JPS6134067A - 硬化性弾性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、湿気により硬化する引張物性の改善されすこ
ゴム状弾性体となる新規な重合体もしくは重合体組成物
に関する。更に詳しくは、分子内に少なくとも１個の反
応性シリコン官能基を有する有機ビニル系重合体（Ａ）
と、分子内に１個のシラノール基を有する化合物、およ
び／または水分と反応して分子内に１個のシラノール基
を有する化合物を生成し得る化合物時とを混合、溶解し
て成る組成物、もしくは両者を予め反応させてビニル系
有機重合体（Ａ）中の反応性シリコン官能基含量を調節
する方法に関する。

（従来の技術） 従来から有機ビニル系重合体、特にメタクリル酸エステ
ルまたはアクリル酸エステル重合体中に反応性シリコン
官能基を導入した組成物がシーリング剤や粘着剤などと
して有用ではないかという提案がなされている。前記メ
タクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル重合体中
に反応性シリコン官能基を導入する方法は種々提案され
ているが、いずれもシーリング剤・粘着剤として使用す
る場合、満足できる特性を有しているものではない。た
とえば、■ビニルトリメトキシシランやγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランなどのような不飽和ケ
イ素官能基含有単量体を共重合させる方法、■ラジカル
連鎖移動剤としてｒ−メルカプトプロピルメチルジメト
キシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ンなどのようなメルカプトシラン類あるいはビスーγ−
メチルジメトキシシリルプロビルジスルフィドやビスー
γ−トリエトキシシリルプロビルジスルフィドなどのよ
うな反応性シリコン官能基を含有するジスルフィド類を
用いる方法、■ラジカル重合開始剤としてａ、α′−ア
ゾビスー５−トリメトキシシリル−２メチル−バレロニ
トリルなどのような反応性シリコン官能基を含有する開
始剤を用いる方法、■ポリエチレングリコールジアクリ
レートやトリメチロールプロパントリアクリレートなど
のような共重合し得る官能基を１分子中に２個以上有す
る不飽和単堡体類を共重合させる方法などが挙げられる
。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、前記の■ないし■の方法を単独にもしくは併用
して用いても得られる重合体が常温で液状である程度の
低分子量重合体である場合には、反応性シリコン官能基
を架柵させて得られる架橋物は架橋点間の間隔が小さい
とか、架橋点間の間隔が大きい重合体分子も一部生成す
るが、その割合がご（少量にすぎないなどの理由により
、伸びが不足するという欠点を有している。該重合体の
架橋物を高い伸びの架橋物にするためには、結局、該重
合体を高分子量にし、架橋点間の間隔の大きな重合体分
子を高い割合で生成しなければならない。しかしながら
該共重合体を高分子量物にすると高粘度あるいは固型に
なるためそれを水分硬化性の不定形シーリング材や粘着
剤として使用するためにはかなり多量の有機溶剤を使用
して該共重合体を溶解させ、低粘度化させた溶剤型で使
用しなければならない。溶剤型にして前記シーリング材
に使用すると溶剤揮散による収縮がおこったり、溶剤に
よる接着性低下がおこったりする。溶剤型にして粘着剤
に使用するとフィルムなどの基材に塗布したのちの溶剤
を揮発させる乾燥工程に長時間を必要としたり、火災発
生の原因になったり、人体に悪影響をおよぼしたりする
。

（問題点を解決するための手段及び作用効果）このよう
な高分子量化することによる多大の常置を解消し、かつ
従来技術■ないし■などの方法による伸びの不足する架
橋物製造法の欠点を解決するために、本発明者等は鋭意
検討を重ねた結泉、従来技術■ないし■などの方法によ
って得られる低分子量重合体中の反応性シリコン官能基
含量を適宜調節することにより硬化後の架橋点間の間隔
の大きい、きわめて高伸びの硬化物を得ることができる
ことを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、分子内に少なくとも１個の反応性シ
リコン官能基を有する有機ビニル系重合体（Ａ）と、分
子内に１個のシラノール基を有する化合物および／また
は水分と反応して分子内に１個のシラノール基を有する
化合物を生成し得る化合物時とからなる組成物、もしく
はそれらを予め反応させて該重合体の反応性シリコン官
能基含有量を調節する方法に関する。

本発明に用いられる分子内に少なくとも１個の反応性シ
リコン官能基を有する有機ビニル系重合体（Ａ）は、ポ
リブタジェン、スチレン・ブタジェン共重合体、アクリ
ロニトリル・ブタジェン共重合体、アクリル酸エステル
・ブタジェン共重合体、エチレン・ブタジェン共重合体
、ビニルピリジン・ブタジェン共重合体、エチレン・プ
ロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エ
チレン・アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプレン
、スチレン・イソプレン共重合体、イソブチレン・イソ
プレン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン・クロロ
プレン共重合体、アクリロニトリル・クロロプレン共重
合体、ポリイソブチレン、ポリアクリル酸エステル、ポ
リメタクリル酸エステルなどのゴム的主鎖に反応性シリ
コン官能基を導入した重合体であればいずれのものを用
いてもよい。

特にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが
好適であり、具体的には、 （イ）一般式（１） （式中　Ｒ１は水素原子またはメチル基　Ｒ２は炭素原
子数１〜１４のアルキル基を示す）で表わされるアクリ
ル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類を主成分
とする単量体１００重量部（ロ）不飽和有機ケイ素化合
物単量体０〜２０重量（Ａ）一般式（２） （式中、Ｒ８は炭素原子数１〜６個の１価の炭化水素基
、Ｒ４は２価の有機基、Ｘは加水分解性基、ａは０．１
または２を示す）で表わされる化合物および一般式（３
） （式中、Ｒ８、Ｒ九Ｘおよびａは前記と同じ）でからな
る混合物において、（Ａ）を連鎖移動剤として（イ）お
よび（０）の不飽和単量体を通常のラジカル重合開始剤
もしくは重合性単量体１００重量部に対し、に）一般式
（４） ％式％（４） （式中、Ｒ８、ｘおよびａは前記と同じ）で表わされる
基を含有するラジカル重合開始剤０．０１〜２０重量部
を用いて重合して得られる分子鎖末端に反応性シリコン
官能性基を含有する重合体である。（イ）成分としては
、一般式（１）で表わされるアクリル酸エステル類また
はメタクリル酸エステル類を主成分とする単量体が、特
にシーリング剤および粘着剤として用いる場合、両光、
耐候、耐熱、耐久性の面で好ましいが、本発明はこれに
限定されるものではない。（６）成分を具体的に例示す
れば一般式（１）で表わされているアクリル酸アルキル
エステル類またはメタクリル酸アルキルエステル類があ
げられ、それらの１種を用いてもよく、２種以上を混合
して用いてもよい。前記アルキル基としては分岐状のア
ルキル基であってもよく、非分岐状のアルキル基であっ
てもよい。アルキル基の具体例としてはメチル、エチル
、ｎ−ブチル、イソブチル、１−エチルプロピル、１−
メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペン
チル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、イソオク
チル、３．５．５−　）リメチルヘキシル、２−エチル
ヘキシル、デシル、ドデシルなどのアルキル基をあげう
る。

本発明において（力成分は他の共重合可能な不飽和単量
体で１部代替してもよい。１部代替しうる不飽和単量体
としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、２−クロロスチレンなどのスチレン類：エチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘ
キシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリ
ル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチル
アミノエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドなどのようなカルボキシル基、水
酸基、エポキシ基、アミノ基、アミド基などの官能基を
含有するアクリル酸系化合物類またはメタクリル酸系化
合物類、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート、１．５ベンタン
ジオールジアクリレート、１，５ベンタンジオールジメ
タクリレート、１．６ヘキサンジオールジアクリレート
、１．６ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアク
リレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート
、ジビニルベンゼン、等の所謂、付加型シリコンの原料
として使用できる、分子中に平均して少くとも２個以上
の不飽和基を有するシリコン七金物、 水酸基末端ポリブタジェンのジメタクリレート（商品名
；　Ｎｌ５ＳＯ−ＰＢ　ＴＥ２０００．　日本曹達■１
１＆り。

（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−ｃｏ２ｃｕ＝ｃｎ２゜０ＣＨ２
ＣＨＣＨ２ＣＯ３ＣＨ＝　ｃｕ２゜Ｈ 等の多価エポキシ化合物に、エポキシ基に対して等モル
のアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させたもの、 等の水酸基末端のポリエステルに対し等モルのアクリル
酸もしくはメタクリル酸を反応させたもの、末端水酸基
のポリウレタンに、水酸基に対して等モルのアクリル酸
もしくはメタクリル酸を反応させたもの、ジアリルオル
ソツクレート、ジアリルイソフタレート、アリルアクリ
レート、アリルメタクリレート、メチレンビスアクリル
アミド、Ｈ８ ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ÷ＣＨＣｆ−ｆρ今ＣＨ，ＣＨ＝
ＣＨ２゜等の特開昭５０−１３４９６、同５０−１４９
７９７、同５３−１３６５８３、同５５−１３７６８等
の特許公開公報で開示されている重合体、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ト
リス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌル酸のトリア
クリレートまたはトリメタクリレート、トリアリルシア
ヌレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、 −　（Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２）ｑ 〔商品名：　ＤＰＣＡ−２０（ｎ＝１．ｐ＝２．ｑ−’
＝４）ＤＰＣＡ−３０（ｎ＝１．ｐ＝３．Ｑ＝３）ＤＰ
ＣＡ−６０（ｎ＝１．ｐ＝６．　ｑ＝０）ＤＰＣＡ−１
２０（ｎ＝２．１）＝６．Ｑ＝Ｏ）。

