JPH01163255A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解
性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋
しうるケイ素含有基（以下、反応性ケイ素基ともいう）
を少なくとも１個有する飽和炭化水素系有機重合体と飽
和炭化水素系オリゴマーとを含有する硬化性組成物に関
する。

〔従来の技術・発明が解決しようとする問題点３反応性
ケイ素基を分子末端にをするポリアルキレンオキシド系
重合体はすでに知られ、多口に使用されており、常温で
も湿分によって硬化し、ゴム状硬化物かえられるという
興味ある性質を有している。しかし、該重合体には、耐
熱性、耐水性、耐候性などが不充分であるという問題が
あり、用途が限定されるばあいがある。

これらの問題を改善する方法として、反応性ケイ素基を
分子末端に有するポリイソブチレンなどの飽和炭化水素
系重合体が検討されている（たとえば特願昭０１−１４
８８９５号明細書など）。

しかし、この重合体は耐熱性、耐水性、耐候性などはポ
リアルキレンオキシド系重合体と比較すると大幅に改善
されてはいるが、硬化物が良好なゴム弾性を有するには
分子鎖を長くする必要があり、必然的に組成物粘度が高
く、取扱いにくいものになるという欠点があり、施工性
などの点から用途が限定されるばあいがある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は前記のごとき反応性ケイ素基を有する飽和炭化
水素系重合体を含有する硬化性組成物が有する問題を解
消し、常温で空気中の水分などによって速やかに硬化し
、耐熱性、耐水性、耐候性などの飽和炭化水素系重合体
が宵する特性を維持しつつ、組成物の粘度が低くて作業
性の良好な組成物をうることを目的としてなされたもの
であり、 （ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基
を宵し、シロキサン結合を形成することにより架橋しう
るケイ素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系
重合体および （ｂ）飽和炭化水素系オリゴマー を含有してなる硬化性組成物に関する。

本発明の組成物の硬化物は、耐熱性、耐水性、耐候性な
どがすぐれており、かつ組成物の作業性も良好である。

また本発明の組成物の硬化物は面成分である飽和炭化水
素系オリゴマーを含有しない組成物の硬化物に比べて高
強度、高伸び（低弾性率）の硬化物を与える。またこの
組成物の硬化物は接着性にも優れており、しかも硬化物
からの（ｂ）成分のブリードは少なく、硬化物表面を塗
装したばあいに塗装物を汚染しないという特徴をも有す
る。

〔実施例〕

本発明においては、（ω成分としてケイ素原子に結合し
た水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を
形成することにより架橋しうるケイ素含有基、すなわち
反応性ケイ素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系
重合体が使用される。

前記反応性ケイ素基の代表例としては、−旧式（１）： （式中、Ｒ１およびＲ２はいずれも炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２ｏのアリール基、炭素数７〜２
０のアラルキル基または（Ｒ”　）３５ｆＯ−（Ｒ″は
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ″
は同じであってもよく、異なっていてもよい）で示され
るトリオルガノシロキシ基であり、Ｒ１またはＲ２が２
個以上存在するとき、それらは同じであってもよく、異
なっていてもよい、Ｘは水酸基または加水分解性基であ
り、２（１１以上存在するとき、それらは同じであって
もよく、異なっていてもよい、ａはｏｌＬ　　２または
３、ｂは０、■または２、ただしａ＋ａ＋ｂ≧　１１ま
たｍ個の におけるｂは同じである必要はない、口は０または１−
１９の整数）で表わされる基があげられる。

前記加水分解性基の具体例としては、たとえば水素原子
、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、
アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、
アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があ
げられる。

これらのうちでは、加水分解性がマイルドで取扱いやす
いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。

該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個
の範囲で結合することができ、（ａ＋ａ＋ｂ）は１〜５
の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ
素基中に２個以」−結合するばあいには、それらは同じ
であってもよく、異なっていてもよい。

前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよ
く、２個以上であってもよいが、シロキサン結合などに
より連結されたケイ素原子のばあいには、２０個のもの
までであるのが好ましい。とくに式： ％式％ （式中、Ｒ２、Ｘ　、　ａは前記と同じ）で表わされる
反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。

反応性ケイ素基は飽和炭化水素系重合体１分子中に少な
くとも１個、好ましくは１．１〜５個存在する。分子中
に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬
化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにく
くなる。

反応性ケイ素基は飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端に
存在してもよく、内部に存在してもよく、両方に存在し
てもよい。とくに反応性ケイ素基が分子鎖末端に存在す
るばあいには、最終的に形成される硬化物に含まれる飽
和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため
、高強度で高伸びのゴム状硬化物かえられやすくなるな
どの点から好ましい。また、これら反応性ケイ素基を有
する飽和炭化水素系重合体は単独で使用してもよく、２
種以上併用してもよい。

