JPH01158065A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解
性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋
しうるケイ素含有基（以下、反応性ケイ素基ともいう）
を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体を主成分
とし、含チツ素塩基性基含有シラン化合物を含有する硬
化性組成物に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする問題点１反応性
ケイ素基を分子末端に有するポリアルキレンオキシド系
重合体はすでに知られ、多量に使用されており、常温で
も湿分によって硬化し、ゴム状硬化物かえられるという
興味ある性質を有する。しかし、該重合体には、耐熱性
、耐水性、耐熱接着性、耐水接着性、耐候性などが不充
分であるという問題がある。

この問題を改善する方法として、反応性ケイ素基を分子
末端に有するポリイソブチレン系重合体などの飽和炭化
水素系重合体が検討されている。しかし、この重合体は
耐熱性、耐水性、耐候性などはポリアルキレンオキシド
系重合体と比較すると大幅に改善されてはいるが、接着
性が充分でなく、硬化速度がおそいという問題があり、
用途が限定されるばあいがある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は前記のごとき従来の硬化性組成物が有する問題
を解消し、常温で空気中の水分などによって速やかに硬
化し、種々の被着体にプライマー処理なしでも強固に接
着し、耐熱性、耐水性、耐熱接着性、耐水接着性、耐候
性などの優れたゴム状硬化物を与える硬化性組成物をう
るこ゛とを目的としてなされたものであり、（ａ）ケイ
素原子に結合した水酸基または加水分解性基ををし、シ
ロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含
有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体およ
び 山）含チツ素塩基性基含有シラン化合物を含有してなる
硬化性組成物に関する。

［実施例コ 本発明においては、（ａ）成分としてケイ素原子に結合
した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合
を形成することにより架橋しうるケイ素含有基、すなわ
ち反応性ケイ素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素
系重合体が使用される。

前記反応性ケイ素基の代表例としては、一般式（１）： （式中、Ｒ１およびＲ２はいずれも炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２
０のアラルキル基または（Ｒ＝　）３５ＩＯ−（Ｒ−は
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ′
は同じであってもよく、異なっていてもよい）で示され
るトリオルガノシロキシ基であり、Ｒ１またはＲ２が２
個以上存在するとき、それらは同じであってもよく、異
なっていてもよい、Ｘは水酸基または加水分解性基であ
り、２個以上存在するとき、それらは同じであってもよ
く、異なっていてもよい、ａは０１１、　２または３、
ｂは０、■または２、ただしａ十ｍｂ≧　１、また１個
の におけるｂは同じである必要はない、ＩはＯまたは１〜
１９の整数）で表わされる基があげられる。

前記加水分解性基の具体例としては、たとえば水素原子
、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、
アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、
アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があ
げられる。

これらのうちでは、加水分解性がマイルドで取扱いやす
いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。

該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個
の範囲で結合することができ、（ａ＋ｍｂ）は１〜５の
範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素
基巾に２個以上結合するばあいには、それらは同じであ
ってもよく、異なっていてもよい。

前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよ
く、２個以上であってもよいが、シロキサン結合などに
より連結されたケイ素原子のばあいには、２０個のもの
までであるのが好ましい。とくに式： （式中、Ｒ２、Ｘ　、ａは前記と同じ）で表わされる反
応性ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。

反応性ケイ素基は飽和炭化水素系重合体１分子中に少な
くとも１個、好ましくは１．１〜５個有在する。分子中
に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬
化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにく
くなる。

反応性ケイ素基は飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端に
存在してもよく、内部に存在してもよく、両方に存在し
てもよい。とくに反応性ケイ素基が分子鎖末端に存在す
るばあいには、最終的に形成される硬化物に含まれる飽
和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため
、高強度で高伸びのゴム状硬化物かえられやすくなるな
どの点から好ましい。また、これら反応性ケイ素基を有
する飽和炭化水素系重合体は単独で使用してもよく、２
種以上併用してもよい。

本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系
重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピ
レン、ｌ−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数１
〜６のオレフィン系化合物を生モノマーとして重合させ
る（２）ブタジェン、イソプレンなどのようなジエン系
化合物を単独重合させたり、上記オレフィン系化合物と
ジエン系化合物とを共重合させたりしたのち水素添加す
る などの方法によりうろことができるが、末端に官能基を
導入しやすい、分子量を制御しやすいなどの点からイソ
ブチレン系重合体であるのが好ましい。また、末端官能
基の数を多くすることができるという点から、水添ポリ
ブタジェン系重合体であるのが好ましい。