日本細菌（閑騎〕 ジアリルフタレート重合体（間品名二グイソーダツブＬ
、大阪曹達（ｌ（転）製）、 １．２ポリブタジ工ン重合体（商品名：　Ｎｌ５ＳＯＰ
Ｂ、　　日本曹達＠製）等 のような共重合しうる官能性基を１分子中に２個以上含
有する不飽和単量体類、無水マレイン酸、ケイ皮酸ビニ
ルエステル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタ
クリレートリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ブタジェン、クロロブレ
ンなど炭素原子数２〜３０のビニルモノマーがあげられ
るがそれらに限定されるものではない。これらのものは
単独で使用しても良いし、また２種以上併用することも
可能である。

前記（イ）成分を代替する他の共重合可能な不飽和単量
体の量は約５０重量％以下が望ましく、これ以上代替す
るとアクリレート系重合体の耐候、耐久性などの特色が
うすれてくる。

本発明に用いる（口）成分の不飽和有機ケイ素化合物単
量体は（（）成分と共重合させて重合体の主鎖中にケイ
素官能基を導入するのに使用される。（Ａ）成分やに）
成分中のケイ素官能基は重合体の末端に導入されるが、
すべての末端にケイ素官能基が完全に導入されるわけで
はないので目的に応じて（→成分の単量体が少量併用さ
れる。（ロ）成分は炭素−炭素２重結合と加水分解性基
と結合したケイ素原子とを少なくとも各１個有するもの
であればよく、代表的には一般式（５） （式中、Ｒ８，Ｘ、　ａは前記と同じ　Ｒ５は重合性二
重結合を有する有機残基、ｂは０．１または２、ｍは０
〜１８から選ばれる整数を示す）ここでＲ５で表わされ
る重合性二重結合を有する有機残基の具体例としては　
Ｃａ２＝Ｃ−１〜１８の２価の炭化水素基、たとえばメ
チレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン
、フェニレン、シクロヘキシレン）などの基があげられ
る。

Ｘで表わされる加水分解性基の具体例としてはフッ素、
塩素、臭素およびヨウ累から選ばれるハロゲン基、一般
式：−０２（式中、Ｚは炭素原子数１〜１８のアルケニ
ル基、飽和または不飽和の炭化水素基、ハロゲン化炭化
水素基、炭化水素エーテル基、アシル基またはＮ、Ｎ−
アミノ基を示す）で表わされる基、アミノ基、一般式：
　−０Ｎ＝ＣＲ２（式中、Ｒ２は炭素原子数１〜１２の
１価の炭化水素基を示す）で表わされるケトオキシム基
、一般１２の２価の炭化水素基を示す）で表わされるケ
前記と同じ、Ｒは炭素原子数１〜１８の炭化水素基を示
す）で表わされるアミド基などがあげられる。前記Ｘの
うちメトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基が取
扱いの簡便さなどの点からとくに好ましい。

前記の一般式（５）で示される（口）成分の具体例とし
て、 Ｈ８ ＣＨ２＝ＣＨ３ｉ　（０ＣＨＢ　）ａ　、　ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ３Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ，４Ｈ３）ｇ　。

Ｈ８ しｌ−１２＝（、、ｌ−１シリ（にＨ２）ＢＳｌ　（（
Ｘ；Ｈ２ＣＨＢ）２　。

ＣＨデＣＨＣＯ（ＣＨ２）Ｂ　Ｓ　ｉ　（０ＣＨＢ）Ｂ
　。

Ｉ ＣＨ２＝　ＣＨＣＯ（ＣＨ２）Ｂ　Ｓ　１　（０ＣＨ２
ＣＨＪ、　）ｓ　。

Ｃ用＝ＣＨＣ０（ＣＨ２）Ｊ　Ｓ　Ｉ　Ｃ１Ｂ　。

答があげられるが、それらに限定されない。

本発明における（口）成分の使用量は、（Ａ）成分１０
０部に対し通常０．０１〜２０部であるが、特に（イ）
成分１モルに対して０．０５モル以下の使用量が好まし
い。もちろん目的に応じては（ロ）成分は使用しなくて
もよい。（ロ）成分の使用量が２０部をこえると重合体
分子末端に存在するケイ素官能基による伸びの向上が少
ないという欠点が生じる。

本発明に用いる（Ａ）成分は重合体の分子末端にケイ素
官能基を導入するための連鎖移動剤として使用され、ケ
イ素官能基を含有する通常の連鎖移動剤が使用されうる
。市販の代表的な前記連鎖移動剤としては通常一般式（
２）または（３）で示される化合物があげられる。前記
一般式（２）または（３）中のＲ４は炭素原子数１〜１
８の２価の炭化水素基であり、具体例としてはメチレン
、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、フェ
ニレン、シクロヘキシレンなどの基があげられる。ＲＪ
Ｉ、ａは前記と同じてあり、ｘ５も前記と同じであるが
、特にメトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基が
取扱いの簡便さなどの点でとくに好ましい。前記一般式
（２）または（３）で示される化合物の具体例としては
、（ＣＨＢＯ）３３１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ。

