JPH0252935B2

JPH0252935B2 -

Info

Publication number: JPH0252935B2
Application number: JP14008483A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Isayama; Toshibumi Hirose; Fumio Kawakubo
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-07-29
Filing date: 1983-07-29
Publication date: 1990-11-15
Also published as: JPS6031556A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改質された硬化性組成物に関する。さ
らに詳しくは、硬化後の高伸びおよび耐候性など
に優れた硬化性組成物に関する。分子中に少なくとも１個の反応性シリコン官能
基を有するポリエーテルは、たとえば特公昭45−
36319号、同46−12154号、同49−32673号、特開
昭50−156599号、同51−73561号、同54−6096号、
同55−13767号、同55−13768号、同55−82123号、
同55−123620号、同55−125121号、同55−131021
号、同55−131022号、同55−135135号、同55−
137129号の各公報などに開示されており、硬化さ
せると高伸びの硬化物がえられる。しかしなが
ら、これらポリエーテルは主鎖構造などに起因す
る下記のごとき性能上の欠点を有している。すな
わち、たとえば特開昭51−73561号公報に開示さ
れている重合体は主鎖中にウレタン結合を有して
いるため、耐候性がわるく、一方、ポリプロピレ
ンオキシドを主鎖とするポリエーテルでは、老化
防止剤を使用しないと３級炭素に結合した水素原
子が酸化されやすく、耐候性がわるくなるという
問題がある。本発明者らは前記のごとき実情に鑑み、前記ポ
リエーテルを硬化させたばあいの本来の高伸び特
性を低下させずに耐候性を良好にするため鋭意研
究を重ねた結果、(A)１分子中に少なくとも１個の
反応性シリコン官能基を含有するポリエーテルお
よび(B)分子末端に反応性シリコン官能基を含有す
るアクリル酸エステル系重合体および（または）
メタクリル酸エステル系重合体を含み、該(A)成
分／(B)成分が重量比で100／５〜５／100である硬
化性組成物を用いることにより、前記目的を達成
しうることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。すなわち、本発明においては反応性シリコン官
能基を分子末端に有する(B)成分を用いることによ
り、(B)成分と(A)成分または(B)成分同士での反応に
よる硬化時における架橋点間隔を大きくすること
ができ、その結果として高伸びの硬化物をうるこ
とができる。また本来高伸び特性の良好な(A)成分
を用いることにより、高伸びの硬化物をうること
ができる。さらに(B)成分は本来耐候性が良好なア
クリル酸エステル系重合体および（または）メタ
クリル酸エステル系重合体であるため、(B)成分を
用いることにより、本発明の組成物を硬化させた
ばあいの耐候性も良好にすることができる。それ
ゆえ、本発明の組成物は水分硬化性のシーリング
材または粘着剤などとして有用である。本発明において(A)成分として使用される、分子
中に少なくとも１個の反応性シリコン官能基を有
するポリエーテルは、たとえば特公昭45−36319
号、同46−12154号、同49−32673号、特開昭50−
156599号、51−73561号、同54−6096号、同55−
13767号、同55−13768号、同55−82123号、同55
−123620号、同55−125121号、同55−131021号、
同55−131022号、同55−135135号、同55−137129
号の各公報などに開示されているポリエーテルで
あるここでいう反応性シリコン官能基とは、ケイ
素原子と結合した加水分解性基やシラノール基の
ごとく、湿分や添加剤により縮合、反応する基で
あつて、代表的には一般式(1)：（式中、R¹は炭素数１〜20の置換もしくは非
置換の１価の炭化水素基またはトリオルガノシロ
キシ基、Ｘは水酸基または異種もしくは同種の加
水分解可能な基、ｂは０，１，２または３の整
数、ｃは０，１または２の整数、ｍは０〜18の整
数を表わす）で示される基である。このような反応性シリコン官能基を有するポリ
エーテルは、たとえば一般式(2)：（式中、R¹，Ｘ，ｂ，ｃ，ｍは前記と同じ）
で示される水素化シリコン化合物と一般式(3)：（式中、Ｚは−Ｒ−，−ROR−，

