JP4761626B2

JP4761626B2 - 室温硬化性組成物

Info

Publication number: JP4761626B2
Application number: JP2001001584A
Authority: JP
Inventors: 之彦村山
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-01-09
Filing date: 2001-01-09
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2021-01-09
Also published as: JP2002201350A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中の湿気と反応してゴム状に硬化する重合体を成分とする室温硬化性組成物に関するものであって、特に耐候性に優れたシーリング材等に用いられる室温硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大気中の湿気と反応してゴム状に硬化する重合体としては、重合体１分子当たり少なくとも１つの加水分解性珪素基を有する分子量３００〜１５０００の有機重合体が挙げられる。例えば、特開昭５５−３１８７４号公報には、加水分解性珪素基を有する重合体に、ポリエステル、ポリプロピレングリコール等の高分子可塑剤が配合されてなる硬化性組成物が記載されている。
しかしながら、このような、光照射等により分解し易い高分子可塑剤が配合されたシーリング材を外壁の目地等に使用すると、耐候性が必ずしも充分とはいえず、時間の経過と共に劣化が生じ、シーリング材の切れ等が発生し、防水機能を損なう等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シーリング材として外壁の目地等に使用した場合に、時間の経過と共に劣化が生じる等上記従来技術の問題点を解決し、耐候性に優れた硬化物を与える室温硬化性組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の室温硬化性組成物は、
重合体（Ａ）：主鎖がポリアルキレンオキサイドであり、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する重合体、
重合体（Ｂ）：主鎖が（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する重合体、
重合体（Ｃ）：重量平均分子量が５００〜３００００であり、架橋可能な加水分解性シリル基を有しない（メタ）アクリル酸エステル共重合体を、上記重合体（Ａ）及び（Ｂ）を合わせた量１００重量部に対して、３〜６０重量部、及び
数平均分子量が５００〜３００００であり、架橋可能な加水分解性シリル基を有しないポリエーテルを、上記重合体（Ａ）及び（Ｂ）を合わせた量１００重量部に対して、３０〜８０重量部、
からなることを特徴とする。
【０００５】
請求項２記載の室温硬化性組成物は、請求項１記載の室温硬化性組成物であって、重合体（Ａ）の数平均分子量が４０００〜３００００であることを特徴とする。
請求項３記載の室温硬化性組成物は、請求項１又は２記載の室温硬化性組成物であって、重合体（Ｂ）の数平均分子量が６０００〜３００００であることを特徴とする。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる重合体（Ａ）は主鎖が本質的にポリアルキレンオキサイドであり、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する重合体である。
ポリアルキレンオキサイドとしては、特に限定されるものではなく、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイドが挙げられるが、本発明の室温硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物（以後、単に「硬化物」という）の耐水性が優れており、また、本発明の室温硬化性組成物をシーリング材として用いた場合に、優れた弾性を確保出来る点で、ポリプロピレンオキサイドが好ましい。
【０００７】
また、架橋可能な加水分解性シリル基としては、特に限定されるものではないが、例えばメトキシシリル基、エトキシシリル基等のアルコキシシリル基が、反応後有害な副生成物を生成しないので好適である。
上記重合体（Ａ）の数平均分子量は、小さ過ぎると硬化物の伸びが不十分となり、目地等に対する追従性が低下し、また、大き過ぎると硬化前の粘度が高くなり過ぎて、配合工程での作業性が低下するため、４０００〜３００００であることが好ましい。さらに、上記重合体（Ａ）の数平均分子量が１００００〜３００００であって、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下であると、上記作業性と上記硬化物の伸びとのバランスが優れる点で、さらに好ましい。
【０００８】
上記重合体（Ａ）の市販品として、例えば鐘淵化学社製の商品名ＭＳポリマーとしては、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３等が挙げられ、商品名サイリルポリマーとしては、サイリルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００等が挙げられる。また、旭硝子社製の商品名エクセスターとしては、ＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０等が挙げられる。
【０００９】
さらに、本発明における重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合物も市販されている。例えば鐘淵化学社製の商品名ＭＳポリマーとしては、ＭＳポリマーＳ−９０３、ＭＳＸ−９０８、ＭＳＸ−９１１、ＭＳＸ−９４３等が挙げられ、同社製の商品名サイリルポリマーとしては、サイリルＭＡ−４３０、ＭＡＸ−４４７等が挙げられる。
【００１０】
本発明で用いられる重合体（Ｂ）は、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１つ有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば次の（１）〜（４）に示した方法により得られる重合体である。
（１）アリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を、ＶＩＩＩ族金属の存在下で、下記一般式で表されるヒドロシリコン化合物と反応させる方法（特開昭５４−３６３９５号公報に記載）。
【００１１】
【化１】