（（ＣＨＢＯ）Ｂ　Ｓ　ｉ　ＣＨ２Ｃｆ（２ＣＨ２Ｓ−
）２、ＣＨ。

（ＣＨＢ　Ｏ）２　Ｓ　ｉ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ。

（ＣＨ３ＣＯ−）２（Ｃ６Ｈ，）　Ｓ　ｉ　Ｃ胆ＩＧＳ
Ｈ１それらに限定されない。

本発明における（Ａ）成分の通常の使用量は、（イ）成
分１００部に対し０．０１〜２０部であるが、特に（イ
）成分１モルに対して０．０５モル以下が好ましい。

（Ａ）成分の使用量が２０部をこえると分子量が小さく
なりすぎるなどの欠点が生ずる。目的によっては（Ａ）
成分を使用しないで重合したり、（Ａ）成分を使用せず
にケイ素官能基を含まない通常の連鎖移動剤を使用して
分子量を調整したり、または前記通常の連鎖移動剤と（
Ａ）成分とを併用して分子量を調整してもよい。

本発明に用いるに）成分は重合体の分子末端にケイ素官
能基を導入するためのケイ素基含有ラジカル重合開始剤
であり、アゾ系または過酸化物系の化合物が使用されう
る。それら化合物のうち一般式（６） （式中、Ｒ８、ｘ、ａは前記と同じ　Ｒ６は炭素原子数
２〜１８の２価の炭化水素基を示す）で表わされるアゾ
系の化合物が好ましく、とくにＸがメトキシ基、エトキ
シ基のようなアルコキシ基のばあいに好ましい。そのよ
うなアゾ系化合物の具体例としては、 アゾビス−２−（６−メチルシメトキシシリルー２−シ
アノヘキサン） アゾビス−２−（６−ドリメトキシシリルー２−シアノ
ヘキサン）、アゾビス−２−（６−メチルジアセドキシ
シリルー２−シアノヘキサン）、等があげられるが、そ
れらに限定されない。また過酸化物系化合物の具体例と
しては、 等があげられるが、それらに限定されない。

前記に）成分であるケイ素官能基含有ラジカル重合開始
剤は、（イ）成分１００部に対し０．０１〜２０部使用
すればよいが、に）成分のみをラジカル重合開始剤とし
て使用する小に限定されるものではなく、に）成分とケ
イ素官能基を含有しないアゾ系または過酸化物系の通常
のラジカル重合開始剤などを併用してもよい。もちろん
目的に応じては、に）成分を全く用いることなしに通常
のラジカル重合開始剤だけで重合を行なうことも可能で
ある。

本発明に用いられる有機ビニル系重合体（Ａ）は、その
重合体分子鎖の末端あるいは任意の位置に少なくとも１
個の反応性シリコン官能基を有しているが、該重合体中
に平均１．２〜８．５個の反応性シリコン官能基を有し
ているものが、後記する化合物０の効果を最も顕著に発
現させることができるので特に好ましい。また本発明の
有機ビニル系重合体（Ａ）の平均分子量としては１．０
００〜１００．０００のものが用いられるが、シーリン
グ材用として使用するばあいには３．０００〜５０，０
００の平均分子量のものが好ましい。

重合は通常の方法で行うことができ、具体的にはラジカ
ル開始剤による方法、紫外線やＸ線、γ線の照射による
方法等が採用できる。ラジカル開始剤としては、具体的
には前記の反応圧シリコン官能基を有するラジカル重合
開始剤のほかにベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイル
ハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジー１−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化水
素等のような過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルの
ようなアゾ化合物；過硫酸塩、ジーイソプロピルバーオ
キシジカルボネートのような過酸化化合物等が挙げられ
る。溶剤は必要に応じて使用することは可能である。使
用する場合は、反応性シリコン官能基を有する有梠ビニ
ル系重合体およびビニル系単量体いずれに対しても不活
性な溶剤が好ましく、具体的にはエーテル類、炭化水素
類、酢酸エステル類等が挙げられる。

重合温度は特に制限はなく、重合方法およびうジカル開
始剤による方法の場合は、使用する開始剤回により最適
な温度を設定することができるが、通常は５０〜１５０
°Ｃで行うのが好ましい。また必要に応じてメルカプタ
ン類や含ハロゲン化合物の様な連鎖移動剤および反応性
シリコン官能基を有する連鎖移動剤等を使用することに
よりビニル系単量体の重合度を調節することも可能であ
る。