本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系
重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピ
レン、■−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数１
〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させ
る（２）ブタジェン、イソプレンなどのようなジエン系
化合物を単独重合させたり、上記オレフィン系化合物と
ジエン系化合物とを共重合させたりしたのち水素添加す
る などの方法によりうろことができるが、末端に官能基を
導入しやすい、分子世を制御しやすい、末端官能基の数
を多くすることができるなどの点から、イソブチレン系
重合体や水添ポリブタジェン系重合体であるのが好まし
い。

なお、本明細書にいう飽和炭化水素系重合体とは、芳香
環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重
合体を意味する概念である。

前記イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイ
ソブチ１２１１１位から形成されていて　□もよく、イ
ソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレ
ン系重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）
以下、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましくは
１０％以下の範囲で含有してもよい。

このような単量体成分としては、たとえば炭素数４〜１
２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物
、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。

このような共重合体成分の具体例としては、たとえば１
−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−
メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチ
レン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピ
ネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチ
ルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニ
ルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、
ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、
ジビニルジメチルシラン、ｌ、３−ジビニル−１，１，
３，３，−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチ
ルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラ
ン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロ
ロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリ
メチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメ
トキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどが
あげられる。

なお、前記イソブチレンと共重合性を有する単量体とし
てビニルシラン類やアリルシラン類を使用するとケイ素
含量が増加し、シランカップリング剤として作用しうる
基が多くなり、えられる組成物の接着性が向上する。

前記水添ポリブタジェン系重合体や他の飽和炭化水素系
重合体においても、上記インブチレン系重合体のばあい
と同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単
位を含有させてもよい。

また本発明に用いる飽和炭化水素系重合体には、本発明
の目的が達成される範囲でブタジェン、イソプレンのよ
うなポリエン化合物のごとき重合後２重結合の残るよう
な単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、さらには
５％以下、とくには１％以下含有させてもよい。

前記飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブチレン系
重合体または水添ポリブタジェン系重合体の数平均分子
量は５００〜３０，０００程度であるのが好ましく、と
くに　１．ｏＯＱ〜１５．０００程度の液状物であるの
が取扱いやすいなどの点から好ましい。

つぎに反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の
製法について説明する。

前記反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体のう
ち、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するインブチレン
系重合体は、ビニファー法と呼ばれる重合法（イニファ
ーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合
物を用いるカチオン重合法）でえられた末端官能型、好
ましくは全末端官能型イソブチレン系重合体を用いて製
造することができる。このような製造法は、たとえば特
願昭０１−１４８８９５号、同６１−１５００８８号、
同６２−９００７８号、同　６２−１７９７３３号、同
１３２−１９４８３８号の各明細書などに記載されてい
る。

また分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブチレン
系重合体は、イソブチレンを主体とするモノマー中に反
応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類
を添加し、共重合せしめることにより製造される。

さらに分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレ
ン系重合体を製造する際の重合に際して、主成分である
インブチレンモノマー以外に反応性ケイ素基を有するビ
ニルシラン類やアリルシラン類などを共重合せしめたの
ち末端に反応性ケイ素基を導入することにより、末端お
よび分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブチレン
系重合体が製造される。

前記反応性ケイ素基を存するビニルシラン類やアリルシ
ラン類などの具体例としては、たとえばビニルトリクロ
ロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチ
ルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビ
ニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリ
ルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、ア
リルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシ
ラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメ
トキシシランなどがあげられる。

前記水添ポリブタジェン系重合体は、たとえばまず末端
ヒドロキシ水添ポリブタジェン系重合体の水酸基を一０
Ｎａや−ＯＫなどのオキシメタル基にしたのち一般式（
２）： ％式％（２） （式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子
、Ｒ３は−Ｒ４−１ ２価の炭化水素基で、好ましい具体例としてはアルキレ
ン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレ
ン基があげられる）で示され（Ｒ″は炭素数１〜１０の
炭化水素基）より選ばれた２価の基がとくに好ましい）
で示される有機ハロゲン化合物を反応させることにより
、末端オレフィン基を存する水添ポリブタジェン系重合
体（以下、末端オレフィン水添ポリブタジェン系重合体
ともいう）が製造される。

末端ヒドロキシ水添ポリブタジェン系重合体の末端水酸
基をオキシメタル基にする方法としては、Ｎａｓ　Ｋの
ごときアルカリ金属；Ｎａ１ｌのごとき金属水素化物；
　Ｎａ０Ｃ）Ｉｓのごとき金属アルコキシド；苛性ソー
ダ、苛性カリのごとき苛性アルカリなどと反応させる方
法があげられる。