【式】

【式】または

【式】（Ｒは同種または異種の炭素数１〜20の２価の炭化水素基）、
R²は水素原子または炭素数１〜20の置換もしく
は非置換の１価の有機基、ａは０または１の整数
を表わす）で示されるオレフイン基を有するポリ
エーテルとを白金ブラツク、塩化白金酸、白金ア
ルコール化合物、白金オレフインコンプレツク
ス、白金アルデヒドコンプレツクス、白金ケトン
コンプレツクスなどの白金系化合物を触媒として
付加反応させることにより製造することができ
る。前記以外の反応性シリコン官能基を有するポリ
エーテルを製造する方法としては (i) 水酸基末端ポリエーテルにトルエンジイソシ
アネートのようなポリイソシアネート化合物を
反応させてイソシアネート基末端ポリエーテル
とし、そののち該イソシアネート基に一般式
(4)：（式中、Ｙは水酸基、カルボキシル基、メル
カプト基およびアミノ基（１級または２級）よ
り選ばれた活性水素含有基、ｄは０，１または
２の整数、R¹，Ｒ，Ｘは前記と同じ）で示さ
れるシリコン化合物のＹ基を反応させる方法、 (ii) 一般式(3)で示されるオレフイン基を有するポ
リエーテルのオレフイン基に、Ｙがメルカプト
基である一般式(4)で示されるシリコン化合物の
メルカプト基を付加反応させる方法および (iii) 水酸基末端ポリエーテルの水酸基に一般式：（式中、R¹，Ｒ，Ｘ，ｄは前記と同じ）を
反応させる方法などが具体的にあげられるが、本発明ではこれら
上述の方法に限定されるものではない。一般式(2)におけるR¹は炭素数１〜20の同種ま
たは異種の１価の炭化水素基であり、その具体例
としては、たとえばメチル、エチルなどのアルキ
ル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；
フエニル基などのアリール基；ベンジル基などの
アラルキル基などがあげられる。さらにR¹は一
般式：（R′）₃SiO− （R′は炭素数１〜20の同種または異種の１価
の炭化水素基を表わす）で示されるトリオルガノ
シロキシ基であつてもよい。また一般式(2)におけ
るＸはシラノール基または異種もしくは同種の加
水分解可能な基であり、その具体例としては、た
とえばハロゲン基、ハイドライド基、アルコキシ
基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ
基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、
アルケニルオキシ基などがあげられる。一般式(2)
で示される水素化シリコン化合物の具体例として
は、たとえばトリクロロシラン、メチルジクロロ
シラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルシロ
キシジクロロシランなどのハロゲン化シラン類；
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、フエニルジメトキシシラ
ン、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチル
−１，１−ジメトキシテトラシロキサンなどのア
ルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、
トリメチルシロキシメチルアセトキシシランなど
のアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシ
メート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケ
トキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケ
トキシメート）トリメチルシロキシシランなどの
ケトキシメートシラン類；ジメチルシラン、トリ
メチルシロキシメチルシラン、１，１−ジメチル
−２，２−ジメチルジシロキサンなどのハイドロ
シラン類；メチルトリ（イソプロペニルオキシ）
シランなどのアルケニルオキシシラン類などがあ
げられるが、これらに限定されるものではない。前記一般式(2)で示される水素化シリコン化合物
と一般式(3)で示されるオレフイン基を有するポリ
エーテルとを反応させる方法においては、それら
を反応させたのち、一部または全部のＸ基をさら
に他の加水分解可能基またはヒドロキシル基に変
換することができる。たとえばＸ基がハロゲン
基、ハイドライド基のばあいはアルコキシ基、ア
シルオキシ基、アミノオキシ基、アルケニルオキ
シ基、ヒドロキシル基などに変換して使用する方
が好ましい。一般式(3)において、R²は水素原子
または炭素数１〜20の置換もしくは非置換の１価
の有機基であるが、水素原子または炭化水素基が
好ましく、とくに水素原子であることが好まし
い。Ｚは炭素数１〜40、好ましくは１〜20の２価
の有機基であるが、−Ｒ−，−ROR−，