ビニル系単量体は、全量を一括して仕込んでも良いが、
発熱量の調節等の目的で分割または連続的に仕込むこと
も可能である。

本発明で使用される、分子内に１個のシラノール基を有
する化合物としては三５ｉＯＩ−Ｉ基を分子中に１個有
する化合物であれば、特に制限はなく、使用することが
できる。具体的には（ＣＨ８）ａＳｉＯＨ。

（ＣＨ８Ｃ１２）８ＳｉＯＨ１（ＣＨ８ＣＨ２ＣＨ２）
８ＳｉＯＨ。

ｎ−ＢｕＢＳｉＯＨ、５ｅｃ−ＢｕＳｉＯＨ１ｔｅｒ−
ＢｕＳｉＯＨ。

（Ｃ５ＨＨ）ＢＳｉＯＨ、（Ｃ６ＨＩＢ）ＢＳｉＯＨ１
Ｈ などのような一般式ＲｓＳ　ｉＯＨ（式中、Ｒは同一ま
たは異種の置換もしくは非置換のアルキル基またはアリ
ール基）で表わすことのできる化合物、しｋｉ８シｈ８ などのようなシラノール基を含有する環状ポリシロキサ
ン化合物、 ↓ 　ｎ などのようなシラノール基を含有する鎖状ポリシロキサ
ン化合物、 などのような主鎖がケイ素、炭素からなるポリマー末端
にシラノール基が、詰合した化合物、などのようなポリ
シラン主鎖末端にシラノール基が結合した化合物、 などのような主鎖がケイ素、炭素、酸素からなるポリマ
ー末Ｗ４にシラノール基が結合した化合物などが例示で
きる。

ミ５ｉＯＨ基含量の高いもの程、同−添加量では効果が
大きく、（ＣＨ３）Ｂ　Ｓ　ｉ　０Ｈ１（Ｃ１（８ＣＨ
２）ＢＳ　ｉＯＨなどが好ましく、また取扱い易さ、望
気中での安水分と反応して分子内に１個のシラノール系
を有する化合物を生属し得る化合物としては、所謂シリ
ル化剤として知られている、 （ＣＨ８）８Ｓ　ｉ　局ｓ　ｉ　（ＣＨ８）８、（ＣＨ
Ｂ）ＢＳ　ｉ　Ｎ（Ｃ１（８）２、ＣＦ３−３−Ｏ３ｉ
　（ＣＨ８）、　　等が好適に使用できるが、加水分解
生成物の含ミ５ｉＯＨ含量からは（ＣＨ８）８Ｓ　ｉ　
ＮＳ　ｉ　（ＣＨ８）８が特に好ましい。

これらの化合物が硬化物の引張物性の改善、即ち高伸び
化に効果があるのは、これらのシリコン化合物または加
水分解して生成するシラノール化合物が有機ビニル系重
合体中の反応性シリコン官能基と反応し、キャッピング
することにより該有機ビニル系重合体硬化物の架橋点の
数が減少し、架橋点間分子量が増大し、結果として高伸
び化が達成されるものと考えられる。

これらの化合物の添加量は、硬化物の期待物性により変
量できる。該有愚ビニル系重合体中に含有される反応性
シリコン官能基のモル数に対し、シラノール当２（＝Ｓ
ｉＯＨ）で計算し、添加量を決定すれば良く、高伸び化
を目的とする場合には、通常は反応性シリコン官能基の
モル数に対し、シラノール基当量で０．１〜０．９倍に
なるように該化合物の添加量が決定される。但し、該化
合物によりキャップされずに残る反応性シリコン官能基
の数が少くとも分子内に１個は残るように考慮されねば
ならない。また目的に応じてはシラノール法当量で０．
９倍を越えて使用することも可能である。

添加方法については、大きく分けて３通りある。

一つは、該化合物を該有機ビニル系重合体に単に添加す
る方法であり、該化合物の性状等必要に応じて、加熱攪
拌条件等を工夫し、均一に分散、溶解させてやればよい
。この場合、完全に均一透明な状態にする必要はなく、
不透明な状態であっても、充分、分散していれば目的は
達せられる。また必要に応じて、分散性改良剤、例えば
界面活性剤等を併用することも可能である。三番目の方
法としては、最終製品を使用する際に該化合物を所定量
添加混合する方法であり、例えば２成分型のシーリング
材として使用するような場合、基剤と硬化剤の外に第３
成分として該化合物を混合し使用できる。三番目の方法
は、該化合物を予め有機ビニル系重合体と反応させてし
まうもので、必要に応じて、錫系、チタン酸エステル系
、酸または塩基性触媒を併用し、また水分によりシラノ
ール基を含有する化合物を生成する化合物の場合は必要
量の水も添加し、減圧下、加熱脱揮することにより目的
が達せられる。ここにおいて使用できる触媒としては、
テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートな
どのチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチ
ル酸錫、ナフテン酸部などの有機錫化合物；オクチル酸
鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、
モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘ
キシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロビ
ルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン
、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４．６−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン
、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ（５
，４，６）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化
合物あるいはそれらのカルボン酸などの塩；過剰のポリ
アミンと多塩基酸よりえられる低分子５ｙ？リアミド樹
脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物；
アミノ基を有するシランカップリング剤、たとえばγ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどの
シラノール縮合触媒が具体的に例示できる。これらのも
のは単独で使用しても良いし、２種以上併用することも
可能である。

