JP2711396B2 - 硬化性樹脂組成物の深部硬化性を改善する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、硬化性樹脂組成物の深部硬化性を改善する
方法に関する。

従来の技術及びその問題点 珪素原子に係合した水酸基又は加水分解性基を有し、
シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素原
子含有基（以下「反応性珪素基」という）を分子末端に
有するオキシアルキレン系重合体は既に知られており、
常温でも湿分によって硬化し、ゴム状硬化物が得られる
という興味ある性質を有しているため、多量に使用され
ている。しかしながら、該オキシアルキレン系重合体に
は、該重合体を硬化させて得られる硬化物の耐熱性、耐
水性、耐候性等の性能が不充分であるという問題があ
る。

このような問題を改善するため、例えば反応性珪素基
を分子末端に有するイソブチレン系重合体が検討されて
いる（特開昭63−6041号公報等参照）。しかしながら、
斯かるイソブチレン系重合体からの硬化物の耐熱性、耐
水性、耐候性、湿気遮断性等の性能は、上記オキシアル
キレン系重合体からの硬化物のそれに比して大幅に改善
されているものの、硬化物の湿気遮断性が良好であるた
め、空気中の水分で硬化する場合、硬化に必要な湿気の
供給が不充分となって、表面から硬化するを避け得ず、
それ故厚手硬化物では完全硬化するのに１週間程度を要
するという欠点がある。

問題点を解決するための手段 本発明の目的は、上記のような従来の硬化性樹脂組成
物の有する問題を解消し、常温で速やかに硬化し、しか
も深部硬化性（厚手の硬化物を得る場合、硬化物内部の
硬化の進行のし易さ）にも優れ、更に耐熱性、耐水性、
耐候性等に優れ、高強度、高伸び（低弾性率）のゴム状
硬化物を与え得る方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、下記（Ａ）成分と（Ｃ）成分を
含有する樹脂組成物に、（Ｂ）成分である特定の珪素化
合物を配合することにより達成される。

即ち、本発明は、 （Ａ）反応性珪素基を少なくとも１個有する飽和炭化水
素系重合体、及び （Ｃ）シラノシール縮合触媒 を含有する硬化性樹脂組成物において、さらに、（Ｂ）
珪素原子に結合している水酸基の数が１分子中に２個以
上であって、珪素原子を２個以上含む珪素化合物（ポリ
シロキサンを除く）を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配
合割合が、（Ａ）成分の水酸基又は加水分解性基１個に
対し、（Ｂ）成分の珪素原子に結合する水酸基の数が0.
1〜８個になるような割合で添加することを特徴とす
る、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を含有する硬化性樹脂組
成物の深部硬化性を改善する方法に係る。

本発明において、（Ａ）成分は反応性珪素基を少なく
とも１個有する飽和炭化水素系重合体である。

ここで反応性珪素基としては、特に限定されるもので
はないが、代表的なものを示すと、例えば一般式（１） 〔式中、R₁及びR²は、いずれも炭素数１〜20のアルキル
基、炭素数６〜20のアリール基、炭素数７〜20のアラル
キル基又は（Ｒ′）₃SiO−（Ｒ′は炭素数１〜20の１価
の炭化水素基であり、３個のＲ′は同一であってもよ
く、異なっていてもよい）で表わされるトリオルガノシ
ロキシ基を示し、R¹又はR²が２個以上存在するとき、そ
れらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは
水酸基又は加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在する
とき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよ
い。ａは０、１、２又は３を、ｂは０、１又は２をそれ
ぞれ示す。またｍ個の におけるｂは同一である必要はない。ｍは０又は１〜19
の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するも
のとする。〕で表わされる基が挙げられる。

上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定さ
れず、従来公知の加水分解性基が包含され、具体的に
は、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
シルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド
基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アル
ケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうちでは、水
素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメー
ト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプ
ト基及びアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が
マイルドで取扱い易いという観点から、アルコキシ基が
特に好ましい。

該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個
の範囲で結合することができ、（ａ＋ｂの和）は１〜５
の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性珪素
基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。

前記反応性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよ
く、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等によ
り連結され珪素原子の場合には、20個程度まであっても
よい。特に一般式（２） 〔式中、R²、Ｘ及びａは前記と同じ。〕 で表わされる反応性珪素基が入手容易性の点から好まし
い。

