記光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。上記ヒンダードアミン系光安定剤(以下HALSともいう)としては例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)セバケート、ポリ[{6−(1,1,3,3,−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)イミノ}]等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、2種以上併用されてもよい。
【0090】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いという点で好ましい。
【0091】
上記紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール基を含むものには、2−〔5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール―2―イル〕―4―メチル―6―(tert−ブチル)フェノール、2,4―ジ―tert―ブチル―6―(5―クロロベンゾトリアゾール―2―イル)フェノールが例示される。ベンゾフェノン基を含むものには、2―ヒドロキシ―4―n―オクトキシベンゾフェノン、4,4′―ジメトキシ―2―ヒドロキシベンゾフェノンが例示される。ベンゾエート基を含むものには2,4―ジ―tert―ブチルフェニル―3,5―ジ―tert―ブチル―4―ヒドロキシベンゾエートが例示される。
【0092】
上記光安定剤は、上記有機重合体100重量部に対して、0.1〜20重量部配合されるのが好ましい。0.1重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不充分になることがあり、20重量部を越えるとシーリング材として重要な外観を損なうことがある。
【0093】
上記紫外線吸収剤を配合する場合には、上記有機重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び/または変性ポリサルファイド樹脂からなるベース樹脂100重量部に対して、0.1〜20重量部、より好ましくは、0.5〜10重量部配合されているのが好ましい。0.1重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあり、20重量部を越えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。
【0094】
層状珪酸塩との併用による耐候性効果は、HALSのブリード防止効果が主であると考えられる。すなわち層状珪酸塩が組成物中で光安定剤と相互作用し、光安定剤が系から散逸するのを防いでいる為であると考えられる。また、相互作用の中でも層状珪酸塩がブリードアウトを阻害する板のように作用することにより、光安定剤のブリードアウトが抑制されると考えられる。
【0095】
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが好ましい。更に層状珪酸塩と併用すれば、層状珪酸塩が各種紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、硬化物中にこれらが長期にわたって保持されるため好ましい。また珪酸塩には難燃化の効果も有する。
【0096】
請求項1記載の本発明における硬化性組成物は透明性を有しているものである。意匠上透明感のあるものが要請されることがあるためである。透明性のある硬化性組成物を得るために本発明では、層状珪酸塩と安定剤を併用することにより透明でかつ高い耐候性が得られる。これにより、硬化性組成物の効果したものは清色の透明感あるものにすることができる。透明性の程度つぃては1mm厚みの硬化皮膜を通して12ポイントの文字が識別できる程度であればよく、好ましくはヘイズ値(JIS K−6714)が10以下、さらに好ましくは5以下特に好ましくは3以下である。
【0097】
請求項2記載の本発明における硬化性組成物に用いられる着色剤とは、硬化性組成物をシーリング、接着剤等として用いる場合に硬化物の色彩、模様を外観上その使用環境に適合させるために用いられる添加剤であって、通常用いられる顔料、染料が均一に分散されて用いられる。着色剤の材質は無機系であっても有機系であってもよい。色彩、風合い等の意匠上の要請、耐候安定性、分散性等から適宜選択され、一種でまたは数種の着色剤が併用して用いられる。
【0098】
上記顔料としては、通常用いられる物であれば特に限定されず、例えば、ベンガラ、群青、酸化鉄等の無機系顔料、アゾ系、フタロシアニン等の有機系顔料等が挙げられる。
上記染料としては、通常用いられる物であれば特に限定されず、例えば、分散染料、アゾ染料、反応染料等が挙げられる。
【0099】
上記着色剤の硬化性組成物への添加量は、着色の目的によって適宜選択されるため、特に限定されず、好ましくは、上記重合体100重量部に対して0.001から20重量部である。さらに好ましくは、無機顔料では、0.01〜5重量部、有機顔料では、0.001〜5重量部である。
上記着色剤のうち隠蔽性の高いものも、必要に応じて着色剤の一種として適宜使用されても良い。このような隠蔽性の高い着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラックが挙げられる。
