JPH0819270B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物Info
- Publication number
- JPH0819270B2 JPH0819270B2 JP62318186A JP31818687A JPH0819270B2 JP H0819270 B2 JPH0819270 B2 JP H0819270B2 JP 62318186 A JP62318186 A JP 62318186A JP 31818687 A JP31818687 A JP 31818687A JP H0819270 B2 JPH0819270 B2 JP H0819270B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymer
- isobutylene
- composition according
- silicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分
解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架
橋しうるケイ素含有基（以下、反応性ケイ素基ともい
う）を分子鎖末端に少なくとも１個有するイソブチレン
系重合体または水添ポリブタジエン系重合体を主成分と
し、含チッ素塩基性基含有シラン化合物を含有する硬化
性組成物に関する。
解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架
橋しうるケイ素含有基（以下、反応性ケイ素基ともい
う）を分子鎖末端に少なくとも１個有するイソブチレン
系重合体または水添ポリブタジエン系重合体を主成分と
し、含チッ素塩基性基含有シラン化合物を含有する硬化
性組成物に関する。
［従来の技術・発明が解決しようとする問題点］ 反応性ケイ素基を分子末端に有するポリアルキレンオ
キシド系重合体はすでに知られ、多量に使用されてお
り、常温でも湿分によって硬化し、ゴム状硬化物がえら
れるという興味ある性質を有する。しかし、該重合体に
は、耐熱性、耐水性、耐熱接着性、耐水接着性、耐候性
などが不充分であるという問題がある。
キシド系重合体はすでに知られ、多量に使用されてお
り、常温でも湿分によって硬化し、ゴム状硬化物がえら
れるという興味ある性質を有する。しかし、該重合体に
は、耐熱性、耐水性、耐熱接着性、耐水接着性、耐候性
などが不充分であるという問題がある。
この問題を改善する方法として、反応性ケイ素基を分
子末端に有するポリイソブチレン系重合体などの飽和炭
化水素系重合体が検討されている。しかし、この重合体
は耐熱性、耐水性、耐候性などはポリアルキレンオキシ
ド系重合体と比較すると大幅に改善されてはいるが、接
着性が充分でなく、硬化速度がおそいという問題があ
り、用途が限定されるばあいがある。
子末端に有するポリイソブチレン系重合体などの飽和炭
化水素系重合体が検討されている。しかし、この重合体
は耐熱性、耐水性、耐候性などはポリアルキレンオキシ
ド系重合体と比較すると大幅に改善されてはいるが、接
着性が充分でなく、硬化速度がおそいという問題があ
り、用途が限定されるばあいがある。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は前記のごとき従来の硬化性組成物が有する問
題を解消し、常温で空気中の水分などによって速やかに
硬化し、種々の被着体にプライマー処理なしでも強固に
接着し、耐熱性、耐水性、耐熱接着性、耐水接着性、耐
候性などの優れたゴム状硬化物を与える硬化性組成物を
うることを目的としてなされたものであり、 （ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基
を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しう
るケイ素含有基を分子鎖末端に少なくとも１個有するイ
ソブチレン系重合体または水添ポリブタジエン系重合体
（以下、飽和炭化水素系重合体ともいう）および （ｂ）含チッ素塩基性基含有シラン化合物 を含有してなる硬化性組成物に関する。
題を解消し、常温で空気中の水分などによって速やかに
硬化し、種々の被着体にプライマー処理なしでも強固に
接着し、耐熱性、耐水性、耐熱接着性、耐水接着性、耐
候性などの優れたゴム状硬化物を与える硬化性組成物を
うることを目的としてなされたものであり、 （ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基
を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しう
るケイ素含有基を分子鎖末端に少なくとも１個有するイ
ソブチレン系重合体または水添ポリブタジエン系重合体
（以下、飽和炭化水素系重合体ともいう）および （ｂ）含チッ素塩基性基含有シラン化合物 を含有してなる硬化性組成物に関する。
［実施例］ 本発明においては、（ａ）成分としてケイ素原子に結
合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結
合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基、すな
わち反応性ケイ素基を分子鎖末端に少なくとも１個有す
る飽和炭化水素系重合体が使用される。
合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結
合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基、すな
わち反応性ケイ素基を分子鎖末端に少なくとも１個有す
る飽和炭化水素系重合体が使用される。
前記反応性ケイ素基の代表例としては、一般式
（１）： （式中、R1およびR2はいずれも炭素数１〜20のアルキル
基、炭素数６〜20のアリール基、炭素数７〜20のアラル
キル基または（Ｒ′）3SiO−（Ｒ′は炭素数１〜20の１
価の炭化水素基であり、３個のＲ′は同じであってもよ
く、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロ
キシ基であり、R1またはR2が２個以上存在するとき、そ
れらは同じであってもよく、異なっていてもよい、Ｘは
水酸基または加水分解性基であり、２個以上存在すると
き、それらは同じであってもよく、異なっていてもよ
い、ａは０、１、２または３、ｂは０、１または２、た
だしａ＋mb≧１、またｍ個の におけるｂは同じである必要はない、ｍは０または１〜
19の整数）で表わされる基があげられる。
（１）： （式中、R1およびR2はいずれも炭素数１〜20のアルキル
基、炭素数６〜20のアリール基、炭素数７〜20のアラル
キル基または（Ｒ′）3SiO−（Ｒ′は炭素数１〜20の１
価の炭化水素基であり、３個のＲ′は同じであってもよ
く、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロ
キシ基であり、R1またはR2が２個以上存在するとき、そ
れらは同じであってもよく、異なっていてもよい、Ｘは
水酸基または加水分解性基であり、２個以上存在すると
き、それらは同じであってもよく、異なっていてもよ
い、ａは０、１、２または３、ｂは０、１または２、た
だしａ＋mb≧１、またｍ個の におけるｂは同じである必要はない、ｍは０または１〜
19の整数）で表わされる基があげられる。
前記加水分解性基の具体例としては、たとえば水素原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。これらのうちでは、加水分解性がマイル
ドで取扱いやすいという点から、アルコキシ基がとくに
好ましい。
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。これらのうちでは、加水分解性がマイル
ドで取扱いやすいという点から、アルコキシ基がとくに
好ましい。
該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３
個の範囲で結合することができ、（ａ＋mb）は１〜５の
範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素
基中に２個以上結合するばあいには、それらは同じであ
ってもよく、異なっていてもよい。
個の範囲で結合することができ、（ａ＋mb）は１〜５の
範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素
基中に２個以上結合するばあいには、それらは同じであ
ってもよく、異なっていてもよい。
前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でも
よく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合など
により連結されたケイ素原子のばあいには、20個のもの
までであるのが好ましい。とくに式： （式中、R2、Ｘ、ａは前記と同じ）で表わされる反応性
ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。
よく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合など
により連結されたケイ素原子のばあいには、20個のもの
までであるのが好ましい。とくに式： （式中、R2、Ｘ、ａは前記と同じ）で表わされる反応性
ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。
反応性ケイ素基は飽和炭化水素系重合体１分子中に少
なくとも１個、好ましくは1.1〜５個存在する。分子中
に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬
化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにく
くなる。
なくとも１個、好ましくは1.1〜５個存在する。分子中
に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬
化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにく
くなる。
反応性ケイ素基は飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端
に存在し、このばあいには、最終的に形成される硬化物
に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が
多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物がえられ
やすくなるなどの点から好ましい。また、これら反応性
ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独で使用し
てもよく、２種以上併用してもよい。
に存在し、このばあいには、最終的に形成される硬化物
に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が
多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物がえられ
やすくなるなどの点から好ましい。また、これら反応性
ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独で使用し
てもよく、２種以上併用してもよい。
本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素
系重合体の骨格をなす重合体は、 （１）イソブチレンを主モノマーとして重合させる （２）ブタジエンを単独重合させたり、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数
１〜６のオレフィン系化合物とブタジエンとを共重合さ
せたりしたのち水素添加する などの方法によりうることができるが、末端に官能基を
導入しやすい、分子量を制御しやすいなどの点からイソ
ブチレン系重合体であるのが好ましい。また、末端官能
基の数を多くすることができるという点から、水添ポリ
ブタジエン系重合体であるのが好ましい。
系重合体の骨格をなす重合体は、 （１）イソブチレンを主モノマーとして重合させる （２）ブタジエンを単独重合させたり、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数
１〜６のオレフィン系化合物とブタジエンとを共重合さ
せたりしたのち水素添加する などの方法によりうることができるが、末端に官能基を
導入しやすい、分子量を制御しやすいなどの点からイソ
ブチレン系重合体であるのが好ましい。また、末端官能
基の数を多くすることができるという点から、水添ポリ
ブタジエン系重合体であるのが好ましい。
前記イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてが
イソブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチ
レンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重
合体中の好ましくは50％（重量％、以下同様）以下、さ
らに好ましくは30％以下、とくに好ましくは10％以下の
範囲で含有してもよい。
イソブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチ
レンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重
合体中の好ましくは50％（重量％、以下同様）以下、さ
らに好ましくは30％以下、とくに好ましくは10％以下の
範囲で含有してもよい。
このような単量体成分としては、たとえば炭素数４〜
12のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合
物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられ
る。このような共重合体成分の具体例としては、たとえ
ば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、
３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニ
ルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチル
スチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β
−ピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニル
メチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、
ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラ
ン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラ
ン、ジビニルジメチルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,
3,−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラ
ン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、ア
リルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラ
ン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチル
シラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシ
シラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげら
れる。
12のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合
物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられ
る。このような共重合体成分の具体例としては、たとえ
ば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、
３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニ
ルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチル
スチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β
−ピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニル
メチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、
ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラ
ン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラ
ン、ジビニルジメチルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,
3,−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラ
ン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、ア
リルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラ
ン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチル
シラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシ
シラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげら
れる。
なお、前記イソブチレンと共重合性を有する単量体と
してビニルシラン類やアリルシラン類を使用するとケイ
素含量が増加し、シランカップリング剤として作用しう
る基が多くなり、えられる組成物の接着性が向上する。
してビニルシラン類やアリルシラン類を使用するとケイ
素含量が増加し、シランカップリング剤として作用しう
る基が多くなり、えられる組成物の接着性が向上する。
前記水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素
系重合体においても、上記イソブチレン系重合体のばあ
いと同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体
単位を含有させてもよい。
系重合体においても、上記イソブチレン系重合体のばあ
いと同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体
単位を含有させてもよい。
また本発明に用いる飽和炭化水素系重合体には、本発
明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレンの
ようなポリエン化合物のごとき重合後２重結合の残るよ
うな単量体単位を少量含有させてもよい。
明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレンの
ようなポリエン化合物のごとき重合後２重結合の残るよ
うな単量体単位を少量含有させてもよい。
前記飽和炭化水素系重合体の数平均分子量は500〜30,
000程度であるのが好ましく、とくに1,000〜15,000程度
の液状物であるのが取扱いやすいなどの点から好まし
い。
000程度であるのが好ましく、とくに1,000〜15,000程度
の液状物であるのが取扱いやすいなどの点から好まし
い。
つぎに反応性ケイ素基を分子鎖末端に有する飽和炭化
水素系重合体の製法について説明する。
水素系重合体の製法について説明する。
前記反応性ケイ素基を分子鎖末端に有する飽和炭化水
素系重合体のうち、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有す
るイソブチレン系重合体は、イニファー法と呼ばれる重
合法（イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用
する特定の化合物を用いるカチオン重合法）でえられた
末端官能型、好ましくは全末端官能型イソブチレン系重
合体を用いて製造することができる。このような製造法
は、たとえば特願昭61−148895号、同61−150088号、同
62−90078号、同62−179733号、同62−194838号の各明
細書（それぞれ特開昭63−6041号、特開昭63−6003号、
特開昭63−254149号、特開昭64−22904号、特開昭64−3
8407号の各公報）などに記載されている。
素系重合体のうち、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有す
るイソブチレン系重合体は、イニファー法と呼ばれる重
合法（イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用
