JP2004256638A - 硬化性組成物、シーリング材及び接着剤 - Google Patents
硬化性組成物、シーリング材及び接着剤 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】耐候性に優れた硬化物を得ることが可能な硬化性組成物、それを用いる耐候性に優れたシーリング材及び接着剤を提供することを目的とする。
【解決手段】架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも1個有する有機重合体に対し、一般式(1)の化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物とする。並びにこの硬化性組成物からなるシーリング材及び接着剤。
【選択図】なし
【解決手段】架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも1個有する有機重合体に対し、一般式(1)の化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物とする。並びにこの硬化性組成物からなるシーリング材及び接着剤。
【選択図】なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応して硬化する硬化性組成物に関し、特に、耐候性に優れた硬化物をなす硬化性組成物並びにこの硬化性組成物からなるシーリング材、接着剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
反応性珪素基を含有する有機重合体をベースとした耐候性に優れた硬化性組成物として、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダートフェノール系酸化防止剤を含有したシーリング材用硬化性組成物が提案されている。(例えば、特許文献1参照)
この特許文献1には、前記紫外線吸収剤と酸化防止剤の好ましい含有量は有機重合体100重量部に対してそれぞれ0.3〜3重量部と記載されているが、開示された実施例によれば、その耐候性はサンシャインウエザオメーターで2000時間程度が限界であり、例えば建築用シーリング材に供するには、更に耐候性の改善が望まれるものであった。
【0003】
【特許文献1】
特開平5−287186号公報(第1頁及び段落0029)
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の硬化性組成物の問題点に鑑み、耐候性に優れた硬化物を得ることが可能な硬化性組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、耐候性に優れたシーリング材を提供することを目的とする。更に、本発明の他の目的は、耐候性に優れた接着剤を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項1記載の本発明では、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも1個を有する有機重合体と一般式(1)の化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物を提供する。
【0006】
請求項2記載の本発明では、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも1個を有する有機重合体100重量部に対し、一般式(1)の化合物を0.1〜20重量部含むことを特徴とする請求項1記載の硬化性組成物を提供する。
【0007】
請求項3記載の本発明では、更に、層状珪酸塩が0.1〜100重量部含有されていることを特徴とする請求2項記載の硬化性組成物を提供する。
【0008】
請求項4記載の本発明では、更に、紫外線吸収剤が0.1〜20重量部及び/又は光安定剤が0.1〜20重量部の割合で含有されていることを特徴とする請求項2又は3に記載の硬化性組成物を提供する。
【0009】
請求項5記載の本発明では、請求項1〜4のいずれか一項記載の硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材を提供する。
【0010】
請求項6記載の発明では、請求項1〜4のいずれか一項記載の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤を提供する。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【0011】
本発明において用いられる有機重合体は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る加水分解性シリル基を少なくとも1個有し、このシロキサン結合は、例えば、珪素原子に結合した水酸基もしくは加水分解性基により形成される。
【0012】
珪素原子に結合した加水分解性基とは、例えば、水素、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アミノオキシ基、アルケニルオキシド基などが挙げられ、中でも加水分解性シリル基としては、メトキシシリル基やエトキシシリル基等のアルコキシシリル基が、反応後有害な副生成物を生成しない点で、好ましく用いられる。
【0013】
上記シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基、すなわち架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも1個有する有機重合体の主鎖は特に限定されず、ポリエーテル系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリオレフィン系重合体などが挙げられ、好ましくは、ポリエーテル系重合体及び/又はビニル系重合体からなる。
すなわち、主鎖がポリエーテル系重合体部分及びビニル系重合体部分の双方を有していてもかまわない。主鎖がポリエーテル系重合体部分のみからなる有機重合体と主鎖がビニル系重合体部分のみからなる有機重合体とが適宜ブレンドされたものであってもよい。
【0014】
上記有機重合体のうち、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなる及び主鎖が本質的にビニル系重合体からなるものを、それぞれ、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなる有機重合体(a)、主鎖が本質的にビニル系重合体からなる有機重合体(b)として以下に説明する。
【0015】
(主鎖がポリエーテル系重合体からなる有機重合体(a))
主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなり、加水分解性シリル基を有する有機重合体(a)の主鎖構造としては、例えばポリオキシエチレン重合体、ポリオキシプロピレン重合体、ポリオキシブチレン重合体が挙げられる。
【0016】
中でも、硬化性組成物の硬化物の耐水性が良く、かつシーリング材として用いた際に、より高い弾性を確保し得るという点で、ポリオキシプロピレン重合体が好ましい。
【0017】
上記有機重合体(a)の分子量が小さすぎると、硬化物の伸びが十分でなくなり、シーリング材として用いた際に、例えば、目地面に対する追従性が低下することがある。逆に、分子量が大きすぎると、硬化前の粘度が高くなりすぎて、各種添加剤を配合してシーリング材を調製する配合工程の作業性が低下することがある。
【0018】
そのため、数平均分子量が好ましくは1万〜3万であって、分子量分布Mw/Mn(重量平均分子量/数平均分子量)が1.6以下の有機重合体(a)が、作業性と硬化物の伸びとのバランスに優れているため好ましい。
【0019】
上記有機重合体(a)は、一般に変成シリコーンポリマーと呼ばれ、例えば、商品名「MSポリマー」(鐘淵化学工業社製)として、MSポリマーS−203、S−303など、商品名「サイリルポリマー」(鐘淵化学工業社製)として、サイリルSAT−200、SAT−350、SAT−400や、商品名「エクセスター」(旭硝子社製)として、エクセスターESS−3620、ESS−3430、ESS−2420、ESS−2410などが市販されている。
【0020】
(主鎖がビニル系重合体からなる有機重合体(b))
主鎖が本質的にビニル系重合体からなり、加水分解性シリル基を有する上記有機重合体(b)は、例えば、ビニルモノマーと加水分解性シリル基含有モノマーとを共重合することにより得られるが、主鎖または主鎖の一部として全体の50%以下の範囲でウレタン結合あるいはシロキサン結合からなる単位を含んでいてもよい。
【0021】
本発明で用いられる有機重合体(b)は、例えば以下のような方法により得られる。
【0022】
(1)特開昭54−36395号公報に記載されているように、アリル基を有する(メタ)アクリル基エステル系共重合体をVIII族遷移金属の存在下で、下記の一般式(4)で表わされるヒドロシリコン化合物と反応させる方法。
【0023】
【化4】
【0024】
式中、Rは1価の炭化水素基及びハロゲン化された1価の炭化水素基の中から選ばれた基、aは0、1または2をそれぞれ示し、Xは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選ばれた基または原子を示す。
【0025】
(2)特開昭57−179210号公報に記載されているように、ビニルモノマーを、アルコキシシリル基を含有するアルキル(メタ)アクリレート及びメルカプト基を含有する連鎖移動剤の存在下で共重合させる方法。
【0026】
(3)特開昭59−78222号公報に記載されているように、ビニルモノマーを、2官能ラジカル重合性化合物及び連鎖移動剤としてのアルコキシシリル基を含有するメルカプタンの存在下で共重合させる方法。
【0027】
(4)特開昭60−23405号公報に記載されているように、ビニルモノマーを、重合開始剤としてアルコキシシリル基を含有するアゾビスニトリル化合物を使用して重合する方法。
(5)特開平11−130931号公報に記載されているように、リビングラジカル重合法により、ビニル系重合体を製造する方法。
【0028】
有機重合体(b)を製造する際に用いられるビニルモノマーとしては特に限定されないが、その具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−3−メチルブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、2−[(メタ)アクリロイルオキシ]エチル2−ヒドロキシエチルフタル酸、2−[(メタ)アクリロイルオキシ]エチル2−ヒドロキシプロピルフタル酸、メチルジメトキシプロピル(メタ)アクリレート等のアクリル系モノマーを挙げることができる。
【0029】
また、以下の化学式で表される化合物1〜20を挙げることができる。
[化合物1]