（式中、Ｒは１価炭化水素基及びハロゲン化１価炭化水素基から構成される基、ａは０、１又は２の整数、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択される原子又は基を示す。）
【００１２】
（２）アルキル（メタ）アクリレートを、アルコキシシリル基を含有するアルキル（メタ）アクリレート、及びメルカプト基を含有する連鎖移動剤の存在下で共重合させる方法（特開昭５７−１７９２１０号公報に記載）。
（３）アルキル（メタ）アクリレートを、２官能ラジカル重合性化合物及び連鎖移動剤としてアルコキシシリル基を含有するメルカプタンの存在下で共重合させる方法（特開昭５９−７８２２２号公報に記載）。
（４）アルキル（メタ）アクリレートを、重合開始剤としてアルコキシシリル基を含有するアゾビスニトリル化合物を使用して重合する方法（特開昭６０−２３４０５号公報に記載）。
【００１３】
これらの重合体のなかでも、主鎖である（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、アルキル基の炭素数が１〜１２であるアルキル（メタ）アクリレートとからなる共重合体であれば、硬化物の柔軟性が優れるため好ましく、上記アルキル基の炭素数が２〜８であれば、さらに好ましい。
架橋可能な加水分解性シリル基としては、特に限定されるものではないが、メトキシシリル基、エトキシシリル基等のアルコキシシリル基が、反応後有害な副生成物を生成しないので好適である。
【００１４】
重合体（Ｂ）の数平均分子量は、小さ過ぎると硬化物のタック性（べた付き）が悪化し、大き過ぎると、重合体（Ａ）との混和性の低下によって接着性が不十分となるので、６０００〜３００００であることが好ましい。さらに好ましくは８０００〜２００００である。
共重合体（Ｂ）の重合体（Ａ）に対する配合量は、少な過ぎると耐候性向上の効果が不十分となり、多過ぎると硬化物の伸びが低下するので、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜８０重量部である
【００１５】
化合物（Ｃ）は、重量平均分子量が５００〜３００００である（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、重合体（Ａ）、（Ｂ）のモジュラス調整として用いられるものであって、その重量平均分子量は、小さ過ぎると硬化物のブリードによる汚染が起こりやすくなり、大き過ぎると、粘性が高くなることによって、作業性に問題を生じるので、５００〜３００００に限定される。
化合物（Ｃ）の配合量は、重合体（Ａ）、（Ｂ）を合わせた量を１００重量部として、３〜６０重量部が好ましい。３重量部より少ないと効果がほとんどなく、６０重量部より多いと塗装性に問題を生じることがある。好ましくは、５〜３０重量部である。
【００１６】
また、さらに低モジュラス化するために、数平均分子量５００〜３００００のポリエーテルを、必要に応じて使用することもできる。
この場合ポリエーテルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられ、なかでもポリプロピレングリコールがより好ましい。
上記ポリエーテルの配合量は、重合体（Ａ）、（Ｂ）を合わせた量を１００重量部として、８０重量部以下が好ましい。８０重量部より多いと、塗装性に問題を生じることがある。
【００１７】
本発明の室温硬化性組成物には、上記の他に、必要に応じて以下の化合物を配合することができる。
（１）１分子中にアミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物
上記化合物として具体的には、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用して使用することができる。
【００１８】
（２）シラノール縮合触媒
例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩や、他の酸性触媒及び塩基性触媒等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用して使用することができる。
【００１９】
（３）脱水剤
例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシラン化合物類、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等の加水分解性エステル化合物類が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用して使用することができる。
【００２０】
（４）タレ防止剤
例えば、水添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド、ヒュームドシリカ等のタレ防止剤を添加してもよい。
【００２１】
（５）各種添加剤
例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、ガラスバルーン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用して使用することができる。
さらに必要に応じて老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、溶剤、香料等を使用することができる。
【００２２】
（作用）
本発明の室温硬化性組成物においては、ポリアルキレンオキサイド骨格を有し、硬化物の伸びを確保するために必要な上記重合体（Ａ）、及び、主鎖が本質的に（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する重合体（Ｂ）を主成分として用い、更に可塑化効果（低モジュラス化効果）を与える配合剤として、重量平均分子量が５００〜３００００である、耐候性に優れた、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｃ）を用いることを特徴とする。
すなわち、従来の技術の如く、単にポリプロピレングリコール等の様に光照射等により分解し易い可塑剤を用いるのではなく、重合体（B）と分子構造の類似した重合体（Ｃ）を用いることによって初めて、本発明における耐候性に優れる効果等を発揮するものである。
また、本発明においては、前記重合体（Ｃ）を配合することを前提とした上で、更に、硬化物のモジュラスを調整するために、ポリエーテル等の可塑剤を、必要に応じて、耐候性を損なわずに、好適に用いることが可能となる。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を説明することにより、本発明を具体的に説明する。
なお、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。
（１）室温硬化性組成物の調製
表１に示した各配合組成を、外部から湿気が入らないように密封された混合攪拌機を用いて、減圧下で均一に混合し、室温硬化性組成物を得た。
なお、炭酸カルシウム及び酸化チタンについては、予め１１０℃で減圧したものを使用した。
【００２４】
また、表１の配合組成に示した重合体等については下記のものを使用した。
「ＭＳポリマーＳ−２０３」（商品名）：鐘淵化学工業社製、数平均分子量８０００、（主鎖が本質的にポリアルキレンオキサイドであり、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する重合体）
「ＭＳポリマーＭＳＸ−９４３」（商品名）：鐘淵化学工業社製、（架橋可能な加水分解性のシリル基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体と、架橋可能な加水分解性シリル基を末端に有するプロピレングリコールが均一に分散された混合物）
「アルフォンＵＰ−１０００」（商品名）：東亞合成社製、重量平均分子量３０００の（メタ）アクリル酸エステル共重合体
「ジオール３０００」（商品名）：三井化学社製、数平均分子量３０００のポリプロピレングリコール
「ＫＢＭ６０３」（商品名）：信越化学工業社製、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
「サノールＬＳ７７０」（商品名）：三共社製、ヒンダードアミン系光安定剤
「チヌビン３２７」（商品名）：チバスペシャリティーケミカルズ社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
【００２５】
（２）評価
得られた室温硬化性組成物について、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
［Ｉ型物性］
得られた室温硬化性組成物を用いて、ＪＩＳＡ１４１５準拠のＩ型試験片を作製し、引張り試験を行い伸び（％）を求めた。
［耐候性］
上記作製のＩ型試験片に、下記条件で、光照射を行い、所定時間終了後、引張り試験を行い伸び（％）を求めた。また、以下の伸び保持率を求めた。
伸び保持率＝（３００時間照射後の伸び）／（初期の伸び）
＜光照射条件＞
種類：アイスーパーＵＶテスター
試験装置：アイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−Ｆ１１型）、岩崎電気社製
ＵＶ強度：１００ｍＷ／ｃｍ²
限定波長：２９５〜４５０ｎｍ
ブラックパネル温度：６３℃
照射距離：２３５ｍｍ（光源と試料間）
【００２６】
【表１】