する特定の化合物を用いるカチオン重合法）でえられた
末端官能型、好ましくは全末端官能型イソブチレン系重
合体を用いて製造することができる。このような製造法
は、たとえば特願昭61−148895号、同61−150088号、同
62−90078号、同62−179733号、同62−194838号の各明
細書（それぞれ特開昭63−6041号、特開昭63−6003号、
特開昭63−254149号、特開昭64−22904号、特開昭64−3
8407号の各公報）などに記載されている。
さらに分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチ
レン系重合体を製造する際の重合に際して、主成分であ
るイソブチレンモノマー以外に反応性ケイ素基を有する
ビニルシラン類やアリルシラン類などを共重合せしめた
のち末端に反応性ケイ素基を導入することにより、末端
および分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブチレ
ン系重合体が製造される。
レン系重合体を製造する際の重合に際して、主成分であ
るイソブチレンモノマー以外に反応性ケイ素基を有する
ビニルシラン類やアリルシラン類などを共重合せしめた
のち末端に反応性ケイ素基を導入することにより、末端
および分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブチレ
ン系重合体が製造される。
前記反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリル
シラン類などの具体例としては、たとえばビニルトリク
ロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメ
チルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジ
ビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ア
リルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、
アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシ
シラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシ
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジ
メトキシシランなどがあげられる。
シラン類などの具体例としては、たとえばビニルトリク
ロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメ
チルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジ
ビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ア
リルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、
アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシ
シラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシ
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジ
メトキシシランなどがあげられる。
前記水添ポリブタジエン系重合体は、たとえばまず末
端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の水酸基を−
ONaや−OKなどのオキシメタル基にしたのち一般式
（２）： CH2＝CH−R3−Ｙ （２） （式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、R3は−R4−、 （R4は炭素数１〜20の２価の炭化水素基で、好ましい具
体例としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリ
ーレン基、アラルキレン基があげられる）で示される２
価の有機基で、−CH2−、−Ｒ″−C6H4−CH2−（Ｒ″は
炭素数１〜10の炭化水素基）より選ばれる２価の基がと
くに好ましい）で示される有機ハロゲン化合物を反応さ
せることにより、末端オレフィン基を有する水添ポリブ
タジエン系重合体（以下、末端オレフィン水添ポリブタ
ジエン系重合体ともいう）が製造される。
端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の水酸基を−
ONaや−OKなどのオキシメタル基にしたのち一般式
（２）： CH2＝CH−R3−Ｙ （２） （式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、R3は−R4−、 （R4は炭素数１〜20の２価の炭化水素基で、好ましい具
体例としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリ
ーレン基、アラルキレン基があげられる）で示される２
価の有機基で、−CH2−、−Ｒ″−C6H4−CH2−（Ｒ″は
炭素数１〜10の炭化水素基）より選ばれる２価の基がと
くに好ましい）で示される有機ハロゲン化合物を反応さ
せることにより、末端オレフィン基を有する水添ポリブ
タジエン系重合体（以下、末端オレフィン水添ポリブタ
ジエン系重合体ともいう）が製造される。
末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の末端水
酸基をオキシメタル基にする方法としては、Na、Ｋのご
ときアルカリ金属;NaHのごとき金属水素化物;NaOCH3の
ごとき金属アルコキシド：苛性ソーダ、苛性カリのごと
き苛性アルカリなどと反応させる方法があげられる。
酸基をオキシメタル基にする方法としては、Na、Ｋのご
ときアルカリ金属;NaHのごとき金属水素化物;NaOCH3の
ごとき金属アルコキシド：苛性ソーダ、苛性カリのごと
き苛性アルカリなどと反応させる方法があげられる。
前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキ
シ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ同じ分子量をもつ
末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体がえられる
が、より高分子量の重合体をえたいばあいには、一般式
（２）の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メ
チレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロ
メチル）エーテルなどのごとき、１分子中にハロゲンを
２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれば分
子量を増大させることができ、そののち一般式（２）で
示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高分
子量でかつ末端にオレフィン基を有する水添ポリブタジ
エン系重合体をうることができる。
シ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ同じ分子量をもつ
末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体がえられる
が、より高分子量の重合体をえたいばあいには、一般式
（２）の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メ
チレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロ
メチル）エーテルなどのごとき、１分子中にハロゲンを
２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれば分
子量を増大させることができ、そののち一般式（２）で
示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高分
子量でかつ末端にオレフィン基を有する水添ポリブタジ
エン系重合体をうることができる。
前記一般式（２）で示される有機ハロゲン化合物の具
体例としては、たとえばアリルクロライド、アリルブロ
マイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ク
ロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼ
ン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロ
メトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エ
ーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、
アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどがあげられ
るが、それらに限定されるものではない。これらのうち
では安価で、かつ容易に反応することからアリルクロラ
イドが好ましい。
体例としては、たとえばアリルクロライド、アリルブロ
マイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ク
ロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼ
ン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロ
メトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エ
ーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、
アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどがあげられ
るが、それらに限定されるものではない。これらのうち
では安価で、かつ容易に反応することからアリルクロラ
イドが好ましい。
前記末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体への
反応性ケイ素基の導入は、分子鎖末端に反応性ケイ素基
を有するイソブチレン系重合体のばあいと同様、たとえ
ば一般式（１）で表わされる基に水素原子が結合したヒ
ドロシラン化合物、好ましくは一般式： （式中、R2、Ｘ、ａは前記に同じ）で示される化合物を