CH2 =CH−C(O)O−CH2CH2O−
[C(O)CH2CH2CH2CH2CH2O]n −H
(n=1〜10)
[化合物2]
CH2 =C(CH3 )−C(O)O−CH2CH2O−
[C(O)CH2CH2CH2CH2CH2O]n −H
(n=1〜10)
[化合物3]
CH2 =CH−C(O)O−(CH2CH2O)n −H
(n=1〜12)
[化合物4]
CH2 =C(CH3)−C(O)O−(CH2CH2O)n −H
(n=1〜12)
[化合物5]
CH2 =CH−C(O)O−[CH2CH(CH3 )O]n −H
(n=1〜12)
[化合物6]
CH2 =C(CH3 )−C(O)O−[CH2CH(CH3)O]n −H
(n=1〜12)
[化合物7]
CH2 =C(CH3)−C(O)O−(CH2CH2O)n −
[CH2CH(CH3)O]m −H
(m,n=1〜12)
[化合物8]
CH2 =CH−C(O)O−(CH2CH2O)n −
[CH2CH(CH3 )O]m −H
(m,n=1〜12)
[化合物9]
CH2 =C(CH3)−C(O)O−(CH2CH2O)n −
(CH2CH2CH2CH2O)m H
(m,n=1〜12)
[化合物10]
CH2 =CH−C(O)O−(CH2CH2O)n −
(CH2CH2CH2CH2O)m H
(m,n=1〜12)
[化合物11]
CH2 =CH−C(O)O−(CH2CH2O)n −CH3
(n=1〜10)
[化合物12]
CH2 =C(CH3)−C(O)O−(CH2CH2O)n −CH3
(n=1〜30)
[化合物13]
CH2 =CH−C(O)O−[CH2CH(CH3)O]n −CH3
(n=1〜10)
[化合物14]
CH2 =C(CH3)−C(O)O−[CH2CH(CH3)O]n −CH3
(n=1〜10)
[化合物15]
CH2 =C(CH3)−C(O)O−(CH2CH2O)n −
[CH2CH(CH3)O]m −H
(m,n=1〜10)
[化合物16]
CH2 =CH−C(O)O−(CH2CH2O)n −
[CH2CH(CH3)O]m −H
(m,n=1〜10)
[化合物17]
CH2 =CH−C(O)O−[CH2CH(CH3)O]n −C(O)
−CH=CH2
(n=1〜20)
[化合物18]
CH2 =C(CH3 )−C(O)O−[CH2CH(CH3 )O]n
−C(O)−C(CH3 )=CH2
(n=1〜20)
[化合物19]
CH2 =CH−C(O)O−(CH2CH2O)n −C(O)−CH=CH2
(n=1〜20)
[化合物20]
CH2 =C(CH3 )−C(O)O−(CH2CH2O)n −C(O)
−C(CH3 )=CH2
(n=1〜20)
【0030】
更に、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン、p−クロロメチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−tert−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体;無水マレイン酸、N−ビニルピロリドン、N−ビニルモルフォリン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどのビニルエステル基を持つ化合物;n−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、tert−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸(4−ビニロキシ)ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−1,4−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−1,6−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ(4−ビニロキシ)ブチル、グルタル酸ジ(4−ビニロキシ)ブチル、コハク酸ジ(4−ビニロキシ)ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシル、ビニルエーテル、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル3−アミノプロピルビニルエーテル、2−(N,N−ジエチルアミノ)エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテルなどのビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
【0031】
具体的な商品としては、ビニルモノマーに含まれる東亜合成化学工業(株)製のアロニクスM−5700、東亜合成化学工業(株)のマクロモノマーであるAS−6、AN−6、AA−6、AB−6、AK−5、ダイセル化学工業(株)製のPlaccel FA−1、Placcel FM−1、Placcel FM−4などが挙げられる。
【0032】
これらの重合体の中でも、主鎖がアクリル酸とアルキル基の炭素数が1〜12のアルキル(メタ)アクリレートからなる(メタ)アクリレート系共重合体が、柔軟性の点から好ましく、さらに好ましくはアクリル酸とアルキル基の炭素数が2〜8のアルキル(メタ)アクリレートからなる共重合体である。また、架橋可能な加水分解性シリル基としては、メトキシシリル基及びエトキシシリル基などのアルコキシシリル基が反応後有害な副生成物を生成しないので好適である。
【0033】
有機重合体(b)の分子量は特に限定されないが、数平均分子量が好ましくは5000〜20万、さらに好ましくは1万〜6万であって、分子量分布Mw/Mnが1.6以下の有機重合体(b)が、作業性と硬化物の伸びとのバランスに優れているため好ましい。
【0034】
(有機重合体(a)及び有機重合体(b)の併用)
架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも1個有する、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなる有機重合体(a)と、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも1個有し、主鎖が本質的にビニル系重合体からなる有機重合体(b)の双方を本発明において併用してもよい。有機重合体(a)及び(b)を併用することにより、硬化性組成物の硬化物の耐水性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。
【0035】
有機重合体(a)及び(b)を併用する場合、その配合割合は、有機重合体(b)100重量部に対し、有機重合体(a)0.1〜200重量部が好ましく、より好ましくは0.5〜100重量部である。
【0036】
有機重合体(a)の配合割合が0.1重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、200重量部を越えると、耐候性が低くなることがあり、かつ接着性向上効果がそれ程高くならないからである。
【0037】
更に、上記主鎖がポリエーテル系とアクリル系からなる重合体の市販品としては、例えば鐘淵化学社製の商品名MSポリマーとしては、「MSX−908」、「MS−911」、「MSX−943」等が挙げられ、同社製の商品名サイリルポリマーとしては、「サイリルMA−430」、「サイリルMA−447」等が挙げられる。
【0038】
本発明の硬化性組成物では 一般式(1)で表される化合物を含む。この化合物中のXは、一般式(2)及び一般式(3)からなる群から選択されるもので、全て同一であっても異なっていてもよい。一般式(2)のnは0〜3の整数を示す。
【0039】
【化5】
【0040】
【化6】
【0041】
【化7】
【0042】
上記有機重合体100重量部に対する一般式(1)の化合物の添加量は、好ましくは、0.1〜20重量部であり、更に好ましくは0.5〜10重量部である。
上記化合物の添加量は、0.1重量部未満では耐候性の向上効果が十分でなく、20重量部をこえると有機重合体に対する相溶性が低下し最終的な製品の外観を損ねることがある。これらは、単独で用いても二種以上併用しても良い。
【0043】
一般式(1)で表される化合物としては、例えば、製品名で挙げるとすると日本化薬社製の「KAYARAD DPCA−60」,「KAYARAD DPCA−120」「KAYARAD DPCA−20」「KAYARAD DPCA−30」等が挙げられる。
【0044】
ここで、「KAYARAD DPCA−20」は、n=1,6個の官能基のうち2個が一般式(2)で示されるもので、残り4個が一般式(3)で示されるものである。「KAYARAD DPCA−30」は、n=1で、3個が一般式(2)で示されるもので残り3個が一般式(3)で示されるものである。「KAYARAD DPCA−60」は、n=1で6個全ての官能基が一般式(2)で示されるものである。「KAYARAD DPCA−120」は、n=2で6個全ての官能基が一般式(2)で示されるものである。
【0045】
本発明の硬化性組成物においては、上記有機重合体100重量部に対し、好ましくは、層状珪酸塩が0.1〜100重量部含有されており、さらに好ましくは、0.5〜50重量部である。0.1〜100重量部配合することにより、耐候性がさらに向上するだけでなく、作業性も良好なものとなる。
【0046】
本発明における層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味し、斯かる層状珪酸塩であれば特に限定されない。例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。なかでも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物又は合成物のいずれであってもよく、これらは単独で用いてもニ種以上を併用してもよい。
【0047】
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類、モンモリロナイト、膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上や硬化性組成物中の紫外線吸収剤、光安定剤のブリードアウト抑制効果及び紫外線カットの効果により耐候性を発揮し得る点でより好ましい。尚層状珪酸塩の結晶表面(A)及び結晶端面(B)を図1に模式的に表す。
形状異方性効果=結晶表面(A)の面積/結晶端面(B)の面積
【0048】
上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉(インターカレート)することができる。