なお、本明細書にいう飽和炭化水素系重合体とは、芳香
族以外の不飽和二重結合を実質的に含有しない重合体を
意味する概念である。

前記イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイ
ソブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチレ
ンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合
体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）以下、さ
らに好ましくは３０％以下、とくに好ましくは１０％以
下の範囲で含有してもよい。

このような単量体成分としては、たとえば炭素数４〜１
２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物
、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。

このような共重合体成分の具体例としては、たとえばｌ
−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−
メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチ
レン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピ
ネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチ
ルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニ
ルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、
ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、
ジビニルジメチルシラン、ｌ、３−ジビニル−１，１，
３，３，−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチ
ルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラ
ン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロ
ロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリ
メチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメ
トキシシラン１、ジアリルジメチルシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなど
があげられる。

なお、前記イソブチレンと共重合性を有する単量体とし
てビニルシラン類やアリルシラン類を使用するとケイ素
含量が増加し、シランカップリング剤として作用しつる
基が多くなり、えられる組成物の接着性が向上する。

前記水添ポリブタジェン系重合体や他の飽和炭化水素系
重合体においても、上記インブチレン系重合体のばあい
と同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単
位を含有させてもよい。

また本発明に用いる飽和炭化水素系重合体には、本発明
の目的が達成される範囲でブタジェン、イソプレンのよ
うなポリエン化合物のごとき重合後２重結合の残るよう
な単量体単位を少量含有させてもよい。

前記飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブチレン系
重合体または水添ポリブタジェン系重合体の数平均分子
量は５００〜３０．０００程度であるのが好ましく、と
くに１，０００〜１５．０００程度の液状物であるのが
取扱いやすいなどの点から好ましい。

つぎに反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の
製法について説明する。

前記反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体のう
ち、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン
系重合体は、イエファー法と呼ばれる重合法（イニファ
ーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合
物を用いるカチオン重合法）でえられた末端官能型、好
ましくは全末端官能型イソブチレン系重合体を用いて製
造することができる。このような製造法は、たとえば特
願昭６１−１４８８９５号、同６１−１５００８８号、
同８２−９００７８号、同　１３２−１７９７３３号、
同０２−１９４８３８号の各明細書などに記載されてい
る。

また分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブチレン
系重合体は、イソブチレンを主体とするモノマー中に反
応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類
を添加し、共重合せしめることにより製造される。

さらに分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレ
ン系重合体を製造する際の重合に際して、主成分である
イソブチレンモノマー以外に反応性ケイ素基を有するビ
ニルシラン類やアリルシラン類などを共重合せしめたの
ち末端に反応性ケイ素基を導入することにより、末端お
よび分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブチレン
系重合体が製造される。

前記反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシ
ラン類などの具体例としては、たとえばビニルトリクロ
ロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチ
ルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビ
ニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリ
ルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、ア
リルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシ
ラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメ
トキシシランなどがあげられる。

前記水添ポリブタジェン系重合体は、たとえばまず末端
ヒドロキシ水添ポリブタジェン系重合体の水酸基を一〇
Ｎａや−ＯＫなどのオキシメタル基にしたのち一般式（
２）： ％式％（２） （式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子
、１？３は−Ｒ４＋、 ２価の炭化水素基で、好ましい具体例としてはアルキレ
ン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレ
ン基があげられる）で示される２価の有機基で、−ＣＨ
２−、−Ｒ”　−０６Ｈａ　−ＣＨ２−（Ｒ″は炭素数
１〜１０の炭化水素基）より選ばれる２価の基がとくに
好ましい）で示される有機ハロゲン化合物を反応させる
ことにより、末端オレフィン基を有する水添ポリブタジ
ェン系重合体（以下、末端オレフィン水添ポリブタジェ
ン系重合体ともいう）が製造される。

末端ヒドロキシ水添ポリブタジェン系重合体の末端水酸
基をオキシメタル基にする方法としては、Ｎａ、　Ｋの
ごときアルカリ金属；　Ｎａ１ｌのごとき金属水素化物
；　ＮａＯＣＨ３のごとき金属アルコキシド：苛性ソー
ダ、苛性カリのごとき苛性アルカリなどと反応させる方
法があげられる。