白金系触媒を用いて付加反応をさせることにより製造さ
れる。
反応性ケイ素基の導入は、分子鎖末端に反応性ケイ素基
を有するイソブチレン系重合体のばあいと同様、たとえ
ば一般式（１）で表わされる基に水素原子が結合したヒ
ドロシラン化合物、好ましくは一般式： （式中、R2、Ｘ、ａは前記に同じ）で示される化合物を
白金系触媒を用いて付加反応をさせることにより製造さ
れる。
前記一般式（１）で表わされる基に水素原子が結合し
たヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえばトリ
クロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロ
シラン、フェニルジクロロシランのごときハロゲン化シ
ラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メ
チルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェ
ニルジメトキシシランのごときアルコキシシラン類；メ
チルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン
のごときアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシ
メート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシ
メート）メチルシランのごときケトキシメートシラン類
などがあげられるがこれらに限定されるものではない。
これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキ
シシラン類が好ましい。
たヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえばトリ
クロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロ
シラン、フェニルジクロロシランのごときハロゲン化シ
ラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メ
チルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェ
ニルジメトキシシランのごときアルコキシシラン類；メ
チルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン
のごときアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシ
メート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシ
メート）メチルシランのごときケトキシメートシラン類
などがあげられるがこれらに限定されるものではない。
これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキ
シシラン類が好ましい。
本発明においては（ｂ）成分である含チッ素塩基性基
含有シラン化合物が用いられる。この成分は組成物の各
種被着体に対する自着性、耐水接着性、耐熱接着性、硬
化性などを改善するための成分である。
含有シラン化合物が用いられる。この成分は組成物の各
種被着体に対する自着性、耐水接着性、耐熱接着性、硬
化性などを改善するための成分である。
前記含チッ素塩基性基含有シラン化合物にはとくに限
定はなく、アミノ基、イミノ基などの含チッ素塩基性基
を有するシラン化合物であるかぎり使用しうる。このシ
ラン化合物はその中のケイ素原子に加水分解性基を有す
るものであるが、加水分解性基としては取扱いやすさの
点からアルコキシ基が好ましく、とくにメトキシ基が好
ましい。また含チッ素塩基性基は該シラン化合物が加水
分解したのちも加水分解後のシラン化合物に残っている
ことが好ましい。このような化合物の具体例としては、
たとえばH2NCH2CH2C H2Si（OCH3）３、 H2NCH2CH2 NHCH2C H2CH2Si（OCH3）３、 H2NCH2CH2 NHCH2C H2CH2Si（CH3）（OCH3）２、 （C2H5O）3SiCH2C H2CH2NHCH2C H2NHCH2C H2CH2− −Si（OC2H5）３などのアミノ基および（または）イ
ミノ基含有アルコキシシラン、前記アミノ基および（ま
たは）イミノ基含有アルコキシシランと のようなエポキシシラン化合物との反応生成物、前記ア
ミノ基および（または）イミノ基含有アルコキシシラン
と CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2C H2Si（OCH3）３、 CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2C H2Si（OCH2C H2OCH3）３の
ようなメタクリルオキシシラン化合物との反応生成物な
どがあげられる。該反応生成物は、アミノ基および（ま
たは）イミノ基含有アルコキシシラン１モルに対し、エ
ポキシシラン化合物やメタクリルオキシシラン化合物を
0.2〜５モル混合して室温〜180℃で１〜８時間攪拌する
ことによって容易にうることができる。
定はなく、アミノ基、イミノ基などの含チッ素塩基性基
を有するシラン化合物であるかぎり使用しうる。このシ
ラン化合物はその中のケイ素原子に加水分解性基を有す
るものであるが、加水分解性基としては取扱いやすさの
点からアルコキシ基が好ましく、とくにメトキシ基が好
ましい。また含チッ素塩基性基は該シラン化合物が加水
分解したのちも加水分解後のシラン化合物に残っている
ことが好ましい。このような化合物の具体例としては、
たとえばH2NCH2CH2C H2Si（OCH3）３、 H2NCH2CH2 NHCH2C H2CH2Si（OCH3）３、 H2NCH2CH2 NHCH2C H2CH2Si（CH3）（OCH3）２、 （C2H5O）3SiCH2C H2CH2NHCH2C H2NHCH2C H2CH2− −Si（OC2H5）３などのアミノ基および（または）イ
ミノ基含有アルコキシシラン、前記アミノ基および（ま
たは）イミノ基含有アルコキシシランと のようなエポキシシラン化合物との反応生成物、前記ア
ミノ基および（または）イミノ基含有アルコキシシラン
と CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2C H2Si（OCH3）３、 CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2C H2Si（OCH2C H2OCH3）３の
ようなメタクリルオキシシラン化合物との反応生成物な
どがあげられる。該反応生成物は、アミノ基および（ま
たは）イミノ基含有アルコキシシラン１モルに対し、エ
ポキシシラン化合物やメタクリルオキシシラン化合物を
0.2〜５モル混合して室温〜180℃で１〜８時間攪拌する
ことによって容易にうることができる。
前記含チッ素塩基性基含有シラン化合物の使用量は、
（ａ）成分100部に対して0.01〜20部が好ましく、0.1〜
５部がさらに好ましい。前記使用量が0.01部未満のばあ
いには、えられる組成物の接着性を向上させる効果が不
充分になりがちであり、20部をこえると硬化後のゴム物
性に悪影響を与えやすい。
（ａ）成分100部に対して0.01〜20部が好ましく、0.1〜
５部がさらに好ましい。前記使用量が0.01部未満のばあ
いには、えられる組成物の接着性を向上させる効果が不
充分になりがちであり、20部をこえると硬化後のゴム物
性に悪影響を与えやすい。
本発明の硬化性組成物を硬化させるために、硬化触媒
が必要に応じて用いられる。このような硬化触媒の具体
例としては、たとえばテトラブチルチタネート、テトラ
プロピルチタネートなどのチタン酸エステル類；ジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチ
ルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ
などのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドと
フタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチル
アセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナー
ト、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイ
ソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなど
の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセ
チルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート
などのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミ
ン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレ
イルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、
トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニ
ジン、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ（5,
4,0）ウンデセン−７（DBU）などのアミン系化合物ある
いはそれらのカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミン
と多塩基酸とからえられる低分子量ポリアミド樹脂；過
剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；さら
には他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール
縮合触媒などがあげられる。これらの触媒は単独で使用
してもよく、２種以上併用してもよい。
が必要に応じて用いられる。このような硬化触媒の具体
例としては、たとえばテトラブチルチタネート、テトラ
プロピルチタネートなどのチタン酸エステル類；ジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチ
ルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ
などのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドと
フタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチル
アセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナー
ト、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイ
ソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなど
の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセ
チルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート
などのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミ
ン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレ
イルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、
トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニ
ジン、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ（5,
4,0）ウンデセン−７（DBU）などのアミン系化合物ある
いはそれらのカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミン
と多塩基酸とからえられる低分子量ポリアミド樹脂；過
剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；さら
には他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール
縮合触媒などがあげられる。これらの触媒は単独で使用
してもよく、２種以上併用してもよい。
硬化触媒を用いるばあいの使用量としては、（ａ）成
分100部に対して0.01〜50部が好ましく、0.1〜５部がさ
らに好ましい。
分100部に対して0.01〜50部が好ましく、0.1〜５部がさ
らに好ましい。
本発明の組成物には、さらに接着性改良剤、物性調整
剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、硫黄系老化防
止剤、熱老化防止剤、リン酸などの一般に使用される老
化防止剤、2,2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス〔メチレン−３
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］メタンなどのフェノール系ラジカル禁止
剤、２（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジン）セバケートなどの紫外線吸
収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、
アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、
クエン酸、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加剤が必要
に応じて用いられる。
剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、硫黄系老化防
止剤、熱老化防止剤、リン酸などの一般に使用される老
化防止剤、2,2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス〔メチレン−３
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］メタンなどのフェノール系ラジカル禁止
剤、２（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジン）セバケートなどの紫外線吸
収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、
アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、
クエン酸、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加剤が必要
に応じて用いられる。
前記接着性改良剤としては、一般に用いられている接
着剤やエポキシシラン化合物などのシランカップリング
剤、その他の化合物を用いることができる。このような
接着性改良剤の具体例としては、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹
脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−
ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、
アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネートなど
をあげることができる。接着性改良剤の使用量として
は、（ａ）成分100部に対して0.01〜50部が好ましく、
0.1〜５部がさらに好ましい。
着剤やエポキシシラン化合物などのシランカップリング
剤、その他の化合物を用いることができる。このような
接着性改良剤の具体例としては、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹
脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−
ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、
アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネートなど
をあげることができる。接着性改良剤の使用量として
は、（ａ）成分100部に対して0.01〜50部が好ましく、
0.1〜５部がさらに好ましい。
硬化物の強度、伸びなどの物性を幅広くコントロール
するために用いられる前記物性調整剤の具体例として
は、たとえば（CH3）3SiOH、（C2H5）3SiOH、（C3H7）3
SiOH、（C6H5）3SiOH、（C6H5）2Si（OH）２、（C6H5）
2Si（CH3）OH、C6H5Si（CH3）（OH）２、C6H5Si（CH2CH
3）（OH）２、C6H5Si（CH3）2OH、 HOSi（CH3）2O２〜20Ｒ、 HOSi（C6H5）2O２〜20Ｒ、 HOSi（C6H5）2OｐSi（CH3）2OqR （ｐ＋ｑ＝２〜20）、 HOSi（CH3）2O２〜20Ｈ、 HOSi（CH3）（C6H5）Ｏ２〜20Ｈ、 HOSi（C6H5）2O２〜20Ｈ、 HO−Si（C6H5）２OSi（CH3）２ ０〜18OSi（C6H5）2
OH、 HO−Si（C6H5）２OSi（CH3）２ ｘOSi（C6H5）２
ｙ −OSi（C6H5）2OH （ｘ＋ｙ＝０〜18）、 HOSi（C6H5）（CH3）Ｏ２〜10Si（CH3）2O
２〜20Ｈ、 CH3OSi（CH3）（C6H5）Ｏ２〜20CH3、 CH3OSi（C6H5）2O２〜20CH3、 CH3O Si（C6H5）２OSi（CH3）２ ０〜18−OSi（C
6H5）2O CH3、 CH3O Si（C6H5）２OSi（CH3）２ ｘOSi（C6H5）２
ｙ −OSi（C6H5）2OCH3 （ｘ＋ｙ＝０〜18）、 CH3Si（OCH3）３、（CH3）2Si（OCH3）２、 （CH3CH2）2Si（OCH3）２、（CH3）2Si（OCH2C
H3）２、 （CH3CH2）2Si（OCH2C H3）２、C6H5Si（OCH3）３、 （C6H5）2Si（OCH3）２、（C6H5）2Si（OCH2C H3）２、 （CH3）2Si（OCH2C H2OCH3）２、 （CH3CH2）2Si（OCH2C H2OCH3）２、 （CH3）（CH3C H2）Si（OCH3）２、 C6H5Si（CH3）（OCH3）２、C6H5Si（CH2CH3）（OCH3）
２、 CH2＝CHSi（OCOCH3）３、 CH3Si（ON＝Ｃ（CH3）（C2H5））３、 CH3Si（Ｎ（CH3）２）３、CH3Si（ON（CH3）（C2H5））
３、 CH3Si（Ｎ（CH3）（OCCH3））３、 CH3Si（OC（CH3）＝CH2）３、 CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2C H2Si（OCH3）３、 HSCH2C H2CH2Si（OCH3）３、 （CH3）3SiNHSi（CH3）３、（CH3）3SiN（CH3）２、 （CH3）3Si−NH−CO−NH−Si（CH3）３、 などの加水分解性基やシラノール基を１個以上含有する
ケイ素化合物やこれらケイ素化合物の部分加水分解縮合
物があげられるが、これらに限定されるものではない。
なお式中のＲは水素原子または炭素数１〜20の炭化水素
基である。
するために用いられる前記物性調整剤の具体例として
は、たとえば（CH3）3SiOH、（C2H5）3SiOH、（C3H7）3
SiOH、（C6H5）3SiOH、（C6H5）2Si（OH）２、（C6H5）
2Si（CH3）OH、C6H5Si（CH3）（OH）２、C6H5Si（CH2CH
3）（OH）２、C6H5Si（CH3）2OH、 HOSi（CH3）2O２〜20Ｒ、 HOSi（C6H5）2O２〜20Ｒ、 HOSi（C6H5）2OｐSi（CH3）2OqR （ｐ＋ｑ＝２〜20）、 HOSi（CH3）2O２〜20Ｈ、 HOSi（CH3）（C6H5）Ｏ２〜20Ｈ、 HOSi（C6H5）2O２〜20Ｈ、 HO−Si（C6H5）２OSi（CH3）２ ０〜18OSi（C6H5）2
OH、 HO−Si（C6H5）２OSi（CH3）２ ｘOSi（C6H5）２
ｙ −OSi（C6H5）2OH （ｘ＋ｙ＝０〜18）、 HOSi（C6H5）（CH3）Ｏ２〜10Si（CH3）2O
２〜20Ｈ、 CH3OSi（CH3）（C6H5）Ｏ２〜20CH3、 CH3OSi（C6H5）2O２〜20CH3、 CH3O Si（C6H5）２OSi（CH3）２ ０〜18−OSi（C
6H5）2O CH3、 CH3O Si（C6H5）２OSi（CH3）２ ｘOSi（C6H5）２
ｙ −OSi（C6H5）2OCH3 （ｘ＋ｙ＝０〜18）、 CH3Si（OCH3）３、（CH3）2Si（OCH3）２、 （CH3CH2）2Si（OCH3）２、（CH3）2Si（OCH2C
H3）２、 （CH3CH2）2Si（OCH2C H3）２、C6H5Si（OCH3）３、 （C6H5）2Si（OCH3）２、（C6H5）2Si（OCH2C H3）２、 （CH3）2Si（OCH2C H2OCH3）２、 （CH3CH2）2Si（OCH2C H2OCH3）２、 （CH3）（CH3C H2）Si（OCH3）２、 C6H5Si（CH3）（OCH3）２、C6H5Si（CH2CH3）（OCH3）