【0049】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、50〜200ミリ等量/100gであるのが好ましい。50ミリ当量/100g未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉(インターカレート)できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が充分に非極性化されないことがある。一方、200ミリ当量/100gを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【0050】
上記層状珪酸塩の含有量が、上記有機重合体100重量部に対して0.1重量部未満では、硬化性組成物の耐候性向上効果が十分でなく、100重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下する。
【0051】
上記層状珪酸塩は、広角X線回折測定法により測定した(001)面の平均層間距離が3nm以上であり、5層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が3nm以上であり、5層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
【0052】
尚、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、X線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、即ち、広角X線回折測定法により算出できるものである。3nm以上に層間が開裂し、5層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部又は全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。
【0053】
更に、層状珪酸塩の平均層間距離が6nm以上であると、耐候性、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が6nm以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。即ち、層状珪酸塩が1枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。
【0054】
層状珪酸塩の分散状態としては、上記有機重合体、好ましくはポリエーテル系重合体中で、層状珪酸塩の10%以上が5層以下で存在している状態で分散していることが好ましく、層状珪酸塩の20%以上が5層以下の状態で存在していることがより好ましい。積層数は、5層以下であれば上記の効果が得られるが、3層以下であればより好ましく、単層状に分散していることが更に好ましい。
【0055】
本発明における層状珪酸塩としては、炭素数6以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有するアルキルアンモニウムイオンを含有する層状珪酸塩であることが好ましい。上記有機重合体における良好な分散性を発現するからである。
【0056】
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には3本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。
【0057】
本発明の硬化性組成物は、その硬化物を50kW/m2 の輻射加熱条件下で30分間加熱(ASTM E 1354に準拠)して得られた燃焼残渣の0.1cm/秒で圧縮したときの降伏点応力が4.9kPa以上であることが好ましい。4.9kPa未満であると、火災発生時に形状保持力が得られず、本発明の硬化性組成物をタイル等の接着に使用した場合には、支持物の落下につながることがある。
【0058】
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤及び/又は光安定剤が配合されていることが好ましい。層状珪酸塩との併用により各種紫外線吸収剤や光安定剤が硬化性組成物内に長期にわたって保持されるためである。上記紫外線吸収剤や光安定剤を配合する場合は、上記有機重合体100重量部に対して、0.1〜20重量部配合されているのが好ましい。0.1重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不充分といった不都合を生じることがあり、20重量部を越えるとシーリング材として重要な外観を損なう場合がある。
【0059】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等があり、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いという点で好ましい。上記光安定剤としては、好ましい例としてヒンダードアミン系光安定剤が挙げられ、一般に光安定剤と紫外線吸収剤とを併用することは、その併用効果が発現される点で好ましい。
【0060】
上記ヒンダードアミン系光安定剤( 以下、適宜HALSと記載する) の中でも、下記一般式(5)で示される構造を有する基を分子中に有するものが、層状珪酸塩と併用すると特に著しい効果がある。例えば、、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)セバケート、ポリ[{6−(1,1,3,3,−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)イミノ}]等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、2種以上併用されてもよい。
【0061】
【化8】
【0062】
層状珪酸塩との併用による耐候性効果は、HALSのブリード防止効果が主であると考えられる。即ち層状珪酸塩が組成物中でHALSと相互作用し、HALSが系から散逸するのを防いでいる為であると考えられる。HALSの中でも下記一般式(5)で示される構造を有する基を分子中に有するものが特にその効果が著しいのは、N原子に結合したH原子が関与しているものと推察される。
【0063】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて他の添加剤が配合されていてもよい。通常は、各種添加剤が配合されて室温硬化性組成物として調製され、シーリング材や接着剤として用いられる。
【0064】
なお、本発明のシーリング材及び接着剤は、本質的に上述の本発明硬化性組成物からなるものである。
【0065】
上記他の添加剤としては、可塑剤、1分子中にアミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物、シラノール縮合触媒、脱水剤、充填剤及びタレ防止剤、アミン系触媒、エポキシ硬化剤、更に必要に応じて、老化防止剤、顔料、香料、溶剤等を所定量配合する。
【0066】
上記可塑剤は、シーリング材等として用いられる硬化性組成物の硬化物の伸びを高めたり、低モジュラス化するため使用されるものである。例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエステル類、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの脂肪族エステル類、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどのリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ可塑剤類ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、塩素化パラフィン、ポリブタジエン、イソパラフィンなどが単独又は2種以上の混合物の形で任意に使用できる。 特に、数平均分子量500〜30000のポリプロピレングリコールが、安全性や耐ブリードアウト性等の点から好ましい。
【0067】
上記可塑剤の配合量としては、上記有機重合体100重量部に対して、80重量部以下が望ましい。80重量部より多いと、硬化物の塗装性に問題を生じる場合がある。
【0068】
尚、本発明の硬化性組成物には、上記有機重合体の他に、多様な特性を発現させるために、本発明の目的達成を阻害しない範囲でウレタン樹脂やエポキシ樹脂などの硬化性樹脂分が少量配合されていてもよい。この場合は、上記有機重合体と、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂などの樹脂分との合計100重量部に対して、80重量部以下が望ましい。
【0069】
上記の、1分子中にアミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物は、特に本発明の上記有機重合体が含有されている硬化性組成物に対して接着性付与剤として添加されるものである。
【0070】
例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N’−ビス−〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N’−ビス−〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N’−ビス−〔3−(メチルジメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N’−ビス−〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、N,N’−ビス−〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、N,N’−ビス−〔3−(メチルジメトキシシリル)プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、N,N−ビス−〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N−ビス−〔3−(メチルジメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N−ビス−〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N−ビス−〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、N,N−ビス−〔3−(メチルジメトキシシリル)プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、N,N−ビス−〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、N,N−ビス−〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕アミン、N,N−ビス−〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕アミン、N,N−ビス−〔3−(メチルジメトキシシリル)プロピル〕アミン等が挙げられ、これらは単独で用いられても併用されてもよい。