【0100】
上記隠蔽性の高い着色剤も、必要に応じて着色剤の一種として適宜用いても良い。このような隠蔽性の高い着色剤としては、特に限定されず、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、チタニウムイエロー等が挙げられる。
上記隠蔽性の高い着色剤の好ましい添加量としては、特に限定されず、上記有機重合体100重量部に対し、5重量部以下であることが好ましい。5重量部より多いと他の着色剤の発色を妨げたり、意匠性のために添加されうる添加物の目的を阻害することがある。但し耐候性を狙って隠蔽性の高い着色剤を添加する場合、従来は有機重合体100重量部に対し、5重量部以下が添加されている。5重量部より多いと他の顔料、染料又は模様発現粒子等を隠蔽するからである。
(尚、耐候性を向上する目的で上記隠蔽性の高い着色剤を使用する場合、通常、有機重合体100重量部に対し、5重量部より多く添加され、上限は30重量部程度である。)
【0101】
上記着色剤の大きさも特に限定されず、例えば意匠性を加味したい場合、粒子状や鱗片状の着色剤を使用することも可能である。このような着色剤の大きさは特に限定されず、好ましくは0.01〜10mmである。
【0102】
意匠性の観点から上記着色剤以外の意匠用添加剤が用いられても良い。このような意匠用添加剤としては、例えば、珪砂、着色マイカ等の天然鉱物、合成鉱物、自然繊維断片、合成繊維断片、合成樹脂細片、紙微細片、樹脂フィルム細片、等が用いられる。住宅の外壁パネル間のシーリング材として用いられる等の場合であって意匠上の要請から模様を形成する場合には、不均一分散系とされることが好ましいためである。薄片状または繊維状の着色剤は風合い形成のみならず、強度保持上の利点も有する。これら添加物の大きさは特に限定されず好ましくは0.01〜10mmである。
【0103】
上記着色剤及び各種添加剤の、液中に分散された状態では粒子、薄片における最大径方向の平均長さが0.01〜10mmを意味する。0.01mmより大きければ外観上均一系とはみなされず模様として認識され意匠性が向上するためであり、10mmより小さければ硬化物の強度、シーリング効果を損ないにくいためである。
【0104】
尚、前述の透明性を有する硬化性組成物には、意匠性の点から、上記粒状や鱗片状の着色剤や添加剤を用いてもよい。これにより硬化物において透明性のある生地中にツブツブ状の粒子が散在する意匠を表すことができる。
【0105】
上記着色剤、添加剤の添加は通常の方法で行うことができ、必要な場合はマスターバッチ工程を経ることにより、攪拌、混練等にて行われる。
【0106】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて他の添加剤が配合されてもよい。
他の添加剤としては、可塑剤、1分子中にアミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物、シラノール縮合触媒、脱水剤、チキソトロープ剤、硬化性組成物の粘土を調整する粘土調整剤、引張り特性などを改善する物性調整剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤及びタレ防止剤、アミン系触媒、エポキシ硬化剤などが挙げられ、さらに必要に応じて、老化防止剤、顔料、香料、溶剤等が配合され得る。
【0107】
上記可塑剤は、シーリング材等の硬化物の伸びを高めたり、低モジュラス化するため使用される。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエステル類、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの脂肪族エステル類、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどのリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ可塑剤類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、塩素化パラフィン、ポリブタジエン、イソパラフィンなどが挙げられ、これらは単独で用いられても、2種以上が併用されても良い。特に、数平均分子量500〜3万のポリプロピレングリコールが、安全性や耐ブリードアウト等の安全性の点から好ましい。
【0108】
上記可塑剤の配合量としては、上記有機重合体100重量部に対して、80重量部以下が好ましい。80重量部より多いと、塗装性に問題を生じる場合があるからである。
【0109】
上記1分子中にアミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物は、特に上記有機重合体が配合される硬化性組成物に対して接着性付与剤として添加されるものであり、例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N’−ビス−〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N’−ビス−〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N’−ビス−〔3−(メチルジメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N’−ビス−〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