【式】【式】

【式】であることが好ましく、とくにメチレン基が好ましい。
一般式(3)で示されるオレフイン基を有するポリエ
ーテルの具体的製造法としては、特開昭54−6097
号公報において開示されている方法、あるいはエ
チレンオキシド、プロピレンオキシドなどのエポ
キシ化合物を重合する際に、アリルグリシジルエ
ーテルなどのオレフイン基含有エポキシ化合物を
添加して共重合することにより側鎖にオレフイン
基を導入する方法などが例示できる。本発明で使用するポリエーテルの主鎖は、本質
的に一般式： −R³−Ｏ− （式中、R³は２価の有機基であるが、その大
部分が炭素数１〜４の炭化水素基であるとき最も
好ましい）で示される繰返し単位を有するものが
好ましい。R³の具体例としては、−CH₂−，−
CH₂CH₂−，

【式】

【式】，CH₂CH₂CH₂CH₂−などがあげられる。前記ポリエーテルの主鎖は１種だけの繰
返し単位からなつていてもよいし、２種以上の繰
返し単位よりなつていてもよいが、R²としてと
くに

【式】が好ましい。該ポリエーテルの分子量としては500〜30000のものが好ましい
が、3000〜15000のものがさらに好ましい。本発明において、(B)成分として使用される分子
末端に反応性シリコン官能基を含有するアクリル
酸エステル系重合体および（または）メタクリル
酸エステル系重合体は、たとえば以下の方法にて
製造することができる。すなわち、 (i) 一般式(5)：（式中、R¹，Ｘ，ｄは前記と同じ）で示さ
れるシリコン官能基を含有するラジカル重合開
始剤を使用して（メタ）アクリル酸エステル単
量体を重合させる、 (ii) 一般式(5)で示されるシリコン官能基を含有す
るラジカル重合連鎖移動剤を使用して（メタ）
アクリル酸エステル単量体を重合させる、 (iii) (i)および(ii)で用いたラジカル重合開始剤およ
びラジカル重合連鎖移動剤を併用して（メタ）
アクリル酸エステル単量体を重合させる、 (iv) カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基、アミ
ノ基、エポキシ基などの官能基(C)を含むラジカ
ル重合開始剤および（または）ラジカル重合連
鎖移動剤を使用して（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体を重合させることにより、重合体分子
末端に官能基(C)を有する重合体を製造し、さら
に官能基(C)とトリイソシアネートのような多官
能性化合物とを反応させて重合体分子末端に官
能基（C′）を有する重合体を製造してもよく、
該官能基(C)または（C′）と反応しうるイソシア
ネート基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン
基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ア
クリル基などの官能基(D)を有し、かつ一般式(5)
で示される反応性シリコン官能基を有するシリ
コン化合物を、重合体末端の官能基(C)または
（C′）と反応させることによりうる。などの方法である。なお官能基(C)を含む重合体は、たとえば特公昭
46−17437号、同53−38740号、特開昭53−64242
号、同53−69206号の各公報などの方法で具体的
に製造することができる。また官能基（C′）とし
ては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの
官能基(C)にトルエンジイソシアネートなどのポリ
イソシアネートを反応させ、イソシアネート基を
有する官能基（C′）を有する重合体にすることな
どが具体的に例示しうるが、これらに限定される
ものではない。一般式(5)で示されるシリコン官能基を含有する
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系または過酸
化物系の化合物が使用される。前記アゾ系のラジカル重合開始剤としては、一
般式(6)：（式中、R¹，Ｘ，ｄは前記と同じ、R⁴は炭素
数２〜18の２価の炭化水素基を表わす）で示され
る化合物が好ましく、とくにＸがメトキシ基、エ
トキシ基のようなアルコキシ基のばあいが好まし
い。そのようなアゾ系化合物の具体例としては、アゾビス−２−（６−メチルジメトキシシリル−
２−シアノヘキサン）アゾビス−２−（６−トリメトキシシリル−２−
シアノヘキサン）、アゾビス−２−（６−メチルジ
アセトキシシリル−２−シアノヘキサン）などが
あげられるがそれらに限定されるものではない。一方、過酸化物系のラジカル重合開始剤の具体
例としては、などがあげられるがそれらに限定されるものでは
ない。一般式(5)で示されるシリコン官能基を含有する
ラジカル重合連鎖移動剤としては、一般式(7)：（式中R¹，Ｘ，ｄは前記と同じ、R⁵は炭素数
１〜18の２価の炭化水素基を表わす）または一般
式(8)：（式中、R¹，R⁵，Ｘ，ｄは前記と同じ）で示
される化合物があげられる。R₅は前記のように
炭素数１〜18の２価の炭化水素基であるが、具体
例としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、ヘキシレン、フエニレン、シクロヘキシ
レンなどの基があげられる。R¹，ｄ，Ｘは前記
と同じであるが、Ｘとしてはとくにメトキシ基、
エトキシ基のようなアルコキシ基が取扱いの簡便
さなどの点からとくに好ましい。前記一般式(7)ま
たは(8)で示される化合物の具体例としては
（CH₃O）₃SiCH₂CH₂CH₂SH、
〔（CH₃O）₃SiCH₂CH₂CH₂S−〕₂、などがあげられるがそれらに限定されるものでは
ない。本発明において、(B)成分として使用されるアク
リル酸エステル系重合体および（または）メタク
リル酸エステル系重合体は、それぞれの重合体単
独であつてもよく、それらをブレンドしたもので
あつてもよく、またアクリル酸アルキルエステル
やメタクリル酸アルキルエステルを２種以上用い
て重合させた重合体であつてもよい。前記アルキ
ル基としては分岐状のアルキル基であつてもよ
く、非分岐体のアルキル基であつてもよい。アル
キル基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、１−エチルプロピル、１−メ
チルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチル
ペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチ
ル、イソオクチル、３，５，５−トリメチルヘキ
シル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシルな
どのアルキル基をあげることができる。本発明においてはアクリル酸アルキルエステル