【0071】
本発明の硬化性組成物は、通常、大気中の湿気等と反応して硬化する。上記シラノール縮合触媒は、上記有機重合体が含有されている本発明の硬化性組成物に対して湿気硬化反応を促進するために使用されるものである。
【0072】
例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス(ジブチル錫ラウリン酸)オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス(モノエステルマレート)、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物;テトラ−n−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物;ジブチルアミン−2−エチルヘキソエート等のアミン塩;及び、その他の酸性触媒や塩基性触媒が挙げられ、これらの1種又は2種以上が併用して用いられる。
また、硬化速度を更に速めるためには、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアリールジアルコキシシランを用いることができる。
【0073】
上記脱水剤は、本発明の上記有機重合体が含有されている硬化性組成物の保存時における侵入水分を除去するために使用されるものである。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシラン化合物類、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等の加水分解性エステル化合物類が挙げられ、これらは単独で用いてもニ種以上を併用しても良い。
【0074】
上記充填剤は、本発明の上記有機重合体が含有されている硬化性組成物に対して硬化後の組成物の補強を目的として使用されるものである。例えば、代表的な炭酸カルシウム(表面処理炭酸カルシウムであってもよい)以外にも、雲母粉末、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、微粉末シリカ、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、炭素繊維、酸化チタン、ゴム粉末、有機及び無機バルーン(ガラスバルーン等)、ウォラストナイト、接着耐久性を付与するためのセメントなどが挙げられ、これらは単独で用いてもニ種以上を併用しても良い。
【0075】
上記タレ防止剤は、例えば、水添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド、ヒュームドシリカ等が挙げられる。 上記溶剤としては、引火点が40℃以上の合成イソパラフィン系溶剤等が挙げられる。
【0076】
本発明のシーリング材は、本発明の硬化性組成物からなり、一般式(1)を含有するので耐候性に優れる。従って、例えば、屋根構造体や外壁構造体等のシーリング材として、目地部等に好適に使用され得る。
【0077】
本発明の接着剤は、本発明の硬化性組成物からなり、一般式(1)の化合物を含有するので、耐候性に優れた硬化物を提供し得る。
【0078】
従って、例えば、外壁下地材に複数の外壁化粧材を接着するとともに、外壁化粧材間に予め用意した弾性目地材等を充填することなく、外壁化粧材間に露出する部分をそのまま耐候性に優れた目地部として形成された外壁等を、高い生産性をもって提供することが可能であり、斯かる用途に好適に使用され得る。
【0079】
(作用)
本発明の硬化性組成物は、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも1個有する有機重合体に対し、一般式(1)の化合物が配合されてなり、耐候性を向上することができた。斯かる本発明硬化性組成物の優れた特性の発現機構は、未だ詳細には、解明されていないが、本発明者らは、以下の如く推察している。即ち、一般式(1)で示される化合物が本発明硬化性組成物よりなる硬化物の表面に移行し、移行した化合物が太陽光等の紫外線によって徐々に重合し、被膜のようなものを形成し、この被膜が硬化物の保護膜となり硬化物のクラックを発生しにくくしていると考えられる。
更に、添加される層状珪酸塩自体が紫外線吸収能を有していることから耐候性向上の効果がある。また、この効果は紫外線吸収剤や光安定剤と併用することにより、硬化物表面で経時的に起こる紫外線吸収剤および光安定剤のブリードアウト等による系からの消費が、層状珪酸塩の結晶薄片の邪魔板効果または層状珪酸塩への吸着効果により遅延するためと考えられるのでそれぞれを単独で配合するよりも顕著な相乗効果を発揮することができると考えられる。従って、これら硬化組成物を用いて得られるシーリング材や接着剤は耐候性に優れ屋外使用に好適なものとなる。
【0080】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下に単に「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【0081】
〔硬化性組成物の調製〕
(実施例1)
有機重合体シロキサン結合を形成することにより架橋し得る加水分解性シリル基を少なくとも1個有する有機重合体として、変成シリコーンポリマー(鐘淵化学工業社製、数平均分子量2万、「MSX−943」)一般式(1)で表される化合物として(日本化薬製「KAYARAD DPCA−20」)を、充填剤として炭酸カルシウム(白石工業社製、「白艶華A」)及び酸化チタンを、可塑剤としてポリプロピレングリコール(三井化学社製、「ジオール3000」 数平均分子量3000)を、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS210」)を、接着性付与剤としてN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、「KBM−603」)を、シラノール縮合触媒としてジブチル錫ジラウレートを、ヒンダードアミン系光安定剤としてビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート(チバスペシャリティーケミカルズ社製、「チヌビン770」)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート及びメチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケートの混合物(チバスペシャリティーケミカルズ社製、「チヌビン765」)を、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として「チヌビン327」(チバスペシャリティーケミカルズ社製)を、及び層状珪酸塩としてポリオキシプロピレンジエチル4級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母(コープケミカル社製、「ソマシフMEE−100」)を、表1に示す通りの割合で配合し、外部から湿気が入らないように密封された混合攪拌機で減圧下で均一に混合して本発明の硬化性組成物を得た。
尚、表1への記載は省略したが、上記可塑剤は、全ての実施例、比較例において50部を配合した。また、炭酸カルシウム及び酸化チタンについては予め110℃で減圧したものを使用した。
【0082】
実施例で用いられた日本化薬製「KAYARAD DPCA−20」、「KAYARAD DPCA−120」は上記一般式(1)、(2)、(3)で表されそれぞれ、「KAYARAD DPCA−20」は、n=1で一般式(2)で示される官能基2個と一般式(3)で示される官能基4個を有する。「KAYARAD DPCA−120」は、n=2で6個の官能基全てが一般式(2)で示されるものである。
【0083】
(実施例2〜4及び比較例1〜3)
実施例1と同様にして、表1に示す通りの割合で原材料を配合し、硬化性組成物を調製した。
【0084】
〔層状珪酸塩の平均層間距離の確認〕
得られた硬化性組成物における層状珪酸塩の平均層間距離を以下のようにして測定した。
【0085】
X線回折測定装置(リガク社製、RINT1100)により、層状珪酸塩の積層面の回折により得られる回折ピークの2θを測定し、下記のブラックの回折式を用いて層状珪酸塩の(001)面間隔を算出した。以下のdを平均層間距離として、平均層間距離が3nm以上の場合を○と判定した。
λ=2dsinθ
式中、λ=0.154(nm)、dは層状珪酸塩の面間隔(nm)、θは回折角(degree)である。
【0086】
〔層状珪酸塩の分散状態の確認〕
透過型電子顕微鏡(TEM 日本電子社製「JEM−1200EX II 」)写真により、硬化物中の層状珪酸塩の分散状態を観察して、5層以下で存在しているものを○と判定した。
【0087】
〔評価〕
上記実施例1〜4及び比較例1〜3で得た硬化性組成物を以下の方法でシーリング材又は接着剤として評価し、その結果を表1に示した。
(1)耐候性
各配合組成物を50mm×150mm(厚み1mm)のステンレス板に0.5mm厚みで塗布し、20℃×60%RHの雰囲気下で7日間(168時間)放置して養生硬化させた後、下記条件で、150時間及び400時間光照射を行い、表面状態を目視で確認し、クラックの無いものを○と判定した。
【0088】
(光照射条件)
試験装置:アイスーパーUVテスター(SUV−F11 型)、岩崎電気(株)製
照射強度:100mW/cm2
限定波長:295nm〜450nm
ブラックパネル温度:63℃
照射距離:235mm(光源と試料間)
(尚、アイスーパーUVテスターによる光照射評価は、材料系や試験条件によっても変動するので一概には言えないが、通常、サンシャインウエザオメーターによる評価よりも、10倍程度の過酷な促進効果があるとされている。)
【0089】
【表1】
【0090】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、上記有機重合体に対して、一般式(1)で表される化合物が含有されるので耐候性向上を実現できる。更に、層状珪酸塩が含有されているので、より高い耐候性向上の効果を奏する。また、更に、紫外線吸収剤及び/又は光安定剤が特定量併用された場合は、より高い耐候性向上の効果を奏する。
【0091】
本発明のシーリング剤は上記本発明の硬化性組成物からなるので、耐候性に優れており、建築用シーリング剤等として好適に用いられる。
【0092】
本発明の接着剤は上記本発明の硬化性組成物からなるので、耐候性に優れており、接着剤が外部に露出した部分等も耐候性に優れている接着体を提供し得る。
【0093】
【図面の簡単な説明】