前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキシ
水添ポリブタジェン系重合体とほぼ同じ分子口をもつ末
端オレフィン水添ポリブタジェン系重合体かえられるが
、より高分子量の重合体をえたいばあいには、−旧式（
２）の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチ
レン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメ
チル）エーテルなどのごとき、１分子中にハロゲン原子
を２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれば
分子量を増大させることができ、そののち−旧式（２）
で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高
分子量でかつ末端にオレフィン基を有する水添ポリブタ
ジェン系重合体をうろことができる。

前記−旧式（２）で示される有機ハロゲン化合物の具体
例としては、たとえばアリルクロライド、アリルブロマ
イド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロ
ロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン
、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメ
トキシ）ベンゼン、■−ブテニル（クロロメチル）エー
テル、■−へキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、ア
リルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどがあげられる
が、それらに限定されるものではない。これらのうちで
は安価で、かつ容易に反応することからアリルクロライ
ドが好ましい。

前記末端オレフィン水添ポリブタジェン系重合体への反
応性ケイ素基の導入は、分子鎖末端に反応性ケイ素基を
有するイソブチレン系重合体のばあいと同様、たとえば
−旧式（１）で表わされる基に水素原子が結合したヒド
ロシラン化合物、好ましくは一般式： （式中、Ｒ２、ｘｌａは前記に同じ）で示される化合物
を白金系触媒を用いて付加反応をさせることにより製造
される。

前記−旧式（１）で表わされる基に水素原子が結合した
ヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえばトリク
ロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシ
ラン、フエニルジクロロシランのごときハロゲン化シラ
ン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチ
ルジェトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フエニ
ルジメトキシシランのごときアルコキシシラン類；メチ
ルジアセトキシシラン、フエニルジアセトキシシランの
ごときアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメ
ート）メチルシラン、ビス（シクロへキシルケトキシメ
ート）メチルシランのごときケトキシメートシラン類な
どがあげられるがこれらに限定されるものではない。こ
れらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシ
シラン類が好ましい。

本発明においては、耐水性、耐熱性、耐候性などが良好
なゴム状硬化物を与えるが高粘度で取扱いにくい（ａ）
成分の粘度を下げて取扱いやすくする、硬化物の伸び特
性を向上させて、強度を維持、向上させるなどのために
、市成分である飽和炭化水素系オリゴマーが用いられる
。

前記飽和炭化水素系オリゴマーは、（ω成分の主鎖と類
似の構造を有し、耐水性、耐熱性、耐候性などが良好で
あり、かつ（ω成分との相溶性が良好で任意の割合で混
合し、ブリードしにくいなどの特性を有するものである
。

このオリゴマー°の分子量にはとくに限定はないが、好
ましくは１００〜２０，０００．さらに好ましくは１０
０〜２０００で、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を
含有しないが、ハロゲン原子や芳香環さらには脂肪族環
状基は含有していてもよいオリゴマーである。

このようなオリゴマーの具体例としては、たとえばポリ
ブテン、水添ポリブテン、エチレン−α−オレフィンオ
リゴマー、アククチツクポリプロピレン、α−メチルス
チレンオリゴマーなどのポリビニル系オリゴマー；ビフ
ェニル、トリフェニルなどの芳香族系オリゴマー；水添
液状ポリブタジェンなどの水添ポリエン系オリゴマー；
パラフィン油、塩化パラフィン類などのパラフィン系オ
リゴマー；ナフテン油などのシクロパラフィン系オリゴ
マーなどがあげられる。〈田成分の重合体としてポリイ
ソブチレンや水添ポリブタジェンなどの芳香環を有しな
い重合体を用いるばあいには、芳香環を含まない水添ポ
リブテン、水添液状ポリブタジェン、パラフィン油、塩
化パラフィン油、ナフテン油、アククチツクポリプロピ
レンなどの実質的に炭素−炭素不飽和結合を含まない炭
化水素系オリゴマー類などが好ましい。これらは単独で
用いてもよく、２種以上併用してもよい。

前記飽和炭化水素系オリゴマーは飽和炭化水素系重合体
（Ａ）との相溶性がよく、任意の割合で混合させること
ができ、その使用量は、組成物の目的とする粘度、使用
するオリゴマーの種類などによって適宜選択すればよい
が、通常、（ω成分１００部に対し１〜１０００部（重
量部、以下同様）が好ましく、１０〜１５０部がさらに
好ましい。前記使用量が１部未満のばあいには組成物の
粘度を充分低下させることができず、作業性の改善を充
分はかることができず、さらに硬化物の伸び特性の向上
、弾性率の低下、強度の向上などを充分達成することが
できなくなりがちとなる。また、１０００部をこえると
組成物の硬化性や硬化物の伸び特性、強度、耐熱性など
が低下しやすくなったりブリードしやすくなるなどの問
題がおこりやすくなりがちである。