および（または）メタクリル酸アルキルエステル
の約50％（重量％、以下同様）までは、他の共重
合可能な不飽和単量体で代替されてもよい。代替
しうる不飽和単量体としてはスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、２−クロロスチレ
ンなどのスチレン類；エチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビ
ニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリル
酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドな
どのようなカルボキシル基、水酸基、エポキシ
基、アミノ基、アミド基などの官能基を含有する
アクリル酸系化合物類またはメタクリル酸系化合
物類；ポリエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロ
ピレングリコールメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、オリゴエステルアク
リレート、メチレンビスアクリルアミド、ジアリ
ルフタレートなどのような共重合しうる官能基を
１分子中に２個以上含有する不飽和単量体類；無
水マレイン酸、ケイ皮酸ビニルエステル、ビニル
ピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、酢酸ビニル、ブタジエン、クロロプレ
ンなど炭素数２〜30のビニルモノマー類；ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチ
ルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アク
リロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランな
どのような一般式(5)で示される反応性シリコン官
能基を含有し、かつ重合性の不飽和基を含有する
単量体類などがあげられるがこれに限定されるも
のではない。本発明に用いる(B)成分である重合体１分子中に
平均して反応性シリコン官能基が0.1〜3.5個含有
されていることが好ましく、0.5〜3.0個含有され
ていることがさらに好ましい。本発明の硬化性組成物において、(A)成分／(B)成
分が重量比で100／５〜５／100の範囲内で使用で
きるが、(A)成分／(B)成分が10／１〜１／10で使用
することがさらに好ましい。本発明の硬化性弾性体組成物をシーリング材に
使用するばあいには必要に応じて可塑剤、充填
剤、補強剤、垂れ防止剤、着色剤、老化防止剤、
接着促進剤、硬化触媒、物性調整剤などを配合し
てもよい。可塑剤としては物性の調節、性状の調節などの
目的によりジブチルフタレート、ジヘプチルフタ
レート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、
ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチ
ルグリコレートなどのフタル酸エステル類；ジオ
クチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの
非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコ
ールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ
ベンゾエートなどのポリアルキレングリコールの
エステル類；トリクレジルホスフエート、トリブ
チルホスフエートなどのリン酸エステル類；塩化
パラフイン類；アルキルジフエニル、部分水添タ
ーフエニルなどの炭化水素系油などを単独または
２種以上混合して使用することができるが必ずし
も必要とするものではない。なおそれら可塑剤は
重合体製造時に配合することも可能である。充填剤、補強材としては重質および軽質炭酸カ
ルシウム；脂肪酸、樹脂酸、陽イオン界面活性
剤、陰イオン界面活性剤などで表面処理を行なつ
た炭酸カルシウム；炭酸マグネシウム；タルク；
酸化チタン；硫酸バリウム；アルミナ；アルミニ
ウム、亜鉛、鉄などの金属粉；ベントナイト；カ
オリンクレー；ヒユームドシリカ；石英粉；カー
ボンブラツクなどの通常のものを１種または２種
以上用いてもよい。とくにヒユームドシリカなど
透明性を与える充填剤、補強材を用いると透明性
に優れたシーリング材をつくることも可能であ
る。垂れ防止剤としては水添ヒマシ油誘導体；ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸バリウムなどの金属石ケン類な
どがあげられるが、使用目的または充填材、補強
材などの配合によつては不要なばあいがある。着色剤としては必要に応じ通常の無機顔料、有
機顔料、染料などが使用できる。物性調整剤としては各種シランカツプリング
剤、たとえばメチルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアル
キルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペ
ノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロ
ペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシ
シラン類；γ−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシランなどの官
能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワ
ニス類；ポリシロキサン類などが必要に応じて添
加される。前記物性調整剤を用いることにより、
本発明の組成物を硬化させたときの硬度をあげた
り、硬度をさげ伸びを出したりしうる。接着促進剤は本発明による重合体自体がガラ
ス、ガラス以外のセラミツク類、金属などに対し
接着性を有し、また各種プライマーを用いれば広
範囲な材料に対し接着させることが可能であるの
で必ずしも必要ではないが、エポキシ樹脂、フエ
ノール樹脂、各種シランカツプリング剤、アルキ
ルチタネート類、芳香族ポリイソシアネートなど
を１種または２種以上用いることによりさらに多
種類の被着体に対しても接着性を改善することが
できる。硬化触媒としてはテトラブチルチタネート、テ
トラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル
類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエ
ート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、
ナフテン酸錫などの有機錫化合物；オクチル酸
鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルア
ミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、
オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジ
ルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシ
リレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニ
ジン、ジフエニルグアニジン、２，４，６−トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フエノール、ホルホ
リン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビ
シクロ（５，４，６）ウンデセン−７（DBU）な
どのアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸
などの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸よりえら
れる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミン
とエポキシ化合物の反応生成物；アミノ基を有す
るシランカツプリング剤、たとえばγ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエ
チル）アミノプロピルメチルジメトキシシランな
どの公知のシラノール縮合触媒１種または２種以
上を必要に応じて用いればよい。なお、作業性の改善、粘度の低下などの目的で
溶剤を配合してもよく、たとえばトルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルプなどの
エステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケト
ン系溶剤などがあげられる。それらの溶剤は重合
体製造時に用いてもよい。老化防止剤を添加することはとくに必要ではな
いが通常の酸化防止剤、紫外線吸収剤を使用して
もよい。かかるシーリング材組成物はすべての配合成分
を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気によ
り硬化する１成分型として調製してもよく、また
硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水
などの成分を予め配合しておき、該配合剤（材）
と重合体組成物とを使用前に混合する２成分型と
して調製することもできる。前記シーリング材組成物が１成分型のばあい、
すべての配合成分が予め配合されるため、水分を
含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用す
るかまたは配合混練中に減圧などにより脱水する
のが好ましい。前記シーリング材組成物が２成分型のばあい、
重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要
がないので配合剤中には若干の水分を含有してい
てもゲル化の必配は少ないが、長期間の貯蔵安定
性を必要とするばあいには脱水、乾燥するのが好
ましい。脱水、乾燥する方法としては粉状などの
固状物のばあいは加熱乾燥法、液状物のばあいは
減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミ
ナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適であ
る。またイソシアネート化合物を少量配合してイ
ソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよ
い。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタ
ノールなどの低級アルコール、ｎ−プロピルトリ
メトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランなどのアルコキシシラン化合物を添加する
ことによりさらに貯蔵安定性は向上する。本発明の組成物を粘着剤として用いるばあいに
は必要に応じて前記シーリング材で用いた硬化触
媒、老化防止剤、可塑剤、補強材、物性調整剤、
溶剤などが使用されうる。また目的によつてはフ
エノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石
油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフエノール樹脂
など通常の粘着剤組成物に添加される公知の添加
剤を配合してもよい。前記粘着剤組成物はテー
プ、シート、ラベル、箔などに広く適用すること
ができる。すなわち、たとえば合成樹脂製または
変性天然物製のフイルム、紙、あらゆる種類の
布、金属箔、金属化プラスチツク箔、アスベスト
またはガラス繊維布などの基質材料に溶剤型、エ
マルジヨン型またはホツトメルト型などの形で前
記粘着剤組成物を塗布し、湿気または水分に暴露
し、常温硬硬化または加熱硬化させればよい。本発明の組成物の用途はシーリング材または粘
着剤に限定されるものではなく、塗料、接着剤、
改質剤、発泡体、防水材、吹付材、各種ゴム材料
などにも使用しうる。つぎに実施例および比較例をあげて本発明の組
成物を説明する。参考例１第１表に示す成分を混合、撹拌し、均一に溶解
させた。該混合物25ｇを撹拌機および冷却管付乾
燥チツ素ガスで置換した200ml４つ口フラスコに
入れ、チツ素ガスを通じながら油浴で80℃に加熱
した。数分後重合が始まり発熱したがその発熱が
穏やかになつてから残りの混合液を滴下ロートを
用いて徐々に滴下し、重合させた。滴下を終了す
るまで３時間要した。発熱が認められなくなつた
時点で反応を終了し、重合体をえた。えられた重合体は20℃の粘度490P、ゲルパー
ミツシヨンクロマトグラフ（GPC）分析法によ
る平均分子量6000であつた。平均分子量および反
応性シリコン官能基含有物の仕込量から計算によ
り求めた前記組成物１分子中に含有される反応性
シリコン官能基の数は平均2.4個であつた。参考例２〜５第１表に示す成分を用いて参考例１と同様にし
て参考例２〜５の重合体をえ、平均分子量および
反応性シリコン官能基数を求めた。その結果を第
１表に示す。なお第１表中のCat−１はを示す。

