JP3507660B2 - 室温硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、大気中の湿気と反
応してゴム状に硬化する室温硬化性組成物であって、各
種の被着体に対する接着性に優れ、シーリング材や接着
剤として有用な室温硬化性組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】大気中の湿気と反応してゴム状に硬化す
る重合体として、加水分解性のシリル基を少なくとも１
つ有し、主鎖が本質的にポリプロピレンオキサイドであ
り、数平均分子量が６３００〜１５０００であるポリエ
ーテルを有効成分として含有するものが提案されている
（例えば、特公昭６１−１８５８２号公報）。 【０００３】このような加水分解性ケイ素基含有オキシ
プロピレン重合体は、シーリング材や接着剤として使用
されるが、外壁の目地等に使用する場合、シーリング材
の表面が粉塵や排気ガス等により経年で汚れ、見苦しく
なり外観上大きな問題となっている。この対策として
は、コーティング剤や塗料をシーリング材表面に塗工す
る方法があるが、両者とも作業工程が増え、コストアッ
プとなってしまうという問題がある。また、加水分解性
ケイ素基含有オキシプロピレン重合体に、高分子可塑剤
を添加する提案もあるが（特公昭６０−８０２４号公
報）、十分な防汚性を示すには至っていない。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みてなされたもので、その目的は、シーリング材とし
ての伸び性や引張り強度などの物性を損なうことなく硬
化後の表面が艶消しされ、また、施工後、粉塵やほこり
等の付着による汚れも防ぐことができる室温硬化性組成
物を提供することである。 【０００５】 【課題を解決するための手段】請求項１記載の室温硬化
性組成物（以下、本発明１という）は、（ａ）主鎖が本
質的にポリエーテルであり、数平均分子量が４０００〜
３００００で架橋可能な加水分解性のシリル基を少なく
とも１つ有する重合体、（ｂ）主鎖が本質的に（メタ）
アクリル酸エステル共重合体であり、数平均分子量が６
０００〜３００００で架橋可能な加水分解性のシリル基
を少なくとも１つ有する重合体及び、（ｆ）ｎ−パラフ
ィン（融点２０〜１５０℃）、流動パラフィン及びｎ−
アルカンから選ばれる少なくとも一種の化合物からな
り、（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して（ｆ）
が２〜２００重量部であることを特徴とする。 【０００６】以下、本発明１について説明する。 【０００７】本発明１で用いられる重合体（ａ）は、主
鎖が本質的にポリエーテルであり、架橋可能な加水分解
性のシリル基を少なくとも１つ有するものである。上記
重合体（ａ）は、具体的には、例えば、アリル基を有す
るポリオキシアルキレンをVIII族遷移金属の存在下で、
下記の一般式 Ｘ_3-a ＳｉＲ_a Ｈ （式中、Ｒは１価炭化水素基及びハロゲン化１価炭化水
素基から選択した基、ａは０、１または２、Ｘはハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメ
ート基より選択した基または原子を示す）で表されるヒ
ドロシリコン化合物と反応させることにより得られる。 【０００８】上記重合体（ａ）の主鎖であるポリオキシ
アルキレンとしては例えば、ポリオキシエチレン、ポリ
オキシプロピレン及びポリオキシブチレン等が挙げられ
るが、得られる室温硬化性組成物の硬化物の耐水性が良
くかつ、シーリング材としての弾性を確保するという点
でポリオキシプロピレンが好ましい。また、架橋可能な
加水分解性のシリル基としてはメトキシシリル基および
エトキシシリル基等のアルコキシシリル基が、反応後有
害な副生成物を生成しないという点から好ましい。 【０００９】また、重合体（ａ）の分子量は、４０００
未満では硬化物の伸びが十分でなく、３００００より大
きいと硬化前の粘度が高すぎ、配合工程での作業性が悪
くなるので、４０００〜３００００に限定される。特
に、分子量が１００００〜３００００で分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１．６以下のものが、作業性と硬化物の伸
びのバランスに優れるので好ましい。 【００１０】上記重合体（ａ）としては、例えば、鐘淵
化学社製：商品名「サイリル５Ａ０３」、「ＭＳポリマ
ーＳ−２０３」及び旭硝子社製：商品名「エクセスター
ＥＳＳ−２４１０」等が市販されており、これらを使用
することが出来る。 【００１１】本発明１で用いられる重合体（ｂ）は、主
鎖が本質的に（メタ）アクリル酸エステル共重合体であ
り、架橋可能な加水分解性のシリル基を少なくとも１つ
有するものである。上記重合体（ｂ）は、具体的には、
例えば、次の（１）〜（４）に示した方法により得られ
る。 【００１２】（１）特開昭５４−３６３９５号公報に記
載されているように、アリル基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体をVIII族遷移金属の存在下で、下
記の一般式 Ｘ_3-a ＳｉＲ_a Ｈ （式中、Ｒは１価炭化水素基及びハロゲン化１価炭化水
素基から選択した基、ａは０、１または２、Ｘはハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメ
ート基より選択した基または原子を示す）で表されるヒ
ドロシリコン化合物と反応させる方法。 【００１３】（２）特開昭５７−１７９２１０号公報に
記載されているように、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルを、アルコキシシリル基を含有する（メタ）アク
リル酸エステル、及びメルカプト基を含有する連鎖移動
剤の存在下で共重合させる方法。 （３）特開昭５９−７８２２２号公報に記載されている
ように、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを、２官
能ラジカル重合性化合物および連鎖移動剤としてアルコ
キシシリル基を含有するメルカプタンの存在下で共重合
させる方法。 （４）特開昭６０−２３４０５号公報に記載されている
ように、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを、重合
開始剤としてアルコキシシリル基を含有するアゾビスニ
トリル化合物を使用して重合する方法。 【００１４】なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルなる表現は、アクリル酸アルキルエステルまたはメタ
クリル酸アルキルエステルを表す。 【００１５】これらの共重合体（ｂ）のなかでも、主鎖
がアルキル基の炭素数１〜１２のアクリル酸アルキルエ
ステル及びアルキル基の炭素数１〜１４のメタクリル酸
アルキルエステルから選ばれるモノマーを主成分とする
重合体が好ましい。 【００１６】また、架橋可能な加水分解性のシリル基と
しては、メトキシシリル基及びエトキシシリル基等のア
ルコキシシリル基が反応後有害な副生成物を生成しない
ので好ましい。 【００１７】重合体（ｂ）の分子量は、小さくなると硬
化物のタック性（ベタ付き）が大きくなりすぎ、大きく
なると重合体（ａ）との混和性が低下し耐候性の向上効
果が十分でなくなるので、数平均分子量として６０００
〜３００００に限定される。 【００１８】上記重合体（ｂ）の使用量は、重合体
（ａ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部が好
ましく、より好ましくは０．５〜８０重量部である。
０．１重量部未満では耐候性向上の効果が小さくなり、
１００重量部を越えると硬化性及び硬化物の伸びが低く
なる。 【００１９】上記重合体（ｂ）が添加されることによっ
て、硬化物の耐候性が向上する。これにより、表面の光
劣化が抑えられ、表面の微細なひび割れがおきにくくな
る。そのため、汚れの付着する面積の増加が抑えられ、
防汚性が向上する。 【００２０】本発明１で用いられるｎ−パラフィン、流
動パラフィン、ｎ−アルカン（Ｃ_n Ｈ_2n+2）は、一般に
よく知られたものを用いることができる。ｎ−パラフィ
ンの融点は、低くなると硬化物のべた付き（タック）が
大きくなり、高くなると重合体（ａ）および重合体
（ｂ）との混和性が低下し耐候性の向上効果が十分でな
くなるので、２０〜１５０℃のものに限定され、４０〜
６０℃のものが好ましい。ｎ−アルカンの炭素数ｎは、
小さくなると硬化物のべた付き（タック）が大きくな
り、大きくなると重合体（ａ）および重合体（ｂ）との
混和性が低下し耐候性の向上効果が十分でなくなるの
で、８〜１５のものが好ましく、９〜１２のものがより
好ましい。 【００２１】上記化合物（ｆ）の使用量は、少なくなる
と防汚性の効果が乏しくなり、多くなると室温硬化性組
成物の塗装性を阻害してしまうので、重合体（ａ）と重
合体（ｂ）の合計１００重量部に対して２〜２００重量
部に限定される。 【００２２】本発明１の室温硬化性組成物の必須成分
は、上記の通りであり、このようにして得られた室温硬
化性組成物は、それ自身かなりの粘着性を有している
が、上記必須成分以外にも、必要に応じて硬化触媒、接
着付与剤、物性調整剤、充填剤、可塑剤、脱水剤、垂れ
防止剤、老化防止剤などの物質を配合してもよく、また
相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。 【００２３】上記の相溶する他の重合体としてはアクリ
ル系重合体、各種ポリエーテルが特に好ましく、とりわ
け、アルキル基の炭素数が２〜１４の（メタ）アクリル
酸エステルを主成分とするアクリル系重合体や特公昭４
５−３６３１９号公報、特公昭４６−１２１５４号公
報、特公昭４６−３０７１１号公報、特公昭４８−３６
９６０号公報及び特開昭５２−７３９９８号公報で提案
されているケイ素官能基を有するポリエーテルなどが挙
げられる。 【００２４】上記硬化触媒は湿気硬化反応を促進する目
的で添加される。硬化触媒としては、シラノール縮合触
媒として公知のものが使用できる。例えば、テトラブチ
ルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン
酸エステル類、ジブチルスズジラウレート、ジブチルス
ズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸
スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類、ジブ
チルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジ
ブチルスズジアセチルアセトナート、アルミニウムトリ
スアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルア
セトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチル
アセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類、ジ
ルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラ
アセチルアセトナートなどのキレート化合物類、オクチ
ル酸鉛等や他の酸性触媒及び塩基性触媒等公知のシラノ
ール縮合触媒が有効に使用され、これらは、１種単独ま
たは２種以上混合して使用される。 【００２５】上記接着付与剤としては、各種シランカッ
プリング剤、例えば、アミノエチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジ
メトキシシランなどが挙げられる。 【００２６】上記物性調整剤は引っ張り物性を改善する
目的で添加される。上記物性調整剤の例としては、１分
子中にシラノール基を１個有するシリコン化合物があ
り、例えば、トリフェニルシラノール、トリアルキルシ
ラノール、ジアルキルフェニルシラノール、ジフェニル
アルキルシラノール等が挙げられ、その他にも加水分解
して１分子中にシラノール基を１個有する化合物を生成
するシリコン化合物があり、例えば、トリフェニルメト
キシシラン、トリアルキルメトキシシラン、ジアルキル
フェニルメトキシシラン、ジフェニルアルキルメトキシ
シラン、トリフェニルエトキシシラン、トリアルキルエ
トキシシラン等が挙げられる。上記物性調整剤は単独ま
たは、２種以上併用しても良い。 【００２７】上記充填剤は硬化物の補強の目的で添加さ
れる。上記充填剤として、例えば、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸カル
シウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カー
ボンブラック等が挙げられる。上記充填剤は単独また
は、２種以上併用しても良い。 【００２８】上記可塑剤は硬化後の伸び物性を高めた
り、低モジュラス化する目的で添加される。上記可塑剤
としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレ
ジル等のリン酸エステル、フタル酸ジオクチル等のフタ
ル酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル等の
脂肪酸一塩基酸エステル、アジピン酸ジブチル、アジピ
ン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル、ポリプロ
ピレングリコールなどが挙げられる。上記可塑剤は単独
または、２種類以上を併用しても良い。 【００２９】上記脱水剤は保存中における水分を除去す
る目的で添加される。上記脱水剤として、例えば、ビニ
ルトリメトキシシラン、ジメトルジメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン等のシラン化合物が挙げられる。 【００３０】上記垂れ防止剤は作業時の垂れを抑える目
的で添加される。上記垂れ防止剤としては、例えば、水
添ヒマシ油誘導体、脂肪酸アマイドワックス、ステアリ
ル酸アルミニウム、ステアリル酸バリウム等が挙げられ
る。上記垂れ防止剤は単独または、２種類以上を併用し
ても良い。 【００３１】本発明１の組成物には、さらに必要に応じ
て補強材、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃
剤、トルエンやアルコール等の各種溶剤などの各種添加
剤を配合してもよい。 【００３２】 【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。 【００３３】参考例１ 〔重合体（ｂ）の合成〕 重合体（ｂ）に相当する（メタ）アクリル酸エステル系
共重合体を以下の方法に従って合成し、重合体（Ｂ）と
名付けた。温度計・冷却管・滴下ロート付きの２リット
ルのセパラブルフラスコに、トルエン２００ｇを仕込
み、攪拌・窒素パージしながら、オイルバスで８０℃ま
で昇温した後、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル
２ｇをトルエン１０ｇに溶解した溶液を添加し、これに
アクリル酸−ｎ−ブチル１５０ｇ、メタクリル酸メチル
３３０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン２０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン２５ｇの混合液を２時間かけて滴下し重合させた。 【００３４】滴下終了後３時間後に、アゾビスシクロヘ
キサンカルボニトリル２ｇを、トルエン１０ｇに溶解し
た溶液を追添加して２時間加熱攪拌を続け、重合反応を
終了し、固形分が７０．２％の反応溶液（架橋可能な加
水分解性のシリル基を有するアクリル系共重合体）を得
た。上記架橋可能な加水分解性のシリル基を有するアク
リル系共重合体のゲルパーミエションクロマトグラフィ
ー（以下、ＧＰＣという）によるスチレン換算分子量
は、数平均分子量で５３００であり、重量平均分子量で