【図1】層状珪酸塩の形状異方性を薄片状結晶の結晶表面(A)及び結晶端面(B)によって説明するための模式図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応して硬化する硬化性組成物に関し、特に、耐候性に優れた硬化物をなす硬化性組成物並びにこの硬化性組成物からなるシーリング材、接着剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
反応性珪素基を含有する有機重合体をベースとした耐候性に優れた硬化性組成物として、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダートフェノール系酸化防止剤を含有したシーリング材用硬化性組成物が提案されている。(例えば、特許文献1参照)
この特許文献1には、前記紫外線吸収剤と酸化防止剤の好ましい含有量は有機重合体100重量部に対してそれぞれ0.3〜3重量部と記載されているが、開示された実施例によれば、その耐候性はサンシャインウエザオメーターで2000時間程度が限界であり、例えば建築用シーリング材に供するには、更に耐候性の改善が望まれるものであった。
【0003】
【特許文献1】
特開平5−287186号公報(第1頁及び段落0029)
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の硬化性組成物の問題点に鑑み、耐候性に優れた硬化物を得ることが可能な硬化性組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、耐候性に優れたシーリング材を提供することを目的とする。更に、本発明の他の目的は、耐候性に優れた接着剤を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項1記載の本発明では、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも1個を有する有機重合体と一般式(1)の化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物を提供する。
【0006】
請求項2記載の本発明では、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも1個を有する有機重合体100重量部に対し、一般式(1)の化合物を0.1〜20重量部含むことを特徴とする請求項1記載の硬化性組成物を提供する。
【0007】
請求項3記載の本発明では、更に、層状珪酸塩が0.1〜100重量部含有されていることを特徴とする請求2項記載の硬化性組成物を提供する。
【0008】
請求項4記載の本発明では、更に、紫外線吸収剤が0.1〜20重量部及び/又は光安定剤が0.1〜20重量部の割合で含有されていることを特徴とする請求項2又は3に記載の硬化性組成物を提供する。
【0009】
請求項5記載の本発明では、請求項1〜4のいずれか一項記載の硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材を提供する。
【0010】
請求項6記載の発明では、請求項1〜4のいずれか一項記載の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤を提供する。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【0011】
本発明において用いられる有機重合体は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る加水分解性シリル基を少なくとも1個有し、このシロキサン結合は、例えば、珪素原子に結合した水酸基もしくは加水分解性基により形成される。
【0012】
珪素原子に結合した加水分解性基とは、例えば、水素、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アミノオキシ基、アルケニルオキシド基などが挙げられ、中でも加水分解性シリル基としては、メトキシシリル基やエトキシシリル基等のアルコキシシリル基が、反応後有害な副生成物を生成しない点で、好ましく用いられる。
【0013】
上記シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基、すなわち架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも1個有する有機重合体の主鎖は特に限定されず、ポリエーテル系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリオレフィン系重合体などが挙げられ、好ましくは、ポリエーテル系重合体及び/又はビニル系重合体からなる。
すなわち、主鎖がポリエーテル系重合体部分及びビニル系重合体部分の双方を有していてもかまわない。主鎖がポリエーテル系重合体部分のみからなる有機重合体と主鎖がビニル系重合体部分のみからなる有機重合体とが適宜ブレンドされたものであってもよい。
【0014】
上記有機重合体のうち、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなる及び主鎖が本質的にビニル系重合体からなるものを、それぞれ、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなる有機重合体(a)、主鎖が本質的にビニル系重合体からなる有機重合体(b)として以下に説明する。
【0015】
(主鎖がポリエーテル系重合体からなる有機重合体(a))
主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなり、加水分解性シリル基を有する有機重合体(a)の主鎖構造としては、例えばポリオキシエチレン重合体、ポリオキシプロピレン重合体、ポリオキシブチレン重合体が挙げられる。
【0016】
中でも、硬化性組成物の硬化物の耐水性が良く、かつシーリング材として用いた際に、より高い弾性を確保し得るという点で、ポリオキシプロピレン重合体が好ましい。
【0017】
上記有機重合体(a)の分子量が小さすぎると、硬化物の伸びが十分でなくなり、シーリング材として用いた際に、例えば、目地面に対する追従性が低下することがある。逆に、分子量が大きすぎると、硬化前の粘度が高くなりすぎて、各種添加剤を配合してシーリング材を調製する配合工程の作業性が低下することがある。
【0018】
そのため、数平均分子量が好ましくは1万〜3万であって、分子量分布Mw/Mn(重量平均分子量/数平均分子量)が1.6以下の有機重合体(a)が、作業性と硬化物の伸びとのバランスに優れているため好ましい。
【0019】
上記有機重合体(a)は、一般に変成シリコーンポリマーと呼ばれ、例えば、商品名「MSポリマー」(鐘淵化学工業社製)として、MSポリマーS−203、S−303など、商品名「サイリルポリマー」(鐘淵化学工業社製)として、サイリルSAT−200、SAT−350、SAT−400や、商品名「エクセスター」(旭硝子社製)として、エクセスターESS−3620、ESS−3430、ESS−2420、ESS−2410などが市販されている。
【0020】
(主鎖がビニル系重合体からなる有機重合体(b))
主鎖が本質的にビニル系重合体からなり、加水分解性シリル基を有する上記有機重合体(b)は、例えば、ビニルモノマーと加水分解性シリル基含有モノマーとを共重合することにより得られるが、主鎖または主鎖の一部として全体の50%以下の範囲でウレタン結合あるいはシロキサン結合からなる単位を含んでいてもよい。
【0021】
本発明で用いられる有機重合体(b)は、例えば以下のような方法により得られる。
【0022】
(1)特開昭54−36395号公報に記載されているように、アリル基を有する(メタ)アクリル基エステル系共重合体をVIII族遷移金属の存在下で、下記の一般式(4)で表わされるヒドロシリコン化合物と反応させる方法。
【0023】
【化4】
【0024】
式中、Rは1価の炭化水素基及びハロゲン化された1価の炭化水素基の中から選ばれた基、aは0、1または2をそれぞれ示し、Xは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選ばれた基または原子を示す。
【0025】
(2)特開昭57−179210号公報に記載されているように、ビニルモノマーを、アルコキシシリル基を含有するアルキル(メタ)アクリレート及びメルカプト基を含有する連鎖移動剤の存在下で共重合させる方法。
【0026】
(3)特開昭59−78222号公報に記載されているように、ビニルモノマーを、2官能ラジカル重合性化合物及び連鎖移動剤としてのアルコキシシリル基を含有するメルカプタンの存在下で共重合させる方法。
【0027】
(4)特開昭60−23405号公報に記載されているように、ビニルモノマーを、重合開始剤としてアルコキシシリル基を含有するアゾビスニトリル化合物を使用して重合する方法。
(5)特開平11−130931号公報に記載されているように、リビングラジカル重合法により、ビニル系重合体を製造する方法。
【0028】
有機重合体(b)を製造する際に用いられるビニルモノマーとしては特に限定されないが、その具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−3−メチルブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、2−[(メタ)アクリロイルオキシ]エチル2−ヒドロキシエチルフタル酸、2−[(メタ)アクリロイルオキシ]エチル2−ヒドロキシプロピルフタル酸、メチルジメトキシプロピル(メタ)アクリレート等のアクリル系モノマーを挙げることができる。
【0029】
また、以下の化学式で表される化合物1〜20を挙げることができる。
[化合物1]
CH2 =CH−C(O)O−CH2CH2O−
[C(O)CH2CH2CH2CH2CH2O]n −H
(n=1〜10)
[化合物2]
CH2 =C(CH3 )−C(O)O−CH2CH2O−
[C(O)CH2CH2CH2CH2CH2O]n −H
(n=1〜10)
[化合物3]
CH2 =CH−C(O)O−(CH2CH2O)n −H
(n=1〜12)
[化合物4]
CH2 =C(CH3)−C(O)O−(CH2CH2O)n −H
(n=1〜12)
[化合物5]
CH2 =CH−C(O)O−[CH2CH(CH3 )O]n −H
(n=1〜12)
[化合物6]
CH2 =C(CH3 )−C(O)O−[CH2CH(CH3)O]n −H
(n=1〜12)
[化合物7]
CH2 =C(CH3)−C(O)O−(CH2CH2O)n −
[CH2CH(CH3)O]m −H
(m,n=1〜12)
[化合物8]
CH2 =CH−C(O)O−(CH2CH2O)n −
[CH2CH(CH3 )O]m −H
(m,n=1〜12)
[化合物9]
CH2 =C(CH3)−C(O)O−(CH2CH2O)n −
(CH2CH2CH2CH2O)m H
(m,n=1〜12)
[化合物10]
CH2 =CH−C(O)O−(CH2CH2O)n −
(CH2CH2CH2CH2O)m H
(m,n=1〜12)
[化合物11]