このようにして得られる本発明の組成物は、必要に応じ
てホワイトカーボン、カーボンブラック、炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、タルク、石綿、ガラス繊維等のような
補強性または非補強性の充填剤や可塑剤および酸化防止
剤、紫外線吸収剤、顔料、難燃剤等の各種添加剤を混入
することにより、接着剤や粘着剤、塗料、密封材組成物
、防水材、吹付材、型取り用材料および注型ゴム材料等
として有用に使用する仁とができる。なかでも、密封材
組成物と粘着剤組成物への応用は特に有用である。

本発明の硬化性弾性体組成物をシーリング材に使用する
場合には、必要に応じて可塑剤、充填剤、補強剤、垂れ
防止剤、着色剤、老化防止剤、接着促進剤、硬化触媒、
物性調整剤などを配合しうる。

可塑剤としては物性の調節、性状の調節などの目的によ
りジブチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ（２−
エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレー
ト、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸
エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケ
ートなどの非芳香族２塩基砧エステル類；ジエチレング
リコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベ
ンゾエートなどのポリアルキレングリコールのエステル
類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェー
トなどのリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキ
ルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系
油などを単独または２皿以上混合して使用することがで
きるが、必ずしも必要とするものではない。なおそれら
可塑剤は重合体製造時に配合することも可能である。充
填剤、補強材としては重質および軽質炭酸カルシウム；
脂肪酸、樹脂酸、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活
性剤などで表面処理を行った炭酸カルシウム；炭酸マグ
ネシウム；タルク：酸化チクン；硫酸バリウム；アルミ
ナ；アルミニウム、亜鉛、鉄などの金属粉；ベントナイ
ト：カオリンクレー；ヒユームドシリカ：石英粉；カー
ボンブラックなどの通常のものを１種または２種以上用
いる。とくにヒユームドシリカなど透明性を与える充填
剤、補強材を用いると透明性に優れたシーリング材をつ
くる小も可能である。垂れ防止剤としては水添ヒマシ油
誘導体；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミ
ニウム、ステアリン酸バリウムなどの金属石ケン類など
があげられるが、使用目的または充填材、補強材の配合
によっては不要な場合がある。着色剤としては必要に応
じ通常の無機、有機顔料、染料などが使用できる。物性
調整剤としては各種シランカップリング剤、たとえばメ
チルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシ
シランなどのアルキルアルコキシシラン７１；ジメチル
ジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロ
ペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン
類；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン
、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−
アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン
、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどの官能基
を有するアルコキシシラン頚；シリコーンフェス類；ポ
リシロキサン′ＦＡなどが必要に応じて添加される。

前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を
硬化させたときの硬度をあげたり、硬度をさげ伸びを出
したりしうる。接着促進剤は本発明による重合体自体が
ガラス、ガラス以外のセラミック類、金属などに対し接
着性を存し、また各種プライマーを用いれば広範囲な材
料に対し接着させることが可能であるので必ずしも必要
ではないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、各捕シラ
ンカップリング剤、アルキルチタネート類、芳香族ポリ
イソシアネートなどを１種または２皿以上用いることに
より、さらに多汀類の被若体に対しても接着性を改善す
ることができる。硬化触媒としてはテトラブチルチタネ
−１・、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エス
テル類；ジブチル門ジラウレート、ジブチル錫マレエー
ト、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン
酸ンキ）などの有義錫化合物；オクチル酸鉛；ブチルア
ミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン
、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オ
レイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン
、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロビルアミン、キ
シリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン
、ジフェニルグアニジン、２，４．６−　）リス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、モルポリン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、１．３−ジアザビシクロ（５，４，６）
ウンデセン−７（ＤＢＵ　）などのアミン系化合物ある
いはそれらのカルボン酸などの塩；過剰のポリアミンと
多塩基酸よりえら４１．る低分子量ポリアミド樹脂；過
剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物；アミノ
基を有するシランカップリング剤、たとえばγ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル
）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどの公知の
シラノール縮合触Ｗ、１種または２種以上を必要に応じ
て用いればよい。