【表】参考例６参考例５でえられた重合体60ｇを撹拌機付フラ
スコに仕込み、つづいてγ−イソシアネートプロ
ピルトリメトキシシラン1.2ｇ、ジブチル錫ジラ
ウレート0.1ｇを加え、100℃で５時間チツ素ガス
気流下にて撹拌しながら反応させた。重合体末端
のカルボキシル基とイソシアネートとの反応が起
こり、トリメトキシシリル官能基を有する重合体
がえられた。えられた重合体は平均分子量および反応性シリ
コン官能基含有物の仕込量から計算により求めた
前記組成物１分子中に含有される反応性シリコン
官能基の数は平均１個であつた。参考例７平均分子量3000のポリプロピレングリコール
300ｇを撹拌機付フラスコに仕込み、ついでトル
エンジイソシアネート26ｇとジブチル錫ジラウレ
ート0.2ｇを加え、100℃で５時間チツ素ガス気流
下にて撹拌しながら反応させた。そののちγ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン16.3ｇを加
え、100℃で３時間撹拌下にて反応させ、平均分
子量約6500、末端にメチルジメトキシシリル基を
有する重合体をえた。実施例１〜５全末端の80％が反応性シリコン官能基

【式】である平均分子量約8000のシリル基末端ポリプロピレンオキシ
ドを参考例１〜４，６でえられたアクリレート系
重合体と第２表に示す割合で混合した。該混合物
100ｇにジオクチルフタレート20ｇ、ルチル型酸
化チタン20ｇ、脂肪酸処理炭酸カルシウム100ｇ、
スチレン化フエノール0.3ｇを加え、３本ペイン
トロールで混合してペーストを調製した。えられ
た前記ペーストにジブチル錫ジラウレート２ｇお
よびラウリルアミン１ｇを加えてよく混合したの
ち、深さ３mmの型枠に流込み、23℃×55％RH×
７日間、さらに50℃×７日間乾燥機中で硬化さ
せ、硬化シートを作製した。えられた硬化シートからJIS Ｋ 6301規定の３
号ダンベルを打抜き、オートグラフにて引張速度
500mm／分で引張試験を行ない、破断伸びおよび
破断強度を測定した。また、この硬化シートをサ
ンシヤインウエザーオメーターに暴露し、シ
ート表面の劣化の状況を観察し、耐候性を測定し
た。それらの結果を第２表に示す。なお、耐候性は肉眼にて評価し、異常のないば
あいを〇、ヘアークラツクのあるばあいを△、大
きなクラツクのあるばあいを×として判定した。比較例１実施例１において、重合体としてアクリレート
系重合体を使用せずにシリル基末端ポリプロピレ
ンオキシドのみを使用して、実施例１と同様にし
て硬化シートを製造し、その特性を評価した。そ
れらの結果を第２表に示す。