２、 CH2＝CHSi（OCOCH3）３、 CH3Si（ON＝Ｃ（CH3）（C2H5））３、 CH3Si（Ｎ（CH3）２）３、CH3Si（ON（CH3）（C2H5））
３、 CH3Si（Ｎ（CH3）（OCCH3））３、 CH3Si（OC（CH3）＝CH2）３、 CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2C H2Si（OCH3）３、 HSCH2C H2CH2Si（OCH3）３、 （CH3）3SiNHSi（CH3）３、（CH3）3SiN（CH3）２、 （CH3）3Si−NH−CO−NH−Si（CH3）３、 などの加水分解性基やシラノール基を１個以上含有する
ケイ素化合物やこれらケイ素化合物の部分加水分解縮合
物があげられるが、これらに限定されるものではない。
なお式中のＲは水素原子または炭素数１〜20の炭化水素
基である。
物性調製剤を用いるばあいの使用量は、（ａ）成分10
0部に対して0.01〜50部が好ましく、0.1〜10部がさらに
好ましい。
0部に対して0.01〜50部が好ましく、0.1〜10部がさらに
好ましい。
前記保存安定性改良剤としては、たとえばケイ素原子
に加水分解性基が結合した化合物やオルト有機酸エステ
ルをあげることができる。このような保存安定性改良剤
の具体例としては、上記物性調製剤の具体例のうち、ケ
イ素原子に加水分解性基が結合した化合物やオルトギ酸
メチルなどをあげることができる。保存安定性改良剤を
用いるばあいの使用量としては、（ａ）成分100部に対
して0.01〜50部が好ましく、0.1〜５部がさらに好まし
い。
に加水分解性基が結合した化合物やオルト有機酸エステ
ルをあげることができる。このような保存安定性改良剤
の具体例としては、上記物性調製剤の具体例のうち、ケ
イ素原子に加水分解性基が結合した化合物やオルトギ酸
メチルなどをあげることができる。保存安定性改良剤を
用いるばあいの使用量としては、（ａ）成分100部に対
して0.01〜50部が好ましく、0.1〜５部がさらに好まし
い。
前記可塑剤にもとくに限定はなく、一般に用いられて
いる可塑剤が使用できるが、本発明の組成物と相溶性の
よいものが好ましい。このような可塑剤の具体例として
は、たとえばポリブテン、水添ポリブテン、エチレン−
α−オレフィンオリゴマー、α−メチルスチレンオリゴ
マー、ビフェニル、トリフェニル、トリアリールジメタ
ン、アルキレントリフェニル、液状ポリブタジエン、水
添液状ポリブタジエン、アルキルジフェニル、部分水素
添加ターフェニル、パラフィン油、ナフテン油、アタク
チックポリプロピレンなど、好ましくは不飽和結合を含
まない水添ポリブテン、水添液状ポリブタジエン、パラ
フィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレンな
どの炭化水素系化合物類；塩化パラフィン類；ジブチル
フタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘ
キシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチ
ルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル
類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなど
の非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコール
ベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート
などのポリアルキレングリコールのエステル類；トリク
レジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリ
ン酸エステル類などがあげられる。これらは単独で用い
てもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちでは
不飽和基を有さない炭化水素系化合物類が、本発明の組
成物との相溶性が良好で、組成物の硬化速度への影響が
小さく、耐候性が良好で、かつ安価なため好ましい。こ
れらの可塑剤は飽和炭化水素系重合体に反応性ケイ素基
を導入する際に、反応温度の調節、反応系の粘度の調節
などの目的で溶剤のかわりに用いてもよい。可塑剤を用
いるばあいの使用量としては、（ａ）成分100部に対し
て0.1〜500部が好ましく、10〜100部がさらに好まし
い。
いる可塑剤が使用できるが、本発明の組成物と相溶性の
よいものが好ましい。このような可塑剤の具体例として
は、たとえばポリブテン、水添ポリブテン、エチレン−
α−オレフィンオリゴマー、α−メチルスチレンオリゴ
マー、ビフェニル、トリフェニル、トリアリールジメタ
ン、アルキレントリフェニル、液状ポリブタジエン、水
添液状ポリブタジエン、アルキルジフェニル、部分水素
添加ターフェニル、パラフィン油、ナフテン油、アタク
チックポリプロピレンなど、好ましくは不飽和結合を含
まない水添ポリブテン、水添液状ポリブタジエン、パラ
フィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレンな
どの炭化水素系化合物類；塩化パラフィン類；ジブチル
フタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘ
キシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチ
ルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル
類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなど
の非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコール
ベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート
などのポリアルキレングリコールのエステル類；トリク
レジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリ
ン酸エステル類などがあげられる。これらは単独で用い
てもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちでは
不飽和基を有さない炭化水素系化合物類が、本発明の組
成物との相溶性が良好で、組成物の硬化速度への影響が
小さく、耐候性が良好で、かつ安価なため好ましい。こ
れらの可塑剤は飽和炭化水素系重合体に反応性ケイ素基
を導入する際に、反応温度の調節、反応系の粘度の調節
などの目的で溶剤のかわりに用いてもよい。可塑剤を用
いるばあいの使用量としては、（ａ）成分100部に対し
て0.1〜500部が好ましく、10〜100部がさらに好まし
い。
前記充填剤の具体例としては、たとえば木粉、パル
プ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、
マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソ
ウ土、白土、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ
酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タル
ク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、石英、アルミニウ
ム微粉末、フリント粉末、亜鉛末などがあげられる。こ
れら充填剤のうちでは沈降性シリカ、ヒュームシリカ、
カーボンブラックなどのチキソトロピック性を有する充
填剤や、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好
ましい。充填剤を用いるばあいの使用量としては、
（ａ）成分100部に対して１〜1000部が好ましく、50〜2
00部がさらに好ましい。
プ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、
マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソ
ウ土、白土、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ
酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タル
ク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、石英、アルミニウ
ム微粉末、フリント粉末、亜鉛末などがあげられる。こ
れら充填剤のうちでは沈降性シリカ、ヒュームシリカ、
カーボンブラックなどのチキソトロピック性を有する充
填剤や、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好
ましい。充填剤を用いるばあいの使用量としては、
（ａ）成分100部に対して１〜1000部が好ましく、50〜2
00部がさらに好ましい。
前記硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メ
ルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や
ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド
類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウ
レア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チ
オアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メ
ルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオア
ミド類、スルホキシド類などがあげられる。このような
硫黄系老化防止剤の具体例としては、メルカプタン類で
ある２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプタンの
塩類である２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、
スルフィド類である4,4′−チオ−ビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、4,4′−チオ−ビス（２