本発明の室温硬化性組成物においては、実施例１〜４に示すように、光照射後も伸び４００％以上を維持し、保持率も６０％以上であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明は、上記の如く、耐候性に優れた硬化物を与える室温硬化性組成物を得るものであって、例えばシーリング材として外壁の目地等に使用した場合に、時間の経過と共に、劣化が生じることがほとんどなく、シーリング材の切れ等が発生することを防止することができる。したがって、本発明の室温硬化性組成物を用いることによって、長期にわたって防水機能等が損なわれることのない、耐候性に優れた製品を得ることができる。

Claims

重合体（Ａ）：主鎖がポリアルキレンオキサイドであり、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する重合体、
重合体（Ｂ）：主鎖が（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する重合体、
重合体（Ｃ）：重量平均分子量が５００〜３００００であり、架橋可能な加水分解性シリル基を有しない（メタ）アクリル酸エステル共重合体を、上記重合体（Ａ）及び（Ｂ）を合わせた量１００重量部に対して、３〜６０重量部、及び
数平均分子量が５００〜３００００であり、架橋可能な加水分解性シリル基を有しないポリエーテルを、上記重合体（Ａ）及び（Ｂ）を合わせた量１００重量部に対して、３０〜８０重量部、
からなることを特徴とする室温硬化性組成物。
重合体（Ａ）の数平均分子量が４０００〜３００００であることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性組成物。
重合体（Ｂ）の数平均分子量が６０００〜３００００であることを特徴とする請求項１又は２記載の室温硬化性組成物。