CH2 =CH−C(O)O−(CH2CH2O)n −CH3
(n=1〜10)
[化合物12]
CH2 =C(CH3)−C(O)O−(CH2CH2O)n −CH3
(n=1〜30)
[化合物13]
CH2 =CH−C(O)O−[CH2CH(CH3)O]n −CH3
(n=1〜10)
[化合物14]
CH2 =C(CH3)−C(O)O−[CH2CH(CH3)O]n −CH3
(n=1〜10)
[化合物15]
CH2 =C(CH3)−C(O)O−(CH2CH2O)n −
[CH2CH(CH3)O]m −H
(m,n=1〜10)
[化合物16]
CH2 =CH−C(O)O−(CH2CH2O)n −
[CH2CH(CH3)O]m −H
(m,n=1〜10)
[化合物17]
CH2 =CH−C(O)O−[CH2CH(CH3)O]n −C(O)
−CH=CH2
(n=1〜20)
[化合物18]
CH2 =C(CH3 )−C(O)O−[CH2CH(CH3 )O]n
−C(O)−C(CH3 )=CH2
(n=1〜20)
[化合物19]
CH2 =CH−C(O)O−(CH2CH2O)n −C(O)−CH=CH2
(n=1〜20)
[化合物20]
CH2 =C(CH3 )−C(O)O−(CH2CH2O)n −C(O)
−C(CH3 )=CH2
(n=1〜20)
【0030】
更に、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン、p−クロロメチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−tert−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体;無水マレイン酸、N−ビニルピロリドン、N−ビニルモルフォリン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどのビニルエステル基を持つ化合物;n−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、tert−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸(4−ビニロキシ)ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−1,4−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−1,6−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ(4−ビニロキシ)ブチル、グルタル酸ジ(4−ビニロキシ)ブチル、コハク酸ジ(4−ビニロキシ)ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシル、ビニルエーテル、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル3−アミノプロピルビニルエーテル、2−(N,N−ジエチルアミノ)エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテルなどのビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
【0031】
具体的な商品としては、ビニルモノマーに含まれる東亜合成化学工業(株)製のアロニクスM−5700、東亜合成化学工業(株)のマクロモノマーであるAS−6、AN−6、AA−6、AB−6、AK−5、ダイセル化学工業(株)製のPlaccel FA−1、Placcel FM−1、Placcel FM−4などが挙げられる。
【0032】
これらの重合体の中でも、主鎖がアクリル酸とアルキル基の炭素数が1〜12のアルキル(メタ)アクリレートからなる(メタ)アクリレート系共重合体が、柔軟性の点から好ましく、さらに好ましくはアクリル酸とアルキル基の炭素数が2〜8のアルキル(メタ)アクリレートからなる共重合体である。また、架橋可能な加水分解性シリル基としては、メトキシシリル基及びエトキシシリル基などのアルコキシシリル基が反応後有害な副生成物を生成しないので好適である。
【0033】
有機重合体(b)の分子量は特に限定されないが、数平均分子量が好ましくは5000〜20万、さらに好ましくは1万〜6万であって、分子量分布Mw/Mnが1.6以下の有機重合体(b)が、作業性と硬化物の伸びとのバランスに優れているため好ましい。
【0034】
(有機重合体(a)及び有機重合体(b)の併用)
架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも1個有する、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなる有機重合体(a)と、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも1個有し、主鎖が本質的にビニル系重合体からなる有機重合体(b)の双方を本発明において併用してもよい。有機重合体(a)及び(b)を併用することにより、硬化性組成物の硬化物の耐水性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。
【0035】
有機重合体(a)及び(b)を併用する場合、その配合割合は、有機重合体(b)100重量部に対し、有機重合体(a)0.1〜200重量部が好ましく、より好ましくは0.5〜100重量部である。
【0036】
有機重合体(a)の配合割合が0.1重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、200重量部を越えると、耐候性が低くなることがあり、かつ接着性向上効果がそれ程高くならないからである。
【0037】
更に、上記主鎖がポリエーテル系とアクリル系からなる重合体の市販品としては、例えば鐘淵化学社製の商品名MSポリマーとしては、「MSX−908」、「MS−911」、「MSX−943」等が挙げられ、同社製の商品名サイリルポリマーとしては、「サイリルMA−430」、「サイリルMA−447」等が挙げられる。
【0038】
本発明の硬化性組成物では 一般式(1)で表される化合物を含む。この化合物中のXは、一般式(2)及び一般式(3)からなる群から選択されるもので、全て同一であっても異なっていてもよい。一般式(2)のnは0〜3の整数を示す。
【0039】
【化5】
【0040】
【化6】
【0041】
【化7】
【0042】
上記有機重合体100重量部に対する一般式(1)の化合物の添加量は、好ましくは、0.1〜20重量部であり、更に好ましくは0.5〜10重量部である。
上記化合物の添加量は、0.1重量部未満では耐候性の向上効果が十分でなく、20重量部をこえると有機重合体に対する相溶性が低下し最終的な製品の外観を損ねることがある。これらは、単独で用いても二種以上併用しても良い。
【0043】
一般式(1)で表される化合物としては、例えば、製品名で挙げるとすると日本化薬社製の「KAYARAD DPCA−60」,「KAYARAD DPCA−120」「KAYARAD DPCA−20」「KAYARAD DPCA−30」等が挙げられる。
【0044】
ここで、「KAYARAD DPCA−20」は、n=1,6個の官能基のうち2個が一般式(2)で示されるもので、残り4個が一般式(3)で示されるものである。「KAYARAD DPCA−30」は、n=1で、3個が一般式(2)で示されるもので残り3個が一般式(3)で示されるものである。「KAYARAD DPCA−60」は、n=1で6個全ての官能基が一般式(2)で示されるものである。「KAYARAD DPCA−120」は、n=2で6個全ての官能基が一般式(2)で示されるものである。
【0045】
本発明の硬化性組成物においては、上記有機重合体100重量部に対し、好ましくは、層状珪酸塩が0.1〜100重量部含有されており、さらに好ましくは、0.5〜50重量部である。0.1〜100重量部配合することにより、耐候性がさらに向上するだけでなく、作業性も良好なものとなる。
【0046】
本発明における層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味し、斯かる層状珪酸塩であれば特に限定されない。例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。なかでも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物又は合成物のいずれであってもよく、これらは単独で用いてもニ種以上を併用してもよい。
【0047】
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類、モンモリロナイト、膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上や硬化性組成物中の紫外線吸収剤、光安定剤のブリードアウト抑制効果及び紫外線カットの効果により耐候性を発揮し得る点でより好ましい。尚層状珪酸塩の結晶表面(A)及び結晶端面(B)を図1に模式的に表す。
形状異方性効果=結晶表面(A)の面積/結晶端面(B)の面積
【0048】
上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉(インターカレート)することができる。
【0049】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、50〜200ミリ等量/100gであるのが好ましい。50ミリ当量/100g未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉(インターカレート)できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が充分に非極性化されないことがある。一方、200ミリ当量/100gを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【0050】
上記層状珪酸塩の含有量が、上記有機重合体100重量部に対して0.1重量部未満では、硬化性組成物の耐候性向上効果が十分でなく、100重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下する。
【0051】
上記層状珪酸塩は、広角X線回折測定法により測定した(001)面の平均層間距離が3nm以上であり、5層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が3nm以上であり、5層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
【0052】