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,2′−チオ
−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベン
ジル）スルフィド、テレフタロイルジ（2,6−ジ−メチ
ル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジルスルフィ
ド、フェノチアジン、2,2′−チオ−ビス（４−オクチ
ルフェノール）ニッケル、ジラウリルチオジプロピオネ
イト、ジステアリルチオジプロピオネイト、ジミリスチ
ルチオジプロピオネイト、ジトリデシルチオジプロピオ
ネイト、ジステアリルβ，β′−チオジブチレイト、ラ
ウリル−ステアリルチオジプロピオネイト、2,2−チオ
〔ジエチル−ビス−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェノール）プロピオネイト〕、ポリスルフィ
ド類である２−ベンゾチアゾールジスルフィド、ジチオ
カルボン酸塩類であるチンクジブチルジチオカルバメイ
ト、チンクジエチルジチオカルバメイト、ニッケルジブ
チルジチオカルバメイト、チンクジ−ｎ−ブチルジチオ
カルバメイト、ジブチルアンモニウムジブチルジチオカ
ルバメイト、チンクエチル−フェニル−ジチオカルバメ
イト、チンクジメチルカルバメイト、チオウレア類であ
る１−ブチル−３−オキシ−ジエチレン−２−チオウレ
ア、ジ−０−トリル−チオウレア、エチレンチオウレ
ア、チオホスフェイト類であるトリラウリルトリチオホ
スフェイトなどをあげることができる。前記のごとき硫
黄系老化防止剤は、他の老化防止剤に比べて本発明の組
成物に用いたばあい、主鎖の熱による分解劣化を大幅に
防止することができ、表面タック（ベトツキ）の発生な
どを防止することができる。前記硫黄系老化防止剤の使
用量としては、（ａ）成分100部に対して0.01〜50部が
好ましく、0.1〜５部がさらに好ましい。
ルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や
ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド
類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウ
レア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チ
オアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メ
ルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオア
ミド類、スルホキシド類などがあげられる。このような
硫黄系老化防止剤の具体例としては、メルカプタン類で
ある２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプタンの
塩類である２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、
スルフィド類である4,4′−チオ−ビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、4,4′−チオ−ビス（２
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,2′−チオ
−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベン
ジル）スルフィド、テレフタロイルジ（2,6−ジ−メチ
ル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジルスルフィ
ド、フェノチアジン、2,2′−チオ−ビス（４−オクチ
ルフェノール）ニッケル、ジラウリルチオジプロピオネ
イト、ジステアリルチオジプロピオネイト、ジミリスチ
ルチオジプロピオネイト、ジトリデシルチオジプロピオ
ネイト、ジステアリルβ，β′−チオジブチレイト、ラ
ウリル−ステアリルチオジプロピオネイト、2,2−チオ
〔ジエチル−ビス−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェノール）プロピオネイト〕、ポリスルフィ
ド類である２−ベンゾチアゾールジスルフィド、ジチオ
カルボン酸塩類であるチンクジブチルジチオカルバメイ
ト、チンクジエチルジチオカルバメイト、ニッケルジブ
チルジチオカルバメイト、チンクジ−ｎ−ブチルジチオ
カルバメイト、ジブチルアンモニウムジブチルジチオカ
ルバメイト、チンクエチル−フェニル−ジチオカルバメ
イト、チンクジメチルカルバメイト、チオウレア類であ
る１−ブチル−３−オキシ−ジエチレン−２−チオウレ
ア、ジ−０−トリル−チオウレア、エチレンチオウレ
ア、チオホスフェイト類であるトリラウリルトリチオホ
スフェイトなどをあげることができる。前記のごとき硫
黄系老化防止剤は、他の老化防止剤に比べて本発明の組
成物に用いたばあい、主鎖の熱による分解劣化を大幅に
防止することができ、表面タック（ベトツキ）の発生な
どを防止することができる。前記硫黄系老化防止剤の使
用量としては、（ａ）成分100部に対して0.01〜50部が
好ましく、0.1〜５部がさらに好ましい。
上記のごとき本発明の硬化性組成物では、反応性ケイ
素基を分子鎖末端に有する飽和炭化水素系重合体を用い
るため、耐候性が必要とされる用途に用いたばあい、オ
キシアルキレン系重合体のような従来のゴム系重合体よ
りなる組成物などとくらべて、著しく耐候性、耐熱性が
よく、湿気遮断性や耐水性がよい硬化物がえられる。ま
た前記重合体には反応性ケイ素基が含有されており、さ
らに含チッ素塩基性基含有シラン化合物が使用されてい
るため、各種被着体、たとえばガラス、アルミニウム、
天然ゴム、ブチルゴム、エポキシ、アクリル、塩ビ、ナ
イロン、トタンなどの各種基材にもプライマー処理なし
で強固に接着し、耐水接着性、耐熱接着性などが良好
で、かつ硬化時間も短くなる。それゆえ、接着剤や粘着
剤、塗料、複層ガラス用シーリング剤などの密封材組成
物、防水剤、吹付材、型取り用材料、注型ゴム材料など
として好適に使用されうる。
素基を分子鎖末端に有する飽和炭化水素系重合体を用い
るため、耐候性が必要とされる用途に用いたばあい、オ
キシアルキレン系重合体のような従来のゴム系重合体よ
りなる組成物などとくらべて、著しく耐候性、耐熱性が
よく、湿気遮断性や耐水性がよい硬化物がえられる。ま
た前記重合体には反応性ケイ素基が含有されており、さ
らに含チッ素塩基性基含有シラン化合物が使用されてい
るため、各種被着体、たとえばガラス、アルミニウム、
天然ゴム、ブチルゴム、エポキシ、アクリル、塩ビ、ナ
イロン、トタンなどの各種基材にもプライマー処理なし
で強固に接着し、耐水接着性、耐熱接着性などが良好
で、かつ硬化時間も短くなる。それゆえ、接着剤や粘着
剤、塗料、複層ガラス用シーリング剤などの密封材組成
物、防水剤、吹付材、型取り用材料、注型ゴム材料など
として好適に使用されうる。
つぎに本発明の硬化性組成物を実施例にもとづき、さ
らに詳細に説明する。
らに詳細に説明する。
製造例１ 両末端の約92％に、イソプロペニル基を有する分子量
が約5,000のイソブチレン系重合体40gおよびトルエン2g
を100mlの４つ口フラスコに秤取し、90℃で２時間減圧
脱気した。つぎにチッ素雰囲気下にて室温で塩化白金酸
触媒溶液21.7μ（H2PtCl6・6H2Oのイソプロピルアル
コール／テトラヒドロフランが容量比で1/2の0.066mol/
溶液）を加えたのち、一度加熱攪拌して室温にもどし
てからメチルジクロロシラン2.47gを加え、90℃で16時
間反応させた。
が約5,000のイソブチレン系重合体40gおよびトルエン2g
を100mlの４つ口フラスコに秤取し、90℃で２時間減圧
脱気した。つぎにチッ素雰囲気下にて室温で塩化白金酸
触媒溶液21.7μ（H2PtCl6・6H2Oのイソプロピルアル
コール／テトラヒドロフランが容量比で1/2の0.066mol/
溶液）を加えたのち、一度加熱攪拌して室温にもどし
てからメチルジクロロシラン2.47gを加え、90℃で16時
間反応させた。
反応溶液中の前記イソブチレン系重合体の残存イソプ
ロペニル基の量をIRスペクトル分析法により定量したと
ころ、ほとんど残存していなかった。
ロペニル基の量をIRスペクトル分析法により定量したと
ころ、ほとんど残存していなかった。
つぎにオルトギ酸メチル4.7ml、メタノール1.7mlを加
え、70℃で３時間反応させた。この時点で反応系のpHは
約７になり、中性となった。揮発分を減圧留去したの
ち、残留物にヘキサン120mlを加えてよくかきまぜ、不
溶物を濾過により取り除いた。濾液からヘキサンを留去
し、両末端に−Si（CH3）（OCH3）２基を有するイソブ
チレン系重合体をえた。
え、70℃で３時間反応させた。この時点で反応系のpHは
約７になり、中性となった。揮発分を減圧留去したの
ち、残留物にヘキサン120mlを加えてよくかきまぜ、不
溶物を濾過により取り除いた。濾液からヘキサンを留去
し、両末端に−Si（CH3）（OCH3）２基を有するイソブ
チレン系重合体をえた。
NMR法により分子末端の約86％に前記反応性ケイ素基
が導入されていることがわかった。
が導入されていることがわかった。
製造例２ 末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン（ポリテールHA、
三菱化成工業（株）製）800gに対し、NaOCH3のMeOH溶液
（濃度28％）176gを添加し、130℃で脱揮しながらオキ
シメタル化反応を行なった（約５時間）。そののち３−
クロロ−２−メチル−１−プロペン99.1gを添加し、90
℃で３時間反応させたのち精製した。
三菱化成工業（株）製）800gに対し、NaOCH3のMeOH溶液
（濃度28％）176gを添加し、130℃で脱揮しながらオキ
シメタル化反応を行なった（約５時間）。そののち３−
クロロ−２−メチル−１−プロペン99.1gを添加し、90
℃で３時間反応させたのち精製した。
えられた液状ポリマーをNMR法およびGPC法で分析した
ところ、全末端の76％にイソプロペニル基を導入した平
均分子量3500の重合体であった。
ところ、全末端の76％にイソプロペニル基を導入した平
均分子量3500の重合体であった。
前記平均分子量3500の重合体40gおよび塩化白金酸触
媒溶液13.5μ（H2PtCl6・6H2Oの0.2mol/のイソプロ
ピルアルコール溶液）ならびにメチルジクロロシラン4.
6gを用い、製造例１と同様にして85℃で８時間反応させ
たのち、オルトギ酸メチル8.7ml、メタノール3.2mlを加
えて70℃で３時間反応させた。
媒溶液13.5μ（H2PtCl6・6H2Oの0.2mol/のイソプロ
ピルアルコール溶液）ならびにメチルジクロロシラン4.