これらの飽和炭化水素系オリゴマーは飽和炭化水素系重
合体に反応性ケイ素基を導入する際に、反応温度の調節
、反応系の粘度の調節などの目的で溶剤のかわりに用い
てもよい。

本発明の硬化性組成物は、室温硬化性を有し、伸び特性
や強度はもちろんのこと耐水性、耐熱性、耐候性、湿気
遮断性などのよい硬化物を与える（ω成分および（ω成
分と相溶性が良好でブリードしに＜＜、任意の割合で混
合でき、組成物の粘度を容易に調整することができ、し
かも（ω成分の耐水性、耐熱性、耐候性、湿気遮断性な
どを低下させず、硬化物の強度、伸び特性を改善しうる
山〉成分を含有するため、オキシアルキレン系重合体の
ような従来のゴム系重合体よりなる組成物などとくらべ
て、著しく耐候性、耐熱性、湿気遮断性、耐水性がよく
、ブリードの少ない硬化物を与え、作業性がきわめて良
好な組成物をうろことができる。それゆえ、えられる本
発明の組成物は作業性よく施工することができ、シーリ
ング剤として用いたばあいには塗料汚染性を低下させる
など問題が少なく、接着剤や粘着剤、塗料、複層ガラス
用シーリング剤などの密封剤組成物、防水剤、吹付剤、
型取り用材料、注型ゴム材料などとして好適に使用され
うる。

本発明の組成物には硬化性を良くするために、硬化触媒
が必要に応じて用いられる。このような硬化触媒の具体
例としては、たとえばテトラブチルチタネート、テトラ
プロピルチタネートなどのチタン酸エステル類；ジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチ
ルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ
などのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドと
フタル酸エステルとの反応物ニジブチルスズジアセチル
アセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナー
ト、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイ
ソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなど
の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセ
チルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート
などのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン
、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールア
ミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジ
エチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、ト
リエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジ
ン、２，４．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、１．８−ジアザビシクロ
（５，４゜０〉ウンデセン−７（ＤＩ３υ）などのアミ
ン系化合物あ　′るいはそれらのカルボン酸などとの塩
；過剰のポリアミンと多塩基酸とからえられる低分子量
ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物と
の反応生成物；アミノ基を有するシランカップリング剤
、たとえばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
〜（β　−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメト
キシシランなどのシラノール縮合触媒、さらには他の酸
性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒な
どがあげられる。これらの触媒は単独で使用してもよく
、２種以上併用してもよい。

硬化触媒を用いるばあいの使用量は、（ω成分１００部
に対して０．０１〜５０部が好ましく、０．１〜５部が
さらに好ましい。

本発明の組成物には、さらに物性調整剤、保存安定性改
良剤、前記飽和炭化水素系オリゴマー以外の可塑剤、充
填剤、接着性改良剤、硫黄系老化防止剤、リン系老化防
止剤などの一般に使用される老化防止剤、２．２°−メ
チレン−ビス（４−メチル−〇−ｔ−ブチルフェノール
）、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン
などのフェノール系ラジカル禁止剤、２（２°−ヒドロ
キシ−３゛、５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、ビス（２，２，Ｂ、Ｂ−テトラメチル−４−
ピベリジン）セバケートなどの紫外線吸収剤、金属不活
性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカ
ル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、クエン酸、滑剤
、顔料、発泡剤などの各種添加剤が必要に応じて用いら
れる。

硬化物の強度、伸びなどの物性を幅広くコントロールす
るために用いられる前記物性調整剤の具体例としては、
たとえば（ＣＨｉ　）３５ＩＯＨ。

（Ｃ２）１５）３５ＩＯＨ，（ＣｘＬ）ｘ　５ＩＯＨ，
（Ｃ６Ｈ５）３５ｉＯＨ。

（Ｃ６Ｈ５）２５ｌ（ＯＨ）２　、（Ｃ６Ｈ５）２５１
（ＣＨ３）ＯＨ。

ＩＯ−→３１　（ＣＨ３）　２０→Ｔ；■？ｒＲ−Ｒ（
ｘ’＋ｙ’＝ｌ〜ＩＪ、 ＨＯ−（−９ｉ　（ＣｓＨ５）　２０−←丁で２０”Ｈ
Ｏ＋５ｌ（ＣｓＨＳ）　２０　＋−→８１（ＣＨｓ）２
０吋−−Ｒ（ｐ＋ｑ　　＝　　２〜２０）、 Ｃ）１３　　　　ＣＨ３ ＼／ Ｑ＋ Ｃ６Ｈｓ　　　　　Ｃｓ　）Ｉｓ ＼　／ Ｑ＋ ＩＯ−＋−３１（ＣＨｉ）　２０十「フ了「ＨＩＯ＋Ｓ
ｌ　（ＣＨ３）　（ＣｓＨｓ）　０　２−２０　ＨＨＯ
＋８１　（Ｃｓ　Ｈ５）２０ｈ：箇汀ＨＩＯ−８ｔ（Ｃ
ａ　Ｈ５）２→Ｏ８１（ＣＨ３）　２ｈ−］−８１（Ｃ
ｓ　Ｈ５）２０Ｈ。