また、上記一般式（１）におけるR¹及びR²の具体例と
しては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シ
クロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等の
アリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ′がメ
チル基、フェニル基等である（Ｒ′）₃SiO−で示される
トリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これらの中で
はメチル基が特に好ましい。

反応性珪素基は飽和炭化水素系重合体１分子中に少な
くとも１個、好ましくは1.1〜５個存在するのがよい。
分子中に含まれる反応性珪素基の数が１個未満になる
と、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現
し難くなる。

反応性珪素基は飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端に
存在してもよく、内部に存在してもよく、或いは両方に
存在してもよい。特に反応性珪素基が分子鎖末端に存在
する場合には、最終的に形成される硬化物に含まれる飽
和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるた
め、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られ易くなる等
の点から好ましい。

本発明において（Ａ）成分として用いられる反応性珪
素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体
は、例えば下記（１）又は（２）に示す方法に従い製造
される。

（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレ
ン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル
−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン等の炭素数１〜６のオ
レフィン系化合物を主モノマーとして重合させる。ここ
でモノマーとしては、全てが上記オレフィン系化合物か
ら形成されていてもよく、オレフィン系化合物と共重合
性を有する他のモノマーを全モノマー中、好ましくは50
重量％（以下単に「％」と記す）以下、更に好ましくは
30％以下、特に好ましくは10％以下の範囲で含有するも
のであってもよい。オレフィン系化合物と共重合性を有
する他のモノマーとしては、例えばビニルエーテル類、
芳香族ビニル化合物類、ビニルシラン類、アリルシラン
類等が挙げられる。斯かるモノマーの具体例としては、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトリクロロシラン、ビ
ニルメチルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、
アリルジメチルクロロシラン等が挙げられる。

（２）ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物の単
独重合体や、上記オレフィン系化合物とジエン系化合物
との共重合体を水素添加する。この方法によって得られ
た重合体の場合にも、前記他のモノマーに基因する単量
体単位が重合体中に同じような割合で存在してもよい。

特に原料の入手容易性及び易取扱性から、エチレン−
プロピレン共重合体、水添ポリイソプレン及びイソブチ
レン系重合体が好ましい。

上記飽和炭化水素系重合体への反応性珪素基の導入
は、公知の方法で行なえばよく、例えば末端又は主鎖中
に水酸基や無水物基等の官能基を有する飽和炭化水素系
重合体に、上記官能基に対して反応性を示す活性基及び
不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次いで得られ
る反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作
用させてヒドロシリル化すればよい。また。上記反応性
珪素基を有するイソブチレン系重合体のうち、分子鎖末
端に反応性珪素基を有するイソブチレン系重合体は、イ
ニファー法と呼ばれる重合法（イニファーと呼ばれる開
始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチ
オン重合法）で得られた末端官能型、好ましくは全末端
官能型イソブチレン系重合体を用いて製造することがで
きる。このような製造法は、例えば特開昭63−6041号公
報、同63−6003号公報等に記載されている。

上記反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の数
平均分子量は、500〜30000程度であるのが好ましく、10
00〜15000程度が特に好ましい。本発明では、斯かる飽
和炭化水素系重合体を、１種単独で使用してもよいし、
２種以上併用してもよい。

本発明に用いられる（Ｂ）成分は、珪素原子に結合し
ている水酸基の数が１分子中に２個以上であるポリシロ
キサン以外の珪素化合物であって、該珪素化合物は、珪
素原子を２個以上含有する珪素化合物である。斯かる珪
素化合物は、（Ａ）成分である反応性珪素基を有する飽
和炭化水素系重合体の架橋剤として作用し、網状構造を
形成するために、珪素基に結合した水酸基の数が１分子
中に２個以上存在していることが必要である。斯かる珪
素化合物は、通常市販されているものを広く使用できる
が、特に（Ａ）成分と相溶性のあるものとすれば、より
安定した性能を持つ硬化物を得ることができる。このよ
うな珪素化合物としては、例えば１個の珪素原子に１個
の水酸基が結合しているポリシラン化合物を挙げること
ができる。具体的には下記に示すものを挙げることがで
きる。