尚、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、X線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、即ち、広角X線回折測定法により算出できるものである。3nm以上に層間が開裂し、5層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部又は全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。
【0053】
更に、層状珪酸塩の平均層間距離が6nm以上であると、耐候性、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が6nm以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。即ち、層状珪酸塩が1枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。
【0054】
層状珪酸塩の分散状態としては、上記有機重合体、好ましくはポリエーテル系重合体中で、層状珪酸塩の10%以上が5層以下で存在している状態で分散していることが好ましく、層状珪酸塩の20%以上が5層以下の状態で存在していることがより好ましい。積層数は、5層以下であれば上記の効果が得られるが、3層以下であればより好ましく、単層状に分散していることが更に好ましい。
【0055】
本発明における層状珪酸塩としては、炭素数6以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有するアルキルアンモニウムイオンを含有する層状珪酸塩であることが好ましい。上記有機重合体における良好な分散性を発現するからである。
【0056】
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には3本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。
【0057】
本発明の硬化性組成物は、その硬化物を50kW/m2 の輻射加熱条件下で30分間加熱(ASTM E 1354に準拠)して得られた燃焼残渣の0.1cm/秒で圧縮したときの降伏点応力が4.9kPa以上であることが好ましい。4.9kPa未満であると、火災発生時に形状保持力が得られず、本発明の硬化性組成物をタイル等の接着に使用した場合には、支持物の落下につながることがある。
【0058】
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤及び/又は光安定剤が配合されていることが好ましい。層状珪酸塩との併用により各種紫外線吸収剤や光安定剤が硬化性組成物内に長期にわたって保持されるためである。上記紫外線吸収剤や光安定剤を配合する場合は、上記有機重合体100重量部に対して、0.1〜20重量部配合されているのが好ましい。0.1重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不充分といった不都合を生じることがあり、20重量部を越えるとシーリング材として重要な外観を損なう場合がある。
【0059】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等があり、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いという点で好ましい。上記光安定剤としては、好ましい例としてヒンダードアミン系光安定剤が挙げられ、一般に光安定剤と紫外線吸収剤とを併用することは、その併用効果が発現される点で好ましい。
【0060】
上記ヒンダードアミン系光安定剤( 以下、適宜HALSと記載する) の中でも、下記一般式(5)で示される構造を有する基を分子中に有するものが、層状珪酸塩と併用すると特に著しい効果がある。例えば、、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)セバケート、ポリ[{6−(1,1,3,3,−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)イミノ}]等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、2種以上併用されてもよい。
【0061】
【化8】
【0062】
層状珪酸塩との併用による耐候性効果は、HALSのブリード防止効果が主であると考えられる。即ち層状珪酸塩が組成物中でHALSと相互作用し、HALSが系から散逸するのを防いでいる為であると考えられる。HALSの中でも下記一般式(5)で示される構造を有する基を分子中に有するものが特にその効果が著しいのは、N原子に結合したH原子が関与しているものと推察される。
【0063】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて他の添加剤が配合されていてもよい。通常は、各種添加剤が配合されて室温硬化性組成物として調製され、シーリング材や接着剤として用いられる。
【0064】
なお、本発明のシーリング材及び接着剤は、本質的に上述の本発明硬化性組成物からなるものである。
【0065】
上記他の添加剤としては、可塑剤、1分子中にアミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物、シラノール縮合触媒、脱水剤、充填剤及びタレ防止剤、アミン系触媒、エポキシ硬化剤、更に必要に応じて、老化防止剤、顔料、香料、溶剤等を所定量配合する。
【0066】
上記可塑剤は、シーリング材等として用いられる硬化性組成物の硬化物の伸びを高めたり、低モジュラス化するため使用されるものである。例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエステル類、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの脂肪族エステル類、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどのリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ可塑剤類ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、塩素化パラフィン、ポリブタジエン、イソパラフィンなどが単独又は2種以上の混合物の形で任意に使用できる。 特に、数平均分子量500〜30000のポリプロピレングリコールが、安全性や耐ブリードアウト性等の点から好ましい。
【0067】
上記可塑剤の配合量としては、上記有機重合体100重量部に対して、80重量部以下が望ましい。80重量部より多いと、硬化物の塗装性に問題を生じる場合がある。
【0068】
尚、本発明の硬化性組成物には、上記有機重合体の他に、多様な特性を発現させるために、本発明の目的達成を阻害しない範囲でウレタン樹脂やエポキシ樹脂などの硬化性樹脂分が少量配合されていてもよい。この場合は、上記有機重合体と、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂などの樹脂分との合計100重量部に対して、80重量部以下が望ましい。
【0069】
上記の、1分子中にアミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物は、特に本発明の上記有機重合体が含有されている硬化性組成物に対して接着性付与剤として添加されるものである。
【0070】
例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N’−ビス−〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N’−ビス−〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N’−ビス−〔3−(メチルジメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N’−ビス−〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、N,N’−ビス−〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、N,N’−ビス−〔3−(メチルジメトキシシリル)プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、N,N−ビス−〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N−ビス−〔3−(メチルジメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N−ビス−〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N−ビス−〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、N,N−ビス−〔3−(メチルジメトキシシリル)プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、N,N−ビス−〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、N,N−ビス−〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕アミン、N,N−ビス−〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕アミン、N,N−ビス−〔3−(メチルジメトキシシリル)プロピル〕アミン等が挙げられ、これらは単独で用いられても併用されてもよい。
【0071】
本発明の硬化性組成物は、通常、大気中の湿気等と反応して硬化する。上記シラノール縮合触媒は、上記有機重合体が含有されている本発明の硬化性組成物に対して湿気硬化反応を促進するために使用されるものである。
【0072】
例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス(ジブチル錫ラウリン酸)オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス(モノエステルマレート)、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物;テトラ−n−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物;ジブチルアミン−2−エチルヘキソエート等のアミン塩;及び、その他の酸性触媒や塩基性触媒が挙げられ、これらの1種又は2種以上が併用して用いられる。
また、硬化速度を更に速めるためには、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアリールジアルコキシシランを用いることができる。