【表】第２表からわかるように、シリル基を含有する
ポリプロピレンオキシドに末端にシリル官能基を
含有するアクリル系重合体を混合し、硬化性組成
物を調製することにより、高い破断伸びおよび破
断強度を保持したまま耐候性の改善された硬化性
組成物がえられることがわかる。実施例６実施例４において、シリル基末端ポリプロピレ
ンオキシドを使用するかわりに参考例７の重合体
を使用する以外は、実施例４と全く同様にして硬
化シートを作製し、実施例１と同様にして特性を
評価した。その結果、破断伸び460％、破断強度
9.4Kg／cm²という高伸び、高破断強度であり、耐
候性も1000時間では異常がなく、1500時間でも少
しヘアークラツクがはいる程度であるという良好
な特性を有するものであつた。実施例７実施例１で使用したシリル基末端ポリプロピレ
ンオキシド10ｇに参考例１の重合体10ｇをブレン
ドし、さらに軟化点115℃のテルペンフエノール
樹脂10ｇ、トルエン10ｇを加えた溶液を調製し
た。えられた溶液にジブチル錫マレエート0.3ｇを
加え、ポリエステルフイルムに塗布し、130℃×
10分間乾燥硬化させ、粘着剤厚さ30μmの粘着剤
テープを作製した。えられたテープの接着力を
JIS Ｃ 2107−631に準じて20℃で測定した結果、
接着力は580ｇ／19mmであつた。前記結果から本発明の組成物が粘着剤として有
用であることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)分子中に少なくとも１個の反応性シリコン
官能基を含有するポリエーテルおよび(B)分子末端
に反応性シリコン官能基を含有するアクリル酸エ
ステル系重合体および（または）メタクリル酸エ
ステル系重合体を含み、該(A)成分／(B)成分が重量
比で100／５〜５／100であることを特徴とする硬
化性組成物。２前記反応性シリコン官能基がアルコキシシリ
ル基である特許請求の範囲第１項記載の組成物。