なお、作業性の改、房、粘度の低下などの目的で溶剤を
配合してもよく、たとえばトルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ア
ミル、酢酸セロソルブなどのエステル系溶剤、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケ
トンなどのケトン系溶剤があげられる。それらの溶剤は
重合体製造時に用いてもよい。老化防止剤はとくに添加
することを要しないが、通常の酸化防止剤、紫外線吸収
剤を使用してもよい。かかるシーリング材組成物は、す
べての配合成分を予め配合密封保存し、施工後室気中の
湿気により硬化する１成分型として調製してもよく、ま
た硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水など
の成分を予め配合しておき、該配合剤（材）と重合体組
成物とを使用前に混合する２成分型として調製すること
もできる。前記シーリング材組成物が１成分型の場合、
すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有す
る配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、または
配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前
記シーリング材組成物が２成分型の場合、重合体を含有
する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中
には若干の水分を含有していてもゲル化の心配は少ない
が、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥
するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの
固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法
または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなど
を使用した脱水法が好適である。

また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネ
ート基と水とを反応させて脱水してもよい。

かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなど
の低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリ
メトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加す
ることにより、さらに貯蔵安定性は向上する。

本発明の組成物を粘着剤として用いる場合には必要に応
じて前記シーリング材で用いた硬化触媒、老化防止剤、
可塑剤、補強材、物性調整剤、溶剤などが使用されうる
。また目的によっては、ロジンエステル間層、フェノー
ル樹脂、キシレン樹脂、キシレンフェノール樹脂、クマ
ロン樹脂、芳香族系、輝肪族／芳香族共重合系及び脂環
族系などの石油ＩａｌＪｈ、テルペン樹脂、テルペンフ
ェノール樹脂、低分子量ポリスチレン樹脂など通常の粘
着剤組成物に添加される公知の添加剤を配合してもよい
。前記粘着剤組成物はテープ、シート、ラベル、箔など
に広く過用しうる。すなわち、たとえば合成樹脂製また
は変性天然物製のフィルム、紙、あらゆる種類の布、金
属箔、金属化プラスチック箔、アスベストまたはガラス
繊維布などの基質材料に無溶剤液状型、溶剤型、エマル
ジョン型またはホットメルト型などの形で前記粘着剤組
成物を塗布し、湿気または水分に暴露し、常温硬化また
は加熱硬化させればよい。

（実施例および効果） 以下実施例を挙げて具体的に説明する。

参考例１ ｎ−ブチルアクリレート１２Ｅｌ（１モル）、ビニルト
リメトキシシラン０．７４ｙ（０，００５モル）、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン１．４４Ｉ
ｊ（０，００８モル）をン昆合し、α、α′−アゾビス
イソブヂロニトリル０．３ｇ加えて攪拌溶解した。該混
合溶液３０Ｆを乾燥窒素ガスで置換した冷却管および滴
下ロートを取付けである３００ｍｎ４０？（１伴具付フ
ラスコに入れ、油浴（８０°Ｃ）で窒素雰囲気下に加熱
した。数分後、重合が始まり発熱がみられ、内容物は増
粘した。

この発熱が緩やかになってから、残りの混合液を滴下ロ
ートより徐々に滴下した。約３時間で全量を滴下した。

滴下終了１５分及び３０分後にα、α′−アゾビスイソ
ブチロニトリルの２０ｗｔ％アセトン溶液を６０ｐｌず
つ加え、さらに３０分加熱１１ｚ拌を続は重合反応を完
了させた。得られた重合体は無色透明の粘稠液で２３°
Ｃで粘度は８９０ポイズ、ガスクロマトグラフ分析によ
る残存モノマーは１．５％、ゲルパーミッションクロマ
トグラフ（ＧＰＣ）分析法による平均分子量は２１，０
００であった。

参考例２〜７ 下記表１に示す成分を使用し、参考例１と同様にして重
合体を製造した。得られた重合体の粘度、残存モノマー
量、平均分子量を表１に示した。

表１　有機ビニル系重合体の製造 ※ｔＢ型粘度計による。

※２ガスクロマトグラフ分析（内部標準法）による。

※８　ＧＰＣ分析による。

ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート ２ＥＨＡ　　：’　　２−エチルへキシルアクリレート
ＶＡｃ　　：　　酢酸ビニル ＴＭＰＡ　：　　（ＣＨ２＝ＣＣ０）ｉｐｃＨ２ＣＨ８
ＣＨρ−ｐα邸。

ＣＨ２＝ＣＣ０（ＣＨ２）Ｂ　Ｓ　ｉ　（０ＣＨＢ　）
２ＭＡＰＴＭＳ：　　　　　ＣＨ３ ＣＨ２＝ＣＣ０（ＣＨ２）ＢＳ　ｉ　（０ＣＨＢ）ＢＭ
ＰＤＭＳ：　　γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン ＭＰＴＥＳ：　　γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン ＡＩＢＮ：　　ａ、α′−アゾビスイソブチロニトリル
実施例１ 参考例１で得られた有機重合体（１）　３０　ｆに対し
、トリフェニルシラノール０．４３９を添加し９０’Ｃ
で２時間攪拌したところ完全に透明均一になった。