【0073】
上記脱水剤は、本発明の上記有機重合体が含有されている硬化性組成物の保存時における侵入水分を除去するために使用されるものである。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシラン化合物類、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等の加水分解性エステル化合物類が挙げられ、これらは単独で用いてもニ種以上を併用しても良い。
【0074】
上記充填剤は、本発明の上記有機重合体が含有されている硬化性組成物に対して硬化後の組成物の補強を目的として使用されるものである。例えば、代表的な炭酸カルシウム(表面処理炭酸カルシウムであってもよい)以外にも、雲母粉末、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、微粉末シリカ、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、炭素繊維、酸化チタン、ゴム粉末、有機及び無機バルーン(ガラスバルーン等)、ウォラストナイト、接着耐久性を付与するためのセメントなどが挙げられ、これらは単独で用いてもニ種以上を併用しても良い。
【0075】
上記タレ防止剤は、例えば、水添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド、ヒュームドシリカ等が挙げられる。 上記溶剤としては、引火点が40℃以上の合成イソパラフィン系溶剤等が挙げられる。
【0076】
本発明のシーリング材は、本発明の硬化性組成物からなり、一般式(1)を含有するので耐候性に優れる。従って、例えば、屋根構造体や外壁構造体等のシーリング材として、目地部等に好適に使用され得る。
【0077】
本発明の接着剤は、本発明の硬化性組成物からなり、一般式(1)の化合物を含有するので、耐候性に優れた硬化物を提供し得る。
【0078】
従って、例えば、外壁下地材に複数の外壁化粧材を接着するとともに、外壁化粧材間に予め用意した弾性目地材等を充填することなく、外壁化粧材間に露出する部分をそのまま耐候性に優れた目地部として形成された外壁等を、高い生産性をもって提供することが可能であり、斯かる用途に好適に使用され得る。
【0079】
(作用)
本発明の硬化性組成物は、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも1個有する有機重合体に対し、一般式(1)の化合物が配合されてなり、耐候性を向上することができた。斯かる本発明硬化性組成物の優れた特性の発現機構は、未だ詳細には、解明されていないが、本発明者らは、以下の如く推察している。即ち、一般式(1)で示される化合物が本発明硬化性組成物よりなる硬化物の表面に移行し、移行した化合物が太陽光等の紫外線によって徐々に重合し、被膜のようなものを形成し、この被膜が硬化物の保護膜となり硬化物のクラックを発生しにくくしていると考えられる。
更に、添加される層状珪酸塩自体が紫外線吸収能を有していることから耐候性向上の効果がある。また、この効果は紫外線吸収剤や光安定剤と併用することにより、硬化物表面で経時的に起こる紫外線吸収剤および光安定剤のブリードアウト等による系からの消費が、層状珪酸塩の結晶薄片の邪魔板効果または層状珪酸塩への吸着効果により遅延するためと考えられるのでそれぞれを単独で配合するよりも顕著な相乗効果を発揮することができると考えられる。従って、これら硬化組成物を用いて得られるシーリング材や接着剤は耐候性に優れ屋外使用に好適なものとなる。
【0080】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下に単に「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【0081】
〔硬化性組成物の調製〕
(実施例1)
有機重合体シロキサン結合を形成することにより架橋し得る加水分解性シリル基を少なくとも1個有する有機重合体として、変成シリコーンポリマー(鐘淵化学工業社製、数平均分子量2万、「MSX−943」)一般式(1)で表される化合物として(日本化薬製「KAYARAD DPCA−20」)を、充填剤として炭酸カルシウム(白石工業社製、「白艶華A」)及び酸化チタンを、可塑剤としてポリプロピレングリコール(三井化学社製、「ジオール3000」 数平均分子量3000)を、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン(チッソ社製、「サイラエースS210」)を、接着性付与剤としてN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、「KBM−603」)を、シラノール縮合触媒としてジブチル錫ジラウレートを、ヒンダードアミン系光安定剤としてビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート(チバスペシャリティーケミカルズ社製、「チヌビン770」)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート及びメチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケートの混合物(チバスペシャリティーケミカルズ社製、「チヌビン765」)を、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として「チヌビン327」(チバスペシャリティーケミカルズ社製)を、及び層状珪酸塩としてポリオキシプロピレンジエチル4級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母(コープケミカル社製、「ソマシフMEE−100」)を、表1に示す通りの割合で配合し、外部から湿気が入らないように密封された混合攪拌機で減圧下で均一に混合して本発明の硬化性組成物を得た。
尚、表1への記載は省略したが、上記可塑剤は、全ての実施例、比較例において50部を配合した。また、炭酸カルシウム及び酸化チタンについては予め110℃で減圧したものを使用した。
【0082】
実施例で用いられた日本化薬製「KAYARAD DPCA−20」、「KAYARAD DPCA−120」は上記一般式(1)、(2)、(3)で表されそれぞれ、「KAYARAD DPCA−20」は、n=1で一般式(2)で示される官能基2個と一般式(3)で示される官能基4個を有する。「KAYARAD DPCA−120」は、n=2で6個の官能基全てが一般式(2)で示されるものである。
【0083】
(実施例2〜4及び比較例1〜3)
実施例1と同様にして、表1に示す通りの割合で原材料を配合し、硬化性組成物を調製した。
【0084】
〔層状珪酸塩の平均層間距離の確認〕
得られた硬化性組成物における層状珪酸塩の平均層間距離を以下のようにして測定した。
【0085】
X線回折測定装置(リガク社製、RINT1100)により、層状珪酸塩の積層面の回折により得られる回折ピークの2θを測定し、下記のブラックの回折式を用いて層状珪酸塩の(001)面間隔を算出した。以下のdを平均層間距離として、平均層間距離が3nm以上の場合を○と判定した。
λ=2dsinθ
式中、λ=0.154(nm)、dは層状珪酸塩の面間隔(nm)、θは回折角(degree)である。
【0086】
〔層状珪酸塩の分散状態の確認〕
透過型電子顕微鏡(TEM 日本電子社製「JEM−1200EX II 」)写真により、硬化物中の層状珪酸塩の分散状態を観察して、5層以下で存在しているものを○と判定した。
【0087】
〔評価〕
上記実施例1〜4及び比較例1〜3で得た硬化性組成物を以下の方法でシーリング材又は接着剤として評価し、その結果を表1に示した。
(1)耐候性
各配合組成物を50mm×150mm(厚み1mm)のステンレス板に0.5mm厚みで塗布し、20℃×60%RHの雰囲気下で7日間(168時間)放置して養生硬化させた後、下記条件で、150時間及び400時間光照射を行い、表面状態を目視で確認し、クラックの無いものを○と判定した。
【0088】
(光照射条件)
試験装置:アイスーパーUVテスター(SUV−F11 型)、岩崎電気(株)製
照射強度:100mW/cm2
限定波長:295nm〜450nm
ブラックパネル温度:63℃
照射距離:235mm(光源と試料間)
(尚、アイスーパーUVテスターによる光照射評価は、材料系や試験条件によっても変動するので一概には言えないが、通常、サンシャインウエザオメーターによる評価よりも、10倍程度の過酷な促進効果があるとされている。)
【0089】
【表1】
【0090】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、上記有機重合体に対して、一般式(1)で表される化合物が含有されるので耐候性向上を実現できる。更に、層状珪酸塩が含有されているので、より高い耐候性向上の効果を奏する。また、更に、紫外線吸収剤及び/又は光安定剤が特定量併用された場合は、より高い耐候性向上の効果を奏する。
【0091】
本発明のシーリング剤は上記本発明の硬化性組成物からなるので、耐候性に優れており、建築用シーリング剤等として好適に用いられる。
【0092】
本発明の接着剤は上記本発明の硬化性組成物からなるので、耐候性に優れており、接着剤が外部に露出した部分等も耐候性に優れている接着体を提供し得る。
【0093】
【図面の簡単な説明】
【図1】層状珪酸塩の形状異方性を薄片状結晶の結晶表面(A)及び結晶端面(B)によって説明するための模式図。
Claims (6)
- 架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも1個有する有機重合体100重量部に対し、一般式(1)の化合物を0.1〜20重量部含むことを特徴とする請求項1記載の硬化性組成物。
- 更に、層状珪酸塩が0.1〜100重量部含有されていることを特徴とする請求項2記載の硬化性組成物。
- 更に、紫外線吸収剤が0.1〜20重量部及び/又は光安定剤が0.1〜20重量部の割合で含有されていることを特徴とする請求項2又は3項記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項記載の硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材。
- 請求項1〜4のいずれか一項記載の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤。
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- 2003-02-25 JP JP2003047780A patent/JP2004256638A/ja not_active Withdrawn
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