、N,N’−ビス−〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、N,N’−ビス−〔3−(メチルジメトキシシリル)プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、N,N−ビス−〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N−ビス−〔3−(メチルジメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N−ビス−〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N−ビス−〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、N,N−ビス−〔3−(メチルジメトキシシリル)プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、N,N−ビス−〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、N,N−ビス−〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕アミン、N,N−ビス−〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕アミン、N,N−ビス−〔3−(メチルジメトキシシリル)プロピル〕アミン等が挙げられる。これらは単独で用いられても、2種以上が併用されても良い。
【0110】
上記シラノール縮合触媒は、上記有機重合体が配合される硬化性組成物に対して湿気硬化反応を促進するために使用されるものであり、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス(ジブチル錫ラウリン酸)オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス(モノエステルマレート)、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物;テトラ−n−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物;ジブチルアミン−2−エチルヘキソエート等のアミン塩;及び、その他の酸性触媒や塩基性触媒が挙げられる。これらは単独で用いられても、2種以上が併用されても良い。
【0111】
また、硬化速度をさらに速めるためには、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアリールジアルコキシシランを用いることができる。
【0112】
上記脱水剤は、上記有機重合体が配合される本発明の硬化性組成物の保存時における侵入水分を除去するために使用されるものであり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシラン化合物類、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等の加水分解性エステル化合物類が挙げられ、これらは単独で用いられても、2種以上が併用されても良い。
【0113】
上記充填剤は、硬化物の補強を目的として使用されるものであり、例えば、炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、微粉末シリカ、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、雲母粉末、クレー、タルク、カーボンブラック、有機及び無機バルーン、ゴム粉末、ウォラストナイト、炭素繊維、また、接着耐久性を付与するためのセメントなどが挙げられ、これらは単独で用いられても、2種以上が併用されても良い。
【0114】
但し本発明においては硬化物の意匠性を問題とするため意匠を損なわないものが選ばれる。特に透明性が要求される場合には隠蔽力の高いものは用いることが出来ない。そのためこのような場合には隠ぺい力のある充填剤は排除あるいは、量を十分考慮して損なわない程度の量が用いられる。
【0115】
上記タレ防止剤は、例えば、水添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド、ヒュームドシリカ等が挙げられる。
【0116】
上記溶剤としては、引火点が40℃以上の合成イソパラフィン系溶剤等が挙げられる。
【0117】
本発明のシーリング剤は、本発明の硬化性組成物からなり、安定剤と層状珪酸塩の作用により耐候性に優れる。また酸化チタンのような隠蔽性のある着色剤を含まずとも耐候性に優れるので、意匠性に優れた硬化物を形成する。中でも色彩が濁らず透明性を有する硬化物を形成することができる。
従って、例えば、屋根構造体や外壁構造体などの屋外に露出する部分に用いるシーリング材として、目地部等に好適に使用され得る。
【0118】
本発明の接着剤は、本発明の硬化性組成物からなるので、耐候性と意匠性に優れた硬化物を提供し得る。
従って、例えば、外壁下地材に複数の外壁化粧材を接着するとともに、外壁化粧材間に予め用意した弾性目地材等を充填することなく、外壁化粧材間に露出する部分をそのまま耐候性に優れた目地部として形成された外壁等を、高い生産性をもって提供することが可能であり、斯かる用途に好適に使用され得る。