〔上記各式において、Meはメチル基であり、以下の実施
例においても同じである。ｎは２〜100の整数を示
す。〕 上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合としては、
通常（Ａ）成分の水酸基又は加水分解性基１個に対し、
（Ｂ）成分のケイ素原子に結合する水酸基の数が0.1〜
８個程度、好ましくは0.3〜４個程度になるような割合
とするのがよい。（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の配合
量が少な過ぎると、樹脂組成物の深部硬化性の点で不充
分に止まるので、好ましくない。一方、（Ａ）成分に対
する（Ｂ）成分の配合量が多過ぎると、硬化物の引張特
性等の物性が低下するので、好ましくない。

本発明で（Ｃ）成分として用いられるのシラノール縮
合触媒としては、従来公知のものを広く使用できる。そ
の具体例としては、例えばテトラブチルチタネート、テ
トラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブ
チルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブ
チルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸ス
ズ等のスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドと
フタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチル
アセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナー
ト、アルミニウムトリエチルアセトアセテート、ジイソ
プロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有
機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチル
アセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等の
キレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オク
チルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチル
アミンプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチ
レンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,
4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モ
ルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウン
デセン−７（DBU）等のアミン系化合物、或いはこれら
のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸と
から得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミ
ンとエポキシ化合物との反応生成物；アミノ基を有する
シランカップリング剤、例えばγ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン等のシラノール縮合触媒、
更には他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール
縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用し
てもよく、２種以上併用してもよい。（Ｃ）成分の配合
量は、（Ａ）成分100重量部（以下単に「部」と記す）
当り、0.1〜20部程度が好ましく、１〜10部程度がより
好ましい。（Ａ）成分に対するシラノール縮合触媒の配
合量が少な過ぎると、樹脂組成物の硬化速度が遅くな
り、一方多過ぎると、得られる硬化物の引張特性等の物
性が低下するので、いずれも好ましくない。

本発明方法において用いられる組成物に可塑剤が配合
されると、得られる組成物の深部効果性が更に改善され
る。用いられる可塑剤としては、特に限定されるもので
はなく、通常用いられている可塑剤がいずれも使用でき
るが、本発明方法において用いられる組成物に配合され
る各種成分と相溶性のよいものが好ましい。このような
可塑剤の具体例としては、例えばポリブテン、水添ポリ
ブテン、エチレン−α−オレフィンオリゴマー、α−メ
チルスチレンオリゴマー、ビフェニル、トリフェニル、
トリアリールジメタン、アルキレントリフェニル、液状
ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、アルキルジ
フェニル、部分水素添加ターフェニル、パラフィン油、
ナフテン油、アタクチックポリプロピレン等の炭化水素
系化合物類；塩化パラフィン類；ジブチルフタレート、
ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタ
レート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブ
チルグリコレート等のフタル酸エステル類；ジオクチル
アジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基
酸エステル類；ジエチレングリコールベンゾエート、ト
リエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレ
ングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類等が
挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。これらの中で不飽和基を有さない炭化水
素系化合物類（具体的には水添ポリブテン、水添液状ポ
リブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチッ
クポリプロピレン等）が、本発明組成物に配合される各
種成分との相溶性が良好であり、また得られる硬化物の
耐候性が良好となり、且つ安価なため、好ましい。これ
らの可塑剤は、飽和炭化水素系重合体に反応性珪素基を
導入する際に、反応温度の調節、反応系の粘度の調節等
の目的で溶剤の代りに用いてもよい。

本発明において、可塑剤を配合する場合、そのの配合
量は、（Ａ）成分100部当り、0.1〜500部程度が好まし
く、10〜100部程度がより好ましい。可塑剤の配合量が
多過ぎると、得られる硬化物の引張特性等の物性が低下
するので、好ましくない。一方、逆に可塑剤の配合量が
少な過ぎると、深部硬化性の点で不充分な樹脂硬化物が
得られると共に、該樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎ、
作業性が低下するので、好ましくない。

本発明方法において用いられる組成物には、更に接着
性改良剤、物性調製剤、保存安定性改良剤、充填剤、硫
黄系等の老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、
オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁
止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等の
各種添加剤を適宜添加できる。