ＩＯ−３１（ＣｅＨ５）　２÷０９１　（ＣＨ３）　２
←−→０８Ｉ（Ｃｓ）Ｉ　５）　２←−ｙ −Ｏ８ｉ（ＣｓＨｓｈＯＨ（ｘ　　＋ｙ　　−０〜１Ｂ
）　　、ＨＯ−＋３１　（Ｃ６Ｈｓ）　（ＣＨ３）　Ｏ
廿２−１丁−＋−９１（ＣＨ３）　２０力璽；■→、Ｃ
）＋３０＋Ｓｉ　（Ｃ）＋３　）　（Ｃ８Ｈｓ　）　０
÷２−２丁ＣＨ３，０月３０→Ｓ　１　（ＣｓＨ５）　
２０力璽薯ＦＣＨ３、ＣＨ３０８１（Ｃ６Ｈｓ）　ｚ−
ｆＯ３１（ＣＩり　２ｈ−ツ■−０８１（ＣｓＨ５）　
２０　ＣＨ３、ＣＨ３０８１（Ｃ６ＨＳ）　２−（０８
１（ＣＨ３）　２←−→０８１　（ＣｓＨｓ）　２升−
一ｙ −Ｏ８ｉ（Ｃｓ）Ｉｓ）２０ｃＨ３（ｘ　＋ｙ　−０−
１８）、Ｃ＋３　５ｌ（ＯＣＨ３）３　　、（Ｃ）＋３
）ｚｓｌ（ＯＣＨ３）ｚ　　、（ＣＨＩ　ＧＯ２）　２
　５１（ＯＣＨ３）　２　　、（ＣＨ３）２８１　（Ｏ
ＣＨ２ＣＨｘ　）２、（Ｃ）ｌｘ　ＣＨ２）　２　８１
　（ＯＣＨ２ＣＨ３）２．８１（ＱＣ２）＋５　）４、
Ｃｓ　Ｈｓ　５ｌ（ＯＣＨａ）　ｓ　　、（ＣａＨ５）
　２　８１　（ＯＣＨｘ）　ｚ　　、ＣＣａＨ５）　２
　５ｔ（ＯＣＨ２ＣＨｓ　）２、（Ｃ）１３−１□）２
８１（ＯＣＨ３）　２、（Ｃ）＋３　）２５ｌ（ＯＣＨ
２ＣＨ２０ＣＨ３）２、（ＣＨ３ＣＨ２）２８１　（Ｏ
ＣＨ２Ｃ）１２０ＣＨ３）２、（Ｃ）１３　）　（Ｃ）
１３ｃ　Ｈ２）８１（ＯＣＨ３）２、Ｃｓ　Ｈｓ　Ｓ　
ｌ　（ＣＨＩ　）、（ＯＣＨｊ　）２、Ｃｏ　Ｈｓ　Ｓ
’ｌ　（Ｃ）＋２　Ｃ１，）　（ＯＣＨ３）　ｚ　　、
ＣＨ２−ＣＨ３１（ＯＣＯＣＨ３）　３、ＣＨ３Ｓｌ　
（ＯＮ　　−Ｃ（ＣＨＩ）　（Ｃ２Ｈｓ）　）３、Ｃ）
（３Ｓｌ　（Ｎ（ＣＨ３）２　）３、　ＣＨ３５ｌ（Ｏ
Ｎ（ＣＨｘ）（Ｃ２Ｈｓ））３、ＣＨ３５ｌ（Ｎ（ＣＨ
Ｉ　）（ＯＣＣＨ３））３、ＣＨ３５Ｉ（ＱＣ（ＣＨ３
）−ＣＨ２）ｓ　　、ＣＨ２ＣＨＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２
ＣＯ２５ｌ（ＯＣＴｏ）　３　、＼１ Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｌ　（ＯＣＨ３）　ｓ　　
、８２　ＮＣ）＋２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２８１
（ＯＣＨ３）ｓ　　、ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）　Ｃ００Ｃ
）１２　ＣＨ２ＣＨ２８１（ＯＣＨ３）　ｓ　　、Ｈ３
ＣＨ２Ｃ）１２ＣＨ２５１（ＯＣＨ３）ｓ　　、（ＣＨ
３）３５ＩＮＨ３Ｉ（Ｃ）＋３　）３、（ＣＨ３）ｓＳ
ＩＮ（ＣＨｘ）ｚ　　、Ｃｓ　）１５　Ｎ−ＧＯ−ＮＨ
ＣｓＨｓ５ｌ（ＣＨｘ）３ （Ｃ）＋３　）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｇｏ−ＮＨ−８ｉ（ＧＨ
ｚ　）３、などの加水分解性基やシラノール基を１個以
上含有するケイ素化合物や、これらケイ素化合物の部分
加水分解縮合物があげられるが、これらに限定されるも
のではない。なお式中のＲは水素原子または炭素数１〜
２０の炭化水素基である。