【0119】
(作用)
これまで、硬化性組成物を着色する場合、着色性と耐候性とを併せもつ隠蔽性のある酸化チタンのような着色剤を用いている場合が多く、意匠性を向上するために多種多様な着色剤を使用することができなかった。耐候性を重視すれば隠蔽性の高い酸化チタン等を添加せねばならず、このため着色剤や意匠用添加剤の本来性能が十分に生かされなかった。また着色剤のみでは耐候性が十分ではなく着色剤と安定剤を同時添加しても時間が経つと安定剤がブリードアウトするため長期の耐候性を保持することができなかった。
【0120】
このため本発明では、硬化性組成物、層状珪酸塩及び安定剤を併用することにより、安定剤のブリードアウトを層状珪酸塩によって防止することができるため透明性のある硬化性組成物を提供することができる。
そしてさらにこの硬化性組成物に、着色剤等を添加することにより、着色性、発色性の良好な硬化性組成物を提供することができるのである。
ここで、層状珪酸塩による安定剤のブリード防止作用は、未だ明らかではないが、層状珪酸塩によるじゃま板効果あるいは表面官能基の相互作用によるものと推測される。
【0121】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、文中の「部」は特に断らない限り「重量部」を示す。
【0122】
〔硬化性組成物の調製〕
(実施例1)
シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を少なくとも1個有する主鎖がポリエーテル系とアクリル系からなる有機重合体として、変成シリコーンポリマー(鐘淵化学工業社製、数平均分子量2万「MSX−943」、層状珪酸塩としてコープケミカル社製、「ソマシフMEE−100」(ポリオキシプロピレンジエチル4級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母)、着色剤としてベンガラ、分散染料の「cibacet」(チバスペシャルケミカルズ社製)、着色マイカ「マイカ2M」(脇田鉱業社製粒径2mm)、光安定剤としてビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート及びメチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケートの混合物(チバスペシャリティーケミカルズ社製、「チヌビン765」)、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(チバスペシャリティーケミカルズ社製、「チヌビン327」)、その他の添加剤には、可塑剤としてポリプロピレングリコール(三井化学社製、「ジオール3000」数平均分子量3000)、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS210」)、接着性付与剤としてN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、「KBM−603」)、シラノール縮合触媒としてジブチル錫ジラウレート、を表1に示す通り配合し、外部から湿気が入らないように密封された混合攪拌機で減圧下で均一に混合して硬化性組成物を得た。
【0123】
(実施例2〜4及び比較例1〜3)
実施例2〜4及び比較例1〜3についても、表1に記載した配合に基づき、実施例1と同様にして配合を行った。実施例2においては着色剤として5号珪砂10部、実施例3、においては着色した紙片を破砕し裁断したもの10部、を用いた。
【0124】
(実施例5〜10及び比較例4〜7)
実施例5〜10及び比較例4〜7についても、表2に記載した配合に基づき、実施例1と同様にして配合を行った。実施例5〜10及び比較例4〜7においては、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を少なくとも1個有する主鎖がポリオキシエーテル系の有機重合体として、変成シリコーンポリマー(鐘淵化学工業社製、「MSポリマーS−203」を用いた。実施例8、比較例7においては着色剤としてベンガラ5部、実施例9、比較例6においては着色剤として分散染料のチバスペシャルケミカルズ社製、「cibacet」5部を用いた。
【0125】〔層状珪酸塩の平均層間距離の確認〕
得られた硬化性組成物における層状珪酸塩の平均層間距離を以下のようにして測定した。
X線回折測定装置(リガク社製、RINT1100)により、層状珪酸塩の積層面の回折により得られる回折ピークの2θを測定し、下記のブラックの回折式を用いて層状珪酸塩の(001)面間隔を算出した。以下のdを平均層間距離とする。
λ=2dsinθ(λ=0.154nm、d:層状珪酸塩の面間隔、θ:回折角)平均層間距離が3nm以上の場合を○と判定した。
【0126】〔層状珪酸塩の分散状態の確認〕
透過型電子顕微鏡(TEM 日本電子社製「JEM−1200EX II」)写真により、硬化物中の層状珪酸塩の分散状態を観察して、5層以下で存在しているものを○と判定した。
【0127】
〔評価〕
上記実施例1〜10及び比較例1〜7で得た硬化性組成物の透明性の評価、及び以下の方法でシーリング材として評価し、その結果を表1、表2に示した。
【0128】
(1)透明性
各配合組成物を50mm×150mm(厚み1mm)の透明ガラス板に1.0mm厚みに塗布し12ポイントのカナの活字が識別できるか否かを目視観察し、識別できるものを透明性を有するとした。
【0129】