発明の効果 本発明の方法によれば、耐候性、耐熱性、耐水性、湿
気遮断性、強度、伸び特性等が顕著に優れ、特に深部硬
化性に優れた硬化物を得ることができる。また本発明で
（Ａ）成分として用いられる重合体には反応性珪素基が
含有されているため、各種被着体、例えばガラス、アル
ミニウム、天然ゴム、ブチルゴム、エポキシ樹脂、アク
リル樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン、トタン等の各種
基材に接着でき、耐水接着性、耐熱接着性等が良好なも
のとすることができる。それ故、本発明方法は、接着
剤、粘着剤、塗料、複層ガラス用シーリング剤等の密封
材組成物、防水剤、吹付剤、型取り用材料、注型ゴム材
料等の分野において好適に使用され得る。

実 施 例 本発明をより一層明らかにするため、以下に実施例及
び比較例を掲げる。

実施例１〜２ 分子式が で示される分子量が約2800であり、粘度が約520ポイズ
（20℃）である末端にシリル基を有する水添ポリイソプ
レンポリマー100部に、化合物Ａ（1,4−ジ（ジメチルシ
リル）ベンゼン）を、実施例１では14部、実施例２では
17部添加し、これにジ−ｎ−オクチル酸スズ３部及びラ
ウリルアミン0.75部を添加し、撹拌し、厚さ20mmと3mm
の型に流し込み、50℃で熟成した。20mmの型の方で、針
の進入状況の観察により深部硬化性を評価し、3mmの型
の方では、完全硬化後、得られた硬化物の機械特性、耐
候性及び耐熱性を調べた。その結果を下記第１表に示
す。

実施例３〜４ 分子式が で示される分子量が約5400であり、粘度が約6100ポイズ
（20℃）である末端にシリル基を有するポリイソブチレ
ン100部に、化合物Ａを、実施例３では７部、実施例４
では９部添加し、これにジ−ｎ−オクチル酸スズ３部及
びラウリルアミン0.75部を添加して混合溶液を得、以下
実施例１〜２と同様にして硬化物を作成し、硬化時間、
並びに硬化物の機械特性、耐候性及び耐熱性を調べた。
その結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１〜２と同一の水添ポリイソプレンポリマー10
0部に、化合物Ａ 17部、水添ポリブテン（分子量350）
30部、ジ−ｎ−オクチル酸スズ３部及びラウリルアミン
0.75部を添加し、以下実施例１〜２と同様にして硬化物
を作成し、硬化時間、並びに硬化物の機械特性、耐候性
及び耐熱性を調べた。その結果を下記第１表に示す。

実施例６ 実施例３〜４と同一のポリイソブチレン100部に、化
合物Ａ ９部、水添ポリブテン（分子量350）30部、ジ
−ｎ−オクチル酸スズ３部及びラウリルアミン0.75部を
添加し、以下実施例１〜２と同様にして硬化物を作成
し、硬化時間、並びに硬化物の機械特性、耐候性及び耐
熱性を調べた。その結果を第１表に示す。

比較例１ 上記実施例１〜２と同一の水添ポリイソプレンポリマ
ー100部に、ジ−ｎ−オクチル酸スズ３部及びラウリル
アミン0.75部を添加し、以下上記実施例１〜２と同様に
して硬化時間、並びに硬化物の機械特性、耐候性及び耐
熱性を調べた。その結果を下記第１表に併せて示す。

比較例２ 上記実施例３〜４と同一のポリイソブチレン100部
に、ジ−ｎ−オクチル酸スズ３及びラウリルアミン0.75
部を添加し、以下上記実施例３〜４と同様にして硬化時
間、並びに硬化物の機械特性、耐候性及び耐熱性を調べ
た。その結果を下記第１表に併せて示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−280217（ＪＰ，Ａ) 特公 平８−32833（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水
   分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより
   架橋し得る珪素原子含有基を少なくとも１個有する飽和
   炭化水素系重合体、及び （Ｃ）シラノール縮合触媒 を含有する硬化性樹脂組成物において、さらに、（Ｂ）
   珪素原子に結合している水酸基の数が１分子中に２個以
   上であって、珪素原子を２個以上含む珪素化合物（ポリ
   シロキサンを除く）を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配
   合割合が、（Ａ）成分の水酸基又は加水分解性基１個に
   対し、（Ｂ）成分の珪素原子に結合する水酸基の数が0.
   1〜８個になるような割合で添加することを特徴とす
   る、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を含有する硬化性樹脂組
   成物の深部硬化性を改善する方法。