物性調製剤を用いるばあいの使用量は、（ω成分１００
部に対して０．０１〜５０部が好ましく、０．１〜５部
がさらに好ましい。

前記保存安定性改良剤としては、たとえばケイ素原子に
加水分解性基が結合した化合物やオルト有機酸エステル
をあげることができる。このような保存安定性改良剤の
具体例としては、上記物性調製剤の具体例のうち、ケイ
素原子に加水分解性基が結合した化合物やオルトギ酸メ
チルなどをあげることができる。保存安定性改良剤を用
いるばあいの使用量は、（ω成分１００部に対して０．
０１〜５０部が好ましく、０．１〜５部がさらに好まし
い。

前記飽和炭化水素系オリゴマー以外の可塑剤にもとくに
限定はなく、一般に用いられている可塑剤が使用できる
が、本発明の組成物と相溶性のよいものが好ましい。こ
のような可塑剤の具体例としては、たとえば液状ポリブ
タジェン、部分水素添加ターフェニルなどの炭化水素系
化合物類；ジブチルフタレート、ジブチルフタレート、
ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジル
フタレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどの
フタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチ
ルセバケートなどの非芳香族２塩基酸エステル類；ジエ
チレングリコールベンゾエート、トリエチレングリコー
ルジベンゾエートなどのポリアルキレングリコールのエ
ステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホス
フェートなどのリン酸エステル類などがあげられる。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

前記可塑剤を用いるばあいの使用量は、（ω成分１００
部に対して０．１〜５００部が好ましく、１０〜１００
部がさらに好ましい。

前記充填剤の具体例としては、たとえば木粉、パルプ、
木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイ
カ、クルミ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、ケイソウ土
、白土、ヒユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、
カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、
酸化チタン、炭酸マグネシウム、石英、アルミニウム微
粉末、フリント粉末、亜鉛末などがあげられる。これら
充填剤のうちでは沈降性シリカ、ヒユームシリカ、カー
ボンブラックなどのチキントロピック性を有する充填剤
や、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好まし
い。充填剤を用いるばあいの使用量は、（ω成分１００
部に対して１〜１０００部が好ましく、５０〜２００部
がさらに好ましい。

前記接着性改良剤としては、一般に用いられている接菅
剤やアミノシラン化合物、エポキシシラン化合物などの
シランカップリング剤、その他の化合物を用いることが
できる。このような接着性改良剤の具体例としては、た
とえばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、クマロン−イン
デン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール
樹脂、α　−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体
、ポリエチルメチルスチレン、アルキルチタネート類、
芳香族ポリイソシアネートなどをあげることができる。

接着性改良剤を用いるばあいの使用量は、（ω成分　１
００部に対して０．０１〜５０部が好ましく、０．１〜
５部がさらに好ましい。

前記硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メル
カプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類やヒ
ンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類
、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレ
ア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオ
アルデヒド類、チオケトン類、メルカプクール類、メル
カプドール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミ
ド類、スルホキシド類などがあげられる。このような硫
黄系老化防止剤の具体例としては、たとえばメルカプタ
ン類である２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプ
タンの塩類である２−メルカプトベンゾチアゾールの亜
鉛塩、スルフィド類である４、４゛−チオ−ビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）　、４．４’−チ
オ−ビス（２−メチル−［１−ｔ−ブチルフェノール）
、２，２°−チオ−ビス（４−メチル−Ｂ−ｔ−ブチル
フェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５
−１−ブチルベンジル）スルフィド、テレフタロイルジ
（２，６−ジ−メチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキ
シベンジルスルフィド、フェノチアジン、２．２°−チ
オ−ビス（４−オクチルフェノール）ニッケル、ジラウ
リルチオジブロピオネイト、ジステアリルチオジブロビ
オネイト、ジミリスチルチオジプロビオネイト、ジトリ
デシルチオジプロビオネイト、ジステアリルβ、β°−
チオジブチレイト、ラウリルーステアリルチオジブロビ
オネイト、２．２−チオ〔ジエチル−ビス−３（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピ
オネイト〕、ポリスルフィド類である２−ベンゾチアゾ
ールジスルフィド、ジチオカルボン酸塩類であるチンク
ジブチルジチオカルバメイト、チンクジエチルジチオカ
ルバメイト、ニッケルジブチルジチオカルバメイト、チ
ンクジ−ｎ−ブチルジチオカルバメイト、ジブチルアン
モニウムジブチルジチオカルバメイト、チンクエチルー
フェニルージチオ力ルバメイト、チンクジメチルカルバ
メイト、チオウレア類である１−ブチル−３−オキシ−
ジエチレン−２−チオウレア、ジー０−トリル−チオウ
レア、エチレンチオウレア、チオホスフェイト類である
トリラウリルトリチオホスフェイトなどをあげることが
できる。