前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキシ
水添ポリブタジェン系重合体とほぼ同じ分子量をもつ末
端オレフィン水添ポリブタジェン系重合体かえられるが
、より高分子量の重合体をえたいばあいには、一般式（
２）の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチ
レン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメ
チル）エーテルなどのごとき、１分子中にハロゲンを２
個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれば分子
量を増大させることができ、そののち一般式（２）で示
される有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高分子
量でかつ末端にオレフィン基を有する水添ポリブタジェ
ン系重合体をうることかできる。

前記一般式（２）で示される有機ハロゲン化合物の具体
例としては、たとえばアリルクロライド、アリルブロマ
イド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロ
ロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン
、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメ
トキシ）ベンゼン、ニーブテニル（クロロメチル）エー
テル、ｌ−へキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、ア
リルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどがあげられる
が、それらに限定されるものではない。これらのうちで
は安価で、かつ容易に反応することからアリルクロライ
ドが好ましい。

前記末端オレフィン水添ポリブタジェン系重合体への反
応性ケイ素基の導入は、分子鎖末端に反応性ケイ素基を
有するイソブチレン系重合体のばあいと同様、たとえば
一般式（１）で表わされる基に水素原子が結合したヒド
ロシラン化合物、好ましくは一般式： ％式％ （式中、Ｒ２、ｘＳａは前記に同じ）で示される化合物
を白金系触媒を用いて付加反応をさせることにより製造
される。

前記一般式（１）で表わされる基に水素原子が結合した
ヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえばトリク
ロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシ
ラン、フエニルジクロロシランのごときハロゲン化シラ
ン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチ
ルジェトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フエニ
ルジメトキシシランのごときアルコキシシラン類；メチ
ルジアセトキシシラン、フエニルジアセトキシシランの
ごときアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメ
ート）メチルシラン、ビス（シクロへキシルケトキシメ
ート）メチルシランのごときケトキシメートシラン類な
どがあげられるがこれらに限定されるものではない。こ
れらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシ
シラン類が好ましい。

本発明においては山）成分である含チツ素塩基性基含有
シラン化合物が用いられる。この成分は組成物の各種被
着体に対する自着性、耐水接着性、耐熱接着性、硬化性
などを改善するための成分である。

前記含チツ素塩基性基含有シラン化合物にはとくに限定
はなく、アミノ基、イミノ基などの含チツ素塩基性基を
有するシラン化合物であるかぎり使用しうる。このシラ
ン化合物はその中のケイ素原子に加水分解性基を有する
ものであるが、加水分解性基としては取扱いやすさの点
からアルコキシ基が好ましく、とくにメトキシ基が好ま
しい。また含チツ素塩基性基は該シラン化合物が加水分
解したのちも加水分解後のシラン化合物に残っているこ
とが好ましい。このような化合物の具体例としては、た
とえば）１２　ＮＣＨ２ＣＨ２Ｃ８２５１（ＯＣ１１３
）　ｓ、８２　ＮＣ）＋２　ＣＩ２　ＮＨＣＨ２ＣＩ２
　ＣＨ２８１（ＯＣＲｌ）　ｓ、８２　ＮＣ８２Ｃ１１
２ＮｌＩＣｌｌ２ＣＩ２　ＣＨ２５ｌ（Ｃ）（ｓ　）　
（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈｓｏ　）ｓ　Ｓ　１ｃＨ２ｃ
　Ｉ２　ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＩ２　ＮｌＩＣｌｌ２ＣＩ
２　ＣＨ２−−Ｓｌ　（０Ｃ２Ｈｓ）　ｓなどのアミノ
基および（または）イミノ基含有アルコキシシラン、前
記アミノ基および（または）イミノ基含有アルコキシシ
ランと 、ン化合物との反応生成物、前記アミノ基および（また
は）イミノ基含有アルコキシシランとＣＨ２−Ｃ（ＣＨ
３）　ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８２８１（ＯＣＨ３）　３
、ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）　ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＩ２　
Ｓｌ　（ＯＣＨ２ＣＩ２０ＣＨ３）ｓのようなメタクリ
ルオキシシラン化合物との反応生成物などがあげられる
。該反応生成物は、アミノ基および（または）イミノ基
含有アルコキシシラン１モルに対し、エポキシシラン化
合物やメタクリルオキシシラン化合物を０．２〜５モル
混合して室温〜１８０℃で１〜８時間撹拌することによ
って容易にうろことができる。