これに硬化触媒としてＮＯ９１８（ジブチルスズオキシ
ドとジ−２エチルへキシルフタレートの２：１熱処理物
、三共有機化学（（１）製）０．９Ｆを加え、充分に攪
拌混合した後、遠心脱泡（３０００ｒｐｍＸ１０分）を
行ない、ポリエチレン製の型枠（１１Ｘ８Ｘ０．３ｍ）
に流し込んだ。室温で３日、５０℃で４日養生し硬化さ
せたところゴム状弾性を示す無色透明の硬化シートが得
られた。

この硬化物シートからＪＩＳ−に−６３０１規定の３号
ダンベルを打抜き、オートグラフにて引張速度２００＋
ｎｎ／分で引張試験を行ない、伸び破断強度を測定した
。

トリフェニルシラノールを添加しない比較例と共に結果
を表２に示した。さらに参考例２〜７で得られた有機重
合体（２）〜（７）についてもトリフェニルシラノール
を添加したもの及び添加しないものの硬化物物性を示し
た。

表からトリフェニルシラノールを添加することによって
、引張特性が大幅に改むされ、従来伸びが不足していた
アクリル系ポリマー硬化物の高伸び化が可能になった。

表２　トリフェニルシラノールの添加効果するモル％ 実施例８〜１０ トリフェニルシラールを使用する代りに表３に示した各
種シラノールを参考例１で製造した有機重合体（１）に
添加し、実施例１と全く同様にして硬化物を作製し、引
張試験を行なった。結果を表３に示した。

表３ いずれのシラノール化合物も高伸び化が達成され、本発
明の効果は明らかである。

実施例１１〜１３ トリフェニルシラノールを使用する代りに、表４に示し
た水分と反応してシラノール基を有する化合物を生成し
うる各種シリコン化合物を参考例１で製造した有ＰＱ　
ｑ合体（１）に添加し、実施例１と全く同様にして硬化
物を作製し、引張試験を行なった。結果を表４に示した
。

合物に対するモル％ シラノール基を生成し得る各毬シリコン化合物の添加効
果も、シラノール化合物の効果と同２度であり、従来伸
びの不足していたアクリル系ポリマー硬化物の伸びを大
幅に改善することができ、本発明の効果は明らかである
。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子内に少なくとも１個の反応性シリコン官能基
   を有する有機ビニル系重合体（Ａ）と、分子内に１個の
   シラノール基を有する化合物および／または水分と反応
   して分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成
   し得る化合物時とからなることを特徴とする硬化性弾性
   組成物。
2. （２）有機ビニル系重合体（Ａ）が、 （イ）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２は炭
   素原子数１〜１４のアルキル基を示す）で表わされるア
   クリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類を主
   成分とする単量体１００重量部 （ロ）不飽和有機ケイ素化合物単量体０〜２０重量部 （ハ）一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾３は炭素原子数１〜６個の１価の炭化水素
   基、Ｒ＾４は２価の有機基、Ｘは加水分解性基、ａは０
   、１または２を示す）で表わされる化合物、および一般
   式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｘおよびａは前記と同じ）で
   表わされる化合物より選ばれる有機ケイ素化合物０〜２
   ０重量部 からなる混合物において、（ハ）を連鎖移動剤として（
   イ）および（ロ）の不飽和単量体を重合して得られる分
   子鎖末端に反応性シリコン官能基を含有する重合体であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）有機ビニル系重合体（Ａ）が、重合性単量体１０
   ０重量部に対し、重合開始剤として（ニ）一般式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、Ｒ＾３、Ｘおよびａは前記と同じ）で表わされ
   る基を含有するラジカル重合開始剤０．０１〜２０重量
   部用いて重合してなる特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の組成物。
4. （４）有機ビニル系重合体（Ａ）が、一般式（１）で表
   わされる（イ）成分単量体の他に該単量体と共重合し得
   る重合性単量体を５０重量部以下の割合で１種もしくは
   ２種以上併用する特許請求の範囲第１項、第２項または
   第３項記載の組成物。
5. （５）加水分解性基Ｘがアルコキシ基である特許請求の
   範囲第２項または第３項記載の組成物。
6. （６）水分と反応して分子内に１個のシラノール基を有
   する化合物を生成し得る化合物が▲数式、化学式、表等
   があります▼である特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。
7. （７）分子内に少くとも１個の反応性シリコン官能基を
   有する有機ビニル系重合体（Ａ）と、分子内に１個のシ
   ラノール基を有する化合物、および／または水分と反応
   して分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成
   し得る化合物（Ｂ）とを予め反応させて、有機ビニル重
   合体（Ａ）の反応性シリコン官能基の含有量を減少させ
   た有機ビニル重合体（Ａ）を含有する特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。