前記のごとき硫黄系老化防止剤は、他の老化防止剤に比
べて本発明の組成物に用いたばあい、主鎖の熱による分
解劣化を大幅に防止することができ、表面タック（ベト
ッキ）の発生などを防止することができる。前記硫黄系
老化防止剤を用いるばあいの使用量は、（ａ）成分１０
０部に対して０．０１〜５０部が好ましく、０．１〜５
部がさらに好ましい。

つぎに本発明の硬化性組成物を実施例にもとづき、さら
に詳細に説明する。

製造例１ 両末端の約９２％に、イソプロペニル基を有する分子量
が約５，０００のイソブチレン系重合体４０ｇおよびト
ルエン２ｇを１００　ｍｌの４つ目フラスコに秤取し、
９０℃で２時間減圧脱気した。つぎにチッ素雰囲気下に
て室温で塩化白金酸触媒溶液２１．７μＩＩ　　ＣＨ２
ＰｔＣｌ５　　・ｉｆ　ＩＩ　２ｏのイソプロピルアル
コール／テトラヒドロフランが容量比で１／２の０．０
６６ｍｏｌ＃溶液）を加えたのち、−度加熱撹拌して室
温にもどしてからメチルジクロロシラン２．４７　ｇを
加えたのち、９０℃でＩＢ時間反応させた。

反応溶液中の前記イソブチレン系重合体の残存イソプロ
ペニル基の量をＩＲスペクトル分析法により定量したと
ころ、はとんど残存していなかった。

つぎにオルトギ酸メチル４．７ｍｌ、メタノール１　、
７　ｍｌを加え、７０℃で３時間反応させた。この時点
で反応系のＩ’ｌ＋は約７になり、中性となった。

揮発分を減圧留去したのち、残留物にヘキサン１２０　
ｍｌを加えてよくかきまぜ、不溶物を濾過により取り除
いた。濾液からヘキサンを留去し、両末端に−３１（Ｃ
Ｈ３）　（ＯＣＨ３）２基を有するイソブチレン糸瓜合
体をえた。

ＮＭＩ？法により分子末端の約８Ｂ％に前記反応性ケイ
素基が導入されていることがわかった。

製造例２ 末端ヒドロキシ水添ポリブタジェン（ポリエーテルＨＡ
、三菱化成工業■製）　　８００ｇに対し、Ｎａ０ＣＨ
ｓのＭ　ｅ　０１１溶液（濃度２８％）　１７８　ｇを
添加し、１３０℃で脱揮しなからオキシメタル化反応を
行なった（約５時間）。そののち３−クロロ−２−メチ
ル−１−プロペン９９．１ｇを添加し、９０℃で３時間
反応させたのち精製した。

えられた液状ポリマーをＮＭＲ法およびＧＰＣ法で分析
したところ、全末端の７６％にイソプロペニル基を導入
した平均分子量３５００の重合体であった。

前記平均分子ｍ　３５００の重合体４０ｇおよび塩化白
金酸触媒溶液　１３．５μｇ　（Ｈ２ＰｔＣＮ　ｓ　・
６Ｈ２０の０．２ａ＋ｏｌ　／Ωのイソプロピルアルコ
ール溶液）ならびにメチルジクロロシラン４．６ｇを用
い、製造例１と同様にして８５℃で８時間反応させたの
ち、オルトギ酸メチル８．７ｍｌメタノール３　、２　
ｍｌを加えて７０℃で３時間反応させた。

反応溶液中の残存イソプロペニル基の量をＩＲスペクト
ル分析法により定量したところ、はとんど残存していな
かった。またＮＭＩ？法により反応性ケイ素基の定量を
したところ、分子末端のイソプロペニル基のほぼ１００
％が （ＣＨ３０）２８１（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ１１（ＣＨ３）
ＣＨ２０−基になっていることがわかった。