９９００であった。 【００３５】実施例１〜１２、比較例１ 〔室温硬化性組成物の調製〕 表１又は表２に示した材料を、表１又は表２に示した各
配合組成（単位 重量部）にて配合し室温硬化性組成物
を得た。詳細には、以下に示すＭＳＳ９０３、ＭＳポリ
マーＳ−２０３、又は重合体（Ｂ）に、炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、並びに以下に示す「化合物（Ｃ
４）」、「化合物（Ｃ５）」又は「化合物（Ｃ６）」及
び可塑剤としてのポリプロピレングリコールを、密封し
た撹拌機で均一に混合し、１１０℃で２時間減圧加熱脱
水した後、３０℃まで冷却後、さらに残りの添加剤を均
一に分散して室温硬化性組成物を得た。 【００３６】尚、表１又は表２に示した材料は、以下の
ものを用いた。 「ＭＳＳ９０３」：商品名、鐘淵化学社製、重合体
（ａ）と重合体（ｂ）の、重合体（ａ）：重合体（ｂ）
＝３０：７０（重量比）ブレンド物 「ＭＳポリマーＳ−２０３」：商品名、鐘淵化学社製、
重合体（ａ）相当物 「重合体（Ｂ）」：参考例１により得られた重合体「化合物（Ｃ４）」：融点４０〜４２℃のｎ−パラフィ
ン、和光純薬社製 「化合物（Ｃ５）」：流動パラフィン、和光純薬社製 「化合物（Ｃ６）」：ｎ−ウンデカン、和光純薬社製 「炭酸カルシウム」：白石工業社製、商品名「ＣＣＲ」 「酸化チタン」：石原産業社製、商品名「タイペークＣ
Ｒ−９０」 「ポリプロピレングリコール」：旭硝子社製、商品名
「エクセノール３０２０」 「脱水剤」：ビニルメトキシシラン 「接着付与剤」：アミノエチルアミノプロピルトリメト
キシシラン 「硬化触媒」：ジブチルスズジラウレート 【００３７】〔性能試験〕 耐汚れ性評価 この室温硬化性組成物を用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍ、
厚み２ｍｍのシートを作製し、温度２０℃、相対湿度６
５％の条件で１週間養生した後、このシートを、大阪府
堺市築港新町の建物の屋上で、南面３０度の条件で３ケ
月屋外暴露試験をし、試験前後の明度指数Ｌ^* を、色彩
色差計（ミノルタ社製、型式ＣＲ−３００）を用いＣＩ
Ｅ（国際照明委員会） １９７６に準じて測定して、以
下の基準で耐汚れ性を判定した。その判定結果を表１又
は表２に示した。 【００３８】○：（試験前のＬ^* 値−試験後のＬ^* 値）
が、１５以下である。 △：（試験前のＬ^* 値−試験後のＬ^* 値）が、１５を超
えて、２０以下である。 ×：（試験前のＬ^* 値−試験後のＬ^* 値）が、２０を超
えている。 【００３９】伸び評価：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠す
る、ダンベル３号を用いた引張り試験にて、この室温硬
化性組成物の硬化後の伸びを評価した。なお、試験体の
作製法は、上記のＪＩＳＫ ６３０１に従って行った。
得られた結果を表１又は表２に示した。 【００４０】 【表１】【００４１】 【表２】 【００４２】 【発明の効果】本発明１の室温硬化性組成物は、硬化後
において、伸び性や引張り強度などの物性を損なうこと
なく表面が艶消しされ、また、施工後、粉塵やほこり等
の付着による汚れも防ぐことができるので、シーリング
材、接着剤等として好適に使用出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−225707（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−172631（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−117956（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−279958（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−142850（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−287189（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−100408（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 71/02 - 71/03 C08K 5/01 C08L 33/06 - 33/12 C09J 133/06 - 133/12 C09J 171/02 - 171/03

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】（ａ）主鎖が本質的にポリエーテルであ
   り、数平均分子量が４０００〜３００００で架橋可能な
   加水分解性のシリル基を少なくとも１つ有する重合体、 （ｂ）主鎖が本質的に（メタ）アクリル酸エステル共重
   合体であり、数平均分子量が６０００〜３００００で架
   橋可能な加水分解性のシリル基を少なくとも１つ有する
   重合体及び、（ｆ）ｎ−パラフィン（融点２０〜１５０℃）、流動パ
   ラフィン及びｎ−アルカンから選ばれる少なくとも一種
   の化合物からなり、（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部
   に対して（ｆ）が２〜２００重量部 であることを特徴と
   する室温硬化性組成物。