前記含チツ素塩基性基含有シラン化合物の使用量は、（
ω成分１００部に対して０．０１〜２０部が好ましく、
０．１〜５部がさらに好ましい。前記使用量が０．０１
部未満のばあいには、えられる組成物の接着性を向上さ
せる効果が不充分になりがちであり、２０部をこえると
硬化後のゴム物性に悪影響を与えやすい。

本発明の硬化性組成物を硬化させるために、硬化触媒が
必要に応じて用いられる。このような硬化触媒の具体例
としては、たとえばテトラブチルチタネート、テトラプ
ロピルチタネートなどのチタン酸エステル類；ジブチル
スズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチル
スズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズな
どのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフ
タル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルア
セトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート
、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソ
プロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの
有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチ
ルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートな
どのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、
オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイル
アミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリ
エチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン
、２．４．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、ｌ、８−ジアザビシクロ（
５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系
化合物あるいはそれらのカルボン酸などとの塩；過剰の
ポリアミンと多塩基酸とからえられる低分子量ポリアミ
ド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生
成物；さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知の
シラノール縮合触媒などがあげられる。これらの触媒は
単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

硬化触媒を用いるばあいの使用量としては、（ω成分１
００部に対して０．０１〜５０部が好ましく、０．１〜
５部がさらに好ましい。

本発明の組成物には、さらに接着性改良剤、物性調整剤
、保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、硫黄系老化防止
剤、水上化防止剤、リン酸などの一般に使用される老化
防止剤、２，２°−メチレン−ビス（４−メチル−８−
ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス〔メチレン−３（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネートコメタンなどのフェノール系ラジカル禁止
剤、２（２°−ヒドロキシ−３°、５゛−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，８，
６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケートなどの
紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光
安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物
分解剤、クエン酸、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加
剤が必要に応じて用いられる。

前記接着性改良剤としては、一般に用いられている接着
剤やエポキシシラン化合物などのシランカップリング剤
、その他の化合物を用いることができる。このような接
着性改良剤の具体例としては、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂
、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビ
ニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、ア
ルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネートなどを
あげることができる。

接着性改良剤の使用量としては、（ａ）成分　１００部
に対して０．０１〜５０部が好ましく、０．１〜５部が
さらに好ましい。

硬化物の強度、伸びなどの物性を幅広くコントロールす
るために用いられる前記物性調整剤の具体例としては、
たとえば（Ｃ）Ｉｓ　）３５ｉＯＨ１（Ｃ２Ｈ５）３５
ｉＯＨ，（Ｃ３Ｈ７）３５ｉＯＨｓ　（Ｃ６Ｈ５）３５
ｉＯＨ。

（Ｃ６Ｈ５）２　’５ｌ（ＯＨ）２　、（Ｃ６Ｈ５）２
９１（Ｃ）ｌｘ）ＯＨ。

Ｃｓ　Ｈｓ　Ｓｌ　（ＣＨ３）　（ＯＨ）２、Ｃｓ　Ｈ
ｓ　８１　（Ｃ）１２　ＣＨ３）　（ＯＨ）　２、Ｃｓ
　Ｈｓ　９１（ＣＨり２０Ｈ，（ＣＨ３−１０ｔ）２８
１　（ＯＨ）２、ＨＯ−÷８１　（ＣＨ３）　２０→２
−２０”ＨＯ＋Ｓ　ｌ　（Ｃｓｌ（Ｓ）　２０←２−２
０”ＨＯ＋８１（ＣａＨＳ）　２０→−→５ｉ（ＣＨｓ
　）２０←−−Ｒｑ （９＋Ｑ　−２〜２０）、 ［以下余白］ ｌｏ−（−８１（ＣＩり　２０　＋ｒ；汀Ｈ。

ＨＯ＋　８１　（ＣＨ３）　（Ｃ６）１　ｓ）　Ｏ−１
７７丁−Ｈ−Ｈｏ−（−８ｌ（ＣｓＨｓ）２すｒ；ｗＨ
。

ｌｏ−８１（Ｃｓ　）Ｉｓ　）２−＋Ｏ８ｉ　（ＣＨ３
）　２ト「テ］Ｏ３１（Ｃｓ　Ｈｓ）２０Ｈ。

ＨＯ−８ｌ　（ＣｓＨｓ）　ｚ÷０８１（ＣＨ３）２）
−−→０８ｉ（Ｃ＋、Ｈｓ）　２トーｘ　　　　　　　
　　　　　　　　ｙ −０８１（Ｏｓ）Ｉｓ）２０Ｈ（ｘ　　＋ｙ　　””　
　Ｏ〜１８）　　、ＩＯ−＋Ｓ　１　（Ｃｓ）ｌ　ｓ）
　（ＣＨ３）　ＯトＴＩ］丁士Ｓｔ　（Ｃ）１３）　２
０４Ｈ。

ＣＨ３０＋Ｓ１　（Ｃ）ｂ　）　（Ｃｓ　Ｈｓ　）０ヒ
２−２０　ＣＨ３、ＣＨ３０４Ｓ　ｉ　（ＣｓＨＳ）　
２０す「−「ＣＨ３、ＣＨ３０Ｓｉ　（ＣｓＨｓ）　２
−＋０８１　（ＣＨａ）　２ｈ：］ｒ−０８１（ＣｓＨ
Ｓ）　２０　ＣＨ３、ＣＨｓＯ８１（ＣｓＨ５）　２→
０３１（ＣＨ３）２←−咲０８１　（ＣｓＨＳ）　２÷
−ｙ −０８１（ＣａＨ５）　２００Ｈ３ （Ｘ　　＋ｙ　　−０〜１８） ＣＨ３５ｉ（ＯＣＨ３）３　、（Ｃ）１３）２８１（Ｏ
ＣＨ３）２　　、（Ｃ）Ｉｓ　ＣＨ２）　２　８１（Ｏ
ＣＨｓ）　２　　、（Ｃ）１３　）２８１（ＯＣＨ２Ｃ
Ｈｓ　）２、（Ｃ）Ｉａ　ＣＨ２）　２　８１（００Ｍ
２ＣＨ３）２、Ｃｓ　Ｈｓ　８１　（ＯＣＲｓ）　ｓ　
　、（Ｃ６Ｈ５）２　８１（ＯＣＨ３）ｚ　　、（Ｃ６
）１５）２　５ｉ（ＯＣＯＣＨ３）２、（ＣＨ３つ）２
８１（ＯＣＨｘ）　２、（ＣＨｓ　）２８１　（ＯＣＨ
２ＣＨ２０ＣＨ３）２、（ＣＨｓ　ＣＨ２）２８１（Ｏ
ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）２、（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ２
）Ｓｉ　（ＱＣ）１３　）２、Ｃｓ　）Ｉｓ　Ｓｌ　（
ＣＨ３）　（ＱＣ）Ｉｓ　）２、Ｃｓ　Ｈｓ　３１　（
＋’８２　ＣＨ３）　（ＯＣＨ３）　２　　、ＣＨ２＝
　ＣＨ３Ｉ（ＯＣＯＣＨ３）３　　、ＣＨ３Ｓｌ　（Ｏ
Ｎ　　−Ｃ（ＣＨ３）　（Ｃ２）１　ｓ）　）３、Ｃ）
１３８１　（Ｎ　（Ｃ）１３　）２　）３、　ＣＨｓ　
８１　（ＯＮ（ＣＨ３）　（Ｃ２Ｈｓ）　）ｓ、ＣＨｓ
８１（Ｎ（ＣＨｊ）（ＯＣＣＨａ）”）ｓ、ＣＨ３９１
（ＱＣ（ＣＨ３）　−ＣＨ２）　ｓ　　、Ｃ）＋２−　
Ｃ（ＣＨ３）　Ｃ００Ｃ８２ＣＨ２Ｃ）１２８１　（Ｏ
ＣＨり　ｓ　　、Ｈ８ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｔ（ＯＣＨ
ｘ）ｓ　　、（ＣＨ３）３ＳＩＮＨ８ｉ（ＣＨ３）３、
（ＣＨ３）３５ＩＮ（ＣＨ３）　２　　、Ｃ６Ｈ５Ｎ−
Ｃ０−ＮＨＣ６Ｈｓ ８１　（ＣＨｓ　）！　　　　、 （ＣＨ３）３８１−ＮＨ−Ｃｏ−ＮＨ−８１（ＣＨｓ　
）３、などの加水分解性基やシラノール基を１個以上含
有するケイ素化合物やこれらケイ素化合物の部分加水分
解縮合物があげられるが、これらに限定されるものでは
ない。なお式中のＲは水素原子または炭素数１〜２０の
炭化水素基である。

物性調製剤を用いるばあいの使用量は、（ω成分１００
部に対して０．０１〜５０部が好ましく、０．１〜ＩＯ
部がさらに好ましい。

前記保存安定性改良剤としては、たとえばケイ素原子に
加水分解性基が結合した化合物やオルト有機酸エステル
をあげることができる。このような保存安定性改良剤の
具体例としては、上記物性調製剤の具体例のうち、ケイ
素原子に加水分解性基が結合した化合物やオルトギ酸メ
チルなどをあげることができる。保存安定性改良剤を用
いるばあいの使用量としては、（ω成分１００部に対し
て０．０１〜５０部が好ましく、０．１〜５部がさらに
好ましい。

前記可塑剤にもとくに限定はなく、一般に用いられてい
る可塑剤が使用できるが、本発明の組成物と相溶性のよ
いものが好ましい。このような可塑剤の具体例としては
、たとえばポリブテン、水添ポリブテン、エチレン−α
−オレフィンオリゴマー、α−メチルスチレンオリゴマ
ー、ビフェニル、トリフェニル、トリアリールジメタン
、アルキレントリフェニル、液状ポリブタジェン、水添
液状ポリブタジェン、アルキルジフェニル、部分水素添
加ターフェニル、パラフィン油、ナフテン油、アタクチ
ックポリプロピレンなど、好ましくは不飽和結合を含ま
ない水添ポリブテン、水添液状ポリブタジェン、パラフ
ィン油、ナフテン油、アククチツクポリプロピレンなど
の炭化水素系化合物類；塩化パラフィン類ニジブチルフ
タレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキ
シル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチル
フタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル類
；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの
非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコールベ
ンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエートな
どのポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレ
ジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン
酸エステル類などがあげられる。これらは単独で用いて
もよく、２種以上併用してもよい。これらのうちでは不
飽和基を有さない炭化水素系化合物類が、本発明の組成
物との相溶性が良好で、組成物の硬化速度への影響が小
さく、耐候性が良好で、かつ安価なため好ましい。これ
らの可塑剤は飽和炭化水素系重合体に反応性ケイ素基を
導入する際に、反応温度の調節、反応系の粘度の調節な
どの目的で溶剤のかわりに用いてもよい。可塑剤を用い
るばあいの使用量としては、（ω成分１００部に対して
０．１〜５００部が好ましく、１０〜１００部がさらに
好ましい。

前記充填剤の具体例としては、たとえば木粉、パルプ、
木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイ
カ、クルミ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、ケイソウ土
、白土、ヒユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、
カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、
酸化チタン、炭酸マグネシウム、石英、アルミニウム微
粉末、フリント粉末、亜鉛末などがあげられる。これら
充填剤のうちでは沈降性シリカ、ヒユームシリカ、カー
ボンブラックなどのチキソトロピック性を有する充填剤
や、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好まし
い。充填剤を用いるばあいの使用量としては、（ω成分
１００部に対して１〜１００部が好ましく、５０〜２０
０部がさらに好ましい。

前記硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メル
カプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類やヒ
ンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類
、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレ
ア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオ
アルデヒド類、チオケトン類、メルカプクール類、メル
カプドール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミ
ド類、スルホキシド類などがあげられる。このような硫
黄系老化防止剤の具体例としては、メルカプタン類であ
る２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプタンの塩
類である２−メルカプトベンゾチアゾールの゛亜鉛塩、
スルフィド類である４、４°−チオ−ビス（３−メチル
−ｅ−ｔ−ブチルフェノール）　、４．４°−チオ−ビ
ス（２−メチル−８−ｔ−ブチルフェノール）　、２．
２゜−チオ−ビス（４−メチル−Ｂ−ｔ−ブチルフェノ
ール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルベンジル）スルフィド、テレフタロイルジ（２，
６−ジ−メチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベン
ジルスルフィド、フェノチアジン、２，２°−チオ−ビ
ス（４−オクチルフェノール）ニッケル、ジラウリルチ
オジブロピオネイト、ジステアリルチオジブロピオネイ
ト、ジミリスチルチオジブロピオネイト、ジトリデシル
チオジブロピオネイト、ジステアリルβ、β′−チオジ
ブチレイト、ラウリルーステアリルチオジブロピオネイ
ト、２．２−チオ〔ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネイ
ト〕、ポリスルフィド類である２−ベンゾチアゾールジ
スルフィド、ジチオカルボン酸塩類であるチンクジブチ
ルジチオカルバメイト、チンクジエチルジチオカルバメ
イト、ニッケルジブチルジチオカルバメイト、チンクジ
−ｎ−ブチルジチオカルバメイト、ジブチルアンモニウ
ムジブチルジチオカルバメイト、チンクエチルーフェニ
ルージチオ力ルバメイト、チンクジメチルカルバメイト
、チオウレア類であるＩ−ブチル−３−オキシ−ジエチ
レン−２−チオウレア、ジ−ロートリル−チオウレア、
エチレンチオウレア、チオホスフェイト類であるトリラ
ウリルトリチオホスフェイトなどをあげることができる
。前記のごとき硫黄系老化防止剤は、他の老化防止剤に
比べて本発明の組成物に用いたばあい、主鎖の熱による
分解劣化を大幅に防止することができ、表面タック（ベ
トッキ）の発生などを防止することができる。前記硫黄
系老化防止剤の使用量としては、（ａ）成分１００部に
対して０．０１〜５０部が好ましく、０．１〜５部がさ
らに好ましい。

上記のごとき本発明の硬化性組成物では、反応性ケイ素
基を有する飽和炭化水素系重合体を用いるため゛、耐候
性が必要とされる用途に用いたばあい、オキシアルキレ
ン系重合体のような従来のゴム系重合体よりなる組成物
などとくらべて、著しく耐候性、耐熱性がよく、湿気遮
断性や耐水性がよい硬化物かえられる。また前記重合体
には反応性ケイ素基が含有されており、さらに含チツ素
塩基性基含有シラン化合物が使用されているため、各種
被着体、たとえばガラス、アルミニウム、天然ゴム、ブ
チルゴム、エポキシ、アクリル、塩ビ、ナイロン、トタ
ンなどの各種基材にもブライマー処理なしで強固に接着
し、耐水接着性、耐熱接着性などが良好で、かつ硬化時
間も短くなる。それゆえ、接着剤や粘着剤、塗料、複層
ガラス用シーリング剤などの密封材組成物、防水剤、吹
付材、型取り用材料、注型ゴム材料などとして好適に使
用されうる。

つぎに本発明の硬化性組成物を実施例にもとづき、さら
に詳細に説明する。

製造例１ 両末端の約９２％に、イソプロペニル基を有する分子量
が約５．０００のイソブチレン系重合体４０ｇおよびト
ルエン２ｇを１００　ｍｌの４つロフラスコに秤取し、
９０℃で２時間減圧脱気した。つぎにチッ素雰囲気下に
て室温で塩化白金酸触媒溶液２１．７μｇ　（＋（２Ｐ
ｔＣｌ　ｓ　　・８１１２０のイソプロピルアルコール
／テトラヒドロフランが容量比で１／２の０．００６Ｉ
Ｉｌｏｌ＃！溶液）を加えたのち、−度加熱撹拌して室
温にもどしてからメチルジクロロシラン２．４７　ｇを
加え、９０℃で１６時間反応させた。

反応溶液中の前記インブチレン系重合体の残存イソプロ
ペニル基の量をＩＲスペクトル分析法により定量したと
ころ、はとんど残存していなかった。

つぎにオルトギ酸メチル４．７ｍｌ、メタノール１７ｍ
１を加え、７０℃で３時間反応させた。この時点で反応
系のｐＨは約７になり、中性となった。

揮発分を減圧留去したのち、残留物にヘキサン１２０　
ｍｌを加えてよくかきまぜ、不溶物を濾過により取り除
いた。濾液からヘキサンを留去し、両末端に−８１（Ｃ
Ｈｓ　）　（ＯＣＨ３）２基を有するイソブチレン系重
合体をえた。

ＮＭＲ法により分子末端の約８６％に前記反応性ケイ素
基が導入されていることがわかった。

製造例２ 末端ヒドロキシ水添ポリブタジェン（ポリエーテル１１
Ａ１三菱化成工業■製）　　８００ｇに対し、ＮａＯＣ
Ｈ３のＭｅＯＨ溶液（濃度２８％）　１７８　ｇを添加
し、１３０℃で脱揮しなからオキシメタル化反応を行な
った（約５時間）。そののち３−クロロ−２−メチル−
１−プロペン９９．１ｇを添加し、９０℃で３時間反応
させたのち精製した。