製造例３ 平均分子ｆｆｉ　３２００のポリオキシプロピレングリ
コール（三洋化成工業■のＰＰ−４０００）　３２０　
ｇをチッ素置換された１ｇの耐圧オートクレーブに入れ
、さらに粉末Ｎａ０ＩＩ　（純度９８％）を４０．８ｇ
加えたのち６０℃に昇温しで１時間撹拌した。続いてブ
ロムクロロメタン７．７８ｇを添加して６０℃のまま１
０時間撹拌したのち、塩化アリル９．２ｇを添加してさ
らに１０時間反応させた。冷却後内容物を取出し、ＩＮ
）のセパラブルフラスコに移した。これに１．５ｇのｎ
−ヘキサンを加えて撹拌して均一状態にしたのち、３９
６硫酸水を１．５　ｉｔ加えて１時間撹拌した。そのの
ち１時間静置すると、透明なヘキサン層と水層との２層
に分離した。このとき水槽のｐＨは６以下であった。ヘ
キサン層を分液して取出し、エバポレーターにてｎ−ヘ
キサンを除去することによって、平均分子ａ　５ｏｏｏ
で末端の９４％がアリルエーテル化されたポリエーテル
をえた。

えられたアリル末端ポリエーテル３００　ｇをチッ素置
換された１ｇの耐圧オートクレーブに入れ、塩化白金酸
のイソプロピルアルコール１０％溶液を０．３ｇ添加し
て均一に混合したのち、メチルジメトキシヒドロシラン
を［３，Ｏｇ加えて９０℃に昇温したのち４時間撹拌し
た。

ＧＬＣ法にて分析したところ、仕込シランのほぼ全量が
ポリエーテル末端のアリル基と反応し、末端シリル変性
ポリエーテルが生成していることが確認された。

実施例１〜５および比較例１〜２ 第１表に示したように（ａ）成分、（ｂ）成分およよび
その他の成分を配合し、３本ロールで混練して均質な組
成物を調製した。実施例１〜５では、ポリブテンを添加
することにより組成物の粘度が低下し、作業性が向上し
た。

上記組成物を用いて厚さ３Ｉ１１１１程度の板を作製し
、室温×４０間、さらに５０°ＣＸ４日間の条件で硬化
させた。えられた硬化物の表面状態を観察したところ、
ブリードは全く認められなかった。つぎに硬化物の耐熱
性および耐候性を評価した。結果を第１表に示す。

なお、第１表におけるポリブテンは出光石油化学（巾製
のポリブテンＯＨ，老化防止剤は耐熱性評価用にはジラ
ウリルチオジプロピオネートを、耐候性評価用には２（
２“−ヒドロキシ−３°、５−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）ベンゾトリアゾールを用いた。

［以下余白］ 第１表の結果から、飽和炭化水素系重合体（Ａ）と飽和
炭化水素系オリゴマーとを用いた系では、非常に高い耐
熱性、耐候性を示すことがわかる。

〔発明の効果〕 本発明の硬化性組成物は粘度が低く、作業性が良好で、
ブリードも少なく、優れた耐熱性、耐水性、接着性、耐
候性などを有し、高強度、高伸びの硬化物を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性
   基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し
   うるケイ素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素
   系重合体および（ｂ）飽和炭化水素系オリゴマー を含有してなる硬化性組成物。 ２　前記ケイ素含有基が一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はいずれも炭素数１〜２０
   のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７
   〜２０のアラルキル基または （Ｒ′）＿３ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の
   炭化水素基であり、３個のＲ′は同じであってもよく、
   異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ
   基であり、Ｒ＾１またはＲ＾２が２個以上存在するとき
   、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい、
   Ｘは水酸基または加水分解性基であり、２個以上存在す
   るとき、それらは同じであってもよく、異なっていても
   よい、ａは０、１、２または３、ｂは０、１または２、
   ただしａ＋ｍｂ≧１、またｍ個の ▲数式、化学式、表等があります▼ におけるｂは同じである必要はない、ｍは０または１〜
   １９の整数）で表わされる基である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ３　一般式（１）中のＸが水素原子、水酸基、アルコキ
   シ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、
   アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基またはアルケ
   ニルオキシ基であり、Ｘが２個以上存在するとき、それ
   らは同じであってもよく、異なっていてもよい特許請求
   の範囲第２項記載の組成物。 ４　一般式（１）中のＸがアルコキシ基である特許請求
   の範囲第２項記載の組成物。 ５　前記飽和炭化水素系重合体がイソブチレン系重合体
   または水添ポリブタジエン系重合体である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ６　前記イソブチレン系重合体または水添ポリブタジエ
   ン系重合体の数平均分子量が５００〜３００００である
   特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７　飽和炭化水素系オリゴマーの添加量が、前記飽和炭
   化水素系重合体１００重量部に対して１〜１０００重量
   部である特許請求の範囲第１項記載の組成物。