(2)耐候性
各配合組成物を50mm×150mm(厚み1mm)のステンレス板に0.5mm厚みで塗布し、20℃×60%RHの雰囲気下で7日間(168時間)放置して養生硬化させた後、促進劣化条件下、150時間及び300時間光照射を行い、表面状態を目視で確認し、クラックの無いものを○と判定した。
【0130】
・光照射条件
試験装置:アイスーパーUVテスター(SUV−F11型)、岩崎電気(株)製
照射強度:100mW/cm2
限定波長:295nm〜450nm
ブラックパネル温度:63℃
照射距離:235mm(光源と試料間)
(尚、アイスーパーUVテスターによる光照射評価は材料や試験条件により変動するので一概には言えないが、通常、サンシャインウェザロメーターによる評価よりも十倍程度過酷な促進効果があるとされている。)
【0131】
(3)硬化物外観
各配合組成物を50mm×150mm(厚み1mm)のステンレス板に0.5mm厚みで塗布し、20℃×60%RHの雰囲気下で7日間(168時間)放置して養生硬化させた後、目視にて外観観察した。
【0132】
【表1】
【0133】
【表2】
【0134】
表1、表2に示されるように、層状珪酸塩と光安定剤を含む硬化性組成物の硬化物は含まない系に対し、顕著に光劣化しにくく、酸化チタンを含む従来のものに比し耐候性では遜色がない。透明性を有する硬化物においても耐候性が優れている。
【0135】
同様に上記実施例1〜10及び比較例1〜9で得た硬化性組成物を接着剤として評価した。シーリング材としての結果と同様、上記一般式(1)で表される官能基を有する化合物を含む硬化性組成物の硬化物は含まない系に対し、顕著に光劣化しにくいという特性を有していた。
【0136】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、上記有機重合体、層状珪酸塩、安定剤、を含むので、硬化物が高い透明性かつ耐候性を有す。さらに本発明のもう一つの硬化性組成物はさらに着色剤を含むので、発色性の良好なかつ色彩の調整が容易かつ意匠性に優れた硬化性組成物を得ることができる。
本発明の硬化性組成物は上記組成からなるため、本硬化性組成物を用いたシーリング材や接着剤は広温度領域での強度、柔軟性・弾性率、伸び等の機械適性と耐候・耐久性、接着性を有する。
本発明のシーリング材及び接着剤は、耐候性と意匠性を両立できるため、目地部等に好適に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【図1】層状珪酸塩の薄片状結晶の結晶表面(A)及び結晶端面(B)を説明するための模式図。
【符号の説明】
A:層状珪酸塩の結晶表面
B:層状珪酸塩の結晶側面
Claims (11)
- 架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも1個有する有機重合体、層状珪酸塩及び安定剤を含み透明性を有することを特徴とする硬化性組成物。
- 架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも1個有する有機重合体、層状珪酸塩、着色剤及び安定剤を含むことを特徴とする硬化性組成物。
- 前記有機重合体の主鎖が本質的に、ポリエーテル系重合体及びまたはビニル系重合体からなることを特徴とする請求項1又は2項に記載の硬化性組成物。
- 前記有機重合体が、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなる有機重合体(a)及び、主鎖が本質的にビニル系重合体からなる有機重合体(b)を含むことを特徴とする請求項1又は2項に記載の硬化性組成物。
- 前記ビニル系重合体が、(メタ)アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求項3又は4項に記載の硬化性組成物。
- 前記(メタ)アクリル酸エステル系重合体が過酸化物を重合開始剤として用いて重合したものであることを特徴とする請求項5記載の硬化性組成物。
- 前記ポリエーテル系重合体が、ポリオキシプロピレン重合体であることを特徴とする請求項項3又は4項に記載の硬化性組成物。
- 前記架橋可能な加水分解性シリル基が、一般式(1)で示されることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
−〔Si(R3)2−b(Y)bO〕m−Si(R4)3−a(Y)a・・・(1)
式中、R3及びR4は、いずれも炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または炭素数7〜20のアラルキル基、または(R′)3Si−(R′は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR′は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R3またはR4が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0、1、2または3を、bは0,1または2を示す。mは0〜19の整数である。但し、a+mb≧1であることを満足するものとする。 - 前記安定剤がヒンダードアミン系光安定剤であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤。
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