えられた液状ポリマーをＮＭＲ法およびＧＰＣ法で分析
したところ、全末端の７６％にイソプロペニル基を導入
した平均分子ｆｆｉ　３５００の重合体であった。

前記平均分子Ｅｎ　３５００の重合体４０ｇおよび塩化
白金酸触媒溶液　１３．５μ、１？　　（）！２Ｐｔｃ
＃ｓ　・８　ＩＩ　２ｏの０．２ＩＤｏ１　／ＩＩのイ
ソプロピルアルコール溶液）ならびにメチルジクロロシ
ラン４．６ｇを用い、製造例１と同様にして８５℃で８
時間反応させたのち、オルトギ酸メチル８．７ｍｌ、メ
タノール３．２ｍｌを加えて７０℃で３時間反応させた
。

反応溶液中の残存インプロペニル基の量をＩＲスペクト
ル分析法により定量したところ、はとんど残存していな
かった。またＮＭＲ法により反応性ケイ素基の定量をし
たところ、分子末端のインプロペニル基のほぼ１００％
が （ＣＨ３０）　２　Ｓｌ　（ＣＨｓ　）ＣＨ２Ｃ１ｌ　
（Ｃ）（３）Ｃ）１２０−基になっていることかわかっ
た。

実施例１〜５および比較例１〜２ 第１表に示すように製造例１〜２でえられた重合体およ
びその他の成分を配合し、均質な組成物を調製した。え
られた組成物を用いてアルミニウムを基材とし、ＪＩＳ
　Ｋ　８８５４によるＴ字剥離強度およびＪＩＳ　Ｋ　
８８５０による引張剪断強度を測定した。結果を第１表
に示す。

［以下余白］ 第１表の結果から、含チツ素塩基性基含有シラン化合物
を添加することにより、Ｔ字剥離強度および引張剪断強
度が大きく改善されることがわかる。

［発明の効果コ 本発明の硬化性組成物を用いると、優れた接着性、耐候
性、耐熱性、耐水性などを有する硬化物かえられる。ま
た本発明の硬化性組成物は各種被着体に対してブライマ
ー処理なしでも強固に接着し、耐水接着性および耐熱接
着性が良、好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性
   基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し
   うるケイ素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素
   系重合体および（ｂ）含チッ素塩基性基含有シラン化合
   物 を含有してなる硬化性組成物。 ２　前記ケイ素含有基が一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はいずれも炭素数１〜２０
   のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７
   〜２０のアラルキル基または （Ｒ′）＿３ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の
   炭化水素基であり、３個のＲ′は同じであってもよく、
   異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ
   基であり、Ｒ＾１またはＲ＾２が２個以上存在するとき
   、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい、
   Ｘは水酸基または加水分解性基であり、２個以上存在す
   るとき、それらは同じであってもよく、異なっていても
   よい、ａは０、１、２または３、ｂは０、１または２、
   ただしａ＋ｍｂ≧１、またｍ個の ▲数式、化学式、表等があります▼ におけるｂは同じである必要はない、ｍは０または１〜
   １９の整数）で表わされる基である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ３　一般式（１）中のＸが水素原子、水酸基、アルコキ
   シ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、
   アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基またはアルケ
   ニルオキシ基であり、Ｘが２個以上存在するとき、それ
   らは同じであってもよく、異なっていてもよい特許請求
   の範囲第２項記載の組成物。 ４　一般式（１）中のＸがアルコキシ基である特許請求
   の範囲第２項記載の組成物。 ５　前記飽和炭化水素系重合体がイソブチレン系重合体
   または水添ポリブタジエン系重合体である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ６　前記イソブチレン系重合体または水添ポリブタジエ
   ン系重合体の数平均分子量が５００〜３００００である
   特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７　含チッ素塩基性基含有シラン化合物が、アミノ基お
   よび（または）イミノ基含有アルコキシシランまたはそ
   れから誘導された化合物である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ８　含チッ素塩基性基含有シラン化合物の添加量が、前
   記飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して０．０１
   〜２０重量部である特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 ９　（ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解
   性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋
   しうるケイ素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水
   素系重合体および（ｂ）含チッ素塩基性基含有シラン化
   合物 を含有してなる接着剤。