6gを用い、製造例１と同様にして85℃で８時間反応させ
たのち、オルトギ酸メチル8.7ml、メタノール3.2mlを加
えて70℃で３時間反応させた。
反応溶液中の残存イソプロペニル基の量をIRスペクト
ル分析法により定量したところ、ほとんど残存していな
かった。またNMR法により反応性ケイ素基の定量をした
ところ、分子末端のイソプロペニル基のほぼ100％が（C
H3O）2Si（CH3）CH2CH（CH3）CH2O−基になっているこ
とがわかった。
ル分析法により定量したところ、ほとんど残存していな
かった。またNMR法により反応性ケイ素基の定量をした
ところ、分子末端のイソプロペニル基のほぼ100％が（C
H3O）2Si（CH3）CH2CH（CH3）CH2O−基になっているこ
とがわかった。
実施例１〜５および比較例１〜２ 第１表に示すように製造例１〜２でえられた重合体お
よびその他の成分を配合し、均質な組成物を調製した。
えられた組成物を用いてアルミニウムを基材とし、JIS
K 6854によるＴ字剥離強度およびJIS K 6850による引張
剪断強度を測定した。結果を第１表に示す。
よびその他の成分を配合し、均質な組成物を調製した。
えられた組成物を用いてアルミニウムを基材とし、JIS
K 6854によるＴ字剥離強度およびJIS K 6850による引張
剪断強度を測定した。結果を第１表に示す。
第１表の結果から、含チッ素塩基性基含有シラン化合
物を添加することにより、Ｔ字剥離強度および引張剪断
強度が大きく改善されることがわかる。
物を添加することにより、Ｔ字剥離強度および引張剪断
強度が大きく改善されることがわかる。
［発明の効果］ 本発明の硬化性組成物を用いると、優れた接着性、耐
候性、耐熱性、耐水性などを有する硬化物がえられる。
また本発明の硬化性組成物は各種被着体に対してプライ
マー処理なしでも強固に接着し、耐水接着性および耐熱
接着性が良好である。
候性、耐熱性、耐水性などを有する硬化物がえられる。
また本発明の硬化性組成物は各種被着体に対してプライ
マー処理なしでも強固に接着し、耐水接着性および耐熱
接着性が良好である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩原 孝尚 大阪府枚方市牧野阪２丁目７―13 (72)発明者 諌山 克彦 兵庫県神戸市北区筑紫が丘４―８―７ (56)参考文献 特開 昭55−152745（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】（ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または
加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することに
より架橋しうるケイ素含有基を分子鎖末端に少なくとも
１個有するイソブチレン系重合体または水添ポリブタジ
エン系重合体および （ｂ）含チッ素塩基性基含有シラン化合物 を含有してなる硬化性組成物。 - 【請求項２】前記ケイ素含有基が一般式（１）： （式中、R1およびR2はいずれも炭素数１〜20のアルキル
基、炭素数６〜20のアリール基、炭素数７〜20のアラル
キル基または（Ｒ′）3SiO−（Ｒ′は炭素数１〜20の１
価の炭化水素基であり、３個のＲ′は同じであってもよ
く、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロ
キシ基であり、R1またはR2が２個以上存在するとき、そ
れらは同じであってもよく、異なっていてもよい、Ｘは
水酸基または加水分解性基であり、２個以上存在すると
き、それらは同じであってもよく、異なっていてもよ
い、ａは０、１、２または３、ｂは０、１または２、た
だしａ＋mb≧１、またｍ個の におけるｂは同じである必要はない、ｍは０または１〜
19の整数）で表わされる基である特許請求の範囲第１項
記載の組成物。 - 【請求項３】一般式（１）中のＸが水素原子、水酸基、
アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、ア
ミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基また
はアルケニルオキシ基であり、Ｘが２個以上存在すると
き、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい
特許請求の範囲第２項記載の組成物。 - 【請求項４】一般式（１）中のＸがアルコキシ基である
特許請求の範囲第２項記載の組成物。 - 【請求項５】前記イソブチレン系重合体または水添ポリ
ブタジエン系重合体の数平均分子量が500〜30000である
特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項６】含チッ素塩基性含有シラン化合物が、アミ
ノ基および（または）イミノ基含有アルコキシシランま
たはそれから誘導された化合物である特許請求の範囲第
１項記載の組成物。 - 【請求項７】含チッ素塩基性基含有シラン化合物の添加
量が、前記イソブチレン系重合体または水添ポリブタジ
エン系重合体100重量部に対して0.01〜20重量部である
特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項８】（ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または
加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することに
より架橋しうるケイ素含有基を分子鎖末端に少なくとも
１個有するイソブチレン系重合体または水添ポリブタジ
エン系重合体および （ｂ）含チッ素塩基性基含有シラン化合物 を含有してなる接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62318186A JPH0819270B2 (ja) | 1987-12-16 | 1987-12-16 | 硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62318186A JPH0819270B2 (ja) | 1987-12-16 | 1987-12-16 | 硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01158065A JPH01158065A (ja) | 1989-06-21 |
| JPH0819270B2 true JPH0819270B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=18096414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62318186A Expired - Lifetime JPH0819270B2 (ja) | 1987-12-16 | 1987-12-16 | 硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0819270B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8865800B2 (en) | 2007-04-16 | 2014-10-21 | Dow Corning Corporation | Hydrosilylation curable compositions |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3290557B2 (ja) * | 1994-11-01 | 2002-06-10 | 積水化学工業株式会社 | 室温硬化性接着剤組成物 |
| SG155871A1 (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-29 | Sumitomo Chemical Co | Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and process for producing conjugated diene polymer |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55152745A (en) * | 1979-05-17 | 1980-11-28 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Curable composition |
-
1987
- 1987-12-16 JP JP62318186A patent/JPH0819270B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8865800B2 (en) | 2007-04-16 | 2014-10-21 | Dow Corning Corporation | Hydrosilylation curable compositions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01158065A (ja) | 1989-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5120379A (en) | Sealant for double-layered glass | |
| JP2512468B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP5081673B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP4150220B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP3315210B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| EP0268780A2 (en) | Curable composition containing a silicon functional organic polymer | |
| JPH01149851A (ja) | 硬化性密封剤組成物 | |
| JPH01168764A (ja) | 硬化性組成物 | |
| US6426392B1 (en) | Thermoplastic crosslinked product and heat-sensitive elastic adhesive | |
| JP2700265B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP2640129B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP3774559B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP5966318B2 (ja) | 無溶剤一液型湿気硬化性組成物、この組成物からなるシール材及びこのシール材を用いた太陽電池モジュール | |
| JPH0819270B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP2000327902A (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP2522809B2 (ja) | 複層ガラス用シ―リング剤 | |
| JPH08231758A (ja) | 貯蔵安定性の改善された硬化性組成物 | |
| JPH01163255A (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP2602865B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP2002105265A (ja) | 一液型硬化性組成物 | |
| JPH0832833B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP2001262040A (ja) | プライマー組成物および接着方法 | |
| JP2711396B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物の深部硬化性を改善する方法 | |
| JP3458020B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JPH0297562A (ja) | 硬化性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |